Prekursory ozonu w monitoringu powietrza WIOŚ Bydgoszcz

Transkrypt

1 Prekursory ozonu w monitoringu powietrza WIOŚ Bydgoszcz Prekursory ozonu w monitoringu powietrza WIOŚ Bydgoszcz W atmosferze, wśród wszystkich zanieczyszczeń o charakterze utleniaczy najważniejszy jest ozon ze względu na właściwości toksyczne, powszechne występowanie i zwiększający się zasięg. Rozmieszczenie ozonu w atmosferze zależy od czynników takich, jak: wysokość i szerokość geograficzna, pora roku itp. O jego obecności decydują również liczne reakcje fotochemiczne i transport substancji pochodzenia antropogenicznego. Tworzy się jako produkt fotodysocjacji tlenu i w warstwie ozonowej na wysokości 24 km osiąga swoje maksymalne stężenia - 10 ppm. Ozon w stratosferze spełnia rolę niezwykle skutecznego filtra zatrzymującego nadfioletową część widma absorbcyjnego promieniowania słonecznego. Natomiast ozon troposferyczny przyziemny, jest traktowany jako zanieczyszczenie wtórne będące jednym z efektów zanieczyszczenia atmosfery i związany jest przede wszystkim z emisją komunikacyjną. Powstaje głównie w dużych aglomeracjach, gdzie w wyniku spalania paliw w silnikach samochodowych występują zwiększone stężenia prekursorów ozonu: węglowodorów i tlenków azotu, które w reakcjach z udziałem światła słonecznego są odpowiedzialne za jego podwyższone stężenia. Na terenach leśnych węglowodory warunkujące możliwość powstawania ozonu są rezultatem wydzielania, zwłaszcza przez drzewa iglaste, lotnych związków organicznych w postaci olejków eterycznych np. terpenów. Dyrektywa 2002/3/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 12 lutego 2002 r. odnosząca się do ozonu w otaczającym powietrzu, nakłada na państwa członkowskie obowiązek prowadzenia monitoringu prekursorów ozonu. Prekursory ozonu wg w/w dyrektywy: oznaczają substancje mające udział w tworzeniu ozonu w warstwie przyziemnej, z których niektóre są wymienione w załączniku VI. W załączniku VI dyrektywy zostały wymienione lotne związki organiczne (LZO), które powinny być mierzone na stacji pomiarowej. Powyższa dyrektywa mówi o poszczególnych składnikach, wchodzących w skład LZO. Suma LZO pozwoli określić całkowitą ilość tych zanieczyszczeń, natomiast rozdział na poszczególne związki pozwoli stwierdzić, który związek ma największe znaczenie przy powstawaniu ozonu. Określenie związków powodujących powstawanie ozonu pozwoli na ograniczenie ich emisji oraz przenoszenie na dalekie odległości. Pomiary stężeń prekursorów ozonu muszą obejmować przynajmniej tlenki azotu i odpowiednie lotne związki organiczne. Lotne związki organiczne, których pomiary są zalecane to:

