4.4 WYNIKI BADAŃ MIKROSKOPOWYCH ANALIZ TECHNOLOGICZNYCH I MINERALOGICZNYCH CERAMIKI KULTURY ŁUŻYCKIEJ ZE STANOWISKA 10 I 11 W TARGOWISKU, POW

Transkrypt

1 Maciej Pawlikowski, Wyniki badań mikroskopowych analiz technologicznych i mineralogicznych ceramiki kultury łużyckiej Wyniki ze stanowiska badań mikroskopowych 10 i 11 w Targowisku, analiz pow. wielicki technologicznych i mineralogicznych ceramiki kultury łużyckiej Via Archaeologica. Źródła z badań wykopaliskowych na trasie autostrady A4 w Małopolsce, Kraków 2014 s Maciej Pawlikowski 4.4 WYNIKI BADAŃ MIKROSKOPOWYCH ANALIZ TECHNOLOGICZNYCH I MINERALOGICZNYCH CERAMIKI KULTURY ŁUŻYCKIEJ ZE STANOWISKA 10 I 11 W TARGOWISKU, POW. WIELICKI Metody badań W badaniach wykorzystano standardowe metody w celu otrzymania wyników nadających się do porównania z ceramika pochodzącą z innych stanowisk datowanych na okres kultury łużyckiej. W celu skatalogowania wyników oraz ich porównania wykorzystano program POTTERY. Ponadto określono cechy makroskopowe i mikroskopowe ceramiki. Cechy makroskopowe scharakteryzowano następująco: barwa, barwa przełamu (część wewnętrzna, środkowa i zewnętrzna), wygładzenie (obmazywanie), malowanie, glazura, zdobienia (linie, punkty, zygzaki). Badania mikroskopowe wykonano wykorzystując preparaty do spolaryzowanego światła przechodzącego. W tym celu ceramikę cięto na pile diamentowej. Otrzymane plasterki szlifowano, polerowano i przyklejano do szkiełka podstawowego. Następnie, po dalszym polerowaniu, preparat przykrywano szkiełkiem nakrywkowym i suszono. Analizy mikroskopowe obejmowały badania składu mineralnego i ziarnowego, zliczając po ok ziaren minerałów w każdej próbce. Oznaczono również mikroskopowo orientacyjną temperaturę wypału ceramiki na podstawie stopnia przeobrażenia minerałów ilastych. Otrzymane wyniki badań zestawiono ze sobą komputerowo. Celem było oznaczenie podobieństw i różnic pomiędzy masami ceramicznymi. Wyniki badań Przebadano łącznie 33 próbki ceramiki z cmentarzyska i osady na stan. 10 (tab. 1). Ze względu na rodzaj dodawanej domieszki wyróżniono 8 zróżnicowanych grup ceramicznych. Grupa I (ryc. 1) ceramiki z dodatkami granitu biotytowego (wołyńskiego?). W grupie tej znajdują się masy ceramiczne zbudowane z minerałów ilastych (termicznie zmienionych), które zawierają kruszone i tendencyjnie dodawane okruchy granitów biotytowych. Do grupy tej należą próbki nr 3, 11, 20, 20. Ilościowo ceramika zaliczona do tej grupy stanowi 12,1% analizowanego materiału ceramicznego. Ceramika ta to niewątpliwie importy, prawdopodobnie z obszaru Wołynia. Grupa II (ryc. 2) ceramiki z dodatkami skał zawierających skalenie potasowe (głównie granitów nie biotytowych). Technologia przygotowania mas garncarskich i wykonywania naczyń była zbliżona jak w przypadku ceramiki zaliczonej do grupy I. Tłuczone skały zawierające skalenie dodawano także intencjonalnie. Przynajmniej część tych naczyń wykonywano na miejscu, o czym świadczy zasadnicza masa ilasta pochodząca z miejscowych iłów mioceńskich (rozpoznana i opisana dalej w surowcowej grupie nr 5). Do grupy tej zaliczono próbki nr 2, 5, 7, 21, 26. Ceramika zaliczona do tej grupy stanowi 15,1% badanych próbek. Grupę III (ryc. 3) ceramiki stanowią fragmenty naczyń z okruchami krzemieni. Można je traktować jako 277

