WPŁYW OBRÓBKI CIEPLNEJ W OLEJU SILIKONOWYM NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI POLIAMIDU 6 ORAZ MIKROKOMPOZYTU POLIAMID 6/MONTMORYLONIT

Transkrypt

1 KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 28 nr 3 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 2008 KRYSTYNA KELAR, LESZEK WINKEL, MAREK SZOSTAK WPŁYW OBRÓBKI CIEPLNEJ W OLEJU SILIKONOWYM NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI POLIAMIDU 6 ORAZ MIKROKOMPOZYTU POLIAMID 6/MONTMORYLONIT W artykule przestawiono wyniki badań wpływu obróbki cieplnej, prowadzonej w oleju silikonowym w temperaturze 95 o C i 155 o C, na strukturę i właściwości próbek wykonanych z poliamidu 6 oraz mikrokompozytu poliamid 6/montmorylonit. Badania obejmowały: analizę termiczną (DSC), morfologię przełomów i mapę rozkładu atomów krzemu (SEM), właściwości mechaniczne (wytrzymałość na rozciąganie, udarność próbek z karbem metodą Charpy ego) oraz chłonność wody. Słowa kluczowe: poliamid 6, montmorylonit, mikrokompozyt, obróbka cieplna, struktura, właściwości 1. WPROWADZENIE Pierwsze informacje o nanokompozytach napełnianych warstwowymi glinokrzemianami pochodzą z roku 1993 [22, 30], a ε-kaprolaktam był pierwszym monomerem, do którego badacze z koncernu Toyota Usuki, Kojima i inni wprowadzili warstwowy krzemian i metodą polimeryzacji hydrolitycznej otrzymali nanokompozyt poliamidowo-montmorylonitowy. Od tego czasu datuje się szybki rozwój nanokompozytów polimerowych. Chociaż nanokompozyty z osnową poliamidową (PA) i montmorylonitem (MMT) są najobszerniej opisane w literaturze i od kilku lat są już produktami handlowymi, wciąż poszukuje się nowych metod ich wytwarzania, takich, które łatwo dałoby się zastosować w warunkach przemysłowych. Celem prezentowanych badań była analiza możliwości zastosowania technologii wtryskiwania, z pominięciem procesu wytłaczania, do wytwarzania kompozytów z osnową poliamidową i montmorylonitem modyfikowanym aminą (). Wtryskarka była wyposażona w mieszalnik dynamiczny, zwięk- Dr hab. Instytut Technologii Materiałów Politechniki Poznańskiej. Dr inż. Mgr inż. absolwent Wydziału Budowy Maszyn i Zarządzania Politechniki Poznańskiej.

2 134 K. Kelar, L. Winkel, M. Szostak szający intensywność mieszania składników. Wytworzony kompozyt poddano następnie oleju silikonowym. W celu porównania badano również niemodyfikowany PA6. 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1. Stosowane materiały i otrzymywanie próbek do badań Do badań stosowano następujące surowce: hydrolityczny PA6 (MFR (230 o C;3,16N) = 3,13 g/10 min) o nazwie handlowej Technyl C 306 NAT, produkcji ZWCH STILON SA Gorzów Wlkp., modyfikowany kationami amoniowymi montmorylonit (OMMT) o nazwie handlowej Nanofil SE 3010 produkcji firmy SÜD-CHEMIE AG. Surowce do wykonania próbek (granulat PA6 oraz mieszanina PA6 i 5% wag. Nanofilu ) suszono w komorze termicznej w temperaturze 80 C przez 48 h. Znormalizowane kształtki do badania właściwości wykonano z użyciem wtryskarki Engel, typ ES 80/20HLS, wyposażonej w mieszalnik dynamiczny TMR (rys. 1). Rys. 1. Schemat budowy mieszalnika dynamicznego Twente Mixing Ring; a cylinder, b pierścień mieszający, c rotor, d oparcie zaworu zwrotnego, e ślimak [16, 29] Fig. 1. Construction scheme of the dynamic mixer Twente Mixing Ring; a cylinder, b ring mixer, c rotor, d support of check valve, e screw [16, 29] Mieszalnik dynamiczny TMR zaprojektowany został na Uniwersytecie Twente we współpracy z firmą MAS International. Na rotorze, zamontowanym na końcu ślimaka, zainstalowany jest swobodnie obracający się pierścień dopasowany z pewnym luzem do cylindra. Rotor zawiera półkuliste wgłębienia, na-

3 Wpływ obróbki oleju silikonowym na strukturę i właściwości 135 tomiast pierścień walcowe otwory. Ruch pierścienia i cylindra względem rotora powoduje powstanie zawirowań przepływającego stopionego tworzywa. Zawirowania te odgrywają główną rolę w intensywnym mieszaniu składników oraz transferze ciepła [16, 29]. Najważniejsze parametry wtryskiwania zestawiono w tablicy 1. Parametry wtryskiwania próbek Injection parameters of samples Tablica 1 Temperatura dyszy Temperatura formy Ciśnienie wtrysku Ciśnienie docisku Czas wtrysku Czas docisku Czas chłodzenia Obroty ślimaka Parametr Wartość 245 o C 22 o C 130 MPa 90 MPa 1,1 s 3 s 40 s 90 obr/min Połowę wtryśniętych próbek poddano cieplnej, którą prowadzono w grzanym elektrycznie termostacie (typ mlw 4) w oleju metylosilikonowym (Polsil OM-100) produkcji Zakładów Chemicznych Silikony Polskie sp. z o.o. w Nowej Sarzynie. Na podstawie danych zawartych w pracy [3] w badaniach przyjęto dwa warianty obróbki cieplnej próbek: wariant 1 nagrzewanie próbek w oleju silikonowym z szybkością 15 o C/min od temperatury 23 ± 2 o C do temperatury 95 ± 1 o C, wygrzewanie próbek przez 5 h w temperaturze 95 ± 1 o C, chłodzenie próbek w oleju silikonowym od temperatury 95 ± 1 o C do temperatury pokojowej z szybkością około 10 o C/min; wariant 2 nagrzewanie próbek w oleju silikonowym z szybkością 15 o C/min od temperatury 23 ± 2 o C do temperatury 155 ± 1 o C, wygrzewanie próbek przez 5 h w temperaturze 155 ± 1 o C, chłodzenie próbek w oleju silikonowym od temperatury 155 ± 1 o C do temperatury pokojowej z szybkością około 10 o C/min. Temperatura obróbki pływa na rodzaj form krystalograficznych poliamidu 6. Niższa temperatura wygrzewania próbek sprzyja powstawaniu formy krystalograficznej γ, natomiast wyższa formy α [3, 17].