2 etan etylen acetylen propan propylen n-butan i-pentan 1-penten 2-penten izopren n-heksan i-heksan n-heptan n-oktan i-oktan benzen i-butan 1-buten trans-2-buten cis-2-buten 1,3-butadien n-pentan toluen etylobenzen m+p-ksylen o-ksylen 1,2,4-trimetylobenzen 1,2,3-trimetylobenzen 1,3,5-trimetylobenzen formaldehyd węglowodory niemetalowe ogółem Lotne związki organiczne stanowią grupę organicznych zanieczyszczeń powietrza o charakterystycznych właściwościach. Z łatwością przechodzą w postać pary z gazu. W powietrzu można zidentyfikować ponad 300 niemetanowych LZO, głównie związki alifatyczne od C2 do C10 i aromatyczne, w szczególności benzen i jego pochodne (BTX). LZO pochodzą z procesów naturalnych i związanych z działalnością człowieka, występują bowiem jako produkty uboczne w wielu procesach przemysłowych. Należy przypuszczać, że oddziaływanie LZO, występujących w stężeniu o 1-2 rzędy niższym niż stężenie podstawowych gazowych zanieczyszczeń powietrza, nie jest zupełnie obojętne dla zdrowia, tym niemniej mechanizm oddziaływania i skutki ekspozycji większości tych związków nie zostały dotąd dostatecznie rozpoznane. BTX wprowadzane są do atmosfery z procesów przemysłowych i transportu. Do grupy tej zaliczamy benzen i jego alkilopochodne, takie jak: toluen, ksyleny i etylobenzen. BTX są związkami toksycznymi. Benzen został zakwalifikowany przez IARC (International Agency for Research on Cancer) do Grupy 1, ponieważ jest on kancerogenny dla ludzi. Od stycznia 2006 roku WIOŚ w Bydgoszczy rozpoczął ciągły monitoring zanieczyszczeń powietrza benzenem i jego pochodnymi. Na jeden z punktów pomiarowy wybrano stację monitoringu powietrza zlokalizowaną w Bydgoszczy przy Placu Poznańskim. Kontener pomiarowy posadowiony jest na pasie zieleni, rozdzielającym dwa pasy jezdni drogi krajowej nr 5. Wyposażono ją m.in. w automatyczny analizator BTX Synspc GC 955. Stacja pełni rolę stacji badającej w głównej mierze zanieczyszczenia pochodzące z komunikacji. Jednakże jej specyficzne położenie w rejonie gęstej zabudowy wielorodzinnej (kamienice z ogrzewaniem indywidualnym) sprawia, iż w sezonie grzewczym duży wpływ na stężenie zanieczyszczeń ma niska emisja. Rozkład natężeń ruchu w dobie, w obu kierunkach, wskazuje, że największy ruch samochodowy występuje między godziną 8 15, ze szczytami komunikacyjnymi pomiędzy godzinami 7 8 oraz 13 14, kiedy maksymalne natężenie ruchu wynosi około 3 tys. pojazdów/h. Uzyskane w latach wyniki pozwoliły stwierdzić na dość znaczny udział BTX w zanieczyszczeniu powietrza. Na stacji Plac Poznański średnia roczna w 2006 roku dla benzenu stanowiła 61,8% poziomu dopuszczalnego, w 2007 roku - 65,6%, natomiast w 2008 roku - 81,4%. W ciągu ostatnich trzech lat obserwuje się tendencję rosnącą stężeń rocznych dla tego zanieczyszczenia. W przypadku benzenu, toluenu oraz m,p-ksylenu wyniki średniej rocznej był wyższe w 2008 roku w porównaniu z rokiem W przypadku etylobenzenu i o-ksylenu zarejestrowano spadek średniej rocznej. W analizowanych latach stwierdzono przekroczenia wartości odniesienia dla okresu uśredniania 1 h dla benzenu i toluenu. Wartość maksymalna 1 h dla benzenu w 2006 roku wynosiła 56,17 μg/m3 i stanowiła 187,2% wartości odniesienia, w 2007 roku 41,3 μg/m3 137,6%, natomiast w 2008 roku 83,1 μg/m3 277,0%. Wartości maksymalne toluenu w 2006, 2007 i 2008 roku wynosiły odpowiednio 158,19 μg/m3, 223,01 μg/m3 i 153,0 μg/m3. Wszystkie przekroczenia 1 h wartości odniesienia zanotowano w okresie grzewczym. Istotny wpływ

3 na wartości stężeń BTX mają warunki meteorologiczne, a w szczególności temperatura powietrza. Przy spadku temperatury w okresie grzewczym wzrasta zapotrzebowanie na energię cieplną. Jednym ze źródeł powstawania badanych substancji w powietrzu jest spalanie paliw stałych i płynnych, co tłumaczy wzrost zawartości tych związków w okresie grzewczym. W okresie grzewczym wzrasta również emisja niska z indywidualnych źródeł ogrzewania. W większości palenisk domowych proces spalania jest niepełny, w wyniku czego mogą powstawać omawiane związki. Ponadto w paleniskach domowych spalane są różnego typu odpady pochodzenia gospodarczego, co może być dodatkowym źródłem BTX w powietrzu. Na wykresie 1 i 2 przedstawiono wysokość średnich stężeń dobowych w okresie grzewczym i letnim w 2006 roku. Na wykresach tych można zauważyć tendencję wzrostu stężeń w okresie grzewczym i spadek w letnim. Wykres 1. Średnie stężenia dobowe, w wybranym okresie, w sezonie grzewczym w 2006 roku. Wykres 2. Średnie stężenia dobowe, w wybranym okresie, poza sezonem grzewczym w 2006 roku. Podstawowym źródłem BTX w powietrzu są procesy spalania w silnikach samochodowych. Zdecydowany wzrost stężeń benzenu, toluenu i ksylenów można obserwować w okresach szczytu komunikacyjnego, zarówno w okresie letnim jak i zimowym. Wykres 3. Średni rozkład stężeń jednogodzinnych w dobie, w sezonie grzewczym, w tygodniu, w 2006 roku.

4 Wykres 4. Średni rozkład stężeń jednogodzinnych w dobie, w sezonie grzewczym, w weekend, w 2006 roku. Wykres 5. Średni rozkład stężeń jednogodzinnych w dobie, w sezonie letnim, w tygodniu, w 2006 roku.

