WPŁYW SKŁADU POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH NA TRANSPORT JONÓW METALI

Transkrypt

1 POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej ROZPRAWA DOKTORSKA WPŁYW SKŁADU POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH NA TRANSPORT JONÓW METALI mgr inż. Monika Baczyńska Promotor pracy: Prof. dr hab. Maciej Wiśniewski Promotor pomocniczy: dr hab. inż. Magdalena Regel-Rosocka Poznań 2016

2 Promotorowi Panu Profesorowi dr hab. Maciejowi Wiśniewskiemu oraz promotorowi pomocniczemu Pani Doktor hab. inż. Magdalenie Regel-Rosockiej pragnę złożyć serdeczne podziękowania za pomoc, cierpliwość oraz cenne rady w trakcie realizacji pracy doktorskiej

3 Serdecznie dziękuję Koleżankom i Kolegom z Zakładu Technologii Chemicznej za pomoc i życzliwość

4 Pracę dedykuję moim Rodzicom za wsparcie i pomoc

5 Spis treści SPIS OZNACZEŃ... 7 WSTĘP I. CZĘŚĆ LITERATUROWA I.1. CYNKOWANIE OGNIOWE I.1.1. Metody regeneracji kwaśnych roztworów potrawiennych I.2. MEMBRANY I.2.1. Membrany ciekłe I.2.2. Mechanizm transportu przez membrany ciekłe I.2.3. Polimerowe membrany inkluzyjne budowa i zastosowanie I.2.4. Wielkości opisujące transport jonów metali przez polimerowe membrany inkluzyjne I.2.5. Charakterystyka poszczególnych składników polimerowej membrany inkluzyjnej I.2.6. Wpływ stężenia przenośnika na transport jonów metali przez PIM I.2.7. Wpływ rodzaju fazy zasilającej i odbierającej na skuteczność transportu związków przez PIM I.3. FOSFONIOWE CIECZE JONOWE JAKO PRZENOŚNIKI JONÓW METALI I.4. STABILNOŚĆ POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH I.5. MORFOLOGIA PIM CEL PRACY II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA II.1. STOSOWANE ODCZYNNIKI II.2. APARATURA BADAWCZA II.3. METODYKA BADAŃ II.3.1. Preparatyka polimerowych membran inkluzyjnych II.3.2. Transport jonów metali przez PIM II.4. METODY ANALITYCZNE II.4.1. Absorpcyjna spektrometria atomowa (ASA) II.5. BADANIE STRUKTURY MEMBRAN II.5.1. Pomiar kąta zwilżania II.5.2. Badania FT-IR II.5.3. Pomiar grubości II.5.4. Pomiar masy membran II.5.5. Mikroskopia sił atomowych (AFM) II.5.6. Pomiar intedancji II.5.7. Badanie wytrzymałości PIM na rozciąganie II.5.8. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) II.5.9. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) II Dyfraktometria rentgenowska (XRD)

6 II.6. STABILNOŚĆ POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH III. WYNIKI BADAŃ III.1. TRANSPORT ZN(II) PRZEZ PIM III.1.1. Wpływ rodzaju i ilości przenośnika na transport Zn(II) przez PIM III.1.2. Wpływ rodzaju i ilości plastyfikatora na transport Zn(II) III Plastyfikator NPOE III Plastyfikator ADO III.1.3. Wpływ grubości PIM na transport Zn(II) III.1.4. Wpływ rodzaju fazy odbierającej na transport Zn(II) III.2. TRANSPORT FE(II) I FE(III) PRZEZ PIM III.2.1. Wpływ składu PIM na transport Fe(II) i Fe(III) III.2.2. Wpływ rodzaju fazy odbierającej na transport Fe(III) III.3. SEPARACJA ZN(II), FE(II), FE(III) III.4. PROPOZYCJA SCHEMATU ROZDZIELANIA MIESZANIN JONÓW METALI III.5. MORFOLOGIA PIM III.5.1. Dyfraktometria rentgenowska (XRD) III.5.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) III.5.3. Spektroskopia w podczerwieni (FT-IR) III.5.4. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) III.5.5. Mikroskopia sił atomowych (AFM) III.5.6. Pomiar kąta zwilżania III.6. STABILNOŚĆ PIM III.7. STARZENIE PIM III.7.1. Wpływ czasu przechowywania na strukturę PIM III.7.2. Wpływ czasu przechowywania PIM na skuteczność transportu Zn(II) III.8. ANALIZA STATYSTYCZNA IV. WNIOSKI V. LITERATURA STRESZCZENIE ABSTRACT DOROBEK NAUKOWY

7 Spis oznaczeń AFM mikroskopia sił atomowych SEM skaningowa mikroskopia elektronowa FT-IR spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera DSC różnicowa kalorymetria skaningowa EDS mapowanie powierzchni, mikroanaliza rentgenowska TGA analiza termograwimetryczna XRD dyfraktometria rentgenowska J strumień przenoszenia jonów, mol/s m 2 J 0 początkowy strumień przenoszenia jonów, mol/s m 2 J N strumień znormalizowany, mol/s m 2 P współczynnik przepuszczalności, m/s R 2 współczynnik determinancji E procent ekstrakcji, % RF współczynnik odzysku, % E a energia aktywacji, kj/mol D 0 współczynnik dyfuzji, m 2 /s T g temperatura zeszklenia, C T k temperatura krystalizacji, C T m temperatura mięknienia, C A powierzchnia membrany, m 2 RA chropowatość średnia, nm RMS średnia kwadratowa chropowatość, nm T temperatura, K lub C Z n wysokość pojedynczego punktu pomiarowego Z wysokość płaszczyzny środkowej 7

8 N liczba punktów pomiarowych N liczba powtórzeń M w masa cząsteczkowa, g/mol J 0, M1 początkowy strumień jonów metali M1, mol/s m 2 J 0, M2 początkowy strumień jonów metalu M2, mol/s m 2 C M1,s ; C M2,s stężenie jonów metalu (M1) i (M2) w fazie odbierającej po określonym czasie, g/dm 3 lub M C M1,0 ; C M2,0 początkowe stężenie jonów metalu (M1) i (M2) w fazie zasilającej, g/dm 3 lub M C i pojedynczy pomiar C śr stężenie średnie, g/dm 3 C odb stężenie Zn(II) w fazie odbierającej po określonym czasie, g/dm 3 V objętość fazy zasilającej i odbierającej, cm 3 C 0, C, C odb - błąd bezwzględny granice przedziału ufności na przyjętym poziomie istotności α. a współczynnik kierunkowy prostej ɛ stała dielektryczna λ lepkość, cp x ułamek masowy α lub SM1/M2 współczynnik separacji c 0 początkowe stężenie jonów metali w fazie zasilającej dla t=0 s, g/dm 3 lub M c stężenie jonów metali w fazie zasilającej po czasie t, g/dm 3 lub M c s końcowe stężenie jonów metalu w fazie odbierającej, g/dm 3 lub M d M grubość membrany, μm d R grubość membrany referencyjnej, μm k stała szybkości reakcji, s -1 k współczynnik podziału składnika między fazę membranową i fazę zasiljącą, 8

9 r liczba stopni swobody s odchylenie standardowe t czas prowadzenia procesu, s t α stała krytyczna z tablic t Studenta Indeksy: aq dotyczy fazy wodnej Zn dotyczy cynku(ii) Fe dotyczy żelaza(ii) lub/i żelaza(iii) Zn/Fe dotyczy cynku(ii) w obecności żelaza(ii) lub/i żelaza(iii) Fe/Zn dotyczy żelaza(ii) lub/i żelaza(iii) w obecności cynku(ii) 9

10 WSTĘP Jednym z najbardziej rozpowszechnionych sposobów ochrony stali przed korozją jest cynkowanie ogniowe zwane także zanurzeniowym. Ścieki potrawienne pochodzące z ocynkowni ogniowych składają się głównie z jonów cynku(ii) (nawet do 120 g/dm 3 ), jonów żelaza (zwykle Fe(II) i Fe(III), których stężenie może wynosić nawet do 200 g/dm 3 ) oraz kwasu solnego. Odpady te po regeneracji są cennym źródłem cynku oraz żelaza i istnieje możliwość ponownego ich wykorzystania. Spośród wielu technik oczyszczania strumieni potrawiennych, m.in. energochłonnej termicznej metody Ruthnera, retardacji na złożu jonitowym czy też dializy dyfuzyjnej, większość jest przeznaczona do przeróbki ścieków o określonej objętości lub zawartości soli metali i bardzo często wymagają stosowania skomplikowanej i drogiej aparatury. Separacja oraz selektywne wydzielanie jonów metali z roztworów wodnych stanowią poważny problem technologiczny. Zarówno aspekt ekologiczny, jak i ekonomiczny są przyczyną badania oraz poszukiwania bardziej skutecznych metod separacji. Jedną z nowych technik wydzielania jonów metali z roztworów wodnych są membrany ciekłe LM (Liquid Membranes), w których transport jonów opiera się na procesie pertrakcji, będącym połączeniem ekstrakcji rozpuszczalnikowej z jednoczesną reekstrakcją. Oprócz zmniejszenia ilości etapów pośrednich dodatkową zaletą wynikającą z zastosowania LM jest zmniejszenie objętości stosowanego ekstrahenta oraz uzyskanie wysokiej selektywności i wydajności wydzielania jonów metali. Ponadto, membrany ciekłe znajdują głównie zastosowanie do obróbki rozcieńczonych strumieni. Ze względu na budowę ciekłe membrany można podzielić na: ciekłe membrany grubowarstwowe BLM (Bulk Liquid Membranes), ciekłe membrany emulsyjne ELM (Emulsion Liquid Membranes), ciekłe membrany podparte SLM (Supported Liquid Membranes) oraz polimerowe membrany inkluzyjne PIM (Polymer Inclusion Membranes). Alternatywą dla podpartych membran ciekłych mogą być polimerowe membrany inkluzyjne PIM, które otrzymywane są w wyniku fizycznej immobilizacji przenośnika jonów wraz z plastyfikatorem w polimerowej matrycy. Dzięki takiej procedurze nie dochodzi do wymycia przenośnika z matrycy, a dodatkowo membrana nie zawiera rozpuszczalnika, tak jak w przypadku układów z SLM. Ponadto, PIM charakteryzują się zdecydowanie dłuższą żywotnością, lepszymi właściwościami mechanicznymi oraz odpornością chemiczną w porównaniu do SLM. Skuteczność transportu jonów metali przez PIM uwarunkowana jest przez szereg 10

11 czynników, np. skład membrany, szybkość mieszania, temperaturę, ph. Dlatego kluczowe jest ustalenie optymalnego składu membrany, dzięki czemu możliwe jest uzyskanie wysokich wartości strumieni przenoszonych jonów metali. W ostatnich latach jako przenośniki jonów metali przez polimerowe membrany inkluzyjne proponowane są ciecze jonowe w tym czwartorzędowe sole fosfoniowe. Na podstawie doniesień literaturowych wykazano, że za pomocą fosfoniowych cieczy jonowych m.in. Cyphos IL 101 chlorek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy i Cyphos IL 104 bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinian triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy możliwe jest usuwanie Zn(II) i żelaza z chlorkowych roztworów wodnych. Cyphos IL 101 okazał się skutecznym przenośnikiem Zn(II) i Fe(III) zarówno w procesie ekstrakcji ciecz-ciecz, jak i w transporcie przez PIM z matrycą z CTA (trioctan celulozy) i PVC poli(chlorek winylu). 11

12 I. CZĘŚĆ LITERATUROWA I.1. Cynkowanie ogniowe Cynkowanie ogniowe lub też zanurzeniowe to powszechnie stosowana metoda, która ma na celu zabezpieczyć konstrukcję przed korozją. Proces cynkowania składa się z kilku etapów wstępnych, które są poprzedzone bezpośrednim zanurzeniem elementu stalowego w ciekłym cynku, w wyniku czego następuje utworzenie mechanicznie trwałej powłoki, która zabezpiecza materiał przed korozją. Cynkowanie dzieli się na suche i mokre. W procesie suchym następuje suszenie elementów w zakresie temperatur od 120 do 150 C, a następnie zanurzenie w płynnej kąpieli cynkowej. W cynkowaniu mokrym etap suszenia jest pomijany [1-4]. Jednym z podstawowych problemów, jakie spotyka się w ocynkowniach ogniowych jest regeneracja roztworów potrawiennych. Skład tych roztworów zależy przede wszystkim od zakładu, z którego pochodzi dany roztwór, a także od stosowanego tam sposobu trawienia. Przyjmuje się, że kąpiele trawiące uważa się za zużyte, w przypadku, gdy stężenie kwasu spadnie o 75-85%, zaś zawartość metalu wzrośnie do 150 g/dm 3. Cynk w roztworach potrawiennych pochodzi przede wszystkim z rozpuszczania się pokrytych cynkiem łańcuchów, wieszaków czy też koszy, wykorzystywanych do przenoszenia elementów cynkowanych. W przypadku wadliwie wykonanych powłok cynkowych ich usunięcie ma miejsce w oddzielnych kąpielach trawiących [1-4]. I.1.1. Metody regeneracji kwaśnych roztworów potrawiennych Regeneracja roztworów potrawiennych polega na odzyskaniu kwasu solnego ze zużytej kąpieli. Obecnie w wielu zakładach na świecie bardzo często w tym celu wykorzystuje się metodę Ruthnera. Do podstawowych wad tej metody należy zaliczyć jej energochłonność, ponadto jej zastosowanie ograniczone jest przez stężenie cynku(ii) w roztworze potrawienny, ponieważ powyżej stężenia 0,5 g/dm 3 Zn(II) ulega odparowaniu prowadząc do zaklejenia elementów instalacji. Na rys. 1 przedstawiono pozostałe metody regeneracji roztworów potrawiennych. 12

13 METODY REGENERACJI KWAŚNYCH ROZTWORÓW POTRAWIENNYCH Z ODZYSKIEM HCl Z ODZYSKIEM METALU Metoda pirometalurgiczna (proces Ruthnera) [6] Strącanie/neutralizacja [7, 8] Stosowanie żywic jonowymiennych (retardacja) [14] Krystalizacja [15] Odparowanie [9] Elektrodializa [10] Ekstrakcja za pomocą membran ciekłych [16, 17] Klasyczna ekstrakcja rozpuszczalnikowa [18-20] Dializa dyfuzyjna [11] Destylacja membranowa [12, 13] Rys. 1. Metody regeneracji roztworów potrawiennych wg [5] Ścieki potrawienne pochodzące z ocynkowni ogniowych składają się głównie z jonów cynku(ii) (nawet do 120 g/dm 3 ), jonów żelaza (zwykle Fe(II) i Fe(III), których stężenie może wynosić nawet do 200 g/dm 3 ) oraz kwasu solnego. Odpady te po regeneracji są cennym źródłem cynku oraz żelaza i istnieje możliwość ponownego wykorzystania ich w kolejnym procesie cynkowani ogniowego. W przypadku ścieków potrawiennych dąży się do regeneracji zużytego kwasu solnego wraz z jednoczesnym odzyskiem żelaza oraz cennego cynku [21]. Zgodnie z obowiązującymi wymaganiami państw członkowski Unii Europejskiej stężenie metali i kwasów w ściekach wodnych należy ściśle ograniczać. Według europejskich oraz krajowych standardów dopuszczalna zawartość metali i jonów chlorkowych w ściekach z ocynkowni po neutralizacji jest następująca: 2 mg/dm 3 Zn(II), 10 mg/dm 3 Fe, 1 mg/dm 3 Cl -, ph 6-9 [5, 22]. Po wstępnym usuwaniu cynku i żelaza może występować potrzeba doczyszczania roztworów wodnych, w takiej sytuacji rozwiązaniem 13

14 może być zastosowanie polimerowych membran inkluzyjnych, które z uwagi na stosunkowo dużą trwałość są stosowane w procesach odzyskiwania jonów metali z rozcieńczonych roztworów wodnych. I.2. Membrany Na podstawie definicji Europejskiego Towarzystwa Membranowego EMS (European Membrane Society) membrana stanowi półprzepuszczalną fazę, która rozdziela dwie inne fazy, zwykle ciekłe i gazowe i działa, jako aktywna bądź też pasywna bariera dla transportu masy pomiędzy tymi fazami. Wspólną cechą wszystkich technik membranowych jest selektywny transport cząsteczek przez membranę, który możliwy jest poprzez zastosowanie odpowiedniej siły membranowej. W przypadku technik membranowych siłą napędową jest głównie różnica ciśnień, stężeń (aktywności), potencjału elektrycznego po obu stronach membrany [23-28]. I.2.1. Membrany ciekłe Stosowanie dużych ilości łatwopalnych i lotnych rozpuszczalników organicznych w ekstrakcji ciecz-ciecz stanowi dużą wadę tego procesu, dlatego też poszukuje się takich metod, które umożliwiłyby ograniczenie objętości wykorzystywanych reagentów. Jednym z proponowanych rozwiązań jest wykorzystanie membranowych technik separacji, których zastosowanie niesie ze sobą wiele korzyści, takich jak: niewielkie zużycie energii, brak konieczności wprowadzania do układu dodatkowych substancji, łatwość w powiększeniu skali procesu, czy też prowadzenie procesu w przyjaznych dla środowiska warunkach [26]. Niestety, oprócz zalet wynikających z zastosowania membranowych technik separacji należy wskazać także na ich wady, do których zalicza się między innymi niewielką selektywność, która spowodowana jest tym, że podstawą rozdziału (głównie w ciśnieniowych technikach separacji, tj. mikrofiltracjii (MF), ultrafiltracji (UF) i nanofiltracji (NF)) jest różnica mas molowych oraz średnica separowanych cząsteczek. Dlatego też dąży się do opracowania takich metod, które charakteryzowałyby się zdecydowanie większą selektywnością. Takim rozwiązaniem może być zastosowanie membran ciekłych, które pozwalają na separację substancji ze zdecydowanie większą selektywnością [28]. W membranach ciekłych LM (Liquid Membranes) ma miejsce transport substancji, 14