4 136 K. Kelar, L. Winkel, M. Szostak 2.2. Metody badań Rzeczywistą zawartość MMT w kompozycie oznaczono zgodnie z PN-EN ISO : 2000 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie popiołu. Metody ogólne. Zawartość popiołu (MMT pop ), wyrażoną w procentach wagowych, wyznaczano ze wzoru: m MMT pop = [% wag.], (1) m0 gdzie: m 0 masa odważki kompozytu [g], m 1 masa otrzymanego popiołu [g]. Uwzględniając poprawkę związaną z wodą strukturalną występującą w montmorylonicie, rzeczywistą zawartość MMT w kompozytach obliczono ze wzoru [9]: MMT MMT = pop 100 [% wag.], (2) 0,935 gdzie: MMT zawartość montmorylonitu w próbce, MMT pop zawartość popiołu w próbce. Obserwacje mikroskopowe (SEM) i mikroanalizę rozkładu atomów krzemu wykonano na powierzchniach przełomów uzyskanych przez wymrożenie próbek w ciekłym azocie i następne ich złamanie. Przełomy naparowano cienką warstwą węgla w napylarce próżniowej Jeol JEE 4B firmy JEOL (Japonia). Obrazy powierzchni przełomów rejestrowano za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) Vega 5135MM firmy Tescan (Czechy) w kontraście elektronów wtórnych (SE) i odbitych (BSE) przy napięciu przyspieszającym 15 kv. Mapy rozkładu atomów krzemu uzyskano za pomocą detektora energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) Prism 2000 oraz specjalistycznego komputera Avalon firmy Princeton Gammma Tech (USA), zainstalowanego do SEM. Mapy rejestrowano w czasie około 20 min, wynikającym z natężenia impulsów promieniowania rentgenowskiego i pikselowej wielkości map ( ) w programie Spirit pracującym w systemie Windows Badania DSC wykonano z użyciem mikrokalorymetru skaningowego (typ Mettler Toledo DSC 821). Próbki ogrzewano chłodzono ogrzewano z szybkością 10 o C/min w przedziale temperatury od 25 o C do 250 o C. Krzywe DSC rejestrowano podczas pierwszego ogrzewania, chłodzenia i drugiego ogrzewania próbek. Drugie ogrzewanie miało na celu uzyskanie zdefiniowanej historii termicznej badanych materiałów. Badania prowadzono w atmosferze azotu, który podawano w ilości 50 ml/min. Preparaty do badań DSC były wycinane (prostopadle do kierunku płynięcia) z wtryskiwanych cylindrycznych próbek (długość 0,8 mm, φ 0,4 mm).

5 Wpływ obróbki oleju silikonowym na strukturę i właściwości 137 Do wyznaczenia stopnia krystaliczności wykorzystano program Star Software Version 8.01 Windows Program ten umożliwiał badanie przebiegu topienia próbki w zadanym przedziale temperatury oraz wyznaczenie pola powierzchni między krzywą termograficzną a linią podstawową w zakresie występowania piku endotermicznego. Jako wzorzec stosowano ind, masa próbek zawierała się w granicach od 14 do 16 mg. Próbki odważano wagą Mettler AT 261 Delta Range. Stopień krystaliczności wyznaczano ze wzoru: X c ΔH m = ( 1 φ) ΔH o m [%], (3) gdzie: Δ Hm entalpia topnienia badanej próbki [J/g], φ część wagowa MMT w kompozycie, o Δ H m entalpia topnienia polimeru całkowicie krystalicznego. Dla PA6 entalpia topnienia form krystalograficznych ma zbliżone wartości o o ( Δ H m formy α = 241 J/g, natomiast Δ H m formy γ = 239 J/g), dlatego do wyznaczenia stopnia krystaliczności kompozytów przyjęto wartość średnią entalpii równą 240 J/g [8]. Na podstawie krzywych DSC zarejestrowanych podczas chłodzenia wyznaczono temperaturę początku krystalizacji (T kr,0 ) oraz maksymalną temperaturę krystalizacji (T kr ), czyli temperaturę, w której krystalizacja zachodzi z największą szybkością. Wielkości T kr,0 i T kr umożliwiają porównanie efektu nukleującego [25, 28, 33]. Z krzywych chłodzenia wyznaczono również połówkowy czas krystalizacji (t 1/2 ) czas, w którym krystalizacja zachodzi w 50% [12]. Badania chłonności wody wykonano według PN-EN ISO 62:2000 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie chłonności wody. Stosowano próbki w kształcie krążków o średnicy 19 ± 0,2 mm i grubości 0,4 ± 0,05 mm. Próby statycznego rozciągania wykonano z użyciem uniwersalnej maszyny wytrzymałościowej Instron model 4481 (produkcji angielskiej), współpracującej z programem komputerowym Serie IX rejestrującym wyniki pomiarów. Badania wykonano zgodnie z PN-EN ISO 527-2:1998, stosując znormalizowane próbki w postaci wiosełek. Badania prowadzono przy szybkości rozciągania 5 cm/min w temperaturze 20±3 o C. Badania udarności wykonano z użyciem młota Charpy ego typu PW-5 firmy Instron, zgodnie z PN-EN ISO 179-1:2002 (U). W badaniach stosowano próbki typu 2 (prostopadłościany o wymiarach mm) z karbem typu A, który nacięto na frezarce laboratoryjnej. W badaniach właściwości mechanicznych za wynik przyjmowano średnią arytmetyczną z dziesięciu oznaczeń. Badania te wykonano na próbkach zawierających 1,0±0,2% wody.

