Instrukcja do ćwiczenia ALKALICZNA POLIMERYZACJA KAPROLAKTAMU

Transkrypt

1 Instrukcja do ćwiczenia ALKALICZNA POLIMERYZACJA KAPROLAKTAMU Wstęp Celem ćwiczenia jest praktyczne wykonanie alkalicznej polimeryzacji kaprolaktamu, otrzymanie gotowego wyrobu z polikaproamidu oraz śledzenie efektu egzotermicznego towarzyszącego temu procesowi. Polimeryzacja alkaliczna prowadzona poniżej C wymaga zastosowania katalizatora i aktywatora. Typowymi katalizatorami ( inicjatorami) procesu są: - sód, potas, lit - stront, wapń ( metale ziem alkalicznych) - ( wodorki, węglany, wodorotlenki, alkoholany) sodu Typowe aktywatory to: - cykloalkany, diacyloiminy, imidy cykliczne - estry kwasów organicznych i nieorganicznych - bezwodniki i chlorki kwasów organicznych alifatycznych i aromatycznych - karboimidy, karboamidy, diizocyjaniany, uretany - związki kwasów sulfonowych - tlenki i chlorki niemetali - fluorki, nadtlenki organiczne Przykładem układu katalitycznego stosowanego powszechnie w początkowym etapie badań nad polimeryzacją anionowa kaprolaktamu było użycie sodu i N-acetylokaprolaktamu ( aktywator jednofunkcyjny - polimer ma większą zdolność do krystalizacji bo makrocząsteczki maja budowę liniową). N- N-acetylokaprolaktam jako aktywator N-CO-CH 3 CO + n CO NH N-[-CO- -NH] n -CO-CH 3 Nowe katalizatory alkalicznej polimeryzacji laktamów to: CO synhydrid dilaktamat tetralaktamat Zaletą tych katalizatorów, w porównaniu z dawniej stosowanymi ( np. sód), są mniejsze wymagania co do bezwodności środowiska reakcji i czystości użytego do polimeryzacji laktamu. Katalizator ten jest mniej

2 niebezpieczny od metali alkalicznych i wodorków metali alkalicznych, poza tym łatwiejsze jest jego dozowanie - wprowadza się go w postaci stężonego roztworu w obojętnych rozpuszczalnikach aromatycznych (benzen, toluen). NaAlH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 Synhydrid Pewnymi mankamentami diwodoro-bis-(2-metoksyetoksy)glinianu sodowego (synhydrid), była mniejsza szybkość polimeryzacji, której przyczyną był powstający jako produkt uboczny 2-metoksy etanol, oraz wydzielanie się wodoru., w czasie reakcji z laktamem. NaAlH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 + H 2 O = 2H 2 + NaAlO(OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 Między innymi dlatego prowadzono dalsze badania nad wykorzystaniem innych związków kompleksowych glinowo-sodowo-organicznych jako katalizatorów anionowej polimeryzacji laktamów. Stwierdzono, że dobre własności katalityczne ma Tetralaktamat glinowo-sodowy, związek kompleksowy o budowie: NaAl[N CO] 4 Kolejnym katalizatorem tej grupy jest Dilaktamat sodowo-glinowy o wzorze: NaAl(OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 [N CO] 2 który produkowany jest w ilościach handlowych i znalazł zastosowanie w produkcji odlewanego PA6 w skali przemysłowej. Do niedawna powszechnie stosowanymi aktywatorami polimeryzacji były izocyjaniany: - 2,4-diizocyjanian tolilenu (TDI) - najczęściej - 1,6-diizocyjanian heksametylenowy (HMDI) - 4,4 -diizocyjanian difenylometanu (DFMDI) Ze względu na obecność wysoko nienasyconej grupy N= C=O łatwo reagują one ze związkami posiadającymi aktywny wodór (protonodonorowymi). Zastąpienie aktywatora jednofunkcyjnego (Nacetylokaprolaktam) dwufunkcyjnym (diizocyjanian), powoduje otrzymanie polimeru o większej masie cząsteczkowej i korzystniejszych własnościach mechanicznych. 2