2 MACIEJ PAWLIKOWSKI Tabela 1. Wykaz prób Table 1. List of samples Nr Grób/obiekt Ceramika z cmentarzyska Popielnica Popielnica Misa nakrywająca Popielnica Popielnica Misa nakrywająca Wazka przystawka Popielnica Popielnica Misa nakrywająca Popielnica Misa nakrywająca Popielnica Popielnica Kubek przystawka Misa Waza Misa Misa Ceramika osadowa kultura łużyckiej Garnek Waza chropowacona Waza ostro profilowana 23 Warstwa Fragment ceramiki Waza z karbami na załomie Misa Fragment guzowy 27 Warstwa Fragment ceramiki Amfora ze stożkowatą szyją Garnek Amfora guzowa 31 Warstwa 3692 Fragment ceramiki 32 Warstwa 3692 Fragment ceramiki 33 Warstwa 3692 Fragment ceramiki wskaźnik pochodzenia tej ceramiki z obszaru szeroko rozumianej Wyżyny Krakowsko-Częstochowskiej. Możliwe jednak, że wykorzystano neolityczny krzemień znaleziony na stanowisku. Do grupy tej należy jedna próbka nr 4. Udział ceramiki z krzemieniami jest w badanym materiale niewielki i stanowi około 3%. Grupa IV (ryc. 4) ceramiki została wykonywana z gliniastych osadów rzecznych. Ceramikę tę wykonywano z osadów ilastych zawierających domieszkę obtoczonych, drobnych ziarn kwarcu. Surowiec ma charakter zbliżony do rzecznych mad i jest najprawdopodobniej lokalny. Do grupy tej zaliczono próbki nr 6 i 12, co stanowi 6,1% analizowanego materiału. Grupa V (ryc. 5) ceramiki jest najliczniejsza. Naczynia były wykonywane z lokalnych iłów mioceńskich, których wychodnie są powszechne w otoczeniu stanowiska. Pomimo wykorzystywania bez wątpienia lokalnych surowców, ceramika tej grupy jest zróżnicowana i ma zmienne ilości zróżnicowanych domieszek. Jest to najczęściej kwarc, niekiedy niewielkie ilości substancji organicznej. O ile piasek kwarcowy można uznać za domieszkę intencjonalną, schudzającą tłuste iły miocenu, to trudno stwierdzić czy domieszka niewielkiej ilości spalonej organiki jest celowa czy przypadkowa. Do ceramiki tej grupy zaliczono próbki nr 1, 8, 9, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 29, 30, 31, 32. Stanowią one 48,5% analizowanego materiału. Grupa VI (ryc. 6) ceramiki zawierają okruchy łupków karpackich. Do grupy tej zaliczono dwie próbki, a to nr 10 i 15. Stanowią one 6,1% analizowanego materiału i są najwyraźniej importami z obszaru najbliższej części Karpat. Grupa VII (ryc. 7) ceramiki z dodatkiem okruchów mułowców o spoiwie opalowym. Jest to także ceramika miejscowa bowiem w tym rejonie występują skały o spoiwie opalowym, których geneza częściowo związana jest z mioceńskimi piroklastykami. Do grupy tej zaliczono próbki 18 i 33, które stanowią 6,1% analizowanego materiału. 12,1 15,1, 3, 6,1 Grupa VIII (ryc. 8) ceramiki z okruchami sjenitów piroksenowych. Jest to ceramika o nieznanym pochodzeniu i nietypowej domieszce. Bez wątpienia nie jest to ceramiki lokalna. Reprezentuje ją próbka nr 13 (3% analizowanych próbek). Podsumowanie Podsumowując badania można stwierdzić, że większość analizowanej ceramiki jest produkcji 278

3 Wyniki badań mikroskopowych analiz technologicznych i mineralogicznych ceramiki kultury łużyckiej Ryc. 1. I grupa ceramiki (próbka nr 3), fot. M. Pawlikowski Ryc. 2. II grupa ceramiki (próbka nr 7), fot. M. Pawlikowski Fig. 1. Ceramics in Group I (sample 3); photo by M. Pawlikowski Fig. 2. Ceramics in Group II (sample 7); photo by M. Pawlikowski Ryc. 3. III Grupa ceramiki (próbka nr 4), fot. M. Pawlikowski Ryc. 4. IV Grupa ceramiki (próbka nr 12), fot. M. Pawlikowski Fig. 3. Ceramics in Group III (sample 4); photo by M. Pawlikowski Fig. 4. Ceramics in Group IV (sample 12); photo by M. Pawlikowski Ryc. 5. V Grupa ceramiki (próbka nr 18), fot. M. Pawlikowski Ryc. 6. VI Grupa ceramiki (próbka nr 10), fot. M. Pawlikowski Fig. 5. Ceramics in Group V (sample 18); photo by M. Pawlikowski Fig. 6. Ceramics in Group VI (sample 10); photo by M. Pawlikowski 279