5 Wykres 6. Średni rozkład stężeń jednogodzinnych w dobie, w sezonie letnim, w weekend, w 2006 roku. W okresie letnim można zauważyć tendencję wzrostu stężeń w okresie zwiększonego natężenia ruchu samochodowego. Zdecydowany wzrost stężeń benzenu, toluenu i m,p-ksylenów występuje w okresach szczytu komunikacyjnego. W okresie zimowym, rozkład dobowy jest również zachowany, jednak stężenia są zdecydowanie wyższe. Wynika to z faktu, że na stężenia pochodzące z komunikacji nakłada się emisja niska. Ponadto można zauważyć, że rozkład w dobie w tygodniu zdecydowanie różni się od rozkładu w weekendy. W okresie soboty i niedzieli nie ma wyraźnych szczytów komunikacyjnych, a podwyższone stężenie utrzymuje się w ciągu dnia. Związane jest to z ogrzewaniem budynków w ciągu całego dnia. Podwyższone stężenia obserwuje się w niedzielę w godzinach wieczornych, co związane jest z ze zwiększonym ruchem samochodowym. Reasumując na stężenie węglowodorów aromatycznych w powietrzu atmosferycznym ma zarówno komunikacja jak i niska emisja. Daje ona wzrost stężeń natomiast ruch samochodowy uwydatnia ich nieregularny rozkład w ciągu doby. W 2004 roku w Borach Tucholskich, największym kompleksie leśnym na obszarze Niżu Polskiego, na terenie Nadleśnictwa Woziwoda, w miejscowości Zielonka, uruchomiona została kolejna automatyczna stacja pomiarowa. W 2005 roku została ona włączona w sieć wojewódzką realizującą zadania Państwowego Monitoringu Środowiska w zakresie badań jakości powietrza. Pełni ona funkcję stacji tłowej dla województwa kujawsko-pomorskiego. Na stacji wykonywane są pomiary koncentracji dwutlenku siarki, tlenków azotu, ozonu oraz, w ograniczonym zakresie, pomiary meteorologiczne. Na ryc.1 pokazana została lokalizacja stacji. Ryc 1. Lokalizacja stacji Zielonka w Borach Tucholskich.

6 Ryc. 2. Widok na stację Zielonka. Główny Inspektorat Ochrony Środowiska, w 2008 r. z zaincjował zakup ze środków Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej, pełnozakresowego automatycznego system pomiaru prekursorów ozonu Chromatotec z firmy MLU Sp. z. o. o. w Katowicach. Składa się on z: dwóch chromatografów gazowych z detektorem płomieniowo- jonizacyjnym (FID) - generatora wodoru - generatora powietrza zerowego - pomp - zestawu kalibracyjnego (rurki permeacyjne) komputera z oprogramowaniem dla obu chromatografów Ryc. 3. Automatyczny system pomiaru prekursorów ozonu w stacji Zielonka.

7 Próbka podawana jest do pieca, gdzie poszczególne składniki próbki są odparowywane pod wpływem temperatury. Następnie pary próbki są kierowane na kolumny chromatograficzne o długości 30 i 25 metrów i średnicach 0,28 i 0,53 mm. Na końcu kolumny znajduje się detektor, który mierzy stężenie związków wychodzących z kolumny. Metoda pomiarowa jest oparta na rozdzielaniu mieszanin na kolumnach z odpowiednim wypełnieniem stałym, a następnie detekcji stężenia kolejno wychodzących związków na wylocie kolumny. Mechanizm rozdziału oparty jest na występowaniu oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy związkami rozdzielanych mieszanin i wypełnieniem kolumny. Oddziaływania te hamują przepływ związków chemicznych przez kolumnę. Im silniejsze oddziaływania, tym czas przejścia związku chemicznego przez kolumnę jest dłuższy. Różne czasy retencji związków powodują, że poszczególne składniki mieszaniny wychodzą z kolumny osobno, przy czym cała objętość próbki wychodzi w stosunkowo krótkim czasie. Czas retencji w danych warunkach (program temperaturowy kolumny, przepływ i rodzaj gazu nośnego, rodzaj i długość kolumny, określony aparat) jest wartością specyficzną dla danego związku chemicznego. Działanie detektora FID polega na jonizacji cząsteczek w płomieniu oraz rejestracji zmian potencjału. Podstawowym elementem tego detektora jest płomień (wodorowo - powietrzny), który otacza elektroda zbiorcza. W momencie, gdy do detektora dotrze oznaczana substancja, ulegnie ona degradacji w wysokiej temperaturze, w wyniku czego powstałe jony spowodują zmianę potencjału (wzrost). Zmiana ta zostanie zarejestrowana jako sygnał pomiarowy. Zainstalowane oprogramowanie steruje pracą całego układu pomiarowego. Zestaw kalibracyjny służy do kontroli wskazań i kalibracji analizatorów. System pozwala on na wyodrębnienie i analizę ilościową 85 związków chemicznych, w tym 31 wymaganych przez Dyrektywę substancji. Z uwagi na bardzo specyficzny i czuły na warunki klimatyczne układ pomiarowy, obecnie prowadzone analizy służą dostosowaniu wszystkich parametrów pomiarowych do warunków panujących w miejscu zainstalowania aparatury. Prowadzone są rozmowy mające na celu nawiązanie współpracy z Instytutem Podstaw Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk w Zabrzu, który posiada doświadczenie z podobnego typu przyrządem uruchomionym w połowie 2007 r. na stacji tła miejskiego w Zabrzu i wykonującym analizę 17 LZO, zawierających od 6 do 12 atomów węgla. Ryc. 4. Schemat pomiarowy chromatografów.

8 opracowała: Joanna Kozakiewicz, WIOŚ Bydgoszcz, Wydział Monitoringu Środowiska Źródło: