TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie

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Natalia Czajkowska
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1 TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie Irene Burghardt Praktikumsbetreuung: Robert Binder Madhava Niraghatam Wjatscheslaw Popp Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h Übungen: Fr 10h-11h Web site: 1

2 Drehimpuls L 2 = h 2 l(l + 1) z Hydrogen Levels L = z hm l y x Re view : Quantum numbers of the hydrogenic atom z v L = v r v r y v x Angular momentum quantum number : l = 0,1, 2, 3,..n - 1 is related to the length L of the angular momentum of the electron as it moves around nucleus Magnetic quantum number : ml = l, l 1, l 2,..., l r is related to the length of the projection of L on to r an arbitrary vector (e ). z 2

3 Quantenmechanischer Drehimpuls: Vektorprodukt mit Operatoren ˆl = ˆr ˆp = ŷˆp z ẑ ˆp y ẑ ˆp x ˆxˆp z ˆxˆp y ŷˆp x = i h ŷ z ẑ y ẑ x ˆx z ˆx y ŷ x = ˆlx ˆly ˆlz ˆl ist ein Vektor mit Operatorkomponenten ˆl x, ˆl y, ˆl z Betragsquadrat des quantenmechanischen Drehimpuls-Operators: ˆl2 = ˆl2 x + ˆl 2 y + ˆl 2 z 3

4 Drehimpuls-Operator in Polarkoordinaten kartesische Komponenten in Polarkoordinaten: ˆl = ˆlx ˆly ˆlz = ( h i )(sinφ( θ + cotθcosφ( φ ) ( h i )(cosφ( θ cotθsinφ( φ ) ( h i )( φ ) Betragsquadrat in Polarkoordinaten: ˆl2 = ˆl 2 x + ˆl 2 y + ˆl 2 z = h 2 ( 1 sinθ θ sinθ θ + 1 sin 2 θ 2 ) φ 2 4

5 2D Testsystem: Quantenteilchen auf einem Ring Lösung der Schrödingergleichung: ˆl 2 z 2I Φ m l (φ) = E ml Φ ml (φ) ˆl z = h i d dφ I = mr 2 wobei: Φ ml (φ) = 1 2π e im lφ E ml = h2 m 2 l 2I m l = 0, ±1, ±2,... Die Funktionen Φ ml (φ) sind ebenfalls Eigenfunktionen des Operators ˆl z : ˆl z Φ ml (φ) = hm l Φ ml (φ) 5

6 Quantenteilchen auf einem Ring: Eigenfunktionen 6

7 3D Testsystem: Quantenteilchen auf einer Kugel Lösung der Schrödingergleichung: ˆl2 ( 2I Y lm l (θ, φ) = E l Y lml (θ, φ) ˆl2 = h 2 1 sinθ θ sinθ θ + 1 sin 2 θ 2 ) φ 2 wobei: Y lml (θ, φ) = Θ lml (θ)φ ml (φ) E l = h2 l(l + 1) 2I mit den Quantenzahlen: l = 0, 1, 2,... m l = 0, ±1, ±2,... Die Funktionen Φ ml (φ) sind wie oben die Eigenfunktionen von ˆl z : ˆlz Φ ml (φ) = hm l Φ ml (φ) 7

8 Kugelflächenfunktionen (Spherical Harmonics) Eigenwerte: E = h2 l(l + 1) 2I Entartung bzgl. m l = l,... + l 8

9 Kugelflächenfunktionen (Spherical Harmonics) 9

10 Drehimpulsquantisierung Eigenwertgleichung für das Betragsquadrat: ˆl 2 Y lm = h 2 l(l + 1)Y lm Eigenwertgleichung für die z-komponente: ˆlz Y lm = hmy lm Y lm sind die Kugelflächenfunktionen Drehimpulsquantenzahl l = 1, 2,... magnetische Quantenzahl m = l,..., l Y lm sind keine Eigenfunktionen von ˆl x und ˆl y 10

11 Eigenfunktionen und Eigenwerte Komponenten ˆl x, ˆl y, ˆl z kommutieren nicht, z.b.: [ˆl x, ˆl y ] = i hˆl z D.h. die Komponenten haben keine gemeinsamen Eigenfunktionen Daher können nicht alle Drehimpulskomponenten gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit bestimmt werden (Unschärferelation) ˆl x, ˆl y, ˆl z kommutieren jedoch einzeln mit dem Betragsquadrat ˆl 2 Es können eine der kartesischen Komponenten sowie das Betragsquadrat festgelegt werden: z.b. (ˆl z, ˆl 2 ) oder (ˆl x, ˆl 2 ) 11

12 Unschärferelation Wenn zwei Operatoren keine gemeinsamen Eigenfunktionen haben, kommutieren sie nicht, d.h. ihre Wirkung auf die Wellenfunktion hängt von der Reihenfolge ab: [Â, ˆB] = Â ˆB ˆBÂ 0 Für diesen Fall lässt sich zeigen: δa δb 1 2 C wobei δa = A 2 A 2 = Standardabweichung und Ĉ = [Â, ˆB]/i Spezialfall: Ort/Impuls können nicht gleichzeitig festgelegt werden: δx δp 1 2 h 12

13 Kommutatorrelationen Drehimpulskomponenten [ˆl x, ˆl y ] = [(ŷ ˆp z ẑ ˆp y ), (ẑ ˆp x ˆxˆp z )] = [ŷ ˆp z, ẑ ˆp x ] [ŷ ˆp z, ˆxˆp z ] [ẑ ˆp y, ẑ ˆp x ] + [ẑ ˆp y, ˆxˆp z ] = ŷ[ˆp z, ẑ]ˆp x ˆxˆp y [ẑ, ˆp z ] = i h( ŷ ˆp x + ˆxˆp y ) = i hˆl z Kommutator mit dem Betragsquadrat: [ˆl 2, ˆl z ] = [ˆl 2 x + ˆl 2 y + ˆl 2 z, ˆl z ] = 0 13

14 Drehimpulsquantisierung Betrag und z-komponente des Drehimpulses können gleichzeitig gemessen werden x, y-komponenten sind unscharf 14

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