4 M. PAWLIKOWSKI Ryc. 7. VII Grupa ceramiki (próbka nr 16), fot. M. Pawlikowski Ryc. 8. VIII Grupa ceramiki (próbka nr 13), fot. M. Pawlikowski Fig. 7. Ceramics in Group VII (sample 16); photo by M. Pawlikowski Fig. 8. Ceramics in Group VIII (sample 13); photo by M. Pawlikowski 280

5 Wyniki badań mikroskopowych analiz technologicznych i mineralogicznych ceramiki kultury łużyckiej lokalnej i została wykonana z miejscowych surowców (grupy 2, 4, 5, 7). Produkcja ta była zróżnicowana surowcowo i technologicznie choć bazowała na lokalnych iłach mioceńskich. Niektórzy garncarze dodawali do iłu zarówno okruchów skał skaleniowych, piasku kwarcowego i innych składników. Sugeruje to występowanie w Targowisku co najmniej kilku pracowni, w których robiono ceramikę. Nie wykluczone także, że były to pracownie działające w różnych okresach funkcjonowania stanowiska. Dyskusyjne są tezy o imporcie ceramiki z Wołynia. Należy raczej sądzić, że identyfikacja minerałów domieszki nie została prawidłowo określona. Stwierdzone w ceramice okruchy krzemienia jurajskiego mogły pochodzić ze stanowiska. Ludność neolityczna wykorzystywała ten surowiec powszechnie. Natomiast w kontekście stwierdzonej obecności naczyń wykonanych w oparciu o zakarpackie wzorce stylistyczne interesująca jest informacja o możliwych związkach z obszarem karpackim. Absolutnie nietypowa jest ceramika zawierająca kruszone fragmenty sjenitów piroksenowych. Jej pochodzenie jest nieznane. 281

6 MACIEJ PAWLIKOWSKI Maciej Pawlikowski Results of the mineralogical and technological analyses of Lusatian culture ceramics from Targowisko, Site 10, the Wieliczka district Summary The analysed ceramics have mostly been produced locally from local resources (Groups 2, 4, 5, 7). The production, although based on local Miocene argils, was diversified in terms of raw materials and technologies. Some of the potters supplemented the argil with bits of feldspar rock, quartz sand or other components. This may indicate that there were at least several pottery workshops operating in Targowisko, possibly in different periods of the site. The opinion that the ceramics were imported from Volhynia is controversial. It seems rather that the mineral composition of the temper has not been identified properly. Bits of Jurassic flint recorded in the pottery may have come from the site. The flint was commonly used by the Neolithic population. By contrast, the information about possible relations with the Carpathian area sounds interesting in the context of the documented presence of vessels based on the TransCarpathian stylistic models. The ceramics with crushed fragments of pyroxene syenites are absolutely untypical, their origin unknown. Translated by A. Skucińska 282