6 138 K. Kelar, L. Winkel, M. Szostak 3. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ Na podstawie analizy zawartości popiołu stwierdzono, że badane próbki zawierają około 3% wag. montmorylonitu (tabl. 2). Rozrzut wyników tych badań jest stosunkowo duży (od 2,68 do 3,23%), co świadczy o tym, że MMT nie został w trakcie wtryskiwania próbek jednorodnie zdyspergowany w osnowie poliamidowej. Potwierdzają to mikrofotografia SEM powierzchni przełomu próbki (rys. 2a) oraz mapa rozkładu atomów krzemu montmorylonitu (rys. 2b). Na mikrofotografiach tych obok jednorodnie zdyspergowanych atomów krzemu, czyli jednorodnie zdyspergowanego w osnowie poliamidowej MMT, widoczne są większe i mniejsze skupiska Si, świadczące o obecności aglomeratów napełniacza. Na podstawie analizy wyników powyższych badań można stwierdzić, że w wyniku mieszania stopionego PA6 z OMMT (za pomocą wtryskarki z mieszalnikiem dynamicznym) otrzymano mikrokompozyt. Z mikrofotografii tych nie wynika jednak, czy płytki MMT uległy rozwarstwieniu (interkalacji i eksfoliacji). Zawartość MMT w kompozycie The weight fraction of MMT in nanocomposite Tablica 2 Masa próbki przed prażeniem [g] 0, , ,56505 Masa próbki po prażeniu [g] Zawartość MMT [% wag.] Średnia zawartość MMT [% wag.] 0, , , ,2263 2,8185 2,6812 2,91 ± 0,39 a b 100 μm Rys. 2. Mikrofotografia SEM powierzchni przełomu (a) i mapa rozkładu atomów krzemu w kompozycie (b) Fig. 2. SEM micrographs of fracture surfaces (a) and map distribution of silicon in composite (b)

7 Wpływ obróbki oleju silikonowym na strukturę i właściwości 139 Wiadomo, że struktura semikrystalicznych polimerów zmienia się w wyniku obróbki cieplnej [17]. Wiele informacji o strukturze krystalicznej polimerów dostarczają badania metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Ruchliwość segmentów makrocząsteczek w fazie amorficznej, nukleacja i wzrost krystalitów zależą od metody wytwarzania semikrystalicznych polimerów oraz historii termicznej próbki [4, 6]. Czynniki te wpływają z kolei na właściwości termiczne semikrystalicznych polimerów. Przykładowe termogramy DSC poliamidu 6 oraz mikrokompozytu przedstawiono na rys. 3. W tablicy 3 zestawiono wielkości wyznaczone na podstawie zarejestrowanych podczas pierwszego ogrzewania, chłodzenia i drugiego ogrzewania krzywych termograficznych DSC. Tablica 3 Wielkości wyznaczone na podstawie termogramów DSC (dokładność pomiaru temperatury ± 0,5 o C) A list of parameters designated on the basis of DSC thermograms (measuring accuracy of temperature ± 0,5 o C) Oznaczenie próbki I ogrzewanie Chłodzenie II ogrzewanie T m [ o C] X c [%] T kr,0 [ o C] T kr [ o C] t 1/2 [s] T m [ o C] X c [%] PA6 221,0 38,5 195,0 187,0 80,0 221,0 33,9 PA6 po cieplnej (95 ± 1 o C) 223,0 36,6 198,0 187,0 92,5 221,0 37,2 PA6 po cieplnej (155 ± 1 o C) 221,0 32,8 200,0 187,0 105,5 220, ,0 33,9 200,0 190,0 105,0 215,0 26,2 221,0 po 214,0 32,8 204,0 191,0 107,5 213,0 29,7 cieplnej (95 ± 1 o C) po cieplnej (155 ± 1 o C) 222,0 215,0 223,0 29,1 205,0 191,0 125,0 221,0 216,0 *T m temperatura topnienia; X c stopień krystaliczności (z uwzględnieniem rzeczywistej masy PA6 w nanokompozytach); T kr,0 temperatura początku krystalizacji; T kr maksymalna temperatura krystalizacji (temperatura, w której krystalizacja zachodzi z największą szybkością); t 1/2 połówkowy czas krystalizacji. 27,7 Na podstawie analizy wyników badań DSC stwierdzono, że w mikrokompozytach zawartość fazy krystalicznej jest mniejsza niż w niemodyfikowanym PA6 (wartości X c dla pierwszego i drugiego ogrzewania próbek). Wiadomo, że o zawartości fazy krystalicznej polimeru poddanego cieplnej decyduje między innymi szybkość chłodzenia [19]. Stosunkowo szybkie chłodzenie próbek (ok. 10 o C/min) po ich wygrzewaniu w oleju spowodowało zmniejszenie zawartości fazy krystalicznej PA6 i mikrokompozytów.

8 140 K. Kelar, L. Winkel, M. Szostak a) b) c) endo Temperatura [ o C] Rys. 3. Termogramy DSC wygrzewanych w temperaturze 95 o C próbek: PA6 (a) oraz mikrokompozytu pierwsze ogrzewanie (b), drugie ogrzewanie (c) Fig. 3. DSC thermograms annealing at 95 o C specimen of: PA6 (a) and microcomposite first heating (b), second heating (c) W przypadku mikrokompozytów na niektórych termogramach DSC zarówno podczas pierwszego, jak i drugiego ogrzewania próbek stwierdzono pojawienie się podwójnych endoterm topnienia (rys. 3b i 3c). Jest wiele hipotez dotyczących występowania podwójnych endoterm topnienia na krzywych DSC poliamidu 6 [8, 24, 31]. Najczęściej przyjmowana hipoteza związana jest z polimorfizmem krystalograficznym tego polimeru [3, 22, 31]. Wiadomo, że struktura krystalograficzna PA6 determinowana jest przez konfigurację wiązań wodorowych, powstających między grupami amidowymi sąsiednich makrocząsteczek. Jedną z charakterystycznych cech tej struktury jest polimorfizm krystalograficzny, czyli zdolność do wykształcania różnych odmian

9 Wpływ obróbki oleju silikonowym na strukturę i właściwości 141 sieci przestrzennej [3, 22, 32]. Poliamid 6 może krystalizować w dwóch formach krystalograficznych: termodynamicznie bardziej stabilnej jednoskośnej formie α oraz mniej stabilnej pseudoheksagonalnej formie γ [8, 31]. Formy te różnią się stopniem i doskonałością uporządkowania segmentów makrocząsteczek. Szybkie chłodzenie i niższa temperatura krystalizacji sprzyjają powstawaniu formy krystalograficznej γ, natomiast wolne chłodzenie i wyższa temperatura krystalizacji uprzywilejowują tworzenie się formy krystalograficznej α [3, 17, 22]. Gdy na termogramach DSC poliamidu 6 występują podwójne endotermy, niskotemperaturowe odgałęzienie (T m1 ) przypisywane jest topieniu formy krystalograficznej γ (mniej stabilna, topi się w temperaturze od 210 o C do 216 o C), natomiast wysokotemperaturowe (T m2 ) formie α, która jest bardziej stabilna i topi się w temperaturze od 220 o C do 225 o C [3, 22, 31]. O możliwości występowania obu tych form krystalograficznych w PA6 wiadomo już od dawna, jednak od czasu pionierskich prac badaczy z koncernu Toyota w zakresie nanokompozytów [22, 35] ponownie zainteresowano się tym problemem. Z badań prowadzonych w różnych ośrodkach naukowych wynika, że nanonapełniacze z grupy warstwowych krzemianów zmieniają strukturę krystalograficzną osnowy poliamidowej (zwiększają udział formy γ), co z kolei ma wpływ na właściwości wytrzymałościowe i cieplne polimeru [3, 8]. Na podstawie analizy termogramów DSC i danych zawartych w tablicy 3 stwierdzono, że podczas pierwszego ogrzewania podwójne endotermy topnienia pojawiły się tylko dla próbek mikrokompozytów poddanych cieplnej. Dla tych próbek niskotemperaturowe odgałęzienie związane z topieniem formy krystalograficznej γ pojawiło się przy T m1 = 214 o C (dla próbki poddanej temperaturze 95 o C) i 215 o C (dla próbki po temperaturze 155 o C), natomiast główna endoterma występowała odpowiednio przy T m2 = 222 o C i 223 o C (topienie formy krystalograficznej α ) przykładowy termogram DSC przedstawiono na rys. 3b. W przypadku próbki mikrokompozytu wygrzewanego w temperaturze 155 o C pik odpowiedzialny za topienie się formy krystalograficznej γ był większy od analogicznego piku próbki wygrzewanej w temperaturze 95 o C. Można na tej podstawie przypuszczać, że w wyższej temperaturze w mikrokompozycie tworzy się więcej formy krystalograficznej γ. Powinno to znaleźć odzwierciedlenie we właściwościach mechanicznych próbek. Termogramy DSC zarejestrowane podczas drugiego ogrzewania próbek mikrokompozytów świadczą o tym, że cząstki montmorylonitu wpływają na strukturę krystalograficzną osnowy poliamidowej. Jak wspomniano wcześniej, drugie ogrzewanie próbek miało na celu uzyskanie jednakowej historii termicznej badanych materiałów. W przypadku niemodyfikowanego PA6 na wszystkich termogramach występowały pojedyncze endotermy topnienia z maksimum w temperaturze od 220 o C do 221 o C, czyli w temperaturze topienia się formy krystalograficznej α. Można z tego wyciągnąć wniosek, że obróbka ciepl-

