Elżbieta Bezak-Mazur*, Agnieszka Mazur** SPECJACJA FOSFORU W OSADACH ŚCIEKOWYCH POWSTAJĄCYCH W TECHNOLOGII EvU-PERL

Transkrypt

1 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 49, 2011 r. Elżbieta Bezak-Mazur*, Agnieszka Mazur** SPECJACJA FOSFORU W OSADACH ŚCIEKOWYCH POWSTAJĄCYCH W TECHNOLOGII EvU-PERL PHOSPHORUS SPECIATION IN SEWAGE SLUDGE PRODUCED WITH APPLICATION OF THE EvU-PERL Słowa kluczowe: fosfor, specjacja, osady ściekowe. Key words: phosphorus, speciation, sediments. Phosphorus is a water pollutant which threatens the water environment with eutrophication. Therefore its removal during the process of sewage treatment is extremely important. The information on the chemical form in which a particular pollutant occurs can be obtained by applying speciation methods. The possibilities of phosphorus speciation according to the method, well-know in literature, the Golterman s method have been analysed in the paper. It was found that, influence of precipitation agents on speciation of phosphorus in sewage sludge produced with application of the EvU-Perl Technology. 1. WPROWADZENIE Wraz z postępem cywilizacji oraz powstaniem dużych aglomeracji miejskich narastającym problemem stały się ścieki. W wyniku ich oczyszczania powstają osady ściekowe, które są głównym źródłem zanieczyszczeń organicznych i związków biogennych, tj. azotu i fosforu. Fosfor przechodzi do osadów ściekowych w procesach defosfatacji, prowadzonej metodami biologicznymi oraz przez chemiczne strącanie fosforu, dlatego też osady ściekowe możemy traktować jako wtórne źródło biogenów [Harrens i Arvin 2001]. Sumaryczna zawar- * Dr hab. Elżbieta Bezak-Mazur, prof. PŚK Katedra Inżynierii i Ochrony Środowiska, Politechnika Świętokrzyska, al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 7, Kielce; tel.: ; bezak-mazur@go2.pl ** Dr Agnieszka Mazur Wyższa Inżynierska Szkoła Bezpieczeństwa i Organizacji Pracy w Radomiu, ul. Mokra 13-19, Radom; tel.: ; mazurg@op.pl 382

2 Specjacja fosforu w osadach ściekowych powstających w technologii EvU-Perl tość fosforu w osadach ściekowych, w przeliczeniu na fosfor ogólny, wynosi od 1 do 2,5% s.m. [Szustakowski 2001]. Najistotniejszą informacją, która umożliwia ocenę roli osadów jako wtórnego źródła fosforu jest ilość zawartego w nich fosforu biologicznie dostępnego, czyli mobilnego [Kentzer 2001], który jest podatny na migrację, zwłaszcza w środowisku gruntowo-wodnym. Dotychczasowe badania nad mobilnymi formami fosforu w osadach najczęściej dotyczyły ilościowej oceny ich występowania [Kentzer 2001, Weisz i in. 2000, Golterman 1988, Pardo i in. 1998]. Zmiany ilości fosforu całkowitego zawartego w osadach są odbiciem intensywności jego uwalniania. Analiza zmian koncentracji poszczególnych form fosforu pozwala na określenie ich roli w procesie uwalniania tego pierwiastka z osadów do wody. Informacje o postaci chemicznej w jakiej występuje dane zanieczyszczenie można uzyskać przez zastosowanie metod specjacji [Hulanicki 2001, Bezak-Mazur 2004]. W literaturze przedmiotu znanych jest kilka metod analizy specjacyjnej fosforu, m. in.: Changa i Jacksona [1957], Williamsa [Wiliams i in. 1967], Kurmiesa [Hieltjes i Lyklema 1980], Goltermana [1996], BCR [Ure i in. 1992] oraz Psennera [Psenner i Pucsko 1988]. W naszych dotychczasowych badaniach [Bezak-Mazur i Mazur 2005a,b, 2006, 2009a, Bezak-Mazur 2009] zbadano wpływ czynników fizykochemicznych na specjacę fosforu w osadzie nadmiernym, powstającym podczas oczyszczania ścieków metodą osadu czynnego oraz osadach ściekowych, powstających w technologii EvU-Perl [Bezak-Mazur i Mazur 2009b]. W niniejszej pracy skupiono się przede wszystkim na badaniu wpływu czynników strącających o różnych stężeniach na specjację fosforu w osadach ściekowych powstających w technologii EvU-Perl. Technologia EvU-Perl stanowi swoiste połączenie metody osadu czynnego z zawirowanym złożem biologicznym i jest przykładem zastosowania immobilizacji biomasy w oczyszczaniu ścieków. Biomasa jest unieruchamiana na walcowatych kształtkach, wykonanych z materiału polimerycznego. Kształtki te stanowią wypełnienie komór napowietrzania [Żubrowska-Suduł 2002]. Do analizy wybrano metodę Goltermana. Jak wykazały nasze wcześniejsze badania [Bezak-Mazur i Mazur 2005a, b], za wyborem tej metody specjacji fosforu w osadach ściekowych przemawiają następujące jej zalety: 1) stosunkowo krótki czas reakcji, 2) odczynniki chelatujące użyte do ekstrakcji (Ca-EDTA, Na-EDTA) nie hydrolizują, dzięki czemu unika się zmiany odczynu próby i ewentualnego rozpuszczania związków fosforu w warunkach zmieniającego się odczynu, 3) I frakcja, otrzymana w wyniku dwukrotnej, dwugodzinnej ekstrakcji Ca-EDTA, zawierająca fosfor zasocjowany z tlenkami i hydroksytlenkami żelaza oraz manganu, utożsamiana jest wprost z frakcją mobilną i biologicznie dostępną [Golterman 1988, Kentzer 2001], 4) frakcje fosforu uzyskiwane w kolejnych ekstrakcjach są nieaktywne względem siebie, nie adsorbują wzajemnie i nie utrudniają dostępu kolejnego ekstrahenta. 383