7 Maciej Pawlikowski, Wyniki badań mineralogicznych zabytków brązowych na stanowisku Wyniki 10 w Targowisku, badań mineralogicznych pow. wielicki zabytków brązowych na stanowisku 10 w Targowisku, pow. wielicki Via Archaeologica. Źródła z badań wykopaliskowych na trasie autostrady A4 w Małopolsce, Kraków 2014 s Maciej Pawlikowski 4.5 WYNIKI BADAŃ MINERALOGICZNYCH ZABYTKÓW BRĄZOWYCH NA STANOWISKU 10 W TARGOWISKU, POW. WIELICKI Metody Badaniami objęto przedmioty wykonane z brązu, które odkryto podczas prac wykopaliskowych prowadzonych na cmentarzysku i osadzie, na stanowisku 10 w Targowisku. W badaniach stosowano wyłącznie techniki nieniszczące, a to mikroskopię skaningową połączoną z analizą chemiczną wykonywana techniką EDS (Electron Dispersive Spectroscopy). Badania morfologii przedmiotów prowadzono przy powiększeniach do x. Analizy chemiczne miały zarówno charakter przeglądowy (widma EDS), jak i ilościowy. Część brązów została przekazana do badań po konserwacji. W związku z tym ich wyniki można traktować jedynie jako wskaźnikowe. Wszystkie przedmioty są skorodowane. Wykonane analizy, ze względu na charakter nieniszczący, obejmowały głównie produkty korozji brązów, a nie pierwotne metale. Dlatego otrzymane dane pozwalają jedynie orientacyjnie prześledzić zmienność chemiczną analizowanych brązów. Wyniki badań W opracowaniu zaprezentowano najciekawsze wyniki badań z całej grupy badanych próbek analizy wybranych brązów. Duża ilość wykonanych chemicznych analiz punktowych wykazała znaczną chemiczną zmienność produktów korozji znajdujących się na zabytkach. Stwierdzono także, że głównymi pierwiastkami w produktach korozji są Cu, Sn, rzadziej Fe, Pb i in. W związku z tym analizy ograniczono do wybranej grupy pierwiastków. Podsumowanie Ze względu na specyfikę badań nieinwazyjnych badane próbki brązów wykazują zaniżone zawartości metali w stosunku do ich zawartości w brązach pierwotnych (wyrobach nieskorodowanych). Zjawisko to wynika z dwóch przyczyn. Pierwsza z nich, to trwające przez stulecia zjawiska korodowania brązów w obiektach archeologicznych. Druga, to proces konserwacji z użyciem polimerów. Proces korozji brązów w badanych próbkach zachodzi w sposób zróżnicowany. Wynika to zarówno z pierwotnego ich składu chemicznego, jak i z warunków fizyko-chemicznych, w których się one znalazły po zakopaniu w ziemi. Generalnie rzecz biorąc, podczas korozji z badanych stopów wyprowadzana jest proporcjonalnie większa ilość miedzi (do 75% pierwotnej ilości) niż cyny (do około 30% pierwotnej ilości). Oprócz wyprowadzania pierwiastków z korodujących brązów do środowiska, ma miejsce także proces utleniania metali, który prowadzi do powstawania tlenkowej warstwy korozyjnej na powierzchni zabytków. Reakcja z powietrzem, prowadząca do powstawania np. tlenków miedzi, jest także rodzajem rozcieńczania ilości metalu w stosunku do pierwotnego stopu. W procesie tym powstaje głównie malachit. Innym niezwykle interesującym zjawiskiem jest łączenie się produktów utleniania brązów, a konkretnie miedzi, z fosforem pochodzącym z kości pochówków. Badania wskazują, że w produktach korozji tworzą się tym sposobem fosforany miedzi, czyli minerały z rodziny turkusów. Intensywność wspomnianych zjawisk, czyli skala korozji przedmiotów z brązu, zależy od chemicznej 283

8 MACIEJ PAWLIKOWSKI Tab. 1. Zastawienie zawartości Cu, Sn i P w analizowanych próbkach [% wag] Tab. 1. The content of Cu, Sn, P in the analyzed samples [% weight] Nr grobu Cu [% wag] Sn [% wag] P [% wag] Zabytek ,8 20,2 0,9 Szpila (Konieczny w tym tomie, tabl. 37:g 239 4,5 4,1 0,5 Fr. kółka (Konieczny w tym tomie, tabl. 52:f 297 2,5 5,2 0,7 Fr. bransolety (Konieczny w tym tomie, tabl. 65:c ,4 6,0 0, ,0 9,5 1, ,0 23,3 1,6 Fr. stopionego brązu (Konieczny w tym tomie, tabl. 76:b 366 4,0 21,1 8,0 Szpila (Konieczny w tym tomie, tabl. 78:c ,5 7,8 0, ,5 26,2 2,0 Fr. szpili (Konieczny w tym tomie, tabl. 82:d ,9 38,5 1,6 Fr. szpili (Konieczny w tym tomie, tabl. 84:b 407 9,6 47,8 1,8 Fr. szpili (Konieczny w tym tomie, tabl. 89:c, d ,0 4,3 0,4 nóż (Konieczny w tym tomie, tabl ,6 27,4 1, ,7 34,6 2,0 Fr. szpili (Konieczny w tym tomie, tabl. 97:e ,0 18,8 1,1 Warstwa 10,6 13,1 1,4 Górski, w tym tomie Warstwa 15,2 8,3 1,6 Górski, w tym tomie Tab. 2. Współczynniki Cu/Sn, Cu/P, Sn/P Tab. 2. Coeffi cients Cu/Sn, Cu/P, Sn/P Cu/Sn Cu/P Sn/P 765 0,9 19,8 22, ,1 9,0 8, ,5 3,6 7, ,7 23,4 8, ,4 3,3 7, ,9 56,9 14, ,2 0,5 2, ,6 5,0 8, ,4 5,3 13, ,6 14,9 24, ,2 5,3 26, ,4 47,5 10, ,5 29,7 19, ,5 8,9 17, ,7 11,8 17, ,8 7,6 9, ,8 9,5 5,2 agresywności środowiska. Jednym z jej czynników są bez wątpienia kwasy organiczne związane z dekompozycją pochówków (Mączyńska i in. 2007). Wykonane badania dowodzą także, że cmentarzyska zawierające duża ilość korodujących przedmiotów z brązu i innych metali wpływają na skażenie środowiska naturalnego. Osobne zagadnienie stanowi konserwacja zabytków, w tym zabytków z brązu, przed ich badaniami. Wprowadzenie węglowej powłoki konserwującej powoduje (w przypadku zastosowania metod nieniszczących EDS, mikrosonda) obniżenie wyników oznaczeń metali występujących w produktach korozji brązów o 20-40%. Obniżenie to związane jest z grubością warstwy polimerowej pokrywającej przedmiot. Dlatego omawiane badania powinny być wykonywane przed konserwacją. Otrzymane wyniki analiz należy traktować orientacyjnie. Trzeba także brać pod uwagę możliwości wykonywania na niewielką skalę także badań niszczących, które pozwolą na określenie autentycznej kompozycji pierwotnego metalu w wyrobach wykonanych z brązu. 284

9 Wyniki badań mineralogicznych zabytków brązowych na stanowisku 10 w Targowisku, pow. wielicki Fot. 1. Próbka nr 1394 A - morfologia skorodowanej powierzchni brązu. B powierzchnia badania 1, 2 miejsca wykonania analiz EDS (spektrogramy poniżej) Photo 1. Sample A morphology of the corroded surface of the bronze; B the analysed surface; 1, 2 the places covered by the EDS analysis (the spectrograms below) Ryc. 1. Widma energetyczne EDS punktów 1, 2 z powierzchni próbki nr 1394 Fig. 1. The EDS spectrums of points 1 and 2 at the surface of sample 1394 Fot. 2. Próbka Ziarno korozyjne o widocznej budowie strefowej związanej z fazami rozwoju korozji Photo 2. Sample A corrosion grain with a noticeable zonal structure related to the phases of corrosion Ryc. 2. Próbka Widmo energetyczne EDS otrzymane w wyniku analizy punktu nr 1 (patrz fotografi a) Fig. 2. Sample The EDS spectrum obtained in the analysis of point 1 (see the photo) 285

10 MACIEJ PAWLIKOWSKI Fot. 3. Próbka 102. A - morfologia skorodowanej powierzchni brązu (igła). B powierzchnia badania, 1 - miejsca wykonania analiz EDS (spektrogram poniżej) Photo 3. Sample 102. A morphology of the corroded surface of the bronze (a needle); B the analysed surface; 1 the places covered by the EDS analysis (the spectrogram below) Fot. 4. Próbka nr 935. A - Ogólny obraz morfologii fragmentu pierścienia. Widoczne zagłębienia na powierzchni związane ze skręcaniem brązu. B Struktura powierzchni korozyjnej; 1 miejsce wykonania analizy chemicznej EDS Fig. 4. Sample 935. A overall morphology of a fragment of a ring, with noticeable pits at the surface, due to the twisting of the bronze; B the structure of the corrosion surface; 1 the place covered by the EDS chemical analysis Ryc. 3. Próbka 102 Widmo energetyczne EDS otrzymane w wyniku analizy punktu nr 1 (patrz fotografi a) Fig. 3. Sample 102. The EDS spectrum obtained in the analysis of point 1 (see the photo) Ryc. 4. Próbka nr 935. Widmo energetyczne EDS otrzymane w wyniku analizy punktu nr 1 Fig. 4. Sample 935. The EDS spectrum obtained in the analysis of point 1 286

11 Literatura Wyniki badań mineralogicznych zabytków brązowych na stanowisku 10 w Targowisku, pow. wielicki Mączyńska M., Pawlikowski M., Żychowski J Wyniki badań mineralogicznych i chemicznych grobu 104 i jego otoczenia. Cmentarzysko kultury wielbarskiej. Babi Dół-Borcz, powiat Kartuzy; Pomerania Antiqua 21, Maciej Pawlikowski Results of the physicochemical analysis of bronze artefacts from Targowisko, Site 10, the Wieliczka district Summary The analysis has established that all the artefacts are corroded. Since the research was intended to be nondestructive, the analysis mainly involved the products of the corroding bronzes, not the original metals. The analysis has shown that the processes of corrosion help to derive certain metals (Sn, Ag etc.) from oxidising objects. The products of the corroding metals have also been found to sometimes contain phosphorus in large quantities, which has been caused by the restructuring bones within the cemetery. Translated by A. Skucińska 287