10 142 K. Kelar, L. Winkel, M. Szostak na PA6 w oleju silikonowym (w temperaturze 95 o C i 155 o C) nie zmienia jego struktury krystalograficznej; dominującą formą krystalograficzną w PA6 jest forma α [21]. Inaczej wyglądały termogramy DSC zarejestrowane w trakcie drugiego ogrzewania mikrokompozytów. Dla próbek tych główne endotermy topnienia występowały w temperaturze: 215 o C, 213 o C i 216 o C (tabl. 3, rys. 3c), co świadczy o tym, że dominującą formą krystalograficzną jest w nich forma γ. Na termogramach próbek mikrokompozytów bez obróbki cieplnej i po w temperaturze 95 o C występowały również niewielkie odgałęzienia głównej endotermy w temperaturze 221 o C, świadczące o obecności w nich formy α (rys. 3c). Takiego piku nie stwierdzono natomiast na termogramie próbki poddanej temperaturze 155 o C. Na podstawie omówionych wyników można stwierdzić, że obecność nanocząstek MMT w osnowie poliamidowej sprzyja powstawaniu formy krystalograficznej γ, co potwierdza wyniki uzyskiwane przez innych badaczy [3, 21, 22, 31]. Wyjaśnia się to tym, że podczas mieszania stopionego polimeru z MMT ulega on rozwarstwieniu (eksfoliacji), przez co zwiększa się powierzchnia kontaktu między napełniaczem i osnową. Powoduje to zwiększenie oddziaływań na granicy faz polimer napełniacz, a to z kolei przyczynia się do mniejszej ruchliwości makrocząsteczek. W przypadku mniejszej ruchliwości segmentów makrocząsteczek uprzywilejowane jest powstawanie formy krystalograficznej γ [21, 26]. Wyniki powyższych badań świadczą pośrednio o tym, że w mikrokompozycie obok aglomeratów napełniacza (rys. 2) są też eksfoliowane warstwy MMT. O mniejszej ruchliwości segmentów makrocząsteczek świadczy również dłuższy połówkowy czas krystalizacji (większe wartości t 1/2 ) mikrokompozytów w stosunku do niemodyfikowanego PA6 (tabl. 3). Analizując krzywe DSC, zarejestrowane podczas chłodzenia próbek, stwierdzono, że temperatura początku krystalizacji (T kr,0 ) i maksymalna temperatura krystalizacji (T kr ) mikrokompozytów są wyższe niż niemodyfikowanego PA6 (tabl. 3), co świadczy o tym, że MMT jest efektywnym nukleantem dla osnowy poliamidowej. Wiadomo, że T kr,0 i T kr zwiększają się, gdy rośnie ilość heterogenicznych zarodków krystalizacji [8, 24]. Temperatura początku krystalizacji rośnie również w wyniku obróbki cieplnej, i to zarówno w przypadku niemodyfikowanego PA6, jak i mikrokompozytów. Homminga i in. [15] uważają, że częściowo orientowane podczas wtryskiwania makrocząsteczki PA6 podczas chłodzenia przekształcają się w efektywne zarodki krystalizacji. Poliamid 6 ze względu na obecność polarnych grup amidowych pochłania znaczne ilości wody [23, 27]. Jego maksymalna chłonność wody wynosi od 10 do 11% wag. [20, 34]. Woda zawarta w PA6 zmienia zarówno wymiary próbek, jak i właściwości tworzywa (działa jak plastyfikator). Na podstawie analizy wyników badań stwierdzono, że chłonność wody wszystkich mikrokompozytów

11 1 Wpływ obróbki oleju silikonowym na strukturę i właściwości 143 jest mniejsza niż niemodyfikowanego PA6 (rys. 4). Można to wyjaśnić wydłużeniem się drogi dyfuzji, ponieważ cząsteczki wody muszą ominąć nieprzepuszczalne płytki MMT [2]. Analizując wpływ obróbki cieplnej na chłonność wody, stwierdzono, że dla obu materiałów nasiąkliwość maleje ze wzrostem temperatury wygrzewania próbek (rys. 4). Wiadomo, że cząsteczki wody w PA6 są albo silnie związane w wyniku oddziaływań z polarnymi grupami amidowymi, albo zamknięte w mikroporach tworzywa w fazie amorficznej (free water) [7]. 2 1,8 Chłonność wody zimnej po 24 h [% wag.] 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 PA6 PA6 po 95 o C PA6 po 155 o C Badany materiał po 95 o C po 155 o C Rys. 4. Chłonność wody badanych materiałów Fig. 4. Moisture absorption of the testing materials Jak stwierdzono wcześniej, ze wzrostem temperatury obróbki cieplnej maleje zawartość fazy krystalicznej w badanych materiałach (tabl. 3). Można było oczekiwać, że chłonność wody po cieplnej będzie rosła (więcej fazy amorficznej). Stwierdzoną mniejszą nasiąkliwość można wyjaśnić tym, że olej silikonowy, w którym prowadzono obróbkę cieplną, wypełnia część wolnych przestrzeni, w które mogą wnikać cząsteczki wody. Im wyższa temperatura obróbki cieplnej, tym łatwiej olej wnika w mikropory tworzywa i tym mniejsza jest chłonność wody. Właściwości mechaniczne PA6 zależą między innymi od jego struktury krystalicznej, przede wszystkim zawartości fazy krystalicznej, rozmiarów sferolitów oraz form krystalograficznych [20, 32, 34]. W przypadku kompozytów właściwości osnowy poliamidowej zależą też od zawartości napełniacza, stopnia jego zdyspergowania oraz adhezji na granicy faz polimer napełniacz [1, 5]. O przydatności materiałów polimerowych wykorzystywanych w konstrukcjach mechanicznych decydują między innymi ich cechy wytrzymałościowe badane w próbie statycznego rozciągania oraz odporność na uderzenia.

12 144 K. Kelar, L. Winkel, M. Szostak Dla badanych materiałów zarejestrowane w trakcie próby rozciągania krzywe naprężenie odkształcenie miały zupełnie inny przebieg. Poliamid 6 bez obróbki cieplnej poddany próbie rozciągania wykazywał charakterystyczny efekt tzw. szyjkowania (rys. 5, krzywa a), dzięki czemu osiągał znaczne wydłużenie do kilkuset procent (tabl. 4) b Naprężenie [MPa] c Efekt szyjkowania, ale ze znacznie mniejszym wydłużeniem, stwierdzono również dla próbek PA6 wygrzewanych w temperaturze 95 o C (rys. 5, krzywa b). Krzywe naprężenie odkształcenie próbek PA6 wygrzewanych w temperaturze 155 o C oraz wszystkich mikrokompozytów (przed obróbką cieplną i po) miały typowy przebieg dla materiałów kruchych (rys. 5, krzywa c). Ich wydłużenie przy zerwaniu było mniejsze od 100% (tabl. 4). W przypadku próbek mikrokompozytów, podobnie jak dla PA6, wydłużenie przy zerwaniu malało ze wzrostem temperatury wygrzewania (tabl. 4). Analiza wyników badań wydłużenia przy zerwaniu, a także udarności próbek z karbem (tabl. 4) potwierdza generalnie przyjmowany pogląd, że nanokompozyty polimerowo- -montmorylonitowe są bardziej kruche niż ich niemodyfikowane odpowiedniki [14, 30]. Fornes i in. [10] uważają, że w trakcie przetwarzania nanokompozytów w wysokiej temperaturze (ok. 250 o C) modyfikowany aminami montmorylonit katalizuje procesy degradacji makrocząsteczek, co jest najczęściej przyczyną zwiększenia kruchości tych materiałów. W celu potwierdzenia tej hipotezy koa Odkształcenie [%] Rys. 5. Przykładowe krzywe naprężenie odkształcenie: PA6 bez obróbki cieplnej (a), PA6 po temperaturze 95 o C (b) oraz PA6 po temperaturze 155 o C i mikrokompozyty (c) Fig. 5. Example curves stress strain: PA6 without heat treatment (a), PA6 after heat treatment at 95 o C (b), PA6 after heat treatment at 155 o C and microcomposites (c)

13 Wpływ obróbki oleju silikonowym na strukturę i właściwości 145 nieczne byłoby zbadanie średniego ciężaru cząsteczkowego ( M ) osnowy, na przykład metodą lepkościową. Z uwagi na bardzo dużą powierzchnię właściwą nanometrycznych cząstek MMT dokładne wyekstrahowanie PA6 z mikrokompozytu jest niemożliwe, a w takim przypadku oznaczenie M byłoby obarczone dużym błędem [14]. Wydłużenie przy zerwaniu i udarność próbek z karbem badanych materiałów Ultimate elongation and notched impact strength of the testing materials Oznaczenie próbki Wydłużenie przy zerwaniu [%] Tablica 4 Udarność próbek z karbem [kj/m 2 ] PA6 552,0 ± 20,0 100% próbek nie pęka PA6 po temperaturze 95 ± 1 o C 270,1 ± 29,2 90% próbek nie pęka PA6 po temperaturze 155 ± 1 o C 84,1 ± 8,9 50% próbek nie pęka 62,4 ± 3,7 27,8 ± 1,7 po temperaturze 95 ± 1 o C 55,5 ± 2,5 32,0 ± 2,3 po temperaturze 155 ± 1 o C 32,5 ± 1,4 15,5 ± 1,6 Duża kruchość mikrokompozytu (bez obróbki porównaniu z PA6 bez obróbki cieplnej) jest prawdopodobnie spowodowana także dodatkowym czynnikiem, mianowicie obecnością aglomeratów nanonapełniacza. Wiadomo, że ze względu na mniejszą powierzchnię kontaktu aglomeraty zmniejszają zdolność tworzenia wiązań między napełniaczem a osnową, wpływają też na zmniejszenie współczynnika kształtu. Ponadto, na granicy takich aglomeratów występuje znaczna koncentracja naprężeń i pod wpływem zewnętrznych obciążeń następuje przedwczesne zniszczenie materiału [14]. Jak stwierdzono wcześniej, wydłużenie przy zerwaniu oraz udarność próbek z karbem wyraźnie się zmniejszają ze wzrostem temperatury wygrzewania próbek w oleju silikonowym (tabl. 4). Wiadomo, że poliamidy są odporne na działanie temperatury wyższej od ich temperatury topnienia, o ile ogrzewanie następuje w atmosferze całkowicie pozbawionej tlenu. W obecności powietrza ogrzewanie w temperaturze już około 100 o C powoduje stopniowe żółknięcie, zwiększenie kruchości i spadek wytrzymałości. Im wyższa temperatura, tym proces utleniania zachodzi szybciej. Mechanizm utleniania poliamidów pod wpływem temperatury w obecności powietrza nie jest do końca wyjaśniony. Przyjmuje się, że reakcja ma charakter wolnorodnikowy i w pierwszej kolejności następuje utlenienie wiązań węgiel azot [11]. Prawdopodobnie przyczyną większej kruchości badanych materiałów (ze wzrostem temperatury obróbki cieplnej)

14 1 146 K. Kelar, L. Winkel, M. Szostak są procesy utleniania, które mogą zachodzić w obecności nawet śladowych ilości tlenu zawartego w oleju silikonowym. Poprawa niektórych właściwości mechanicznych nanokompozytów (zwiększenie wytrzymałości i modułu sprężystości przy rozciąganiu) może być związana ze strukturą krystaliczną osnowy, którą modyfikuje MMT, i/lub efektem wzmacniającym napełniacza [5, 13, 22]. Maksymalne naprężenie, jakie tworzywo może przenieść w czasie krótkotrwałego, statycznego rozciągania, zarejestrowane w trakcie próby, czyli tzw. doraźną wytrzymałość na rozciąganie badanych materiałów przedstawiono na rys. 6, natomiast naprężenie przy zerwaniu na rys Doraźna wytrzymałość na rozciąganie [MPa] PA6 PA6 po 95 o C PA6 po 155 o C Badany materiał po 95 o C po 155 o C Rys. 6. Doraźna wytrzymałość na rozciąganie badanych materiałów Fig. 6. Stress at peak of the testing materials Jak wspomniano wcześniej, w wyniku utleniania PA6 w podwyższonej temperaturze następuje spadek wytrzymałości tworzywa. Potwierdzają to wyniki badań doraźnej wytrzymałości na rozciąganie (rys. 6) oraz naprężenia zrywającego (rys. 7). Zupełnie inaczej zachowują się podczas rozciągania próbki mikrokompozytów. W ich przypadku zarówno doraźna wytrzymałość na rozciąganie, jak i naprężenie zrywające zwiększają się ze wzrostem temperatury wygrzewania. Przyczyną tego może być rosnący udział formy krystalograficznej γ [18]. Niejednorodne zdyspergowanie MMT i aglomeraty nanocząstek w osnowie poliamidowej są przyczyną tego, że wytrzymałość na rozciąganie i naprężenie zrywające mikrokompozytu są mniejsze niż niemodyfikowanego PA6 (rys. 6 i 7).

15 1 1 Wpływ obróbki oleju silikonowym na strukturę i właściwości Naprężenie zrywające [MPa] PA6 PA6 po 95 o C PA6 po 155 o C Badany materiał po 95 o C Rys. 7. Naprężenie zrywające badanych materiałów Fig. 7. Stress at break of the testing materials po 155 o C Jak wspomniano wcześniej, jedną z zalet nanokompozytów jest duża wartość modułu sprężystości przy rozciąganiu, co wyjaśnia się dużym współczynnikiem kształtu eksfoliowanych warstw MMT [6] Moduł sprężystości przy rozciąganiu [MPa] PA6 PA6 po cieplnej w 95 o C PA6 po cieplnej w 155 o C Badany materiał po 95 o C po cieplne w 155 o C Rys. 8. Moduł sprężystości przy rozciąganiu badanych materiałów Fig. 8. Young s modulus of the testing materials W prezentowanych badaniach stwierdzono tylko niewielkie zwiększenie sztywności próbek w stosunku do niemodyfikowanego PA6 (rys. 8). Stanowi to potwierdzenie, że wytworzony materiał jest mikrokompozytem.

16 148 K. Kelar, L. Winkel, M. Szostak Można też przypuszczać, że w wytworzonym mikrokompozycie tylko niewiele warstw MMT uległa rozwarstwieniu (interkalacji i eksfoliacji). 4. PODSUMOWANIE 1. W wyniku mieszania stopionego PA6 z modyfikowanym aminą MMT (z użyciem wtryskarki wyposażonej w mieszalnik dynamiczny) nie uzyskano jednorodnego zdyspergowania nanonapełniacza w osnowie polimerowej. Wytworzony materiał jest mikrokompozytem, co potwierdzają badania morfologii przełomów metodą SEM oraz mapa rozkładu atomów krzemu wchodzących w skład cząsteczki montmorylonitu. 2. Na podstawie badań DSC stwierdzono, że pomimo niejednorodnego zdyspergowania MMT zmienia on strukturę krystalograficzną osnowy poliamidowej, tzn. sprzyja powstawaniu formy γ, co potwierdza wyniki uzyskiwane przez innych badaczy. 3. Obróbka cieplna PA6 w oleju silikonowym (w temperaturze 95 o C i 155 o C) nie zmienia jego struktury krystalograficznej; dominującą formą krystalograficzną w niemodyfikowanym PA6 jest forma α. 4. Wyższa temperatura krystalizacji próbek mikrokompozytów niż niemodyfikowanego PA6 świadczy o tym, że montmorylonit jest efektywnym nukleantem dla osnowy poliamidowej. 5. Chłonność wody wszystkich mikrokompozytów jest mniejsza niż niemodyfikowanego PA6, co można wyjaśnić wydłużeniem się drogi dyfuzji. 6. Obróbka cieplna PA6 i mikrokompozytów w oleju silikonowym w temperaturze 95 o C i 155 o C powoduje zmniejszenie nasiąkliwości tych materiałów, mimo że zawierają one mniej fazy krystalicznej. Chłonność wody zmniejsza się ze wzrostem temperatury obróbki cieplnej. 7. Obróbka cieplna poliamidu 6 w oleju silikonowym w temperaturze 95 o C i 155 o C powoduje utlenianie się tworzywa, co pociąga za sobą zwiększenie jego kruchości i zmniejszenie wytrzymałości. Im wyższa temperatura wygrzewania próbek, tym mniejsza odporność na obciążenia udarowe, mniejsze wydłużenie przy zerwaniu i mniejsza wytrzymałość PA6. Należy to wziąć pod uwagę przy projektowaniu części maszyn z PA6 pracujących w olejach w podwyższonej temperaturze. 8. Niejednorodne zdyspergowanie MMT w osnowie poliamidowej i aglomeraty nanocząstek są przyczyną dużej kruchości mikrokompozytów, która zwiększa się ze wzrostem temperatury wygrzewania próbek w oleju silikonowym. W przeciwieństwie do próbek z PA6 wytrzymałość mikrokompozytów zwiększa się ze wzrostem temperatury wygrzewania. 9. W dalszych pracach celowe jest zbadanie krotności przetwórstwa wtryskowego z wykorzystaniem mieszalnika dynamicznego na stopień zdyspergowania MMT w osnowie poliamidowej.

17 Wpływ obróbki oleju silikonowym na strukturę i właściwości 149 LITERATURA [1] Ansari D. M., Price G. J., Correlation of mechanical properties of clay filled polyamide mouldings with chromatographically measured surface energies, Polymer, 2004, vol. 45, no. 11, s [2] Baschek G., Hartwig G., Zahradnik F., Effect of water absorption in polymers at low and high temperatures, Polymer, 1999, vol. 40, no. 12, s [3] Bureau M. N., Denault J., Cole K. C., Enright G. D., The role of crystallinity and reinforcement in the mechanical behavior of polyamide-6/clay nanocomposites, Polym. Eng. Sci., 2002, vol. 42, no. 9, s [4] Campoy I., Arribas J. M., Zaporta M. A. M., Marco C., Gómez M. A., Fatou J. G., Crystallization kinetics of polypropylene-polyamide compatibilized blends, Eur. Polym. J., 1995, vol. 31, no. 5, s [5] Cho J. W., Paul D. R., Nylon 6 nanocomposites by melt compounding, Polymer, 2001, vol. 42, no. 3, s [6] Chow W. S., Mohd. Ishak Z. A., Ishiaku U. S., Karger-Kocsis J., Apostolov A. A., The effect of organoclay on the mechanical properties and morphology of injection-molded polyamide 6/polypropylene nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci., 2004, vol. 91, no. 1, s [7] Drozdov A. D., de C. Christiansen J., Gupta R. K., Shah A. P., Model for anomalous moisture diffusion through a polymer-clay nanocomposite, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2003, vol. 41, no. 5, s [8] Fornes T. D., Paul D. R., Crystallization behavior of nylon 6 nanocomposites, Polymer, 2003, vol. 44, no. 14, s [9] Fornes T. D., Yoon P. J., Keskkula H., Paul D. R., Nylon 6 nanocomposites: The effect of matrix molecular weight, Polymer, 2001, vol. 42, no. 25, s [10] Fornes T. D., Yoon P. J., Paul D. R., Polymer matrix degradation and color formation in melt processed nylon 6/clay nanocomposites, Polymer, 2003, vol. 44, no. 24, s [11] Forsström D., Terselius B., Thermo oxidative stability of polyamide 6 films I. Mechanical and chemical characterisation, Polym. Degrad. Stab., 2000, vol. 67, no. 1, s [12] Gao J.-G., Yu M. S., Li Z.-T., Nonisothermal crystallization kinetics and melting behavior of bimodal medium density polyethylene/low density polyethylene blends, Eur. Polym. J., 2004, vol. 40, no. 7, s [13] García-López D., Gobernado-Mitre I., Fernández J.F., Merino J.C., Pastor J.M., Influence of clay modification process in PA6-layered silicate nanocomposite properties, Polymer, 2005, vol. 46, no. 8, s [14] He Ch., Liu T., Tjiu W. Ch., Sue H.-J., Yee A. F., Microdeformation and fracture mechanisms in polyamide-6/organoclay nanocomposites, Macromolecules, 2008, vol. 41, no. 1, s [15] Homminga D. S., Goderis B., Mathot V. B. F., Groeninckx, Crystallization behavior of polymer/montmorillonite nanocomposites, Polymer, 2006, vol. 47, no. 5, s [16] Housz Ingen A. J., Mixing ring for homogenizing highly viscous materials, Raport University of Twente, Enschede, Netherlands [17] Hu X., Zhao X., Effects of annealing (solid and melt) on the time evolution of polymorphic structure of PA6/silicate nanocomposites, Polymer, 2004, vol. 45, no. 11, s [18] Ito M., Mizuochi K., Kanamoto T., Effects of crystalline forms on the deformation behaviour of nylon-6, Polymer, 1998, vol. 39, no. 19, s [19] Kelar K., Modyfikacja polimerów, Poznań, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, [20] Kelar K., Ciesielska D., Fizykochemia polimerów wybrane zagadnienia, Poznań, Wyd. Politechniki Poznańskiej [21] Kim G.-M, Michler G. H., Ania F., Balta Calleja F. J., Temperature dependence of polymorphism in electrospun nanofibres of PA6 and PA6/clay nanocomposites, Polymer, 2007, vol. 48, no. 10, s

18 150 K. Kelar, L. Winkel, M. Szostak [22] Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi T., Kamigaito O., Mechanical properties of nylon 6-clay hybrid, J. Mater. Res., 1993, vol. 8, no. 5, s [23] Li Q., Wei Q., Wu N., Cai Y., Gao W., Structural characterization and dynamic water adsorption of electrospun polyamide6/montmorillonite nanofibres, J. Appl. Polym. Sci., 2008, vol. 107, no. 6, s [24] Liu X., Wu Q., Non-isothermal crystallization behaviors of polyamide 6/clay nanocomposites, Eur. Polym. J., 2002, vol. 38, no. 7, s [25] Liu A., Xie T., Yang G., Synthesis of Exfoliated Monomer Casting Polyamide 6/Na + - Montmorillonite Nanocomposites by Anionic Ring Opening Polymerization, Macromol. Chem. Phys., 2006, vol. 207, no. 7, s [26] McAdam C. P., Hudson N. E., Liggat J. J., Pethrick R. A., Synthesis and characterization of nylon 6/clay nanocomposites prepared by ultrasonication and in situ polymerization, J. Appl. Polym. Sci., 2008, vol. 67, no. 5, s [27] Monson L., Braunwarth M., Extrand C. W., Moisture absorption by various polyamides and their associated dimensional changes, J. Appl. Polym. Sci., 2008, vol. 107, no. 1, s [28] Phang I. Y., Ma J., Shen L., Liu T., Zhang W.-D., Crystallization and melting behavior of multi-walled carbon nanotube-reinforced nylon-6 composites, Polym. Int., 2006, vol. 55, no. 1, s [29] Szostak M., Mieszalniki statyczne i dynamiczne w technologiach wtryskiwania, Plastics Review, 2008, vol. 77, no. 2, s [30] Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fakushima Y., Kurauchi T., Kamigatio O., Synthesis of nylon 6-clay hybrid, J. Mater. Res., 1993, vol. 8, no. 5, s [31] Wu T. Z., Liao C. S., Polymorphism in nylon 6/clay nanocomposites, Macromol. Chem. Phys., 2000, vol. 201, no. 18, s [32] Wunderlich B., Reversible crystallization and the rigid-amorphous phase in semicrystalline macromolecules, Prog. Polym. Sci., 2003, vol. 28, no. 3, s [33] Zhou H., Wilkes G. L., Comparison of lamellar thickness and its distribution determined from d.s.c., SAXS, TEM and AFM for high-density polyethylene films having a stacked lamellar morphology, Polymer, 1997, vol. 38, no. 23, s [34] Żuchowska D., Polimery konstrukcyjne, Warszawa, WNT Praca wpłynęła do Redakcji Recenzent: prof. dr hab. inż. Tomasz Sterzyński INFLUENCE OF HEAT TREATMENT IN SILICONE OIL ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLYAMIDE 6 AND POLYAMIDE 6/MONTMORILLONITE MICROCOMPOSITE Summary The article presents the results of influence of heat treatment in silicone oil (at temperature 95 o C and 155 o C) on the structure and properties of polyamide 6 and polyamide 6/montmorillonite microcomposites. In this work following investigation were made: thermal analysis (DSC), morphology of fracture surface and map distribution of silicon in composite (SEM), mechanical properties (tensile strength, Charpy's notched impact strength) and moisture absorption. Key words: polyamide 6, montmorillonite, microcomposites, heat treatment, structure, properties