3 Elżbieta Bezak-Mazur, Agnieszka Mazur 2. METODYKA BADAŃ W badaniach stosowano osad nadmierny pochodzący z oczyszczalni ścieków, w której wykorzystuje się technologię EvU-Perl. Próbki osadu nadmiernego o objętości 30 cm 3 zadano 5 cm 3 0,03M oraz 0,30M roztworu czynnika strącającego, tj. FeCl 3 lub Al 2. Czas działania czynnika strącającego wynosił: 0,5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 45, 50, 60, 70 i 80 minut. W tak zmodyfikowanym osadzie wykonano specjację związków fosforu metodą Goltermana [1996], która umożliwia wydzielenie czterech następujących frakcji: 1) I otrzymanej w wyniku dwukrotnej, 2-godzinnej ekstrakcji 40 cm 3 0,05M Ca-EDTA, zawierającej fosfor zasocjowany z tlenkami i hydroksytlenkami żelaza, manganu; 2) II otrzymanej w wyniku 18-godzinnej ekstrakcji 40 cm 3 0,10M Na-EDTA, zawierającej fosfor zasocjowany z węglanami; 3) III otrzymanej w wyniku 2-godzinnej ekstrakcji 20 cm 3 0,50M H 2 SO 4, zawierającej fosfor występujący w rozpuszczalnych połączeniach z materią organiczną; 4) IV otrzymanej w wyniku 2-godzinnej ekstrakcji 20 cm 3 2,00M NaOH pozostałości po roztwarzaniu nadtlenodisiarczanem w środowisku kwasu siarkowego, zawierającej tzw. fosfor pozostały związany z glinokrzemianami oraz zawarty w materii organicznej w postaci połączeń nieulegających działaniu kwasu siarkowego we frakcji III. Po każdym etapie ekstrakcji próbkę sączono, przemywano wodą destylowaną, a w ekstraktach oznaczano fosfor fosforanowy. Stężenie fosforanów oznaczano metodą spektrofotometryczną z wykorzystaniem błękitu fosforanowo-molibdenowego [Oznaczenie, Bezak--Mazur 1995]. W oznaczeniach wykorzystano spektrofotometr MAR- CEL MEDIA. 3. WYNIKI I ICH DYSKUSJA Zwiększenie w roztworze stężenia substancji wytrącających (w tym przypadku z 0,03M do 0,30M) ma duży wpływ na transformację związków fosforu w układzie przeróbki osadów ściekowych. Proces ten opiera się na rozpuszczalności i stosunkach molowych między jonami substancji wytrącającej a obecnymi jonami fosforanów [Ferguson i in. 1997, Konieczny 2009]. Na podstawie wyników analizy specjacyjnej (metodą Goltermana) osadu wyjściowego (tab. 1) oraz osadów modyfikowanych czynnikami strącającymi (rys. 1 2) stwierdzono, że w przypadku użycia chlorku żelaza (III) ilość strąconego fosforu zwiększa się w porównaniu z osadem niepreparowanym, przy czym mniejsze stężenie chlorku żelaza (III) 0,03M (rys. 1a) powoduje zwiększenie udziału frakcji II Na-EDTA-P (fosfor zasocjowany z węglanami). 384