3 Izocyjaniany 1. CO R-N=C=O + OC R-NH-CO-N NH 2. CO O=C=N-R-N=C=O + 2 NH CO OC N-OC-HN-R-NH-CO-N Z kolei użycie aktywatorów trójfunkcyjnych prowadzi do polimerów o budowie rozgałęzionej i lepszych własnościach wytrzymałościowych. W ostatnich latach jako aktywatory polimeryzacji anionowej stosowanie są pochodne karbamidowe kaprolaktamu: - N,N -tolilenodikarbamid-bis-kaprolaktamum (TKL) - N,N -heksametylenodikarbamid-bis-kaprolaktamu (HMKL) - N,N -difenylometanodikarbamid-bis-kaprolaktamu (DFMKL) TKL N,N'- tolilenodikarbamid-bis-kaprolaktamu O C CH 3 O N-CO-NH C NH-CO-N C21 H28 N4O4 M. cz. 400,48 3

4 Są one mniej toksyczne od diizocyjanianów (znaczna prężność par), mniej podatne na hydrolizę oraz znacznie skracają czas procesu. Alkaliczną polimeryzacje laktamów prowadzić można: a) w rozpuszczalniku, zazwyczaj niepolarnym np. węglowodory aromatyczne, nafta, olej parafinowy. Z rozpuszczalnika poliamid wytrąca się w postaci proszku. b) w bloku. Z kolei polimeryzację w bloku można prowadzić: a) w temp. wyższej od temp. topnienia tworzącego się poliamidu, b) w temp. niższej od temp. topnienia poliamidu. Polimeryzację w temp. powyżej temp. topnienia poliamidu prowadzi się w wytłaczarkach o specjalnej konstrukcji, z których otrzymuje się produkt w postaci różnych profili, np. prętów, rur i innych kształtek. Polimeryzację w temp. poniżej temp. topnienia poliamidu prowadzi się zazwyczaj w formach w których sporządza się mieszaninę reakcyjną, lub do których wlewa się mieszaninę sporządzoną poza formą. Po polimeryzacji z formy wyjmuje się gotowe kształtki np. płyty, pręty lub wyroby o bardziej skomplikowanych kształtach. Polimeryzacja kaprolaktamu, podobnie jak i towarzysząca jej krystalizacja, są procesami silnie egzotermicznymi i powodują wzrost temperatury polimeru o kilkadziesiąt stopni. W zależności od sposobu ogrzewania formy polimeryzacja w temperaturze poniżej temp. topnienia poliamidu może być prowadzona w sposób: a) pseudoizotermiczny, b) adiabatyczny. W sposobie pseudoizotermicznym forma przez cały czas polimeryzacji umieszczona jest w łaźni o temp. równej początkowej temp. polimeryzacji, lub przy ogrzewaniu elektrycznym formy utrzymywana jest stała moc grzejna. Na skutek ciepła reakcji następuje wzrost temperatury wnętrza bloku. Występuje pewien gradient temperatury: najwyższa jest temp. środka bloku, najniższą temp. mają, ścianki bloku. W sposobie adiabatycznym po zapoczątkowaniu polimeryzacji i wzroście temperatury wnętrza bloku forma ogrzewana jest z taką szybkością, by nie było różnicy temperatury między środkiem bloku, a ścianką formy. Wobec tego w powstającym bloku polimeru jest jednakowa temperatura we wszystkich miejscach, nie powstają więc naprężenia wewnętrzne. Realizacja procesu w sposób adiabatyczny jest technologicznie trudniejsza niż polimeryzacja pseudoizotermiczna, jednakże przy otrzymywaniu dużych odlewów dla których naprężenia wewnętrzne są groźne, adiabatyczny przebieg procesu jest bardzo korzystny. W praktyce uzyskuje się zazwyczaj przebieg procesu nie idealnie adiabatyczny ze względu na trudności związane z jednakowym ogrzewaniem wszystkich części formy, lecz takie warunki są wystarczające. W 1991 roku opatentowany został nowy sposób prowadzenia anionowej polimeryzacji kaprolaktamu metodą 4