15 z fazy ciekłej zwykle wodnej, zwanej też zasilającą bądź też donorową, do drugiej także wodnej fazy odbierającej lub też akceptorowej. Fazy też rozdzielone są trzecią, zwykle organiczną fazą ciekłą, którą stanowi membrana. Obecnie membrany tego typu znajdują szerokie zastosowanie m.in. w biotechnologii, ochronie środowiska oraz w hydrometalurgii [28]. Dzięki zastosowaniu membran ciekłych możliwe jest ograniczenie stosowania dużych ilości rozpuszczalników organicznych, które są wykorzystywane w ekstrakcji ciecz-ciecz. Ponadto uzyskuje się wysokie współczynniki rozdziału, a także duże wartości strumieni transportu masy. Główną wadą tego typu membran jest ich niestabilność, która związana jest z możliwością wymycia przenośnika z fazy membranowej, a także toksyczność stosowanych nośników. Membrany ciekłe można podzielić na wiele sposobów, w zależności od rodzaju zastosowanego kryterium [23, 29, 30]. Ze względu na budowę wyróżnia się następujące rodzaje LM (rys. 2) [23]: a) membrany grubowarstwowe BLM (Bulk Liquid Membranes), b) membrany emulsyjne ELM (Emulsion Liquid Membranes), c) podparte, unieruchomione membrany ciekłe SLM (Supported Liquid Membranes). Ciekłą membranę grubowarstwową stanowią dwie fazy ciekłe, zwykle wodne, które oddzielone są niemieszającą się z nimi trzecią fazą ciekłą stanowiącą membranę. W literaturze można zaleźć wiele informacji dotyczących różnych modyfikacji tych membran tj. ciekłych membran hybrydowych (HLM), membran ciekłych typu hollow-fiber (HFLM) czy też hybrydowych układów multimembranowych (MHS). Podstawową zaletą BLM jest ich prostota, jednak z uwagi na ich dużą grubość, w konsekwencji niewielką ilość transportowanej substancji, zastosowanie tego typu membran ogranicza się do skali laboratoryjnej. W ciekłych membranach emulsyjnych faza odbierająca (wodna) tworzy emulsję w fazie organicznej, którą następnie rozprasza się w fazie zasilającej (wodnej), dzięki czemu obie fazy rozdzielone są fazą organiczną i nie dochodzi do bezpośredniego kontaktu pomiędzy obiema fazami wodnymi. Do wad ELM zalicza się przede wszystkim ich niestabilność, która związana jest z możliwością wycieku emulsji. 15

16 Rys. 2. Podział membran ciekłych ze względu na ich budowę na podstawie [23] Kolejnym rodzajem membran ciekłych są podparte membrany ciekłe SLM. W membranach tego typu faza membranowa wypełnia pory polimerowego podłoża i jest tam utrzymywana dzięki siłom kapilarnym. Dzięki takiej konfiguracji zwiększa się wytrzymałość mechaniczna membrany. W SLM dzięki stosunkowo niewielkiej objętości fazy właściwej membrany możliwe jest zastosowanie selektywnych nośników, które często są bardzo drogie. W membranach tego typu jako polimerową matrycę stosuje się przede wszystkim tworzywa sztuczne, takie jak: polipropylen, teflon, poliamidy o grubości od 10 do 150 μm i wielkości porów od 0,01 do 1 μm. W praktyce wykonuje się głównie SLM w postaci płaskich lub zwijanych arkuszy (FSSLM, Flat Sheet Supported Liquid Membrane) oraz włókien kapilarnych (HF, Hollow Fiber). Największe jednak znaczenie mają membrany typu hollow fiber w postaci pęku rurek, gdzie ścianki nasycone są fazą organiczną, zaś wewnątrz membrany następuje przepływ fazy odbierającej, a na zewnątrz fazy zasilającej. Do podstawowych wad tych membran należy zaliczyć ich niestabilność, która związana jest z możliwością wymycia 16

17 przenośnika lub też fazy organicznej z membrany, co też ma duży wpływ na selektywność danego procesu [24, 25, 28, 30]. Bardzo często w modułach membranowych typu hollow fiber faza organiczna jest utrzymywana w porach membrany poprzez regulację ciśnienia. I.2.2. Mechanizm transportu przez membrany ciekłe Kluczową rolę w procesach transportu związków przez membrany ciekłe odgrywa mechanizm, który wpływa na selektywność oraz na skuteczność przenoszenia związków. Wspólną cechą skutecznego transportu przez membrany ciekłe jest to, że substancja transportowana musi być elektrycznie obojętna [24, 25]. Koleją wspólną cechą transportu przez LM jest pochodzenie siły napędowej procesu, którą zazwyczaj jest gradient stężenia (różnica stężeń). Dlatego też, w zależności od tego, jaki typ transportu ma miejsce w membranie, może to być zarówno gradient stężeń substancji transportowanej, jak również różnica stężeń innych substancji, które obecne są w układzie membranowym [24]. Wydzielona substancja może być transportowana przez membranę w wyniku różnych zjawisk. Sześć głównych mechanizmów transportu przez membrany ciekłe przedstawiono na rys. 3 [23]. 17

18 Rys. 3. Mechanizm transportu związków przez membrany ciekłe. Symbole: A - związek przenoszony, A - - anion, E - przenośnik, H + - kation wodorowy; a) transport prosty, b) transport prosty z reakcją chemiczną po stronie fazy odbierającej, c) transport ułatwiony-prosty, d) przeciwtransport, e) współtransport, f) transport aktywny wg [23] Najprostszy mechanizm transportu membranowego przez membranę nosi nazwę transportu prostego (rys. 3 a). W przypadku takiego transportu związek przenoszony rozpuszcza się w fazie organicznej/membranowej po stronie fazy zasilającej, w kolejnym etapie dyfunduje przez fazę organiczną i rozpuszcza się po stronie fazy odbierającej. Transport trwa do momentu aż stężenie w fazie zasilającej i odbierającej wyrówna się. Modyfikacją tego rodzaju mechanizmu jest transport dyfuzyjny z reakcją chemiczną po stronie fazy odbierającej (rys. 3 b). Dzięki zachodzącej reakcji możliwe jest przesunięcie 18

19 stanu równowagi w kierunku przeniesienia większej ilości związku z fazy odbierającej do zasilającej niż w przypadku transportu prostego. W przypadku transportu ułatwionego prostego (rys. 3 c) transportowany związek jest wiązany z cząsteczką przenośnika na granicy faza zasilająca - membrana, w kolejnym etapie utworzony kompleks dyfunduje przez membranę ciekłą, po czym następuje rozpad kompleksu po stronie fazy odbierającej. W przypadku tego rodzaju transportu siłą napędową procesu jest różnica stężeń związku w fazie zasilającej i odbierającej. Poprzez zastosowanie przenośnika zwiększa się wartość współczynnika podziału k dla transportowanego związku, co też ułatwia jego transport przez LM. W przypadku współtransportu (rys. 3 d) zarówno kation jak i anion obecne w fazie zasilającej reagują z przenośnikiem, który znajduje się w membranie. Następnie w postaci obojętnego kompleksu są transportowane w kierunku fazy odbierającej, gdzie ma miejsce ich rozpad z równoczesnym uwolnieniem przenoszonego związku do fazy odbierającej. Kolejnym rodzajem transportu przez membrany ciekłe jest przeciwtransport (rys. 3 e). W przypadku takiego transportu po stronie fazy zasilającej zachodzi reakcja pomiędzy transportowanym jonem a przenośnikiem, po czym taki jon jest przenoszony przez membranę w kierunku fazy odbierającej, gdzie ma miejsce rozpad utworzonego kompleksu i uwolnienie jonu. Równocześnie, w tym samym czasie, z fazy odbierającej w ten sam sposób jest transportowany jon (zwykle proton) w kierunku fazy zasilającej. Dzięki temu możliwe jest utrzymanie stałej wartości ładunku zarówno po stronie fazy zasilającej, jak i odbierającej. Transport aktywny (rys. 3 f) należy do najrzadziej opisywanych mechanizmów transportu przez membrany ciekłe. W przypadku takiego transportu po stronie fazy zasilającej transportowany związek ulega reakcji redukcji/utlenienia na powierzchni membrany, po czym jest przenoszony przez membranę i ulega utlenianiu/redukcji po stronie fazy odbierającej tym samym przechodząc do tej fazy. Na podstawie obowiązującej nomenklatury IUPAC w przypadku transportu, w którym dodatek związku aktywnego wyraźnie wpływa na wzrost szybkości przenoszonego związku przez membranę poprzez oddziaływanie z nim i utworzenie kompleksu nazywa się transportem ułatwionym. Do tego typu transportu zalicza się zarówno transport, w którym kompleks pomiędzy przenośnikiem i związkiem przenoszonym może przemieszczać się w membranie oraz taki, gdzie przenośnik jest 19

20 nieruchomo osadzony w membranie zaś przemieszcza się jedynie związek przenoszony zgodnie z mechanizmem przeskoku (fixed-site jumping) [30, 33]. I.2.3. Polimerowe membrany inkluzyjne budowa i zastosowanie Szczególnym rodzajem podpartych membran ciekłych są polimerowe membrany inkluzyjne PIMs (Polymer Inclusion Membranes). Po raz pierwszy polimerowe membrany inkluzyjne, nazwane wtedy SPM (Solvent Polymeric Membrane) otrzymał Bloch w 1963 roku, wylewając roztwór przenośnika i polimeru na nośniku papierowym [31]. Zastosowana technika wprawdzie polepszała właściwości mechaniczne membrany, lecz z drugiej strony utrudniała dyfuzję transportowanej substancji. 20 lat później Sugiura udoskonaliła tę technikę, poprzez wprowadzenie do membrany dodatkowej substancji - plastyfikatora, który zwiększał wytrzymałość mechaniczną takiej membrany na tyle, żeby nie było konieczności stosowania nośnika papierowego [32]. Polimerowe membrany inkluzyjne otrzymywane są w wyniku rozpuszczenia poszczególnych składników w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, a następnie odparowaniu lotnego rozpuszczalnika. Podczas formowania PIM ma miejsce proces fizycznej immobilizacji (unieruchomienia) przenośnika jonów wraz z plastyfikatorem w polimerowej membranie, dzięki czemu związek aktywny zostaje wbudowany w polimerową matrycę, a dodatkowo membrana nie zawiera rozpuszczalnika organicznego, tak jak w przypadku podpartych membran ciekłych. Dzięki temu, że związek aktywny jest trudniej wymywany z polimerowej matrycy, polimerowe membrany inkluzyjne charakteryzują się zdecydowanie lepszymi właściwościami mechanicznymi oraz odpornością chemiczną aniżeli SLM [35, 36]. Polimerowe membrany inkluzyjne z powodzeniem znajdują zastosowanie w procesach transportu, m.in.: metali szlachetnych, aktynowców, lantanowców, metali alkalicznych, metali ciężkich, takich jak kadm, ołów i rtęć [28, 34-37, , 165, ]. Ponadto, istnieje możliwość zastosowania polimerowych membran inkluzyjnych do transportu związków organicznych, takich jak aminokwasy [38], cukry proste [39], kwasy organiczne [40, ]. Badania dotyczące właściwości PIM wskazują na to, iż z ich udziałem możliwe jest przeprowadzenie procesu transportu różnych jonów metali w zależności od szeregu czynników, takich jak: skład membrany, natężenie przepływu faz wodnych, szybkość mieszania, temperatura, ph. Dlatego też istotne jest ustalenie optymalnego składu 20

21 membrany, dzięki czemu możliwe jest uzyskanie odpowiednio wysokich wartości strumienia przenoszonych jonów metali [28]. I.2.4. Wielkości opisujące transport jonów metali przez polimerowe membrany inkluzyjne Transport jonów metali przez PIM charakteryzowany jest przez wymienione niżej parametry [28, 42]. Strumień przenoszenia jonów metali, J mol/s m 2, który określa liczbę jonów metali n, która przeszła przez powierzchnię membrany A, w jednostce czasu t i wyraża się równaniem: dn Vdc J (1) Adt Adt Transport jonów metali przez PIM opisany jest zwykle równaniem reakcji analogicznej do reakcji pierwszego rzędu względem transportowanych jonów metali: c ln kt (2) c0 W sytuacji, gdy zależność ln(c/c 0 ) w funkcji czasu wykazuje dobrą korelację liniową, tzn. charakteryzuje się odpowiednio wysoką wartością współczynnika determinacji (R 2 ), wtedy z równania (2) można obliczyć stałą szybkości reakcji k, a następnie strumień początkowy transportowanych jonów metali, J 0 (mol/s m 2 ) dla t=0 (J 0 ), co wyraża wzór: J V k (3) A 0 c 0 W zależności od składu poszczególne membrany różnią się między sobą grubością, wobec powyższego oblicza się strumień znormalizowany, J N (mol/s m 2 ) [44], opisany wzorem: d M J N J (4) 0 dr Kolejną ważną wielkością, opisującą transport jonów metali przez PIM jest współczynnik przepuszczalności, P (m/s), który wyznacza się zgodnie z zależnością: V P k (5) A Współczynnik separacji, wyznaczany jest wówczas, kiedy w fazie zasilającej znajduje się kilka rodzajów jonów metali. Do wyznaczenia tego parametru stosuje się dwa 21

22 wzory. Pierwszy z nich opiera się na porównaniu wartości strumieni początkowych separowanych jonów [43]: J 0, M1 M1/ M 2 (6) J0, M 2 Z kolei drugi odnosi się do stężenia transportowanych jonów w roztworze zasilającym i odbierającym po określonym umownie czasie t (najczęściej na końcu procesu): S C C M1, s M 2,0 M1/ M 2 (7) CM1,0 CM 2, s W celu określenia efektywności procesu transportu jonów metali stosuje się procent ekstrakcji E oraz współczynnik odzysku RF. Procent ekstrakcji, E wyraża stosunek ilości jonów metalu, które zostały przeniesione z fazy zasilającej do membrany: c0 c E 100% (8) c 0 Współczynnik odzysku, RF (Recovery Factor) określony jako stosunek ilości jonów metalu przeniesionych z membrany do fazy odbierającej w odniesieniu do początkowej ilości jonów metalu w roztworze zasilającym: cs RF c 0 100% I.2.5. Charakterystyka poszczególnych składników polimerowej membrany inkluzyjnej Polimerowa matryca Polimer pełni kluczową rolę w transporcie jonów metali przez PIM. Jego głównym zadaniem jest zapewnienie membranie odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej oraz odporności chemicznej. Wytrzymałość danego polimeru zależy od występujących w nim sił międzycząsteczkowych oraz od procesu uwikłania (powstania nici polimerowych). Polimery stosowane jako matryce w PIM wykazują właściwości termoplastyczne. Zbudowane są z liniowych łańcuchów polimerowych, które mogą ulec rozerwaniu poprzez rozpuszczenie w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym. W większości prowadzonych badań wykorzystywane są głównie matryce zbudowane (9) 22

23 z trioctanu celulozy (CTA) i polichlorku winylu (PVC). Poza tymi dwoma najczęściej stosowanymi polimerami przeprowadzono także badania nad możliwością zastosowania jako matryc takich związków, jak: trimaślan celulozy (CTB), octanopropionian celulozy (CAP), octan celulozy (CA), poli(fluorek winylidenu) (PVDF). Pomimo że polimery te sprawdziły się jako matryce zapewniające membranom dużą stabilność oraz trwałość, a także gwarantujące wraz z przenośnikiem skuteczny transport jonów, to nie są one obecnie powszechnie stosowane [35, 36]. Stosowanie CTA i PVC jako podstawowych polimerów w polimerowych membranach inkluzyjnych wiąże się z faktem, iż są one kompatybilne z większością związków aktywnych oraz plastyfikatorów stosowanych w PIM. Ponadto stosowanie obu tych polimerów do otrzymywania polimerowych membran oparte jest na stosunkowo prostej procedurze, która polega na rozpuszczeniu danego związku w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, a następnie na jego odparowaniu. Kolejnym czynnikiem jest brak informacji dotyczących wpływu polimerów bazowych na transport składnika przez membranę. Wiadomo tylko, że zwiększając stężenie matrycy, równocześnie tworzy się niewielka bariera w transporcie jonów metali w obrębie membrany [40, 41]. Trioctan celulozy i poli(chlorek winylu) znacznie różnią się między sobą budową, co może przekładać się na skuteczność transportu związków przez membrany. CTA to polarny polimer, który zbudowany jest z dużej liczby grup hydroksylowych i acetylowych, które są zdolne do tworzenia zorientowanych wiązań wodorowych, z kolei w strukturze PVC dominują grupy funkcyjne C-Cl oraz oddziaływania międzycząsteczkowe i siły dyspersyjne. Różnice te powodują, że PVC jest polimerem całkowicie amorficznym, o małym stopniu krystaliczności, zaś CTA to polimer nietopliwy, o wysokim stopniu krystaliczności i doskonałej wytrzymałości. Czynniki te powodują, że membrany z CTA są bardziej hydrofilowe i zdecydowanie bardziej podatne na hydrolizę, zwłaszcza w środowisku silnie kwaśnym. Zawartość polimeru bazowego w membranie reguluje proces transportu jonów metali. W przypadku, gdy w membranie jest zbyt duża zawartość polimeru, może to powodować spowolnienie transportu. Większość membran pracuje w temperaturze poniżej temperatury zeszklenia polimeru (T g ). Może to powodować tworzenie się kryształów polimerów, dlatego też konieczny jest dodatek plastyfikatora lub też przenośnika, który ma właściwości plastyfikujące. Jego rola polega na obniżeniu T g, jednocześnie tworzy przy tym elastyczną oraz mniej kruchą membranę niż polimer bez dodatku plastyfikatora [35]. 23

24 Walkowiak wraz ze współpracownikami [42] przeprowadzili badania mające na celu określenie wpływu rodzaju zastosowanej matrycy polimerowej na transport jonów chromu(vi) przez PIM. Jako polimerowe matryce zastosowali CTA oraz PVC, eter o- nitrofenylopentylowy (NPPE) pełnił funkcję plastyfikatora, zaś przenośnikiem Cr(VI) była trioktyloamina (TOA). Wykazano, że zdecydowanie szybszy transportu anionów chromianowych (HCrO - 4 ) odnotowuje się przez PIM z matrycą CTA. Według autorów wyjaśnieniem tego zjawiska może być fakt, iż CTA ma silniejsze właściwości hydrofilowe w porównaniu do membran z PVC. Ponadto stwierdzono, że wraz ze wzrostem stężenia przenośnika w membranie maleją wartości początkowych strumieni przenoszenia jonów Cr(VI) dla PIM zbudowanych z PVC, co wiąże się z koniecznością zwiększenia zawartości plastyfikatora w membranie PVC, tak, aby doszło do powstania inkluzji fazy organicznej o wysokim stopniu dyspersji. Z kolei Baczyńska i współautorzy [45] przedstawili wyniki badań dotyczące transportu Zn(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne z matrycą CTA lub PVC i zawierające fosfoniowe ciecze jonowe (Cyphos IL 101, Cyphos IL 104, Cyphos IL 167) jako przenośniki jonów metalu. Według autorów cytowanej pracy duży wpływ na uzyskane wyniki ma rodzaj zastosowanej matrycy polimerowej. W przypadku membran z CTA po upływie 48 h wyekstrahowano ponad 90% początkowej ilości jonów Zn(II), podczas gdy dla membran z PVC wartość ta nie przekraczała 5%. Przeprowadzone przez autorów badania sugerują, że różnica w budowie obu polimerów znacząco wpływa na skuteczność transportu. Również masa cząsteczkowa zastosowanych polimerów ma wpływ na skuteczność transportu jonów metali. Jako przykład może posłużyć praca Kebiche-Senhadji i współpr. [48]. W pracy porównano PIM zawierające Aliquat 336 oraz CTA i PVC o różnych masach cząsteczkowych w procesie transportu Cr(VI) [48]. Wykazano, że wyższą skuteczność ekstrakcji odnotowuje się dla PVC o mniejszych masach cząsteczkowych tj g/mol i g/mol. Z drugiej strony zespół Uptisa [49] dowiódł, że masa cząsteczkowa zastosowanego PVC nie ma dużego wpływu na skuteczność transportu Cd(II), zaś rola polimeru sprowadza się przede wszystkim do zapewnienia membranie odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej. Badania dotyczące wpływu składu polimerowych membran inkluzyjnych na ich elastyczność i homogeniczność opisał Pereira wraz z zespołem [56]. W roli polimerowej matrycy zastosowano następujące polimery: CTA, CA, PVC i kopolimer PVC (91% 24

25 chlorek winylu, 3% acetowinyl, 6% alkohol winylowy). Jako przenośniki wykorzystano powszechnie stosowane ekstrahenty: Aliquat 336, Cyanex 272, Cyanex 923, D2EHPA, Oksym P50, TBP, TIOA, TEHA tris(2-etyloheksylo)amina, TOPO. Jak wskazują autorzy cytowanej pracy w procesie separacji oraz w transporcie przez PIM można zastosować jedynie takie membrany, które są homogeniczne i przezroczyste, ponieważ świadczy to o kompatybilności poszczególnych składników PIM. Bardziej polarne ekstrahenty wykazują większą zdolność do tworzenia wiązań wodorowych, a co za tym idzie, są bardziej kompatybilne z membranami z CTA. Z kolei mniej polarne (bardziej lipofilowe) ekstrahenty przejawiają większą kompatybilność z PVC. Autorzy cytowanej pracy wymieniają także trzy podstawowe właściwości ekstrahentów, które są istotne z punktu widzenia ich kompatybilności z polimerową matrycą: lipofilowy charakter ekstrahenta, zdolność do tworzenia wiązań wodorowych, uczestnictwo w oddziaływaniach dipol-dipol. Plastyfikator Poszczególne łańcuchy polimerowej matrycy połączone są ze sobą poprzez oddziaływanie różnych sił, w tym głównie sił Van der Waalsa. Siły te są bardzo słabe i niespecyficzne. Zdecydowanie skuteczniejsze są interakcje polarne, jednak oddziaływają one jedynie w polarnym centrum cząsteczki [35]. Oddziaływania te powodują, że powstająca trójwymiarowa matryca staje się sztywna i nieelastyczna, co też jest niekorzystne dla dyfuzyjnego przepływu jonów metali przez PIM. Aby zmienić te niekorzystne właściwości oraz zwiększyć elastyczność i miękkość polimerowego filmu stosuje się dodatek plastyfikatora. Podstawową rolą plastyfikatora jest wnikanie w strukturę polimeru tworzącego matrycę oraz zmniejszenie działania grup polarnych, a także zwiększenie odległości pomiędzy poszczególnymi łańcuchami polimeru, co powoduje osłabienie działania oddziaływań międzycząsteczkowych. Najczęściej jako plastyfikatory stosuje się etery o-nitrofenyloalkilowe, głównie eter o-nitrofenylopentylowy (NPPE) i eter o-nitrofenylooktylowy (NPOE). Również jako plastyfikatory z powodzeniem znajdują zastosowanie estry, m.in.; fosforan tris(2-etyloheksylu) (TEHP), fosforan tris(2- butoksyetylu) (TBEP), fosforan tributylu (TBP) czy też sebacynian dibutylu (DBS) [35, 36]. Jak już wspomniano wcześniej, w niektórych przypadkach nie jest wymagany dodatek 25

26 J 10 6, mol/s m 2 Wpływ składu polimerowych membran inkluzyjnych na transport jonów metali plastyfikatora, gdyż funkcję tą przejmuje przenośnik, tak jak w przypadku czwartorzędowych soli amoniowych czy fosfoniowych. Stosowane jako plastyfikatory związki zbudowane są z hydrofobowego alkilowego łańcucha głównego z jedną lub kilkoma solwatującymi grupami polarnymi. Kluczowa jest równowaga pomiędzy polarną i niepolarną częścią cząsteczki plastyfikatora. W przypadku, gdy łańcuch alkilowy plastyfikatora jest zbyt długi, dochodzi do wzrost lepkości eteru, co w konsekwencji prowadzi do utraty jego właściwości zmiękczających. Z kolei, gdy związek posiada zbyt wiele grup polarnych, wówczas następuje zmniejszenie lepkości i zwiększenie hydrofilowości plastyfikatora, powodując niestabilność membrany. Długość łańcucha alkilowego ma istotny wpływ na skuteczność transportu jonów metali przez membranę, co potwierdziły badania przeprowadzone m.in. przez zespół Walkowiaka [42], który wykazał, że wraz ze wzrostem długości podstawnika alkilowego następuje spadek początkowych strumieni transportu anionów chromu(vi) (rys. 4). 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1, Długość podstawnika alkilowego Rys. 4. Wpływ długości podstawnika alkilowego w eterach o-nitrofenyloalkilowych na strumień transportu litowców przez polimerowe membrany inkluzyjne zawierające jako przenośnik jonów jonizowalny eter lariatowy 17 wg [42] Dobry plastyfikator powinien być kompatybilny z polimerową matrycą, być stabilny, mieć małą lepkość, a także powinien być tani i nietoksyczny. Odpowiedni dobór plastyfikatora wpływa znacząco na szybkość przenoszenia jonów metali przez PIM. Niektóre przenośniki, takie jak sole amoniowe czy fosfonowe, posiadają właściwości plastyfikujące, więc w ich obecności nie jest wymagany dodatek plastyfikatora. De Gyves i współautorzy [50] zbadali wpływ zawartości plastyfikatora na szybkość transportu jonów Cu(II) przez PIM z CTA. Jako plastyfikator zastosowano (fosforan tri(2-26

27 butoksyetylowy) (TBEP), zaś rolę przenośnika pełnił oksym 2-hydroksy-5- nonylacetofenonu (LIX 84-I). Autorzy wykazali, że wraz ze wzrostem zawartości plastyfikatora od 0 do około 20% obserwuje się wzrost szybkości transportu Cu(II), tym samym wzrastają zdolności plastyfikujące TBEP oraz łatwiejsze jest przemieszczanie się plastyfikatora i przenośnika w polimerowej membranie. Z kolei, gdy zawartość plastyfikatora została zwiększona do 30% odnotowano spadek szybkości transportu Cu(II). Według autorów publikacji wzrost lepkości membrany utrudnia ruch plastyfikatora i przenośnika. Właściwości fizykochemiczne plastyfikatora, takie jak lepkość i stała dielektryczna, znacząco wpływają na szybkość transportu przez polimerowe membrany inkluzyjne. Wraz ze wzrostem lepkości plastyfikatora następuje zmniejszenie szybkości transportu przez PIM, co związane jest ze spadkiem szybkości dyfuzji związku transportowanego przez membranę. Z kolei, wzrost stałej dielektrycznej powoduje wzrost szybkości przenoszenia jonów przez membranę. Wyjaśnieniem tego zjawiska może być fakt, iż wraz ze wzrostem stałej dielektrycznej następuje wzrost polarności membrany, co stwarza lepsze warunki do tworzenia kompleksów metal-przenośnik. W tabeli 1 przedstawiono wartości stałej dielektrycznej i lepkości popularnie stosowanych plastyfikatorów [36]. 27

28 Tabela 1. Wartości stałej dielektrycznej i lepkości popularnie stosowanych plastyfikatorów wg [36] Plastyfikator Stała dielektryczna ε Lepkość λ [cp] Eter o-nitrofenylooktylowy (NPOE) 24 11,1 Eter o-nitrofenylopentylowy (NPPE) 24 7,58 Adypinian bis(2-etyloheksylu) (ADO) 4,13 13,7 Ftalan dibutylu (DBP) 6,58 16,6 Fosforan tris(2-etyloheksylu) (TEHP) 4,8 13,1 Sebacynian dibutylu (DBS) 4,54 9,5 Fosforan tris(2-butoksyetylu) (TBEP) 8,7 - Eter 2-fluorofenylo 2- nitrofenylowy 50 13,0 (2-FP2-NPE) Ftalan dioktylu (DOP) 5,22 40,4 Fosforan tributylu (TBP) 8,34 3,32 Benzoesan etylu (EB) 6,20 - Oktanian nitrofenylowy (NPOT) 5,88 - Z kolei Pośpiech [37] zbadała wpływ rodzaju zastosowanego plastyfikatora na selektywny transport Co(II) i Li(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne zawierające jako przenośnik Cyanex 301. W roli plastyfikatorów zastosowano: NPOE, D2EHPA, TEHP. Wykazano, że bez względu na rodzaj zastosowanego plastyfikatora transport Li(II) przez PIM był nieskuteczny, o czym świadczą niewielkie wartości początkowego strumienia jonów metalu. Wartości te nie przekraczają mol/s m 2. W przypadku transportu Co(II) najwyższe wartości strumienia początkowego odnotowano dla NPOE (J 0 powyżej 70, mol/s m 2 ). Dla dwóch pozostałych plastyfikatorów wartości strumienia początkowego nie przekroczyły mol/s m 2 (rys. 5). 28

29 J 0 Co(II), Ni(II), mol/s m 2 Wpływ składu polimerowych membran inkluzyjnych na transport jonów metali Co(II) Li(II) NPOE TEHP D2EHPA Rys. 5. Wpływ rodzaju zastosowanego plastyfikatora na strumień początkowy jonów Co(II) i Li(II) przez PIM o składzie: 0,0375 g CTA, 2,7 cm 3 plastyfikatora/1 g CTA; faza zasilająca: 0,01 M CoCl 2, 0,01 M LiCl 2 ; faza odbierająca: 3,0 M HCl wg [37] Przenośnik Rodzaj zastosowanego przenośnika ma istotny wpływ na szybkość przenoszenia/transportu związków przez PIM. Głównym zadaniem przenośnika jest ułatwienie transportu separowanych jonów przez membranę. Ze względu na właściwości chemiczne, a także charakter oddziaływania z jonami metalu przenośniki można podzielić analogicznie do klasyfikacji ekstrahentów. Wyróżnia się przenośniki: kwasowe, zasadowe, solwatujące (neutralne). Najczęściej w tej roli wykorzystywana jest szeroka gama związków, które powszechnie stosowane są w ekstrakcji. Istotne jest, aby dany przenośnik oraz jego kompleks z transportowaną substancją miał charakter liofilowy, powinien być stabilny po stronie fazy zasilającej, ponadto powinien łatwo rozpadać się na granicy faz membrana-faza odbierająca. Dodatkowo, dobry przenośnik powinien dość dobrze rozpuszczać się w membranie, zaś słabo w fazie wodnej, ponadto powinien być tani oraz nietoksyczny [28, 35, 36, 42]. Przenośniki kwasowe mają zdolność wymiany protonu na jon metalu. Do najczęściej stosowanych przenośników tej grupy należą m.in.: kwasy fosforoorganiczne (D2EHPA, Cyanex 272), kwasu sulfonowe (kwas dinonyloftalanosulfonowy (DNSA)), hydroksyoksymy (LIX-84 I) oraz wiele innych. W tabeli 2 przedstawiono przykłady przenośników kwasowych powszechnie 29

30 stosowanych w transporcie jonów metali przez PIM. Tabela 2. Przykłady przenośników kwasowych Rodzaj przenośnika Przykład Transportowane jony Pochodne kwasu fosforowego Hydroksyoksymy (chelatujące) Kwas bis(2-etyloheksylo)fosforowy (D2EHPA) Kwas bis(2,4,4- trimetylopentylo)fosfinowy (Cyanex 272) Kwas bis(2,4,4- trimetylopentylo)ditiofosfinowy (Cyanex 301) Kwas bis(2,4,4- trimetylopentylo)tiofosfinowy (Cyanex 302) Siarczek triizobutylofosfinowy (Cyanex 471X) Oksym 2-hydroksy-5- nonylacetofenonu (LIX 84-I) 7-(4-etylo-1-metylooktylo)-8- hydroksycholina (KELEX 100) Zn(II) [51, 52, 60, 63, 64], Pb(II) [51, 53, 54, 60, 61, 62], Co(II) [64], Cd(II) [60, 64, 65, 66], Ni(II) [64, 65], Fe(III) [67],Cr(III) [68, 69, 70,71], Cu(II) [72], In(III) [73] Zn(II) [58, 64, 74], Pb(II) [58], Ni(II) [64, 75], Cd(II) [58, 64, 75] Co(II) [64, 75, 76], U(VI) [59], In(III) [73] Co(II) [37, 64], Li(I) [37], Zn(II) [58, 64, 77], Cd(II) [58, 64, 77], Ni(II) [64], Au(III) [79] Zn(II) [60, 77], Pb(II) [60, 77], Cd(II) [60, 77] Hg(II) [80] Cu(II) [81, 82, 82] Cd(II) [83], Pb(II) [83], Au(III) [84] W pracy Ulewicz [51] przedstawiono wyniki badań dotyczących możliwości wydzielania Zn(II) i Pb(II) z roztworów odpadowych za pomocą PIM z CTA. Jako przenośnik zastosowano 1 M D2EHPA w przeliczeniu na objętość plastyfikatora. Przeprowadzone badania wykazały, że selektywność procesu uzależniona jest od szeregu czynników takich jak: stężenia jonów metalu w fazie zasilającej, ph, kwasowości fazy odbierającej jak również od składu membrany. Wraz ze wzrostem ph fazy zasilającej obserwowano wzrost wartości strumieni początkowych transportowanych jonów Zn(II) i Pb(II). Ponadto stwierdzono, że wraz ze wzrostem stężenia przenośnika w membranie następuje wzrost wartości początkowych strumieni przenoszenia jonów metali. Ten sam przenośnik okazał się skuteczny w transporcie Pb(II) z roztworów azotanowych w obecności Co(II) i Ni(II) [53]. W procesie tym zastosowano membrany o składzie 50% D2EHPA/50% PVC. Według autorów pracy selektywne przenoszenie Pb(II) przez PIM związane jest z większą hydrofobowością jonów ołowiu w porównaniu do Co(II) i Ni(II). Dlatego też, Pb(II) zdecydowanie łatwiej reagują z przenośnikiem obecnym w membranie 30

31 Kozłowska i współautorzy [60] zbadali wpływ różnych przenośników kwasowych, takich jak: D2EHPA, Cyanex 272, Cyanex 301 i Cyanex 302 na skuteczność transportu Zn(II), Cd(II) i Pb(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne z matrycą CTA i różnymi plastyfikatorami: DOP, NPPE, DOA i TOF (fosforan(tris(2-etyloheksylu)). Najwyższą selektywność wydzielania jonów metali podczas transportu przez PIM uzyskano dla przenośników Cyanex 301 i Cyanex 302. Selektywność ta zmienia się w następującym porządku: Pb(II) > Cd(II) > Zn(II), zaś uzyskane wartości współczynników selektywności Pb(II)/Cd(II) oraz Pb(II)/Zn(II) dla Cyanex 302 wynosiły odpowiednio 2 i 4,4. Autorzy zbadali również wpływ rodzaju zastosowanego plastyfikatora na skuteczność transportu jonów metali. W zależności od rodzaju zastosowanego plastyfikatora strumień początkowy transportowanych jonów wzrastał wraz ze zmniejszeniem się lepkości plastyfikatora: DOA < TOF < NPPE. Uzyskane wartości współczynników odzysku dla Pb(II) i Cd(II) (RF > 90%) stwarzają możliwość zastosowania PIM w procesie usuwania Pb(II) i Cd(II) ze ścieków pochodzących z zakładów przemysłowych [60]. Cyanex 272 zastosowano w badaniach dotyczących transportu Ni(II) i Cd(II) z roztworów siarczanowych [75]. Autorzy publikacji zaproponowali równanie opisujące szybkość transportowanych jonów przez PIM, uwzględniając dyfuzję jonów metali przez warstwę przyścienną w fazie wodnej jak również dyfuzję kompleksów jonów metalu z przenośnikiem przez fazę membranową. Wykazano, że w przypadku transportu Cd(II) obserwuje się większe opory przepływu aniżeli w transporcie Ni(II). Ponadto, szybkość transportu obu jonów metali nie była zależna od stężenia zastosowanej fazy odbierającej. Z kolei polimerowe membrany inkluzyjne o składzie 30% CTA, 60% NPOE, 10% Cyanex 471x zastosowano w procesie usuwania Hg(II) z roztworów chlorkowych [80]. Uzyskane wartości współczynników przepuszczalności Hg(II) z fazy zasilającej do odbierającej (odpowiednio 0,25 i 0,15 cm/min) są porównywalne z wartościami, jakie uzyskuje się w przypadku transportu przez SLM. Kolejną grupą przenośników są związki o charakterze zasadowym, do których zalicza się czwartorzędowe sole amoniowe i fosfoniowe, trzeciorzędowe aminy, pirydynę i pochodne pirydyny (tabela 3). 31

