semestr VI (studia I stopnia) wersja: 22. lutego 2011

Transkrypt

1 semestr VI (studia I stopnia) wersja: 22. lutego 20 Metody badań materiałów laboratorium ćwiczenie nr 5: Oznaczanie wielkości cząstek w dyspersjach metodą DLS prowadzący: dr inż. Ireneusz Wielgus Wprowadzenie Cząsteczki związków chemicznych tego samego rodzaju w pewnych warunkach mogą łączyć się tworząc większe struktury zwane ogólnie cząstkami. W roztworach zasocjowane cząsteczki osiągając pewien rozmiar (stopień asocjacji) mogą tworzyć niejednorodną mieszaninę dwufazową, w której wyróżniamy cząstki rozproszone (zawieszone) i fazę rozpraszającą (ciągłą). Jeżeli rozdrobnienie (czyli dyspersja) substancji rozproszonej jest odpowiednio duże, to fizycznie mieszanina sprawia wrażenie substancji jednorodnej, jednak nie jest to wymieszanie na poziomie pojedynczych cząsteczek. Według IUPAC układ dyspersyjny jest układem koloidalnym, gdy rozmiary cząstek fazy rozproszonej albo rozmiary nieciągłości układu koloidalnego są w zakresie od nm do µm przynajmniej w jednym kierunku. W koloidach stopień dyspersji (stosunek powierzchni fazy rozproszonej do objętości tej fazy) wynosi od 0 5 do 0 7 cm - wówczas wielkość cząstek fazy zawieszonej (zdyspergowanej) sprawia, że ważne są zarówno oddziaływania pomiędzy nią i fazą dyspergującą, jak i oddziaływania wewnątrz obu faz. Aglomeracja cząsteczek lub cząstek w cieczach jest spowodowana oddziaływaniami wynikającymi z ich struktury i właściwości oraz czynnikami zewnętrznymi. Należą do nich m.in.: budowa cząsteczek i wynikająca z niej polarność, zdolność do tworzenia wiązań wodorowych, koordynacyjnych czy jonowych, rozwinięcie powierzchni cząstek (cząstki o dużej powierzchni właściwej dążą samorzutnie do jej zredukowania), polarność fazy rozpraszającej, kwasowość (ph) w przypadku wodnej fazy rozpraszającej, temperatura, stężenie substancji w fazie rozpraszającej, możliwość wzajemnych oddziaływań pomiędzy fazą rozpraszającą a rozproszoną. Jeżeli z jakiegoś powodu proces aglomeracji nie kończy się na utworzeniu koloidalnego układu cząstek (trwałej dyspersji) to następuje proces koagulacji fazy rozproszonej koloidu. Wynikiem tego procesu może być zjawisko żelowania, tworzenia się past i materiałów stałych, sedymentacji lub pokrywania powierzchni mieszaniny warstwą fazy rozproszonej. Istnieje koagulacja odwracalna i nieodwracalna, a także spontaniczna i wymuszona. Z punktu widzenia chemii i technologii polimerów procesy aglomeracji są ważne między innymi w odniesieniu do proszkowych napełniaczy tworzyw sztucznych. Napełniaczami takimi są zazwyczaj nieorganiczne lub hybrydowe (organiczno-nieorganiczne) związki (tlenki, sole) metali, które dodaje się do tworzyw w celu zmiany ich właściwości mechanicznych, reologicznych (przetwórstwo), obniżenia palności czy obniżenia ceny. Otrzymanie tworzywa o dobrych właściwościach jest uzależnione między innymi od stopnia dyspersji cząstek napełniacza, czyli od ich rozmiaru. Jedną z najnowszych grup napełniaczy są nanonapełniacze, czyli proszki, których cząstki charakteryzują się tym, że przynajmniej jeden z ich rozmiarów mieści się w zakresie 00 nm. Jednakże po wprowadzeniu ich do tworzywa lub żywicy mogą one aglomerować (separacja faz). Określenie wielkości cząstek napełniaczy zarówno w dyspersjach rozpuszczalnikowych czy też w nieusieciowanych żywicach oraz w gotowych kompozytach (utwardzona żywica, przetworzony termoplast) ma bardzo duże znaczenie z punktu widzenia potencjalnego i praktycznego zastosowania napełniaczy.