5 odlewania swobodnego, który modyfikuje nieco metodę pseudoizotermiczną. Istota rozwiązania polega na tym, że w momencie gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej w formie osiągnie temperaturę C, wyłącza się ogrzewanie formy. Zapewnia to bardziej równomierny i łagodny przebieg polimeryzacji w całej masie polimeru. Podobna równomierność zachodzi również w czasie krystalizacji. Dzięki temu zmniejszenie się objętości odlewu wskutek krystalizacji polimeru zachodzi jednocześnie w całej formie co ogranicza do minimum naprężenia wewnętrzne oraz wydatnie zmniejsza powstawanie jamy usadowej. Wyłączenie ogrzewania formy w odpowiednim momencie zapobiega przegrzaniu odlewów, które następuje na skutek różnicy temperatur między mieszaniną reakcyjną a ściankami formy, spowodowanej wzrostem lepkości mieszaniny reakcyjnej, postępującej od ścianek formy do wnętrza odlewu. Efekt cieplny anionowej polimeryzacji laktamów został wykorzystany do badania kinetyki tego procesu, oceny katalizatorów i aktywatorów. O własnościach otrzymanego wyrobu z.poliamidu decydują: czystość monomeru, rodzaj i stężenie katalizatora i aktywatora, zastosowane dodatki (np. substancje ułatwiające tworzenie się zarodków fazy krystalicznej w spolimeryzowanej fazie bezpostaciowej, m.in. sadza) oraz warunki temperaturowe procesu. Zazwyczaj dodaje się 0,1-0,3 % mol. katalizatora i aktywatora, a temp. początkowa aktywowanej polimeryzacji alkalicznej wynosi Polimeryzację prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego. Przebieg procesu Polimeryzacja prowadzona jest w formie metalowej w której powstaje blok polikaproamidu w kształcie płytki i wałka. Z płytki można będzie wyciąć kształtki do badań wytrzymałościowych w formie wiosełek. Etapy: 1) Podgrzanie formy metalowej do temperatury C. Zapewnia to układ regulatorów temperatury i autotransformatorów. 2) Stopienie kaprolaktamu (monomer) w kolbie sulfonacyjnej i przeniesienie zawartości do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i doprowadzenie azotu (gaz obojętny zabezpieczający zawartość reaktora przed dostępem wilgoci). Reaktor jest ogrzewany taśmą grzewczą połączoną z systemem regulacji temperatury. 3) Ogrzewanie monomeru w reaktorze ( 3 warianty, jeden z nich wybiera prowadzący ): a) do temperatury C w tej temperaturze do reaktora dodajemy odważoną ilość metalicznego sodu ( 0,3% mol), który jest inicjatorem reakcji polimeryzacji. Tworzy się in situ sól sodowa kaprolaktamu. b) z inicjatorem polimeryzacji ( Synhydrid ) dodanym strzykawką do monomeru przed stopieniem ( kolba sulfonacyjna ) w ilości 0,3% mol. c) do temperatury C w tej temperaturze do reaktora dodajemy strzykawką odmierzoną ilość inicjatora polimeryzacji ( 0,3% mol), którym jest Dilaktamat 4) Dalsze ogrzewanie zawartości reaktora aż do osiągnięcia temperatury C ( wyłączamy mieszadło w reaktorze). W tej temperaturze, będącej temperaturą początkową procesu polimeryzacji, następuje opróżnienie reaktora przez kran znajdujący się w jego dolnej części i dalej przez kolumnę Vigreux postępuje napełnianie 5

6 formy metalowej. W trakcie zalewania formy, do strumienia soli sodowej kaprolaktamu wypływającej z reaktora, dodajemy za pomocą strzykawki odmierzoną ilość ( 0,15% mol) 2,4-tolileno diizocyjanianu, który jest aktywatorem reakcji. Jeżeli forma ma skomplikowany kształt aktywator dodajemy do reaktora tuż przed jego opróżnieniem mieszając jego zawartość przez 20 sekund. 5) Wyłączenie grzania formy gdy temperatura polimeru osiągnie C - dalszy przebieg procesu jest stymulowany przez jego egzotermiczny charakter. Temperatura panująca wewnątrz polimeru znajdującego się w formie, mierzona jest za pomocą termoelementu Fe-CuNi a jej przebieg obserwowany jest na wykresie. Pozwala to na określenie temperatury maksymalnej polimeryzacji i krystalizacji oraz czasu trwania procesu. 6) Otwarcie formy, wyjęcie uformowanego tworzywa po osiągnięciu przez polimer maksymalnej temperatury krystalizacji (szczyt drugiego piku na rejestrowanym wykresie). 6

7 7

8 8

9 9

10 10

11 11

12 12

13 13

14 14

15 15