32 Tabela 3. Przykłady przenośników zasadowych Rodzaj przenośnika Przykład Transportowane jony Czwartorzędowe sole amoniowe Czwartorzędowe sole fosfoniowe Aminy trzeciorzędowe Pochodne pirydyny Inne Chlorek metylotrioktyloamoniowy (Aliquat 336) Chlorek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy (Cyphos IL 101) Bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinian triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy (Cyphos IL 104) Chlorek tributylo(tetradecylo)fosfoniowy (Cyphos IL 167) Trioktyloamina (TOA) Triizooktyloamina (TIOA) Tlenek-4-(1-tridecylo)pirydyny (TDNPO) 5-(4-fenoksyfenylo)-6H-1,3,4-tiodiazol- 2-amina (FFAT) Co(II) [85, 86, 87], Cd(II) [48, 88, 89, 92,114], Ni(II) [85, 86],Li(I) [87], Cu(II) [88], Zn(II) [89], Au(III) [90, 91], Cr(VI) [93, 94] As(V) [94, 96] Zn(II) [45, 46, 47, 55, 98], Fe(II) [97], Fe(III) [45, 46, 47, 55, 97] Cd(II) [168] Cu(II) [168] Zn(II) [45, 46, 47, 55, 98] Fe(II) [97], Fe(III) [45, 46, 47, 97], Cd(II) [167, 168], Cu(II) [168]Cr(VI) [100] Au(III) [102, 103] Zn(II) [45] Cu(II) [104], Co(II) [104], Ni(II) [104], Cr(VI) [105, 106, 107], Cr(III) [106], Zn(II) [107], Cd(II) [107] Cu(II) [104],Co(II) [104,108], Ni(II) [104], Li(I) [108] Cr(VI) [112], Zn(II) [112], Cd(II) [112] Cr(VI) [113] Polimerowe membrany inkluzyjne z matrycą PVC oraz Aliquatem 336 (przenośnik) stały się tematem pracy badawczej zespołu Bilitza-Raitha [85]. Autorzy wykazali, że membrany tego typu mogą z powodzeniem zostać zastosowane w procesie separacji Co(II) z roztworu 7 M HCl zawierającego Ni(II). Stwierdzono także, że najwyższą skuteczność separacji uzyskuje się dla membran o składzie 40% Aliquat 336 i 60% PVC. Ten sam przenośnik Aliquat 336 w membranie CTA z plastyfikatorem NPOE zaproponowano do transportu Cd(II) z chlorkowych roztworów wodnych [114]. Autorzy pracy dowiedli, że rodzaj zastosowanej fazy zasilającej nie wpływa znacząco na skuteczność transportu Cd(II). Ponadto wykazano, że optymalna zawartość przenośnika w polimerowej membranie potrzebna do uzyskania wysokich wartości strumieni przenoszenia jonów wynosi 2,86 g/cm 2. Z kolei Pośpiech i Walkowiak [104] opublikowali pracę, której tematem była 32

33 możliwość równoczesnego transportu Cu(II), Co(II), Ni(II) z kwaśnych roztworów chlorkowych przez PIM zawierające TOA i TIOA (przenośnik), CTA (matryca polimerowa), NPOE (plastyfikator). Okazało się, że wyższe wartości strumieni początkowych przenoszenia jonów metali uzyskano dla TIOA niż dla TOA, zaś najwyższe wartości współczynnika odzysku odnotowano dla Co(II) i TOA. Trioktyloaminę (TOA) jako przenośnik zastosowano również w badaniach kinetyki transportu jonów Cr(VI) z roztworów kwaśnych [105]. Wykazano, że w zależności od rodzaju zastosowanej fazy zasilającej selektywność procesu zmienia się w następującej - - kolejności: HCrO 4 > NO 3 > Cl - > SO Według autora cytowanej pracy powyższy szereg może być związany z ograniczoną entalpią molową transportowanych anionów. Ważnym parametrem, który wpływa na szybkość transportu związków przez PIM jest temperatura procesu. Badania dotyczące wpływu temperatury pozwalają na wyznaczenie wartości energii aktywacji, jak również umożliwiają odpowiedź na pytanie czy szybkość reakcji limitowana jest kinetyką reakcji pomiędzy przenośnikiem a związkiem przenoszonym, czy też dyfuzją związku transportowanego przez membranę. Stwierdzono, że o szybkości transportu Cr(VI) nie decyduje kinetyka reakcji, zaś dyfuzja przenośnika oraz kompleksu metal-przenośnik przez PIM. O dyfuzyjnym charakterze transportu może świadczyć przedstawiona przez Kozłowskiego zależność log J 0 od 1/T, która ilustruje wzrost wartości strumienia transportowanych jonów Cr(VI) wraz ze wzrostem temperatury. Ponadto, wyznaczona wartość energii aktywacji dla temperatur z zakresu od 20 do 65 C (30,5 kj/mol) jest praktycznie identyczna z wartością uzyskaną w przypadku transportu przez SLM (25-45 C, E a =30,64 kj/mol). Tak więc transport Cr(VI) zarówno przez PIM jak i SLM kontrolowany jest przez dyfuzję kompleksu metalprzenośnik w membranie, a tym samym jest niezależny od reakcji zachodzących na granicy faz membrana-faza wodna. Również o dyfuzyjnym charakterze transportu może świadczyć spadek wartości współczynników przepuszczalności wraz ze wzrostem grubości membrany [105]. Według autorów różnych publikacji wartość energii aktywacji około 20 kj/mol może świadczyć o tym, że szybkość transportu limitowana jest dyfuzją związku przenoszonego przez membranę, zaś wartość E a około 40 kj/mol sugeruje, że o szybkości transportu decyduje kinetyka reakcji pomiędzy związkiem przenoszonym przez membranę, a przenośnikiem [105, 109, 110]. Polimerowe membrany inkluzyjne zawierające jako przenośniki TDPNO i TOA znalazły zastosowanie w procesie usuwania Cr(VI), Zn(II) i Cd(II) z roztworu kwasu 33

34 solnego [112]. W pracy wykazano, że maksymalną szybkość transportu Cr(VI) odnotowuje się dla TDNPO, zaś selektywność wydzielania jonów zmienia się w następującej kolejności: Zn(II) < Cd(II) < Cr(VI) Jako przenośniki jonów metali znajdują także zastosowanie związki o charakterze solwatującym (neutralnym). Związki te mają zdolność do tworzenia w fazie organicznej obojętnego kompleksu z jonami metalu, dzięki zastąpieniu cząsteczek wody w akwakompleksie metalu własnymi, bardziej liofilowymi cząsteczkami. Do grupy tych przenośników zalicza się m.in.: estry kwasu fosforowego czy fosfionowego. W tabeli 4 przedstawiono przykłady związków solwatujących, powszechnie stosowanych w roli przenośników jonów metali przez PIM. Tabela 4. Przykłady związków solwatujacych (neutralnych) stosowanych jako przenośniki jonów metali przez PIM Rodzaj przenośnika Przykład Transportowane jony Estry kwasu fosforowego Inne Fosforan tributylu (TBP) Tlenek trioktylofosfiny (TOPO) Tlenek oktylo(fenylo)-n,ndiizobutylokarbamoilometylo fosfiny (CMPO) Fe(III) [115], Mn(II) [115], Ni(II) [115], Co(II) [115], Cu(II) [115], Cd(II) [116], Pb(II) [116] Pb(II) [117], Cd(II) [117], U(VI) [118], Mo(II) [118], Zn(II) [119], Cu(II) [119] Ce(III) [109] N,N,N,N-tetraoktylodiglikolamid (TODGA) Ce(III) [109], lantanowce [120,121], aktynowce [120, 121], Am(III) [122], Wyniki dotyczące ekstrakcji ciecz-ciecz oraz transportu Zn(II) i Cu(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne z zastosowaniem mieszaniny TOPO i Aliquatu 336 jako przenośników jonów metali przedstawiono w pracy [119]. Membrany te zapewniają skuteczny transport Zn(II) z mieszaniny zawierającej Zn(II) i Cu(II). W przypadku równoczesnego transportu Zn(II) i Cd(II) po upływie 12 h 87,9% początkowej ilości Zn(II) jest transportowane z fazy zasilającej (0,5 M HCl) do fazy odbierającej (0,5 M H 2 SO 4 ). Dla membran o składzie 16,4% CTA, 45,5%, NPOE, 25% TOPO, i 13,1% Aliquat

35 uzyskano najwyższe wartości strumienia początkowego transportowanych jonów Zn(II). W przypadku transportu Cu(II) nie stwierdzono ich obecności w fazie odbierającej. Transport Ce(III) przez PIM z CTA (matryca), CMPO i TODGA (przenośniki), NPOE (plastyfikator) został opisany przez zespół Kusumocahyo [109]. Przeprowadzone badania dowiodły, że o skuteczności transportu jonów Ce(III) decyduje szereg czynników, takich jak: skład polimerowej membrany (w tym stosunek zawartości rozpuszczalnik/matryca, stężenie przenośnika), stężenie jonów metalu, grubość membrany, temperatura. Badania potwierdziły, że transport Ce(III) przez PIM odbywa się na zasadzie dyfuzji kompleksu metal-przenośnik. Według autorów pracy, uzyskane wyniki badań mogą zostać w przyszłości wykorzystane w procesie odzysku Ce(III) z radioaktywnych ścieków. W ostatnich latach w procesach transportu jonów metali przez PIM jako przenośniki jonów metali znajdują zastosowanie związki makrocykliczne i makrocząsteczkowe (etery koronowe i kaliksareny). Niewątpliwą zaletą tych związków jest ich zdolność do tworzenia kompleksów z wybranymi jonami w zależności od zastosowanego związku. Z drugiej strony, wysoka cena oraz skomplikowana synteza tych związków znacząco ograniczają możliwość ich zastosowania w większej skali. W tabeli 5 przedstawiono przykłady związków makrocząsteczkowych, powszechnie stosowanych w procesach transportu jonów metali przez PIM. 35

36 Tabela 5. Przykłady związków makrocząsteczkowych stosowanych jako przenośniki jonów metali przez PIM Rodzaj przenośnika Przykład Transportowane jony Etery koronowe Eter dibenzo-16-korona-5 (DB16BC) Zn(II) [123], Cd(II) [123], Pb(II) [123] Kaliksareny Eter dicykloheksano-18- korona-6 (DC18C6) Kaliks[4]-bis-2,3-naftokorona-6 (CNC) Undecylo-azo-18-korona-6 (AC) Pochodne p-tertbutylkaliks[4]arenu Zn(II) [123], Cd(II) [123], Pb(II) [123],Cu(II) [124], Ag(I) [124], Au(III) [124] Cs(I) [134] K(I) [135] Pb(II) [136], Cr(VI) [132,137] Pochodne kaliks[4]aren Cr(VI) [130, 131, 132] Kaliksrezorcyny Pochodne kaliks[4]rezorcyny Zn(II) [133, 140], Cd(II) [133, 140] Pb(II) [139, 140], Hg(II) [149] Niejonizowalne etery DC18C6 i DB18C6 oraz jonizowane etery koronowe o koronie DB18C5 wykorzystano w roli przenośników Zn(II), Cd(II), Pb(II) przez PIM [123]. Okazało się, że transport Zn(II), Cd(II) i Pb(II) z fazy donorowej do fazy akceptorowej odbywa się wolno, zaś wyższe wartości strumieni początkowych odnotowuje się dla przenośnika DC18C6 niż dla DB18C6. Wykazano, że rodzaj oraz stężenie eteru w polimerowej membranie, bilans hydrofilowo-hydrofobowy, który jest miarą równowagi hydrofilowo-lipofilowej w cząsteczce oraz wielkość wnęki korony miały duży wpływ na selektywność transportu, jakkolwiek zastosowane etery w badanych warunkach nie wykazały selektywności w stosunku do badanych metali. Z kolei Benosmane i inni [139] zaprezentowali wyniki badań dotyczących zastosowania kaliks[4]rezorcyn arenów w roli przenośników Pb(II) przez PIM z octanu celulozy (CA) bez dodatku plastyfikatora. Okazało się, że membrany bez dodatku plastyfikatora umożliwiają skuteczny transport Pb(II), jednak w przypadku niskiego stężenia przenośnika nieobecność plastyfikatora utrudnia transport jonów metalu. Z kolei duża zawartość przenośnika w membranie umożliwia tworzenie wewnątrz membrany 36

37 kanałów, przez które transportowany jest kompleks metal-przenośnik. Ponadto wykazano, że o skuteczności transportu Pb(II) decyduje szereg czynników, takich jak: skład membrany, ph fazy odbierającej, szybkość mieszania. Badacze sugerują, że szybkość transportu Pb(II) jest kontrolowana przez dyfuzję kompleksu metal-przenośnik w PIM. Stwierdzono, że zastosowane PIM z powodzeniem można zastosować do usuwania jonów metali zanieczyszczających różne próbki wodne [139]. Za pomocą kaliks[4]arenów możliwe jest także selektywne wydzielanie Hg(II) z kwaśnych roztworów wodnych zawierających jony Cd(II), Cd(II) i dużą ilość NaNO 3 do roztworu EDTA jako fazy odbierającej [149]. Selektywny transport Hg(II), przypisano sile i stechiometrii kompleksów metal-przenośnik, tworzących się na granicy faz: faza zasilająca-membrana oraz ich reekstrakcji z membrany po stronie fazy odbierającej. I.2.6. Wpływ stężenia przenośnika na transport jonów metali przez PIM Znaczący wpływ na skuteczność transportu związków przez PIM ma stężenie przenośnika. W licznych publikacjach stwierdzono, że wraz ze wzrostem zawartości przenośnika rośnie transport jonów przez PIM aż do uzyskania maksymalnej szybkość transportu dla pewnej optymalnej wartości przenośnika w membranie (różnej w zależności od rodzaju zastosowanego przenośnika, matrycy, plastyfikatora). Z kolei, dalsze zwiększanie ilości przenośnika w membranie często nie wpływa już na transport lub powoduje spadek szybkości transportu. Wyróżnia się dwie charakterystyczne zależności, które opisują wpływ zawartości przenośnika w membranie na szybkość transportu. Zależności te, są ściśle związane z mechanizmem transportu związków przez PIM. W pierwszym przypadku wzrost stężenia przenośnika powoduje liniowy wzrost szybkości transportowanego związku przez PIM. W tej sytuacji nie stwierdza się pewnej granicznej zawartości przenośnika w membranie, powyżej której transport składnika zaczyna zachodzić, czyli tzw. progu perkolacji (percolation threshold). Według autorów licznych publikacji [140, 141] opisana zależność świadczy o dyfuzyjnym charakterze transportu przez PIM, gdzie plastyfikator pełni rolę rozpuszczalnika, w którym zachodzi dyfuzja. Kompleks metal-przenośnik, utworzony na granicy faz: membrana-faza zasilająca, dyfunduje przez membranę w kierunku fazy odbierającej, gdzie ma miejsce jego rozpad [34]. Przykładem opisanej zależności jest transport Pb(II) przez PIM z kaliks[4]rezorcarenem jako przenośnikiem [140]. Wykazano, że w przypadku, gdy stężenie przenośnika osiągnie około 0,03 mg/cm 2 wartość strumienia przenoszenia Pb(II) 37

38 gwałtownie wzrasta. Z kolei, dalszy wzrost zawartości przenośnika powyżej 0,05 mg/cm 2 powoduje jedynie nieznaczny wzrost szybkości transportu. Przedstawione wyniki badań są zgodne z wynikami jakie uzyskał zespół Kebiche-Senhadji [66] i Fontas [142]. Według autorów tych publikacji, obserwowana liniowa zależność strumienia od zawartości przenośnika w membranie wyklucza istnienie progu perkolacji, zaś jest to dowód na to, że związek przenoszony jest na zasadzie mechanizmu transportu ułatwionego, czyli dyfuzji kompleksu metal-przenośnik przez membranę. Z kolei, gdy zależność szybkości transportu związków przez PIM od zawartości przenośnika w membranie jest nieliniowa, wówczas obserwuje się pewną graniczną zawartość przenośnika w membranie, poniżej której nie zachodzi transport. Powyżej tego progu odnotowuje się znaczące polepszenie transportu wraz ze wzrostem zawartości przenośnika w PIM. W takim przypadku uznaje się, że transport związku przez membranę odbywa się na zasadzie przeskoku (fixed-site jumping) pomiędzy cząsteczkami przenośnika związanymi z polimerową matrycą [ ]. W pracach opublikowanych przez zespół Cusslera [143, 144] i Noble a [145] opisano podstawy transportu przez PIM zgodnie z mechanizmem przeskoku. Według tego mechanizmu przenoszenie związku przez membranę odbywa się na zasadzie przeskoku pomiędzy kolejnymi cząsteczkami przenośnika unieruchomionymi, czyli wbudowanymi w strukturę membrany. Przyjmuje się, że istnienie progu perkolacji na wykresie zależności strumienia przenoszenia składnika od zawartości przenośnika w membranie świadczy zwykle o transporcie składnika zgodnym z mechanizmem przeskoku. Obecność progu perkolacji jest związana z tym, że aby mogło dojść do przeskoku związku przenoszonego pomiędzy kolejnymi cząsteczkami przenośnika, istotne jest, aby znajdował się on w takiej odległości, która pozwoli na ten przeskok. Przykładem prac potwierdzających istnienie progu perkolacji są prace Gajewskiego [34, 146, 147], Przewoźnej [148], Rodrigueza de San Miguela [84]. Przewoźna i współautorzy [148] przestawili wyniki badań dotyczących transportu kwasów organicznych (szczawiowy, winowy, mlekowy) przez PIM z matrycą CTA oraz 1- alkiloimidazolem (przenośnik, IMI-10, IMI-11, IMI-12, IMI-14, gdzie n oznacza liczbę atomów węgla w cząsteczce przenośnika IMI). Wykazano, że wzrost stężenia przenośnika w polimerowej membranie przekłada się na wzrost szybkość transportu kwasów, osiągając maksimum gdy zawartość przenośnika IMI-10 wynosiła x=0,33 (kwas szczawiowy i mlekowy), x=0,36 (kwas winowy). Z kolei, dalszy wzrost stężenia IMI-10 w membranie 38

39 nie wpływał na wzrost szybkości transportu kwasów organicznych, co mogło być spowodowane tym, że zbyt duża ilość przenośnika mogła prowadzić do wydzielania się tego związku na powierzchni membrany i tworzenia filmu stanowiącego dodatkową barierę ograniczającą transport. Również, zbyt duża ilość przenośnika przekłada się na wzrost grubości membrany, co też stanowi dodatkowy opór dla transportu kwasów organicznych. Charakterystyczną cechą tych membran, związaną z proponowanym mechanizmem transportu kwasów, jest fakt istnienia progu perkolacji. Dla zawartości procentowej przenośnika w membranie wynoszącej 0,1 lub i mniej, nie zaobserwowano transportu kwasów organicznych przez PIM. Powyżej tej wartości zanotowano gwałtowny wzrost szybkości transportu kwasu przez membranę, aż do osiągnięcia maksimum dla ułamka masowego w zakresie x=0,33-0,42. I.2.7. Wpływ rodzaju fazy zasilającej i odbierającej na skuteczność transportu związków przez PIM Właściwy dobór fazy zasilającej i odbierającej ma duży wpływ na szybkość transportu związków przez PIM. Jest to ściśle związane z mechanizmem transportu, jak również z tym w jakiej formie przenoszony jest związek przez membranę [43]. W przypadku, gdy substancja przenoszona jest przez membranę na zasadzie przeciwtransportu (zgodnie z opisem na rys. 3 d) to kluczowe jest, aby w fazie odbierającej obecne były jony o takim samym znaku, co związek przenoszony. Jony z fazy odbierającej transportowane są wtedy w przeciwnym kierunku tak, aby zachować elektroobojętność fazy zasilającej i odbierającej. W sytuacji, gdy warunek ten nie zostanie spełniony, wówczas nie dojdzie do transportu związku przez PIM. Zazwyczaj w transporcie kationów metali z fazy zasilającej do odbierającej, w roli fazy odbierającej stosuje się kwas, który stosunkowo łatwo ulega dysocjacji i dzięki temu uwalnia protony transportowane w kierunku przeciwnym do kationów metalu z fazy odbierającej do zasilającej. Dla transportu związków przez PIM kluczowe jest także odpowiednie ph faz wodnych. Jeśli przenośnik obecny w membranie jest związkiem o charakterze kwasowym, wówczas ph fazy zasilającej i odbierającej będzie decydować o tym, czy przenośnik będzie występował w postaci anionowej czy też kwasowej. Z kolei, gdy transportowany będzie kation metalu, wówczas preferowana będzie anionowa forma przenośnika, która będzie w stanie stworzyć odpowiedni kompleks z kationem metalu, co wymaga 39

40 zapewnienia wysokiego ph po stronie fazy zasilającej. Zaś ph fazy odbierającej powinno być odpowiednio niskie, tak, aby umożliwić regenerację formy kwasowej przenośnika i przeciwtransport protonów do fazy zasilającej [34]. Przykład wpływu ph na skuteczność transportu jonów metali przedstawiono w pracy Gherasima i współautorów [53]. W cytowanej pracy w roli polimerowej matrycy zastosowano PVC, zaś rolę przenośnika i plastyfikatora pełnił D2EHPA. W celu określenia wpływu ph fazy zasilającej na skuteczność transportu Pb(II) przeprowadzono badania w zakresie ph od 2,0 do 4,0. Wykazano, że najlepszy transport Pb(II) uzyskuje się w zakresie ph od 3-3,5, zaś wzrost ph fazy zasilającej do wartości 4,0 powoduje spadek zdolności transportowych membrany. Te obserwacje są zgodne z wynikami, jakie uzyskali Salazar-Alvarez i inni [54] w badaniach dotyczących transportu Pb(II) przez PIM z matrycą CTA D2EHPA (przenośnik), TBP (plastyfikator). Według autorów cytowanej pracy najlepszą skuteczność transportu uzyskuje się w zakresie ph od 2,0 do 2,85, z kolei dla wartości ph z zakresu od 2,85 do 3,45 wartość współczynnika przepuszczalności praktycznie nie ulega zmianie. Spadek szybkości transportu Pb(II) zanotowano dla wartości ph fazy zasilającej od 3,45 do 5. Porównując uzyskane wartości strumieni początkowych (J 0 ), jakie uzyskano podczas transportu Pb(II) przez PIM zbudowanych z tego samego przenośnika, tj. D2EHPA lecz różniące się rodzajem matrycy polimerowej PVC [53] lub CTA [54], jak również brakiem lub też obecnością plastyfikatora (TBEP) stwierdzono, że dla membran o składzie CTA/D2EHPA/TBEP i stężeniu Pb(II) w fazie zasilającej równym 0,10 mmol/dm 3 wartość J 0 wyniosła 3,5 mmol/dm 3, z kolei dla membran z PVC i D2EHPA i stężeniu Pb(II) 0,12 mmol/dm 3 wartość ta była równa 2,23 mmol/dm 3. Z drugiej strony porównując uzyskane wartości strumieni znormalizowanych (J N ) zaobserwowano, że wyższe wartości J N uzyskano dla membran z PVC (11,43 mmol/dm 3 ) niż dla membran z CTA (3,50). Różnice te mogą wynikać z różnej grubości obu tych membran. Grubość membran z PVC była równa 82 μm z kolei membrany z CTA były zdecydowanie cieńsze 16 μm. W sytuacji, gdy transportowane jony metalu nie jest całkowicie przeniesione do fazy odbierającej, wówczas dochodzi do akumulacji kompleksu metal-przenośnik na granicy faz: membrana-faza zasilająca lub w membranie. Dlatego też, istotne jest określenie takiego stężenia i składu fazy odbierającej, żeby uzyskać najwyższą skuteczność transportu. Zespół Gherasim [53] przeprowadził badania, w których jako fazę odbierającą 40

41 zastosował 1 M oraz 1,5 M HNO 3, fazę zasilającą stanowił zaś roztwór Pb(II) o stężeniu 120 mg/l (ph=3,0). Stwierdzono zdecydowanie szybszy transport Pb(II) do fazy odbierającej zawierającej 1,5 M kwas niż 1,0 M. W związku z tym autorzy pracy zaproponowali możliwy mechanizm transportu Pb(II) za pomocą D2EHPA. Zgodnie z tym mechanizmem wyróżniono trzy etapy: I. utworzenie na granicy faz: faza zasilająca-membrana kompleksu Pb(II)-D2EHPA; II. dyfuzja utworzonego kompleksu przez PIM; III. rozpad kompleksu Pb(II)-D2EHPA na granicy faz: membrana-faza zasilająca z jednoczesnym uwolnieniem jonów Pb(II) do fazy odbierającej. Według autorów cytowanej pracy uzyskanie wysokiej skuteczności transportu Pb(II) możliwe jest dzięki znaczącej różnicy stężeń protonów pomiędzy fazą zasilającą i odbierającą, która jest siłą napędową procesu. W przypadku, gdy substancja przenoszona jest przez membranę na zasadzie współtransportu istotna jest forma, w jakiej transportowany jest dany związek. Bardzo często podczas przenoszenia jonów metali nie jest transportowany kation metalu lecz jego kompleks z anionami (np. chlorkowymi), co też wymaga odpowiedniego stężenia takiego anionu w fazie zasilającej [34]. W sytuacji, gdy związek przenoszony jest przez membranę zgodnie z mechanizmem współtransportu to w celu zapewnienia elektroobojętności obu faz kluczowe jest, aby związek przenoszony był transportowany w formie obojętnej. W przypadku, gdy transportowany jest kation metalu w fazie zasilającej musi znajdować się anion o odpowiednio wysokim stężeniu, tak, aby mogło dojść do powstania kompleks o charakterze obojętnym. Przykładem opisujący tego typu zależność może być praca opublikowana przez zespół Wiśniewskiego [55]. Według autorów cytowanej pracy jony Zn(II) i Fe(III) przenoszone są zgodnie z mechanizmem współtransportu. W pierwszym etapie jon metalu, który uległ dyfuzji na granicy faz: faza zasilająca-membrana reaguje z przenośnikiem tworząc kompleks, który następnie jest transportowany w kierunku membrany. W kolejnym etapie kompleks ten dyfunduje przez membrane w kierunku fazy odbierającej. Trzeci etap to dysocjacja kompleksu na granicy faz: membrana-faza odbierająca z jednoczesnym uwolnieniem kationu metalu i anionów chlorkowych do fazy odbierającej oraz pozostawienie niewielkiej ilości anionów chlorkowych w membranie niezbędnych do regeneracji przenośnika, który najprawdopodobniej ulega regeneracji w kolejnym cyklu 41

42 I.3. Fosfoniowe ciecze jonowe jako przenośniki jonów metali W ciągu ostatnich lat fosfoniowe ciecze jonowe wzbudziły duże zainteresowanie środowiska naukowego. Często porównywane są do dobrze znanych i stosowanych od wielu lat w procesach separacji czwartorzędowych soli amoniowych. Pomimo że temperatura rozkładu zależy w dużej mierze od anionu obecnego w strukturze cieczy jonowej, to sole fosfoniowe są zdecydowanie bardziej stabilne termicznie w różnych warunkach w porównaniu do ich amoniowych odpowiedników. Dzięki temu, że sole fosfoniowe wykazują dużą stabilność w temperaturach sięgających około 400 C możliwe jest ich zastosowanie w silnie redukcyjnych warunkach. Czwartorzędowe sole fosfoniowe będące w większości cieczami jonowymi (czyli solami występującymi w postaci ciekłej w temperaturze poniżej 100 C), z powodzeniem znajdują zastosowanie w ekstrakcji [ ], adsorpcji [ ] a także jako przenośniki jonów metali przez PIM [45-47, 55, 97, 98, 100, 161, 165, 166]. Regel-Rosocka i współautorzy [55] przedstawili wyniki badań dotyczące możliwości usuwania jonów Zn(II) i żelaza z chlorkowych roztworów wodnych za pomocą ekstrakcji ciecz-ciecz i transportu przez PIM z matrycą CTA i plastyfikatorem NPOE W roli przenośników/ekstrahentów jonów metali zastosowano dwie fosfoniowe ciecze jonowe, tj. chlorek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy (Cyphos IL 101) oraz chlorek bis(2,4,4- trimetylopentylo)fosfinian triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy (Cyphos IL 104). W pracy zbadano m.in. wpływ stężenia Zn(II) w fazie zasilającej, zawartości plastyfikatora i przenośnika w PIM na skuteczność transportu. Stwierdzono, że najwyższe wartości współczynnika przepuszczalności uzyskano dla niskiego stężenia Zn(II) w fazie zasilającej (0,1 g/dm 3 ). Zaobserwowano także, że duży wpływ na transport Zn(II) ma skład PIM. Ze wzrostem zawartości przenośnika (Cyphos IL 101) oraz plastyfikatora w membranie następował wzrost wartości J N (strumienia znormalizowanego) jednak, gdy zawartość Cyphos IL 101 przekroczyła 50% odnotowano spadek wartości strumienia znormalizowanego cynku(ii). Spadek ten przypisano zwiększeniu lepkości membrany w związku ze wzrostem zawartości przenośnika w PIM. Podobnie jak Przewoźna i in. [148] stwierdzono, że zbyt duża ilość przenośnika może powodować także jego wydzielanie na powierzchni membrany, co też stanowi dodatkową barierę transportu masy przez PIM. Transportu Zn(II) i Fe(III) z pojedynczych roztworów i z mieszanin wykazał, że jony Fe(III) są zawsze transportowane skuteczniej niż Zn(II), o czym świadczą wysokie 42

43 wartości strumienia początkowego Fe(III) (J 0 ) i współczynnika przepuszczalności (P), które wynosiły odpowiednio 19, mol/m 2 min, 0, m/s. Wartości J o i P cynku(ii) z roztworów pojedynczych jonów metali wyniosły 0, mol/m 2 min i 0, m/s. Uzyskana wysoka wartość współczynnika selektywności (α Fe(III)/Zn(II) =8,4) wskazuje na możliwość skutecznej separacji Zn(II) od Fe(III) [55]. Polimerowe membrany inkluzyjne z matrycą PVC i przenośnikiem Cyphos IL 101 zastosowano w ekstrakcji Zn(II) z wodnych roztworów chlorkowych [98]. Mimo iż Regel-Rosocka i in. [45, 46] w swoich pracach wskazywali, że zastosowanie matrycy PVC negatywnie wpływa na transport Zn(II), to inni autorzy wykazali, że transport Zn(II) jest skuteczny przez PIM o składzie: 70% PVC oraz 30% Cyphos IL 101. Stwierdzono, że 5 M kwas solny okazał się najbardziej odpowiednią fazą zasilającą, zaś 1 M kwas siarkowy fazą odbierającą do efektywnego przeprowadzenia ekstrakcji membranowej [98]. Fosfoniowe ciecze jonowe Cyphos IL 101, Cyphos IL 102 (bromek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy), Cyphos IL 104 zastosowano także jako przenośniki/ekstrahenty Pd(II) z roztworów wodnych [166]. W cytowanej pracy jako fazę zasilającą zastosowano 0,005 M roztwór PdCl 2 w 0,1 M HCl, zaś w roli fazy odbierającej przetestowano następujące roztwory: 0,5 M NH 3, 1 i 3 M HCl, mieszaninę 0,1 M CH 4 N 2 S w 0,5 M HCl. Wykazano, że transport Pd(II) przez PIM jest wolny, co może wynikać ze stosunkowo niewielkiej efektywnej powierzchni membrany. Najszybszy spadek stężenia Pd(II) w fazie zasilającej odnotowano dla membran zawierających Cyphos IL 102 (faza odbierająca - 3 M HCl). Wraz ze wzrostem stężenia HCl w fazie odbierającej wartości procentu ekstrakcji (E Pd ) (membrany z Cyphos IL 101) malały. Najwyższe wartości procentu ekstrakcji uzyskano dla przenośników Cyphos IL 102 i Cyphos IL 104 (faza odbierająca 3 M HCl) oraz dla Cyphos IL 101 (faza odbierająca 0,1 M CH 4 N 2 S w 0,5 M HCl) [166]. Pośpiech [167] porównała wyniki badań dotyczących zastosowania Cyphos IL 104 jako ekstrahenta/przenośnika Cd(II) w ekstrakcji rozpuszczalnikowej oraz w transporcie przez PIM z matrycą CTA Niewątpliwie duży wpływ na uzyskane wyniki miał skład polimerowej membrany. Wykazano, że wraz ze wzrostem stężenia Cyphos IL 104 (w przeliczeniu na objętość plastyfikatora) następował wzrost wartości współczynnika przepuszczalności Cd(II), z kolei gdy stężenie przenośnika przekroczyło wartość 1,5 M zanotowano spadek wartości P (rys. 6). Obserwowany spadek wartości współczynnika 43

44 przepuszczalności wraz ze wzrostem stężenia przenośnika w membranie przypisano zmniejszonej rozpuszczalności przenośnika w NPOE [119]. Z drugiej strony, wyższe stężenie przenośnika powoduje wzrost lepkości polimerowej membrany, co stanowi dodatkową barierę w dyfuzyjnym transporcie masy przez PIM, co zauważyli także wcześniej cytowani autorzy [169]. Rys. 6. Wpływ stężenia przenośnika na wartość współczynnika przepuszczalności jonów Cd(II) przez membrany o składzie: 0,075 g CTA, 2,7 cm 3 NPOE/1 g CTA. Faza zasilająca: 0,01 M Cd(II) w 0,1 M NaCl; faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 wg [167] Autorka cytowanej pracy [167] przedstawiła także wyniki dotyczące możliwości selektywnego wydzielania Cd(II) w obecności Ni(II), Cu(II), Co(II). Okazało się, że selektywność wydzielania poszczególnych jonów metali zmieniała się w następującej kolejności: Cd(II) > Cu(II) > Co(II), Ni(II). Pomimo że ekstrakcja rozpuszczalnikowa z powodzeniem znajduje zastosowanie w procesach przemysłowych do odzyskiwania jonów metali z bardzo stężonych roztworów, to nie zawsze opłacalne jest zastosowanie tej techniki w przypadku odzysku jonów metali z roztworów o niewielkim stężeniu. Uzyskane wysokie wartości współczynników odzysku oraz dobra selektywność wydzielania Cd(II) w obecności Cu(II), Co(II), Ni(II) stwarza możliwość zastosowania Cyphos IL 104 jako skutecznego przenośnika Cd(II) z wodnych roztworów chlorkowych [167]. 44

45 I.4. Stabilność polimerowych membran inkluzyjnych Nie tylko efektywny transport związków przez PIM ale również stabilność zastosowanej membrany odgrywają istotną rolę, która decyduje o możliwości zastosowania PIM w procesach transportu. Jako przykład może posłużyć praca Pośpiech [167], w której zaprezentowano wyniki badań dotyczących stabilności membran o składzie: 41% Cyphos IL 104, 43,2% NPOE, 15,6% CTA w procesie transportu Cd(II). Jako fazę zasilającą zastosowano 1 M HCl, zaś 1 M H 2 SO 4 pełnił rolę fazy odbierającej. Autorka przeprowadziła cztery cykle, z których każdy trwał 24 h. Po każdym cyklu membrana była obmywana wodą destylowaną, po czym zmieniano fazy wodne (zasilającą i odbierającą) na świeże. Po pierwszym cyklu wartość współczynnika przepuszczalności wynosiła 2, m/s, zaś po czwartym cyklu 1, m/s. Spadek wartości P przypisano wymyciu przenośnika z polimerowej matrycy. Stwierdzono, że duża stabilność przebadanej membrany stwarza możliwość zastosowania tego typu membran w procesach usuwania Cd(II) z kwaśnych roztworów wodnych. Kaya [137] i in. przedstawili wyniki badań dotyczące stabilności PIM z CTA (matryca) kaliks 4 rezorcynaren (przenośnik), NPOE (plastyfikator) w transporcie Cr(VI). Stwierdzono, że membrany te wykazują wysoką stabilność działania jedynie w pierwszych czterech cyklach. Wartość RF po czterech cyklach (każdy cykl trwał 6 h) spadła z 100 do 90%, z kolei po dziesięciu cyklach wartość RF osiągnęła 64%, zaś po trzynastu cyklach była równa 38,9%. Według autora cytowanej pracy obserwowany spadek skuteczności transportu Cr(VI) przez PIM może być związany z podziałem przenośnika pomiędzy membranę a fazę wodną. Interesujące badania dotyczące stabilności PIM z PVC (matryca) i Aliquat 336 (przenośnik) przeprowadził Kagaya [138] i in. W cytowanej pracy membrany zostały zanurzone w wodzie destylowanej oraz w roztworach soli oraz w HCl. W zależności od rodzaju roztworu, w którym były moczone membrany obserwowano ubytek masy membran w następującej szeregu: NaClO 4 > NaNO 3 > NaSCN > NaCl LiCl HCl > Na 2 SO 4 > CH 3 COONa. Według autorów pracy aniony bardziej lipofilowe, takie jak: SCN -, NO - - 3, ClO 4 zdecydowanie szybciej wymieniają aniony Cl -, które pochodzą od przenośnika (Aliquat 336) w porównaniu do anionów silnej liofilowych, np. SO - 4, CH 3 COO -. 45

46 Z kolei Kogelnig wraz z zespołem [98] przeprowadzili badania, w których porównali stabilność działania PIM o składzie 70% PVC i 30% Cyphos IL 101 (przenośnik). Stwierdzono, że w przypadku membran bez dodatku przenośnika po 27 dniach przechowywania w wodzie obserwuje się spadek masy membran o około 3%. Wyniki te są zgodne z wynikami, jakie otrzymali autorzy cytowanej pracy dla membran, które nie były moczone w wodzie lecz były przechowywane przez 40 dni w temperaturze pokojowej. Obserwowany spadek masy membran może świadczyć o odparowaniu rozpuszczalnika (THF). Z kolei, porównując stabilność PIM z 30% dodatkiem przenośnika zaobserwowano 7% zmniejszenie się masy membran po upływie 27 dni (membrany przechowywane w wodzie), zaś dla tych samych membran, które były przechowywane w temperaturze pokojowej po 27 dniach utrata masy była wyższa o około 6,5% w porównaniu do membran przechowywanych w wodzie, co też może świadczyć o wymyciu przenośnika. Ponadto autorzy wyjaśniają powyższe obserwacje ograniczoną mieszalnością Cyphos IL 101 w wodzie, jak również wpływem wiązań, jakie występują pomiędzy łańcuchami PVC i Cyphos IL 101 [99]. Z kolei membrany o składzie 50% D2EHPA/50% PVC okazały się mało stabilne w procesie transportu Pb(II) [53]. Po każdym z przeprowadzonych cykli obserwowano stopniowy spadek wartości strumienia początkowego Pb(II), zaś po dziewiątym cyklu wartość J 0 spadła z około 4, mol/m 2 s do około 1, mol/m 2 s. Według autorów pracy, membrana po dziewiątym cyklu nie nadawała się do dalszych badań, zaś spadek wartości J 0 świadczyć może o wymyciu przenośnika z polimerowej membrany. W porównaniu do wcześniej opisanej procedury dotyczącej badania stabilności polimerowych membran inkluzyjnych Mercader-Trejo wraz z zespołem zaproponowali inny sposób badania stabilności [80]. Membrana o składzie: 30% CTA, 60% NPOE, 10% Cyanex 471X została kilkakrotnie użyta do transportu Hg(II) z roztworu 0,1 mm w 0,01 M HCl do fazy odbierającej zawierającej 0,05 M NaCl w cyklach trwających po 7 h, podczas każdego cyklu zmieniano fazy wodne na świeże. Po każdym cyklu membrana była myta, po czym zanurzano ją w wodzie destylowanej na 12 h. Stwierdzono, że membrana taka z powodzeniem może działać przez kilka cykli, gdyż nie obserwuje się zmniejszenia zdolności transportowych tej membrany wobec Hg(II). Jak już wspomniano wcześniej PIM mogą stanowić alternatywę dla płaskich podpartych membran ciekłych, gdyż charakteryzują się lepszą stabilnością w porównaniu do SLM. Na podstawie przeglądu literaturowego wykazano, że PIM 46

47 charakteryzują się zdecydowanie dłuższą żywotnością, bowiem nie tracą swoich właściwości transportowych nawet po kilkudziesięciu dniach ciągłej pracy w porównaniu do SLM, które są stabilne jedynie w początkowych cyklach [35, 36]. Krótki czas życia SLM, a także możliwość wymywania przenośnika z membrany powoduje, że membrany te na chwilę obecną nie znajdują większego zastosowania. W przypadku polimerowych membran inkluzyjnych przenośnik jest trwale wbudowany w strukturę polimerowej matrycy, więc trudniej dochodzi do wymycia przenośnika. Tor i współautorzy [68] opublikowali wyniki badań, w których porównali stabilność PIM i SLM stosowanych do transportu Cr(III) z fazy zasilającej zawierającej 0,001 M Cr(III) do fazy odbierającej 0,5 M HCl za pomocą kwasowego przenośnika D2EHPA. Miarą stabilności badanych membran w cytowanej pracy była wartość strumienia początkowego przenoszonych jonów. Wykazano, że w przypadku transportu Cr(III) przez PIM wartość J 0 (około 1, mol/cm 2 s) praktycznie nie ulega zmianie po sześciu cyklach ciągłej pracy (każdy cykl trwał 6 h). W przypadku transportu przez SLM już w drugim cyklu obserwowano drastyczny spadek J 0 od wartości 10, do 2, mol/cm 2 s. Autorzy sugerują, że duży spadek wartości J 0 może być związany z wymyciem przenośnika z matrycy. Z kolei Kozłowski i Walkowiak [170] porównali stabilność PIM i SLM zawierających Aliquat 336 jako przenośnik Cr(VI) z fazy zasilającej zawierającej 0,0020 M Cr(VI) w 0,1 M HCl do fazy odbierającej 0,1 M NaOH. W pierwszym cyklu wyższą wartość strumienia początkowego Cr(VI) uzyskano dla SLM niż dla PIM, po czym w kolejnym cyklu wartość J 0 w przypadku SLM znacząco zmalała (od 12,3 do 2,8 μmol/m 2 s). Z kolei, po szóstym cyklu (tj. po szóstym dniu ciągłej pracy) wartość J 0 dla PIM spadła od wartości 8,84 do 3,85 μmol/m 2 s) Badanie stabilności PIM i SLM z zastosowaniem eterów koronowych jako przenośników Ag(I) opisał również zespół Arousa [171]. Zaprezentowane wyniki badań dowiodły, że PIM zachowują wysoką stabilność po ponad dwóch tygodniach ciągłej pracy, o czym świadczą wysokie wartości J 0, w przypadku SLM już po czterech dniach odnotowano spadek wartości strumienia początkowego. W tabeli 6 przedstawiono przykłady prac dotyczących stabilności działania PIM. 47

48 Tabela 6. Porównanie stabilności działania PIM Skład membrany Matryca Plastyfikator Przenośnik CTA NPOE Cyphos IL 104 PVDF Imidazoliowe IL Cyphos IL 104 PVC - Cyphos IL 101 CTA CTA NPOE NPOE Aliquat 336 lub D2EHPA Aliquat 336 lub D2EHPA CTA NPPE Aliquat 336 CTA NPOE D2EHPA PVC - D2EHPA CTA NPOE Kelex 100 CTA NPOE Cyanex 272 CTA NPOE Cyanex 471X CTA CTA NPOE NPOE Kaliks(4 rezorcyn)aren Kaliks(4 rezorcyn)aren Obserwacje Spadek przepuszczalności Cd(II) o 18% po 4 cyklach pomiarowych Spadek przepuszczalności Cr(VI) o 30% po 9 cyklach pomiarowych 30% spadek masy membrany po 26 dniach przechowywania w wodzie; 2% spadek masy membrany po 26 dniach przechowywania w 5 M HCl. Wysoka stabilność po 96 h (8 cykli każdy po 12 h) 5% spadek strumienia Cr(III) po 60 dniach 56% spadek strumienia początkowego Cr(VI) (6 cykli, każdy 24 h) Brak zmian w wartości strumienia Cr(III) (6 cykli, każdy 6 h) Mało stabilne, spadek strumienia Pb(II) o 80% (9 cykli, każdy 12 h) Wysoka stabilność po 90 h (15 cykli, każdy po 6h) Brak zmian w wartości współczynnika przepuszczalności Zn(II) (5 cykli, każdy 6 h) Nieznaczne zmniejszenie się szybkości transportu Hg(II) (7 cykli, każdy po 7 h) Spadek współczynnika odzysku Cr(VI) o ponad 60% (13 cykli, każdy 6 h) Spadek strumienia Pb(II) o 18% (5 cykli, każdy 24 h) Literatura [167] [100] [98] [66] [69] [170] [68] [53] [84] [74] [80] [137] [140] 48

49 I.5. Morfologia PIM Oprócz parametrów charakteryzujących transport przez PIM dużo ważnych informacji dostarcza również analiza struktury stosowanych membran. Zbadanie struktury polimerowych membrany inkluzyjnych ułatwia zrozumienie zjawisk, jakie w nich zachodzą podczas procesów transportu. Do opisu struktury PIM proponuje się szeroki wachlarz różnych technik badawczych: mikroskopię sił atomowych (AFM), skaningową mikroskopię elektronową (SEM), spektroskopię w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR), dyfraktometrię rentgenowską (XRD), skaningową kalorymetrię różnicową (DSC), analizę termograwimetryczną (TGA), pomiar kąta zwilżania membran [35, 36], mapowanie powierzchni (mikroanaliza rentgenowska, EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Za pomocą techniki AFM i SEM możliwe jest uzyskanie informacji odnośnie tego, w jaki sposób przenośnik i plastyfikator są rozmieszczone wewnątrz polimerowej matrycy. Ugur [172] i inni opublikowali pracę, w której opisali powierzchnię PIM i SLM za pomocą techniki AFM i SEM. Zdjęcia obu rodzajów membran zbudowanych z samej matrycy polimerowej tzw. blank (PIM z matrycą CTA, SLM z matrycą Celgard 2500 polipropylen (PP)) przedstawiają nieporowatą strukturę, na której widoczne są jedynie nieznaczne pofałdowania, które wielu badaczy tłumaczy nierównomiernym odparowaniem rozpuszczalnika z powierzchni membrany. Z kolei, po dodaniu do polimerowej matrycy przenośnika (pochodnej kaliks[4]rezorcynoarenu) w strukturze membran pojawiły się duże pory. Porównując parametry chropowatości obu rodzajów membran zauważono, że bardziej chropowate są membrany bez dodatku przenośnika. Według autorów obserwowane różnice mogą być związane z inkluzją przenośnika w membranie. Z kolei, zdjęcia SEM każdej z polimerowych matryc pokazują, że powierzchnia takiej membrany jest gąbczasta, ponadto widoczne są także pory o zróżnicowanej wielkości. Po dodaniu do polimerowej matrycy przenośnika chropowatość powierzchni takiej membrany znacząco wzrosła [172]. Także Arous [116] i współautorzy badali strukturę PIM za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej. Na przedstawionych przekrojach poprzecznych PIM zaobserwowano, że membrany zbudowane jedynie z polimerowej matrycy (CTA) charakteryzują się porowatą strukturą, co potwierdzają widoczne na zdjęciach dobrze wykształcone pory. Pory te zanikają, a struktura membrany staje się gładsza po dodaniu do 49

50 polimerowej matrycy plastyfikatora (NPOE, TEHP) oraz przenośnika (TBP), która ma także właściwości plastyfikujące (rys. 7). Rys. 7. Zdjęcia SEM membran o składzie: a) CTA, b) CTA+NPOE+TBP, c) CTA+TEHP+TBP (Zdjęcia zamieszczone za zgodą wydawcy: IOP Publishing [116]) Zdjęcia SEM polimerowych membran inkluzyjnych o składzie 25% D2EHPA/75% PVC oraz 50%D2EHPA/50% PVC przedstawiono w [61]. Zdjęcia membran z czystego PVC przedstawiają gładką powierzchnię, na której widoczne są jedynie niewielki defekty. Na powierzchni membrany o składzie 25% D2EHPA/75% PVC obserwuje się niewielkie krople przenośnika, które są równomiernie rozmieszczone na powierzchni PIM. Struktura membrany z 50% D2EHPA/50% PVC jest lekko pomarszczona, ponadto widoczne są dwa oddzielne obszary: pierwszy składający się ze splątanych łańcuchów polimerowych podtrzymujących drugi ciekły mikro-obszar, który zawiera cząsteczki przenośnika. Zauważono, że wielkość tego mikro-obszaru wzrasta wraz ze wzrostem zawartości D2EHPA w polimerowej membranie. Technika FT-IR pozwala na określenie rodzaju oddziaływań jakie występują pomiędzy poszczególnymi składnikami w polimerowej membranie inkluzyjnej. Zespół Arousa [116] opublikował pracę, w której powierzchnia membran z CTA (matryca), TBP (przenośnik), NPOE lub TEHP (plastyfikator) została opisana za pomocą techniki FT-IR. W membranach z matrycą CTA zidentyfikowano pasmo przy długości fali około 1735 cm -1. Pasmo to można przypisać drganiom rozciągającym grupy karbonylowej. Z kolei pasma przy 1216 i 1029 cm -1 świadczą o obecności drgań rozciągających C-O. Mniej intensywne pasma przy długości fal 2940 i 2880 cm -1 wskazują na obecność wiązań C-H, zaś szerokie pasmo obserwowane w zakresie cm -1 potwierdza istnienie grupy hydroksylowej O-H w CTA. Z kolei, po dodaniu do polimerowej matrycy plastyfikatora (NPOE lub TEHP) oraz przenośnika (TBP) pojawiły się charakterystyczne pasma, które zostały przedstawione w tabeli 7. 50

51 Tabela 7. Pasma charakterystyczne dla membran z CTA+NPOE, CTA+TEHP, CTA+TEHP+TBP, CTA+NPOE+TBP wg [116] Membrana Długość fali, cm -1 Rodzaj drgań CTA+NPOE CTA+TEHP Takie same pasma oraz CTA+TEHP+TBP pasmo przy 1202 CTA+NPOE+TBP Takie same pasma oraz pasmo przy 1172 O-H (CTA) C=O (CTA) NO2 (NPOE) C-N (NPOE) O-H (CTA) C=O (CTA) P=O (TEHP) P-O (TEHP) P=O (TBP) P=O (TBP) Technikę FT-IR zastosowano także do określenia oddziaływań pomiędzy składnikami PIM z matrycą PVC i przenośnikiem D2EHPA [61]. Na widmie czystego PVC widoczne są pasma drgań rozciągających C-Cl zlokalizowane przy długości fal 836 i 699 cm -1, a także silne pasmo przy 1248 cm -1, które przypisuje się grupie (-CH 2 Cl). Drgania deformacyjne (nożycowe) grupy CH 2 zidentyfikowano przy 1426 cm -1, a drgania skręcające C-H przy 956 cm -1 (drgania wachlarzowe trans CH) i 609 cm -1 (drgania wachlarzowe cis CH). Z kolei na widmie samego przenośnika D2EHPA obserwuje się pasma charakterystyczne dla grup, jakie obecne są w strukturze przenośnika (grupy P-O-C i P-O- H odpowiednio przy długości fali 1020 cm -1 i 1230 cm -1 ). Na widmie PIM o składzie 50% D2EHPA/50% PVC oprócz pasm charakterystycznych pochodzących zarówno od PVC jak i D2EHPA pojawiają się dodatkowe pasma przy 2930, 1230 i 1022 cm -1 świadczące o chemicznych oddziaływaniach (m.in. van der Waalsa, wiązań wodorowych) pomiędzy cząsteczkami przenośnika a polimerową matrycą. Według autorów cytowanej pracy widma FT-IR świadczą o tym, że przenośnik jest fizycznie rozproszony w polimerowej matrycy, w której splątane, długie łańcuchy polimeru działają jak nośnik dla ciekłych obszarów zawierających D2EHPA. W innej pracy Arous [171] i współautorzy opisali możliwość selektywnego transportu jonów srebra i miedzi przez PIM zawierające etery koronowe i kryptandy i zaproponowali zastosowanie analizy termograwimetrycznej (TGA) oraz dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD) do opisu morfologii badanych membran. 51

52 W cytowanej pracy przebadano membrany o następujących składach: a) CTA; b) CTA+NPOE; c) CTA+NPOE+BCE (BCE przenośnik, bicykliczny polieter); d) CTA+NPOE+MCE (MCE- przenośnik, monocykliczny polieter). Z badań wynika, że CTA ulega rozpadowi termicznemu w dwóch krokach: pierwszy w temperaturze 292 C świadczy o termicznym rozpadzie łańcuchów obecnych w trioctanie celulozy, z kolei drugi etap w temperaturze 476 C świadczy o zwęgleniu badanej membrany na popiół. W przypadku membran z CTA+NPOE obserwowane są trzy kroki rozpadu: pierwszy w temperaturze 138 C świadczy o odparowaniu NPOE, zaś kolejne dwa etapy zarejestrowane w temperaturach 293 C i 480 C przypisano odpowiednio rozpadowi i zwęgleniu CTA. Zwrócono także uwagę na fakt, że odparowanie NPOE zaczyna się w temperaturze 198 C, czyli przed punktem wrzenia NPOE, co też może świadczyć o tym, że NPOE oddziaływuje z CTA. W przypadku membran o składzie CTA+NPOE+przenośnik stwierdzono trzy etapy ich termicznego rozpadu: pierwszy w zakresie C wynika z charakteru zastosowanego przenośnika. Przedstawione wyniki potwierdzają, że wszystkie przebadane membrany wykazują bardzo wysoką stabilność termiczną [171]. W celu badania struktury PIM stosuje się także dyfraktometrię rentgenowską (XRD). Technika ta umożliwia określenie stopnia krystaliczności badanego materiału polimerowego. Membrany z samej matrycy polimerowej wykazują pojedyncze maksima, zlokalizowane przy około 20 mogące świadczyć o obecności w nich wiązaniach Van der Waalsa [171]. Dodanie plastyfikatora i przenośnika do polimerowej matrycy (membrana o składzie: CTA-matryca, NPOE-plastyfikator, MCE- monocykliczny polieter (4,7,13,16- trioksy-1,10-diazocyklooktadekan) i BCE-bicykliczny polieter (4,7,13,18-tetraoksy-1,10- diazobicyklo [8,5,5]eikozan) (przenośnik) nie spowodowało zmiany dyfrakcji, co może być związane z tym, że wewnątrz PIM nie dochodzi do krystalizacji polimeru. Brak krystaliczności i wynikający z tego charakter amorficzny PIM pozwolił wykluczyć transport Ag(I) i Cu(II) na zasadzie przeskoku pomiędzy wbudowanymi w strukturę membrany cząsteczkami przenośnika. W przypadku membran o strukturze amorficznej transport jonów metali przez membranę odbywa się na zasadzie dyfuzji, z kolei gdy membrana ma charakter krystaliczny transport zachodzi na zasadzie przeskoku (fixed-site 52

53 jumping) pomiędzy nieruchomymi cząsteczkami przenośnika, które są wbudowane w membranę [143]. Według Arousa [171, 181, 182] amorficzna struktura PIM wyklucza istnienie hipotezy, według której transport związku przez membranę odbywa się na zasadzie przeskoku (fixed-site jumping) pomiędzy cząsteczkami przenośnika związanymi z polimerową matrycą. Według autora cytowanej pracy struktura amorficzna PIM może wskazywać na to, że związek przenoszony jest w wyniku dyfuzji kompleksu metalprzenośnik przez membranę. W celu określenia hydrofilowości powierzchni badanych membran wykorzystuje się technikę pomiaru kąta zwilżania. Zjawisko, podczas którego ciecz zwilża powierzchnię ciała stałego nazywa się zwilżaniem. Miarą zwilżania jest kąt utworzony przez powierzchnię ciała stałego oraz styczną do powierzchni cieczy w punkcie stykających się faz. Kąt ten zwany jest kątem zwilżania, charakteryzuje oddziaływania, jakie występują pomiędzy cieczą a powierzchnią ciała stałego. Przyjmuje się, że ciecz nie zwilża ciała stałego, gdy kąt >90. W sytuacji, gdy ciecz zwilża powierzchnię ciała stałego wartość <90 [173]. Yilmaz wraz z zespołem [74] zmierzył kąty zwilżania membran zastosowanych w procesie transportu Zn(II) z fazy zasilającej (0,001 M Zn(II)) do fazy odbierające (0,5 M HCl). Przebadano membrany z matrycą (CTA) oraz membrany o różnej zawartości przenośnika (1% i 5% Cyanex 272). Okazało się, że dla membran z samego CTA wartość kąta zwilżania wyniosła 70±3, zaś dla membran z dodatkiem przenośnika 57±3 (1% Cyanex 272) i 57±2 (5% Cyanex 272). Powodem, dla którego membrany z CTA są lepiej zwilżalne może być inkluzja (unieruchomienie) przenośnika (Cyanex 272) w polimerowej matrycy, co powoduje, że struktura membrany jest bardziej hydrofilowa. Obserwowany wzrost wartości kąta zwilżania wraz ze wzrostem stężenia przenośnika w membranie można tłumaczyć działającymi w porach membrany siłami kapilarnymi, które powodują dodatkowy opór dla cząsteczek wody na powierzchni membrany. Tak więc, wyższe wartości kątów zwilżania powodują niższą zwilżalność membrany czego odzwierciedleniem jest wolniejszy transport jonów Zn(II) przez PIM [74]. Z kolei zespół Uptisa [49] opublikował pracę, w której przedstawił wartości kątów zwilżania PIM z matrycą PVC ((PVC o masach cząsteczkowych: PVC1 (M W =43000 g/mol), PVC 2 (M W = g/mol), PVC 3 (M W =80000 g/mol), PVC 4 (M W =97000 g/mol), PVC 5 (M W = g/mol)) i przenośnikiem Aliquat 336. Niezależnie od masy 53