4 Specjacja fosforu w osadach ściekowych powstających w technologii EvU-Perl Tabela 1. Wyniki analizy specjacyjnej fosforu wyrażonego jako fosforany (%) w osadzie nadmiernym pochodzącym z technologii EvU-Perl, z podziałem na frakcje uzyskane metodą Goltermana Table 1. Results of the speciation analysis of phosphorus express as P-PO 4 3- (%) in sewage sludge produced with application of the Evu-Perl; P-fractionation obtained with the Golterman method Frakcja Oznaczenie frakcji Udział frakcji, % I II III IV Ca-EDTA (1)-P Ca-EDTA (2)-P Na-EDTA-P H 2 SO 4 -P NaOH-P 25,35 16,27 20,24 22,09 15,86 Rys. 1. Wpływ substancji strącającej FeCl 3 o stężeniu a) 0,03 M b) 0,30 M na średnią zawartość fosforu (%) wyrażonego jako fosforany, w osadzie nadmiernym pochodzącym z technologii EvU-Perl, z podziałem na frakcje uzyskane metodą Goltermana Fig. 1. The effect of the agent precipitation of FeCl 3 (a) 0,03 M b) 0,30 M concentration) on the 3- average as P-PO 4 (%) in sewage sludge produced with application of the EvU-Perl; P- -fractionation obtained with the Golterman method 385

5 Elżbieta Bezak-Mazur, Agnieszka Mazur Rys. 2. Wpływ substancji strącającej Al 2 o stężeniu a) 0,03 M b)0,30 M na średnią zawartość fosforu (%) wyrażonego jako fosforany, w osadzie nadmiernym pochodzącym z technologii EvU-Perl, z podziałem na frakcje uzyskane metodą Goltermana Fig. 2. The effect of the agent precipitation of Al 2 (a) 0,03 M b)0,30 M concentration) on 3- the average as P-PO 4 (%) in sewage sludge produced with application of the EvU-Perl; P-fractionation obtained with the Golterman method W przypadku osadu poddanego działaniu 0,30 M FeCl 3 (rys. 1b) zaobserwowano największy udział frakcji I Ca-EDTA (fosforu zasocjowanego z tlenkami i hydroksytlenkami żelaza oraz manganu uważanego za najbardziej mobilny i biologicznie dostępny [Kentzer 2001]). W drugim przypadku również stabilizacja następuje w krótszym czasie, po około 25 minutach kontaktu. Decydujące znaczenie ma tu stężenie czynnika strącającego. Większe stężenie FeCl 3 skróciło czas potrzebny na przebieg reakcji hydrolizy i utworzenie form strącających w jej wyniku. Jest to rezultatem wytrącania nierozpuszczalnych ortofosforanów żelaza [Łomotowski i Szpindor 1999]. Powstały w reakcji Fe(OH, szczególnie w technologii strącania symultanicznego, bierze udział w dalszej reakcji wiązania rozpuszczalnych ortofosforanów [Konieczny 2009]. Użycie w reakcji strącania soli glinu spowolniło proces, w porównaniu ze strącaniem solami chlorku żelaza (III). W tym przypadku czas potrzebny na hydrolizę był dłuższy i wynosił około 45 (rys. 2a) i 40 minut (rys. 2b). Podobnie jak w przypadku soli chlorku żelaza (III) uzyskano frakcje fosforu najbardziej mobilnego: CaEDTA-P (frakcja I) i NaEDTA-P (frakcja II). 386

6 Specjacja fosforu w osadach ściekowych powstających w technologii EvU-Perl 4. WNIOSKI 1. Metoda Goltermana umożliwia wyizolowanie frakcji fosforu mobilnego i biologicznie dostępnego. 2. Substancje strącające: FeCl 3 oraz Al 2, stosowane w reakcjach strącania, powodują zwiększenie udziału frakcji fosforu mobilnego (zasocjowanego z węglanami oraz zasocjowanego z tlenkami i hydroksytlenkami żelaza i manganu). 3. Fosfor w osadach ściekowych występuje w postaci różnych form specjacyjnych, których ilość i rodzaj zależą od warunków fizykochemicznych na oczyszczalni ścieków. PIŚMIENNICTWO Bezak-Mazur E Metody analizy fizyczno-chemicznych zanieczyszczeń wód. Wyższa Szkoła Pedagogiczna, Kielce. Bezak-Mazur E Specjacja w ochronie i inżynieria środowiska. PAN, Komitet Inżynierii Środowiska, Monografie nr 20, Kielce. Bezak-Mazur E Specjacja fosforu w osadach ściekowych. W: Usuwanie fosforu w procesach oczyszczania ścieków możliwości i uwarunkowania techniczne. Materiały konferencyjne. Gdańska Fundacja Wody, Gdańsk. Bezak-Mazur E., Mazur A. 2005a. Wpływ warunków prowadzenia defosfatacji na specjację fosforu w osadach ściekowych. Zeszyty Naukowe Wydziału Budownictwa i Inżynierii Środowiska Politechniki Koszalińskiej 22: Bezak-Mazur E., Mazur A. 2005b. Specjacja fosforu w osadach ściekowych. II Kongres Inżynierii Środowiska. Monografia Komitetu Inżynierii Środowiska PAN. Materiały Konferencyjne 33: Bezak-Mazur E., Mazur A Wpływ wybranych czynników fizyko-chemicznych na specjację fosforu w osadzie nadmiernym. Ekol. Techn. Suplement XIV: 5 7. Bezak-Mazur E., Mazur A. 2009a. Wpływ czynników strącających na specjację fosforu w osadach ściekowych. Ochr. Środ. Zasob. Natur. 40: Bezak-Mazur E., Mazur A. 2009b. Wpływ czynników fizyko-chemicznych na specjację fosforu w osadach ściekowych powstających w technologii EvU-Perl. Środkowo-Pomorskie Towarzystwo Naukowe Ochrony Środowiska 11: Chang S., Jackson M.L Fractionation of soil phosphorus. Soil Sci. 84: Ferguson J.F., Jenkins D., Eastman J Calcium phosphates precipitation at slightly alkaline ph values. Journal WPCF 45(4). Golterman H. L Reflections on fractionation and bioavailability of sediment bound phosphate. Arch. Hydrobiol. Beih. Ergebn. Limnol. 30: 1 4. Golterman H. L Fractionation of sediment phosphate with chelating compounds: a simplification, and comparison with other methods. Hydrobiologia 335:

7 Elżbieta Bezak-Mazur, Agnieszka Mazur Harrens P., Arvin E. 2001: Oczyszczanie ścieków. Procesy biologiczne i chemiczne. Wyd. Politechniki Świętokrzyskiej, Kielce. Hieltjes A., Lijklema L Fractionation of inorganic phosphats in calcareous sedyment. J. Environ. Qual. 9: Hulanicki A Współczesna chemia analityczna. Wybrane zagadnienia. PWN, Warszawa. Kentzer A Fosfor i jego biologicznie dostępne frakcje w osadach jezior różnej trofii. Rozprawa habilitacyjna. UMK, Toruń. Konieczny P Wpływ miejsca dozowania koagulantów żelazowych (Fe 3+ ) na wielkość redukcji fosforu i innych parametrów technologicznych w procesie oczyszczania ścieków. W: Usuwanie fosforu w procesach oczyszczania ścieków możliwości i uwarunkowania techniczne. Materiały konferencyjne. Gdańska Fundacja Wody, Gdańsk. Łomotowski J., Szpindor A Nowoczesne systemy oczyszczania ścieków. Arkady, Warszawa. Oznaczenie fosforanów metodą spektrofotometryczną z wykorzystaniem błękitu fosforanowo-molibdenowego. PN-73/C-04537/02. Pardo P., López-Sánchez J. F., Rauret G Characterisation, validation and comparison of three methods for the extraction of phosphate from sediments. Analityka Chimica Acta 376: Psenner R., Pucsko R Phosphorus fractionation: advantages and limits of the method for the study of sediment P origins and interactions. Arch. Hydrobiol. Beih. Ergebn. Limnol. 30: Szustakowski M Usuwanie i odzyskiwanie fosforu ze ścieków. Chem. Inż. Ekol. t. 8, nr 12: Ure A.M., Queavenviller P., Montaun H., Griepink B Speciation of heavy metals in soils and sediments. An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under auspices of the BCR of the Comission of the European Communities. Intern. J. Environ. Anal. Chem. 53: Weisz M., Polyak K., Hlavay J Fractionation of elements in sediment samples collected in rivers and harbors at Lake Balaton and its catchment area. Microchemical Journal 67: Williams J.D.H., Syers J.K., Walker T.W Fractionation of Soil Inorganic Phosphate by a Modification of Chang and Jackson s Procedure. Soil Sci. Soc. Amer. Proc. vol 31. Żubrowska-Suduł M Przegląd badań nad oczyszczaniem ścieków z zastosowaniem technologii złoża ruchomego. Rozprawa doktorska. Politechnika Warszawska, Warszawa. 388