2 Rozmiary cząstek są istotnym parametrem także materiałów biologicznych, w medycynie, przemyśle spożywczym, farb i lakierów, poligrafii i innych. Dynamiczne rozpraszanie światła DLS (Dynamic Light Scattering) Jeżeli na małą cząstkę pada wiązka światła (np. laserowego), następuje rozproszenie tej wiązki we wszystkich kierunkach. Gdy w odpowiednio bliskiej odległości od rozważanej cząstki umieszczony jest ekran (detektor), to zostanie on oświetlony przez światło rozproszone. Zastąpienie pojedynczej cząstki tysiącami nieruchomych cząstek spowodowałoby pojawienie się na ekranie wzoru z złożonego wielu jasnych i ciemnych plamek (Rys. a). Jasne plamki pochodzą od nakładających się fal rozproszonego światła, które są w tej samej fazie i wzmacniają się w wyniku interferencji, podczas gdy ciemne obszary powstają wtedy, gdy nakładające się fale są w fazie przeciwnej i ulegają wygaszeniu (Rys. b). a) b) Rys.. Obraz interferencyjny światła rozproszonego na dyspersji i zasada jego powstawania. W przedstawionym przykładzie założono, że cząstki nie poruszają się, dlatego obraz na ekranie jest statyczny. W rzeczywistości cząstki zdyspergowane w cieczy są w ciągłym ruchu (ruchy Browna). Zjawisko to zostało odkryte przez brytyjskiego biologa Roberta Browna, który obserwując przez mikroskop pyłki kwiatowe w zawiesinie wodnej dostrzegł, iż znajdują się one w nieustannym, chaotycznym ruchu, a nie jak sądził stoją w miejscu. Ruchy Browna definiuje się jako przypadkowe ruchy małych cząstek w cieczy, spowodowane bombardowaniem ich przez cząsteczki cieczy (fazy rozpraszającej) Rys. 2. Rys. 2. Ruchy Browna. To bombardowanie drobiny otaczającymi cząsteczkami jest statystycznie biorąc takie samo z każdej strony. Jednak jeśli rozpatrywana cząstka jest wystarczająco mała, to zdarza się, że liczba cząsteczek zderzających się z nią z jednej strony będzie w jakimś momencie inna (większa lub mniejsza) od cząsteczek uderzających z przeciwnej strony. W efekcie drobina dostaje co jakiś czas 2

3 silniejszy impuls w stronę wyznaczoną przez uderzenia większej (w danej chwili) grupy cząsteczek (mówimy w takiej sytuacji o tzw. fluktuacji). Ważną cechą ruchów Browna jest fakt, że większe cząstki poruszają się wolniej a mniejsze szybciej. Zależność pomiędzy wielkością cząstek a szybkością ich ruch Browna jest opisana równaniem Stokesa-Einsteina: R h kt = 6πη D gdzie: R h promień hydrodynamiczny cząstki, k stała Boltzmanna, T temperatura (K), η - lepkość rozpuszczalnika a D współczynnik dyfuzji. Jako że cząstki są w ciągłym ruchu, plamisty wzór na ekranie również będzie sprawiał wrażenie ruchu. Wzmacniające i wygaszające nakładanie się fal światła rozproszonego od poruszających się cząstek będzie powodowało, że ciemne i jasne obszary będą zmniejszały i zwiększały swoją intensywność w czasie. Takie zjawisko nazywa się fluktuacją światła rozproszonego. Szybkość zmian intensywności światła rozproszonego zależy od wielkości cząstek i dlatego może posłużyć do obliczenia ich rozmiaru. Metoda ta nosi nazwę dynamicznego rozproszenia światła (ang. Dynamic Light Scattering, DLS). Dla dużych cząstek sygnał zmienia się wolniej, dla mniejszych szybciej, jednak ogólnie rzecz biorąc są to zjawiska zachodzące z dużą prędkością skala czasu wyrażona jest w mikro- a nawet w nanosekundach (Rys. 3). intensywność duże cząstki czas intensywność małe cząstki czas Rys. 3. Fluktuacje intensywności światła rozproszonego w zależności od wymiaru geometrycznego cząstek rozpraszających. W wyniku odpowiednich przekształceń i zastosowania odpowiednich algorytmów matematycznych zarejestrowane przez detektor zmiany intensywności światła rozproszonego zostają przekształcone w wykres rozkładu wielkości cząstek (czyli udziału procentowego cząstek w zależności od ich rozmiaru). Przykładowy (typowy) wykres przedstawia Rys Rozkład wielkości po intensywności Intensywność (%) e+4 Rys. 4. Rozkład wielkości cząstek w próbce (przykład). 3

4 W metodzie DLS bezpośredni pomiar dotyczy intensywności światła rozproszonego i jest to podstawowy wykres prezentowany jako rezultat (size by intensity). Jednak przy analizie wyników istotniejsze od porównania intensywności rozproszenia dwu próbek może być określenie objętości fazy rozpraszającej, lub liczby cząstek rozpraszających w obu próbkach. Przez odpowiednie przeliczenia, wykorzystujące teorię Mie, oprogramowanie sterujące aparatem udostępnia również wykres size by volume i size by number. Dla właściwej interpretacji wyników niezbędne jest zrozumienie różnic między nimi. Rozważmy próbkę, w której znajdują się jednakowe liczby cząstek o średnicy 5 nm i o średnicy 50 nm. Na Rys. 5. na pierwszym od lewej wykresie przedstawiony jest wynik pomiaru rozkładu wielkości cząstek liczonego względem liczby tych cząstek. Jak należało się spodziewać przy odpowiednich wartościach średnicy (na osi odciętych) występują dwa piki tej samej wielkości (stosunek pików 5 nm i 50 nm wynosi :), ponieważ zgodnie z założeniem w próbce jest ta sama liczba cząstek obu rozmiarów. Na środkowym wykresie pokazano wyniki dla rozkładu liczonego po objętości cząstek. Powierzchnia piku dla cząstek o średnicy 50 nm jest 000 razy większa od tej dla cząstek o mniejszej średnicy (stosunek :000). Wynika to z tego, że objętość cząstek o średnicy 50 nm jest 000 razy większa od łącznej objętości cząstek o średnicy 5 nm (objętość kuli jest równa V d = 4/3 πr 3 ; V 5nm = 65,45 nm 3, V 50nm = nm 3 ). W przypadku trzeciego wykresu, na którym przedstawiono rozkład wielkości cząstek liczonych po intensywności światła rozproszonego, stosunek powierzchni piku cząstek 50 nm jest razy większy od piku dla 5 nm (stosunek : ). Dzieje się tak dlatego, że większe cząstki rozpraszają znacznie więcej światła niż małe według przybliżenia Rayleigha intensywność rozproszenia światła jest proporcjonalna do średnicy cząstek rozpraszających w szóstej potędze. Może się więc zdarzyć się tak, że rozkład wielkości cząstek o małej średnicy może być niemalże niewidoczny na wykresie, jeżeli w dyspersji występują również cząstki o dużo większej średnicy. Dlatego zawsze należy sprawdzać rozkłady po objętości i liczbie cząstek. ILOŚĆ OBJĘTOŚĆ INTENSYWNOŚĆ 4 = πr 3 3 = d 6 000,000, Rys. 5. Wpływ wybranej metody obliczania na prezentację wyników DLS (opis w tekście). Stabilność dyspersji potencjał Zeta Ważnym parametrem charakteryzującym dyspersję cząstek w cieczy jest jej stabilność, to znaczy zdolność do utrzymywania cząstek w formie dyspersji koloidalnej. Niestabilne dyspersje ulegają procesom sedymentacji czy też koagulacji w czasie, w wyniku czego po pewnym okresie może okazać się, że badana próbka składa się z dwóch warstw: osadu i cieczy nad nim. Każdy z Państwa widział zapewne starą farbę dyspersyjną kiedyś nazywano je emulsyjnymi, która rozwarstwiła się uległa sedymentacji, albo zwarzyła się uległa nieodwracalnej koagulacji. 4

5 Do liczbowego określenia stabilności dyspersji stosuje się tzw. potencjał Zeta. Jest to parametr wyznaczany z pomiarów elektroforetycznych ruchliwości cząstek w polu elektrycznym. Prędkość cząstek między elektrodami mierzy się w aparacie Malvern przy wykorzystaniu efektu Dopplera (LDV Laser Doppler Velocimetry) w specjalnych kuwetach z zainstalowanymi elektrodami. Przyjmuje się, że dyspersja jest stabilna wtedy, gdy wartość bezwzględna potencjału Zeta jest większa od 30 mv (Zeta > +30 mv lub Zeta < 30 mv). Największy wpływ na potencjał Zeta ma wartość ph badanej próbki. Wraz ze zmianą ph dodatni potencjał Zeta może zmniejszać swoją wartość do zera a następnie osiągać wartości ujemne. Wartość ph przy której potencjał Zeta osiąga zero i następuje zmiana jego znaku nazywa się punktem izoelektrycznym. Budowa aparatu Zetasizer Nano ZS Na Rys. 6. przedstawiono schemat analizatora wielkości cząstek Nano ZS firmy Malvern Instruments. Urządzenie zbudowane jest z lasera, układu pomiarowego wielkości cząstek i układu pomiarowego potencjału Zeta, komory pomiarowej, korelatora i komputera z odpowiednim oprogramowaniem. Komputer z oprogramowaniem Korelator Sprzęganie wiązek Tłumik sygnału Tłumik sygnału (rozmiar) Układ kompensacyjny Komora pomiarowa Zespół soczewek Detektor mocy lasera Wiązka odniesienia Rys. 6. Analizator wielkości cząstek Malvern Zetasizer Nano ZS (schemat budowy). Wykonanie ćwiczenia Przed pomiarem właściwym sprawdzić poprawność działania urządzenia mierząc wzorcowy lateks polistyrenowy. Z wykorzystaniem analizatora wielkości cząstek Malvern Zetasizer Nano ZS oznaczyć wielkość cząstek hybrydowego napełniacza w postaci wodnej dyspersji lub innej dyspersji dostarczonej przez prowadzącego. Zbadać zmianę wielkości cząstek w funkcji ph fazy rozpraszającej. 5