54 cząsteczkowej zastosowanego PVC analizowane membrany okazały się hydrofilowe, o czym świadczą uzyskane wartości kątów zwilżania, które mieszczą się w zakresie od 18 do 65. W przypadku PVC 1 wraz ze wzrostem zawartości przenośnika w membranie odnotowano wzrost wartości kąta zwilżania od 24 (40% Aliquat 336) do 60 (70% Aliquat 336). Zarówno dla PVC 1, PVC 2 jak i PVC 3 najsłabiej zwilżalne (najwyższe wartości kąta zwilżania) okazały się membrany zawierające najwięcej przenośnika, tj. 70% Aliquat 336. Hydrofilowość membran z matrycą PVDF oraz bifunkcyjnymi cieczami jonowymi jako przenośnikami Cr(VI) przez PIM stały się tematem pracy opublikowanej przez zespół Guo [101]. Wartość kąta zwilżania PIM bez przenośnika była równa 90,43 ±0,69. Z kolei, po dodaniu przenośnika najsłabiej zwilżalne okazały się membrany zawierające jako przenośnik [A336][C272] (fosfinian bis(2,4,4-trimetylopentylo) trialkilometyloamoniowy) - wartość kąta zwilżania równa prawie 130 ). Dla PIM z PVDF i przenośnikiem [A336][P204] (fosfinian(di-2-etyloheksylo) trialkilometyloamoniowy oraz przenośnikiem [A336][P507] ortofosfinian di-(2-etyloheksylo) trialkilometyloamoniowy wartość kąta zwilżania wyniosła odpowiednio 91,42 ±0,70 i 92,43 ±0,69. Wykazano, że bez względu na rodzaj zastosowanego przenośnika badane membrany miały charakter hydrofobowy. 54

55 CEL PRACY Celem niniejszej pracy jest zbadanie wpływu składu polimerowych membran inkluzyjnych na transport cynku(ii), żelaza(ii) i żelaza(iii) z chlorkowych roztworów wodnych. Kolejnym celem jest określenie wpływu morfologii stosowanych polimerowych membran inkluzyjnych na efektywność wydzielania badanych jonów metali. Zakres zaplanowanych badań obejmuje: określenie wpływu składu polimerowych membran inkluzyjnych na skuteczność transportu cynku(ii), żelaza(ii) i żelaza(iii) z chlorkowych roztworów wodnych, a) zbadanie wpływu rodzaju zastosowanej matrycy polimerowej, rodzaju i stężenia zastosowanego przenośnika i plastyfikatora, b) określenie wpływu rodzaju zastosowanej fazy odbierającej, c) zbadanie wpływu grubości polimerowych membrany inkluzyjnych, określenie stabilności polimerowych membran inkluzyjnych, analizę struktury badanych membran za pomocą różnych technik badawczych: mikroskopii sił atomowych (AFM), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR), różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD), zbadanie zwilżalności PIM, zbadanie wytrzymałości PIM na rozciąganie. 55

56 II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA II.1. Stosowane odczynniki W badaniach stosowano odczynniki przedstawione w tabelach 8 i 9. Tabela 8. Stosowane odczynniki [174, 175] NAZWA PRODUCENT CZYSTOŚĆ Chlorek cynku(ii) CHEMPUR cz.d.a Czterowodny chlorek POCH cz.d.a. żelaza(ii) Sześciowodny chlorek POCH cz.d.a. żelaza(iii) Chlorek sodu POCH cz.d.a. Kwas solny (35-38%) POCH cz.d.a Kwas siarkowy(vi) POCH cz.d.a. (95%) Kwas azotowy(v) (65%) POCH cz.d.a. Siarczan(VI) sodu POCH cz.d.a. Wzorzec do oznaczania Sigma-Aldrich 1000 mg/dm 3 jonów cynku do AAS w 0,5 M HNO 3 Wzorzec do oznaczania jonów żelaza do AAS w 0,5 M HNO 3 Sigma-Aldrich 1000 mg/dm 3 Tabela 9. Odczynniki stosowane do przygotowania polimerowych membran inkluzyjnych [176, 177, 178] NAZWA WZÓR PRODUCENT CZYSTOŚĆ Trioctan celulozy (CTA) H 3 C O AcO Cl OAc POLIMERY AcO O n CH 3 Fluka cz. Polichlorek winylu (PVC) H 3 C CH 2 CH 3 Cl n Sigma Aldrich cz. 56

57 c.d. tabeli 9 NAZWA WZÓR PRODUCENT CZYSTOŚĆ Chlorek triheksylo(tetradecylo) fosfoniowy (Cyphos IL 101) Bromek triheksylo(tetradecylo) fosfoniowy (Cyphos IL 102) PRZENOŚNIKI C 14 H 29 Cl - P + H 13 C C 6 6 H 13 C 6 H 13 Cytec Industries Inc. cz., 93-95% Br - C 14 H 29 P + Cytec Industries Inc. cz., 96-98% H 13 C C 6 6 H 13 C 6 H 13 C 14 H 29 Bis(2,4,4- trimetylopentylo) fosfinian triheksylo(tetradecylo) fosfoniowy (Cyphos IL 104) H 3 C O P O - H 3 C C 6 H 13 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 P + C 6 H 13 C 6 H 13 Cytec Industries Inc. cz., 93% H 3 C CH 3 Trifluorometylosulfonyloimidek triheksylo(tetradecylo) fosfoniowy (Cyphos IL 109) Chlorek tributylo(tetradecylo) fosfoniowy (Cyphos IL 167) Eter o- nitrofenylooktylowy (NPOE) O 2 S CF 3 N - C 14 H 29 O 2 S H Cytec Industries Inc. cz., > 98% P + CF H 13 C C 6 6 H 3 13 C 6 H 13 C 14 H 29 P + H 9 C C 4 4 H 9 C 4 H 9 Cl - Cytec Industries Inc. cz., 95% PLASTYFIKATORY OC 8 H 17 Sigma Aldrich 99% Adypinian bis(2- etyloheksylu) (ADO) H 17 C 8 O NO 2 O OXEA >95% Dichlorometan (DCM) Tetrahydofuran (THF) II.2. Aparatura badawcza O ROZPUSZCZALNIKI CH 2 Cl 2 POCH cz.d.a. C 4 H 8 O POCH cz.d.a. W przeprowadzonych badaniach stosowano następującą aparaturę: Pompa perystaltyczna PP2B-15, Zalimp, Pompa perystaltyczna Ismatec Ecoline, Niemcy, Mieszadło magnetyczne ES24, WIGO, Polska, 57

58 Spektrometr AAS HITACHI Z-8200, Japonia, Grubościomierz ELMETRON MG-401, Polska, Waga analityczna, Mettler Toledo AB-104S, Szwajcaria, Spektroskop IR, VARTEX 70, Brucker Optics FT-IR, USA, Tensjometr Tracker, I.T. Concept, Francja, Mikroskop sił atomowych, Brucker Icon i NCLR, Nanosensors, USA, Mikroskop AFM-, Agilent Technologies 5500, USA, Urządzenie do pomiaru nanotwardości Nano Indenter G200, USA, Nanozrywarka UTM T150, Agilent Technologies, USA, Skaningowy mikroskop elektronowy Vega Tescan (przekroje), Joel 7001 (powierzchnia), Czechy i Japonia, Różnicowy kalorymetr skaningowy Mettler DSC1, Mettler Toledo, Szwajcaria. II.3. Metodyka badań II.3.1. Preparatyka polimerowych membran inkluzyjnych W celu otrzymania PIM przygotowano następujące roztwory: polimerowej matrycy: 2% roztwór trioctanu celulozy (CTA) lub 4% roztwór polichlorku winylu (PVC), rozpuszczony w odpowiednim rozpuszczalniku, tj. dichlorometanie (DCM) (membrany z CTA) lub w tetrahydrofuranie (THF) (membrany z PVC); przenośnika: 0,1 M roztwór czwartorzędowej soli fosfoniowej, Cyphos IL 101, Cyphos IL 102, Cyphos IL 104, Cyphos IL 109, Cyphos IL 167 rozpuszczony w odpowiednim rozpuszczalniku; plastyfikatora: 10% roztwór eteru o-nitrofenylooktylowego (NPOE) lub adypinianu bis(2-etyloheksylu) (ADO) w odpowiednim rozpuszczalniku. Membrany przygotowano przez zmieszanie odpowiednich objętości roztworu matrycy, przenośnika i plastyfikatora. Roztwory wylewano na szalki Petriego o średnicy 7 cm i odstawiano na wypoziomowany stolik na 48 h w celu odparowania lotnego rozpuszczalnika. Otrzymane membrany przed procesem kondycjonowano w wodzie destylowanej. 58

59 II.3.2. Transport jonów metali przez PIM Transport jonów metali przez polimerowe membrany inkluzyjne prowadzono w module membranowym, składającym się z dwóch jednakowych komór, pomiędzy którymi umieszczono membranę. Cyrkulację strumieni doprowadzających roztwory fazy zasilającej i fazy odbierającej do modułu zapewniała pompa perystaltyczna. W czasie prowadzenia procesów obie fazy wodne były cały czas intensywnie mieszane (500 rpm) w celu utrzymania jednakowego stężenia w całej objętości roztworu. Objętość fazy zasilającej i odbierającej wynosiła 200 cm 3, natężenie przepływu obu faz było równe 20 cm 3 /min, zaś efektywna powierzchnia membrany wynosiła 15,9 cm 2, temperatura otoczenia wynosiła 22±2 C. Schemat układu do transportu jonów metali przez polimerowe membrany inkluzyjne przedstawiono na rys Rys. 8. Schemat układu do transportu jonów metali przez PIM: 1 - faza zasilająca, 2 - faza odbierająca, 3 - pompa perystaltyczna, 4 - moduł membranowy typu sandwich W procesach transportu różnych jonów metali stosowano następujące fazy zasilające: 1, M Zn(II) (0,1 g/dm 3 ) w 0,58 M HCl; 1, M Fe(II) (0,1 g/dm 3 ) w 0,58 M HCl; 1, M Fe(III) (0,1 g/dm 3 ) w 0,58 M HCl; 1, M Zn(II) (0,1 g/dm 3 ) i 1, M Fe(II) (0,1 g/dm 3 ) lub 1, M Fe(III) (0,1 g/dm 3 ) w 0,58 M HCl. Stężenie anionów chlorkowych w roztworach fazy zasilającej wynosiło 5 M i korygowano je dodatkiem NaCl. W roli fazy odbierającej zastosowano następujące roztwory: 59

60 1 M H 2 SO 4 ; 3 M HCl; 1 M HCl 0,5 M Na 2 SO 4 ; 0,5 M NaCl. W zależności od rodzaju transportowanego jonu metalu proces prowadzono w ciągu 48 h (transport Zn(II)) lub 72 h (transport jonów Fe oraz mieszanina Zn/Fe). W celu określenia stężenia transportowanych jonów w trakcie procesu pobierano w określonych odstępach czasu po 1 cm 3 każdej z faz, po czym analizowano stężenie metalu za pomocą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (ASA). II.4. Metody analityczne II.4.1. Absorpcyjna spektrometria atomowa (ASA) W pobranych podczas procesu próbkach obu faz wodnych wykonano analizę zmian stężenia jonów metali za pomocą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (ASA), przy wykorzystaniu aparatu HITACHI Z W celu określenia zawartości wybranych jonów przygotowano krzywe kalibracyjne (rys.9: R 2 Zn=0,9907, R 2 Fe=0,9988, R 2 Zn/Fe=0,9936, R 2 Fe/Zn=0,9995) Do określenia zawartości Zn(II) przygotowano roztwory wzorcowe zawierające 0,125; 0,25; 0,5; 1; 1,25 ppm Zn(II). Podczas analizy zastosowano lampę katodową emitującą falę o długości 213,8 nm. Do analizy zawartości jonów żelaza sporządzono roztwory wzorcowe o następujących stężeniach: 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 ppm. Zastosowano lampę katodową emitującą falę o długości 248,3 nm. Do oznaczenia zawartości jonów Zn(II) i Fe (mieszanina) przygotowano roztwory wzorcowe, w których stężenie poszczególnych jonów metali wynosiło: a) Zn(II) 0,125; 0,25; 0,5; 1; 1,25 ppm; b) Fe 1,0; 2,0; 4,0; 8,0; 10,0 ppm. Przygotowane roztwory wzorcowe jak i analizowane próbki rozcieńczano za pomocą 1,5% roztworu HNO 3. 60

61 Abs Wpływ składu polimerowych membran inkluzyjnych na transport jonów metali 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, c, ppm Rys. 9. Krzywa kalibracji do oznaczania cynku, żelaza i mieszaniny cynk-żelazo. ( ) Zn, ( ) Zn w obecności Fe, ( ) Fe, ( ) Fe w obecności Zn II.5. Badanie struktury membran II.5.1. Pomiar kąta zwilżania W celu określenia zdolności zwilżających polimerowych membran inkluzyjnych przeprowadzono pomiary kąta zwilżania stosując jako roztwór zwilżający roztwór fazy zasilającej. Pomiar kąta zwilżania wykonano przy użyciu aparatu Tracker firmy I.T. Concept. Kroplę danego roztworu o objętości 3 μl nakładano na powierzchnię analizowanej membrany. Mierzono kąt θ utworzony przez powierzchnię ciała stałego i styczną do powierzchni cieczy w punkcie styku kropli z powierzchnią membrany. Wartość kąta zwilżania odczytano po ustabilizowaniu się pomiaru, czyli po około 300 s. Dla każdego z pomiarów, który był wykonywany dwukrotnie obliczono wartość odchylenia standardowego. II.5.2. Badania FT-IR W celu określenia zmian, jakim może ulegać membrana podczas ekstrakcji membranowej, wykonano badania struktury wybranych membran zarówno przed jak i po procesie transportu. W badaniach wykorzystano spektroskop IR VARTEX 70 marki 61

62 BRUCKER OPTICS. Badaną membranę podzielono na cztery części, przez każdą część przepuszczono wiązkę lasera. Wykonano widma czystego polimeru (CTA oraz PVC), CTA-NPOE i PVC-NPOE oraz CTA-NPOE-IL i PVC-NPOE-IL przed procesem ekstrakcji membranowej i po nim. II.5.3. Pomiar grubości Przed przystąpieniem do procesu ekstrakcji membranowej zmierzono grubość każdej z membran za pomocą grubościomierza MG-401 marki Elmetron. Uzyskany wynik jest wartością średnią z 10 pomiarów wykonanych w różnych miejscach membrany. II.5.4. Pomiar masy membran Każdą membranę ważono dwukrotnie na wadze Mettler Toledo AB104-S bezpośrednio przed rozpoczęciem i po zakończeniu procesu. II.5.5. Mikroskopia sił atomowych (AFM) Powierzchnia wybranych membran została scharakteryzowana za pomocą mikroskopu sił atomowych. Zdjęcia AFM zostały wykonane w ramach współpracy z Wydziałem Fizyki Technicznej Politechniki Poznańskiej (dr inż. M. Nowicki). W badaniach wykorzystano mikroskop sił atomowych AFM Agilent Technologies Procedura przygotowania PIM do pomiarów za pomocą AFM przebiegała następująco: po zmierzeniu grubości membran wycinano kawałek badanego materiału. Następnie badaną próbkę przeklejono do podstawek aparatu za pomocą kleju na bazie żywicy epoksydowej. Po upływie kilkunastu minut membrany były gotowe do badań. Przebadano membrany dla następujących obszarów skanowania: 15x15 μm, 3x3 μm, 500x500 μm, 250x250 μm. Analiza obrazów przedstawiających topografię PIM pozwoliła na uzyskanie chropowatości struktur w badanym obszarze skanowania, z kolei kontrast fazowy pokazał stopień niejednorodności powierzchni PIM. II.5.6. Pomiar intedancji Przeprowadzono także badania twardości wybranych PIM z zastosowaniem indentera. Wyznaczenie parametru twardości odbywało się na zasadzie pośredniego 62

63 pomiaru odporności badanego materiału na deformację plastyczną. Jednym z takich sposobów jest wgniatanie w próbkę próbnika (indentera) zakończonego twardym ostrzem. Pomiary nanotwardości zostały wykonane z zastosowaniem aparatu Nano Indenter G200 firmy Agilent Technologies. Przygotowanie próbek do pomiarów z wykorzystaniem indentera przebiegało w sposób podobny do opisanej wcześniej procedura przygotowania membran do badań za pomocą AFM. II.5.7. Badanie wytrzymałości PIM na rozciąganie Dodatkowo, przeprowadzono także próby zrywania wybranych polimerowych membran inkluzyjnych. Do badań zastosowano nanozrywarkę UTM T150 firmy Agilent Technologies. Dzięki oprogramowaniu zintegrowanym z urządzeniem możliwe było rejestrowanie zależności pomiędzy odkształceniem względnym, czyli przyrostem długości próbki a siłą potrzebną do uzyskania danego przyrostu. Procedura przygotowania próbek do badań z zastosowaniem zrywarki znacząco różniła się od opisanego wcześniej sposobu przygotowania próbek do pomiarów z wykorzystaniem AFM oraz indentera. Próby zrywania wymagały, żeby przekrój poprzeczny badanej próbki był na tyle mały, żeby możliwe było zerwanie materiału. W tym przypadku grubość membran była wymiarem, której wartości nie można było zmienić, co wiązało się z koniecznością otrzymania możliwie najcieńszych, równoległych kawałków PIM. Do wycinania pasków PIM wykorzystano przyrząd, którego ostrza stanowiły dwie równolegle skręcone żyletki. W celu otrzymania próbki należało do powierzchni badanej membrany, którą umieszczano na odpowiedniej podkładce, przyłożyć ostrza przyrządu, a następnie wyciąć próbkę uderzając młotkiem w przyrząd. W kolejnym kroku wycinano z tektury specjalne szablony, do których za pomocą żywicy epoksydowej przeklejano kawałki wyciętych membran. Umocowanie przygotowanych próbek w zrywarce polegało na wkręceniu w szczęki urządzenia kulek kleju, którym zostały przytwierdzone badane membrany. Ostatni etap przed przystąpieniem do pomiarów polegał na rozcinaniu nożykami tekturowych boków. 63

64 II.5.8. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) Dla części wybranych membran wykonano zdjęcia (zarówno powierzchnia PIM jak i przekrój poprzeczny) skaningowym mikroskopem elektronowym. W badaniach zastosowano następujące aparaty: Vega 5135-Tescan, 8 kv, napylanie membrany węglem (przekroje poprzeczne) oraz Jeol 7001 TTLS (zdjęcia powierzchni). II.5.9. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) Struktura wybranych polimerowych membran inkluzyjnych została opisana za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej z wykorzystaniem aparatu Mettler DSC1 firmy Mettler Toledo. Fragment membrany o całkowitej masie około 5 mg został przebadany w zakresie temperatur -80 C to 270 C w atmosferze azotu atmosferycznego. Szybkość ogrzewania/chłodzenia próbki wynosiła 10 C/min. Badania z zastosowaniem techniki DSC zostały wykonane przez dr inż. D. Prządkę z Zakładu Polimerów Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. II Dyfraktometria rentgenowska (XRD) Dodatkowo określono stopień krystaliczności wybranych polimerowych membran inkluzyjnych za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej (X-Ray Diffraction, XRD). Zastosowano promieniowanie Cu K o wartości 30 kv i wzbudzeniu anody 25 ma. Rejestrowano dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego dla kąta 2theta w zakresie od 5 do 40 C z szybkością 0,04 /s. Badania te zostały wykonane przez dr hab. inż. S. Borysiaka z Zakładu Polimerów Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. II.6. Stabilność polimerowych membran inkluzyjnych Wybrane PIM zbadano pod kątem stabilności działania. Dla każdej z wytypowanych membran przeprowadzono cykl badań, na który składało się pięć 48 h procesów transportu. Po każdym z zakończonych cykli membranę przemywano wodą dejonizowaną przez około 30 minut, po czym uruchamiano kolejny proces z zastosowaniem świeżych faz wodnych (przez cały czas membrana znajdowała się w module membranowym). Dla każdego cyklu wyznaczono parametry charakteryzujące transport przez PIM oraz zbadano struktury takich membran (zdjęcia SEM, widma FT-IR) po pięciu cyklach. 64

65 III. WYNIKI BADAŃ III.1. Transport Zn(II) przez PIM III.1.1. Wpływ rodzaju i ilości przenośnika na transport Zn(II) przez PIM W celu określenia wpływu rodzaju matrycy polimerowej i przenośnika na szybkość przenoszenia Zn(II) przez PIM przeprowadzono procesy transportu, w których zastosowano membrany z matrycą CTA i PVC. Rolę przenośników Zn(II) pełniły następujące fosfoniowe IL: Cyphos IL 101, IL 102, IL 104, IL 109, IL 167. W tabeli 10 i 11 przedstawiono skład procentowy membran oraz stałe szybkości reakcji Zn(II) z przenośnikiem dla przeprowadzonych procesów transportu Zn(II) przy zastosowaniu PIM odpowiednio z matrycą CTA i PVC. Parametry charakteryzujące transport Zn(II) przez PIM przedstwiono w tabeli 12 (matryca CTA) i tabeli 13 (matryca PVC). Tabela 10. Skład procentowy oraz stałe szybkości reakcji charakteryzujące transport Zn(II) przez PIM. Matryca: CTA, plastyfikator: NPOE, przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 102, Cyphos IL 104, Cyphos IL 109, Cyphos IL 167 CTA, % Przenośnik, NPOE, % d, μm k 10 3, s -1 Rodzaj % ,4±1,0 0,54 60 Cyphos ,0±0,9 0,93 90 IL ,1±1,0 0, ,9±0,9 1, ,4±1,1 2, ,7±1,3 4, ,9±1,6 2, ,1±1,4 9, ,7±2,1 5,35 65 Cyphos ,4±0,6 0,89 55 IL ,6±0,6 1, ,4±0,5 1,94 60 Cyphos ,6±0,6 1,56 90 IL ,1±0,5 1, ,8±1,1 1, ,8±0,7 2, ,6±0,7 2, ,5±0,3 2, ,3±1,2 8,94 65

66 c.d. tabeli 10 CTA, % Przenośnik, NPOE, % d, μm k 10 3, s -1 Rodzaj % 35 Cyphos ,7±0,4 4,67 IL Cyphos ,2±0,3 0,69 55 IL ,5±0,6 1, ,8±0,5 1,63 60 Cyphos ,3±0,6 2,10 90 IL ,3±0,3 0, ,4±0,6 0, ,7±0,6 0, ,7±0,6 1, ,8±0,4 1, ,0±0,7 9, ,4±0,3 0 Tabela 11. Skład procentowy oraz stałe szybkości reakcji charakteryzujące transport Zn(II) przez PIM. Matryca: PVC, plastyfikator: NPOE, przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 104, Cyphos IL 167 PVC % Przenośnik, NPOE, % d, μm k 10 3, s -1 Rodzaj % ,1±0,7 0,31 70 Cyphos 30 40,4,±0,5 0,51 60 IL ,4±0,5 3, ,0±0,6 0,37 60 Cyphos ,7±0,8 1,53 75 IL ,5±0,7 1, ,1±1,6 2, ,4±0,8 2, ,2±0,5 3,13 60 Cyphos ,1±1,2 0,98 75 IL ,7±1,1 0,45 66

67 Tabela 12. Parametry charakteryzujące transport Zn(II) przez PIM. Matryca: CTA, plastyfikator: NPOE, przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 102, Cyphos IL 104, Cyphos IL 109, Cyphos IL 167 CTA, % Przenośnik, NPOE, % J , J N 10 6, P 10 6, mol/s m 2 mol/s m 2 m/s Rodzaj % ,72 1,97 1,06 60 Cyphos ,80 5,34 1,95 90 IL ,10 2,68 1, ,41 8,08 3, ,33 12,8 4, ,8 27,7 8, ,9 28,9 9, ,6 76,2 19, ,7 46,7 11,7 65 Cyphos ,80 2,80 1,85 55 IL ,69 5,61 3, ,13 8,70 4,10 60 Cyphos ,80 9,40 1,96 90 IL ,40 6,13 2, ,60 8,35 3, ,40 11,4 4, ,60 17,7 5, ,80 20,6 5, ,4 85,6 18, ,4 47,1 10,8 65 Cyphos ,10 2,96 1,40 55 IL ,98 6,41 2, ,17 9,61 3,42 60 Cyphos ,10 8,98 1,44 90 IL ,40 1,40 0, ,10 2,23 1, ,90 2,16 1, ,00 5,24 2, ,10 9,14 6, ,0 56,2 20,

68 Tabela 13. Parametry charakteryzujące transport Zn(II) przez PIM. Matryca: PVC, plastyfikator: NPOE, przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 104, Cyphos IL 167 PVC % Przenośnik, Rodzaj % NPOE, % J , J N 10 6, P 10 6, mol/s m 2 mol/s m 2 m/s ,32 0,75 0,51 70 Cyphos ,94 1,32 1,05 60 IL ,15 1,58 6, ,70 0,93 0,78 60 Cyphos ,44 5,84 3,30 75 IL ,94 6,85 3, ,61 7,49 4, ,88 8,60 5, ,05 9,13 5,34 60 Cyphos ,67 3,72 2,07 75 IL ,99 1,11 0,94 Wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika w PIM wzrasta grubość membran (tabela 10 i 11). Grubość PIM z Cyphos IL 101 w zależności od zawartości procentowej przenośnika zmienia się w zakresie od 22 (5% IL) do prawie 50 μm (60% IL). W zależności od zawartości procentowej IL w membranie grubość PIM z Cyphos IL 102 zmienia się w zakresie od 20 do 30 μm, zaś dla Cyphos IL 109 od 30 do 40 μm. Większą grubość PIM z Cyphos IL 109 tłumaczy się większą masą molową tego przenośnika, w porówaniu do PIM z Cyphos IL 101, Cyphos IL 102 oraz Cyphos IL 167. Z kolei, grubość PIM z Cyphos IL 104 zmienia się w zakresie od 24 do 50 μm. Najcieńsze okazały się membrany z Cyphos IL 167 (najmniejsza masa molowa soli fosfoniowej spośród omawianych przenośników). Grubość otrzymanych membran z Cyphos IL 167 nie przekraczała 30 μm. W przypadku membran z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104 zawartość przenośnika w membranie zmieniała się w zakresie od 5 do 60%. Z kolei, największa zawartość Cyphos IL 167 w membranie wynosiła 50%, ponieważ membrany zawierające 60% Cyphos IL 167 pękały na początku prowadzenia procesu Z kolei, dla PIM z Cyphos IL 102 i Cyphos IL 109 przeprowadzono procesy transportu, w których zawartość procentowa przenośnika w membranie zmieniała się w zakresie od 30 do 50%. Bez względu na rodzaj zastosowanego przenośnika najwyższe wartości stałej szybkości reakcji (k) zanotowano dla membran o 50% zawartości przenośnika (tabela 10). W przypadku PIM z PVC średnia grubość membran w zależności od rodzaju 68

69 i zawartości procentowej przenośnika w membranie zmieniała się w zakresie od 40 do prawie 50 μm (tabela 11). Grubość membran z PVC w porównaniu do grubości PIM z CTA była większa, ponieważ przygotowując PIM z CTA wylewano na szalki Petriego 6 cm 3 roztworu, z kolei do przygotowania membran z PVC pobierano 8 cm 3 roztworu. Większa objętość roztworów pobieranych do przygotowania PIM z PVC wynikała z faktu, że preparatyka membran z PVC była kłopotliwa, nie każde membrany o zaplanowanym składzie udało się odkleić od szkiełka, bardzo często membrany były lepkie i elastyczne, co uniemożliwiało przeprowadzenie transportu Zn(II) przez te membrany. Z kolei, analizując wartości strumieni początkowych (J 0 ), strumieni znormalizowanych (J N ) oraz współczynników przepuszczalności (P), jakie uzyskano podczas transportu przez PIM z CTA stwierdzono zależność związaną z zawartością procentową przenośnika w membranie (tabela 12). Zwiększenie zawartości procentowej przenośnika w membranie do wartości 50% spowodowało wzrost wartości k, J 0, J N i P, a więc wzrost szybkość transportu Zn(II). Te obserwacje są zgodne z przewidywaniami, ponieważ wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika w membranie wzrasta liczba cząsteczek przenośnika, które mogą wiązać Zn(II). Stąd najszybszy transport Zn(II) w początkowym etapie procesu (do 90 min) zanotowano przez membrany o 50% zawartości przenośnika. W przypadku Cyphos IL 101 wyznaczone parametry transportu wynoszą odpowiednio J 0 = 34, mol/s m 2, J N = 76, mol/s m 2, P = 19, m/s, z kolei dla Cyphos IL 104 J 0 = 33, mol/s m 2, J N = 85, mol/s m 2, P = 18, m/s, zaś dla Cyphos IL 167 J 0 = 36, mol/s m 2, J N = 56, mol/s m 2, P = 20, m/s. Podczas transportu Zn(II) przez PIM z Cyphos IL 102 i Cyphos IL 109 uzyskano zdecydowanie niższe wartości J 0, J N i P w porównaniu do PIM z Cyphos IL 101, Cyphos IL 104 oraz Cyphos IL 167. W przypadku Cyphos IL 102 maksymalną szybkość transportu odnotowano dla membran o 50% zawartości IL (J 0 = 6, mol/s m 2, J N = 8, mol/s m 2, P = 4, m/s), zaś dla Cyphos IL 109 (J 0 = 5, mol/s m 2, J N = 9, mol/s m 2, P = 3, m/s). Z drugiej strony wzrost zawartości IL w membranie do wartości 60% (dotyczy membran z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104) spowodował spadek szybkości transportu, co objawiało się obniżeniem wartości parametrów transportu. Przyczyną takiego zachowania może być fakt, że wzrost zawartości IL w membranie spowodował zmianę właściwości fizykochemicznych PIM, przede wszystkim lepkości i gęstości. Z kolei, wzrost lepkości 69

70 spowodował wzrost oporów podczas dyfuzji, czyli utrudnił skuteczny transport Zn(II) przez membranę. Jak wykazała Pośpiech [168] Cyphos IL 101 oraz Cyphos IL 104 okazały się skutecznymi przenośnikami Cd(II) i Cu(II) przez PIM. W przypadku transportu Cd(II) przez PIM z Cyphos IL 101 wartość J 0 wyniosła 18, mol/s m 2, zaś Cu(II) 0, mol/s m 2. Zmiana rodzaju przenośnika na Cyphos IL 104 wpłynęła na nieznaczny wzrost J 0 Cd(II) (J 0 = 18, mol/s m 2 ), a w przypadku Cu(II) zaobserwowano spadek wartości J 0 do 0, mol/s m 2, w porównaniu do PIM z Cyphos IL 101 (skład PIM: 0,075 g CTA, 2,7 cm 3 NPOE/1 g CTA, 1,5 M IL; faza zasilająca: 0,01 M Cd(II) i Cu(II) w 0,1 M HCl; faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 ) [168]. Stwierdzono, że wartość J 0 uzyskana dla Cd(II) jest prawie dwukrotnie niższa w porówaniu do wartości J 0 jakie uzyskano w niniejszej pracy. Z kolei, wartość strumienia początkowego Cu(II) uzyskana w pracy [168] jest prawie 50 razy mniejsza niż wartość uzyskana podczas transportu Zn(II) przez PIM z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104. Z drugiej strony analizując wartości, jakie uzyskano podczas transportu Zn(II) przez PIM z PVC (tabela 13) stwierdzono, że najszybszy transport Zn(II) zanotowano przez PIM o składzie: 55% PVC, 40% Cyphos IL 104, 5% NPOE (J 0 = 8, mol/s m 2, J N = 9, mol/s m 2, P = 5, m/s). Z kolei, najwolniejszy jest transport Zn(II) przez membrany o 20% zawartości przenośnika (Cyphos IL 101 i Cyphos IL 167). Ponadto stwierdzono także, że dla większości analizowanych procesów, transport Zn(II) przez membrany z PVC okazał się nieskuteczny, o czym świadczą uzyskane niewielkie wartości J 0, J N i P (tabela 13). W przypadku transportu Zn(II) przez PIM z matrycą PVC nie zaobserwowano, w przeciwieństwie do membran z CTA, wzrostu szybkości transportu jonów, wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika w membranie. Porównując uzyskane wartości J 0, J N i P, jakie uzyskano dla obu rodzajów matryc polimerowych (tabela 12 i 13) zauważono widoczny wpływ rodzaju matrycy na szybkość transportu Zn(II). Wpływ rodzaju matrycy polimerowej na transport Zn(II) zostanie omówiony w dalszej części pracy. Przykładowe zmiany stężenia Zn(II) w trakcie transportu przez PIM z matrycą CTA i PVC przedstawiono na rys

71 a) Cyphos IL 101 b) Cyphos IL 102 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 c/c 0 0,4 c/c 0 0,4 0,2 0,2 0, Czas, h 0, Czas, h c) Cyphos IL 104 d) Cyphos IL 109 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 c/c 0 0,4 c/c 0 0,4 0,2 0,2 0, Czas, h 0, Czas, h e) Cyphos IL 167 1,0 0,8 0,6 c/c 0 0,4 0,2 0, Czas, h Rys.10. Zmiana stężenia Zn(II) w fazie zasilającej i odbierającej przez membrany o składzie: a) 45% CTA, 50% Cyphos IL 101, 5% NPOE i 75% PVC, 20% Cyphos IL 101, 5% NPOE; b) 45% CTA, 50% Cyphos IL 102, 5% NPOE; c) 45% CTA, 50% Cyphos IL 104, 5% NPOE i 75% PVC, 20% Cyphos IL 104, 5% NPOE; d) 45% CTA, 50% Cyphos IL 109, 5% NPOE; e) 45% CTA, 50% Cyphos IL 167, 5% NPOE i 75% PVC, 20% Cyphos IL 167, 5% NPOE; ( CTA faza zasilająca), ( CTA faza odbierająca), ( PVC faza zasilająca), ( PVC faza odbierająca) 71

72 Stwierdzono, że w przypadku transportu Zn(II) przez PIM z CTA obserwuje się szybszy spadek stężenia Zn(II) w fazie zasilającej niż w przypadku transportu przez PIM z PVC (rys. 10). Membrany z CTA w zależności od rodzaju zastosowanego przenośnika umożliwiły wyekstrahowanie ponad 80% początkowej ilości Zn(II). W przypadku transportu Zn(II) przez PIM z PVC jedynie w początkowym etapie procesu (pierwszych 5 h) obserwuje się szybki spadek stężenia Zn(II) w fazie zasilającej, z kolei w dalszym etapie procesu stężenie praktycznie nie ulega zmianie. Transport Zn(II) przez membrany z PVC okazał się nieskuteczny, ponieważ bez względu na rodzaj zastosowanego przenośnika, po upływie 48 h wyekstrahowano mniej niż 20% początkowej ilości Zn(II). Z uwagi na fakt, że membrany z PVC w większości przypadków okazały się nieskuteczne podczas transportu Zn(II) przez PIM z Cyphos IL 101, Cyphos IL 104 oraz Cyphos IL 167, procesy transportu z zastosowaniem Cyphos IL 102 i Cyphos IL 109 przeprowadzono jedynie dla membran z CTA. W przypadku transportu Zn(II) przez PIM z CTA i Cyphos IL 109 po upływie 48 h wyekstrahowano niewiele ponad 18%, z kolei dużo bardziej skuteczny okazał się Cyphos IL 102 (przeniesienie do PIM ponad 85% początkowej ilości Zn(II)). J 0, J N i P charakteryzują transport w początkowym etapie procesu, co nie zawsze przekłada się na końcowy wynik transportu Zn(II). W tabelach 14 i 15 przedstawiono wpływ rodzaju matrycy polimerowej i przenośnika na wartość procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku Zn(II). Te dwa parametry charakteryzują końcowy wynik transportu jonów przez PIM. 72

73 Tabela 14. Wpływ rodzaju matrycy polimerowej i przenośnika na wartość procentu ekstrakcji oraz współczynnika odzysku Zn(II) przez PIM. Matryca - CTA CTA, % Przenośnik, NPOE, % E, % RF, % Rodzaj % 100 Cyphos - 0 8,90 2,10 60 IL ,2 49, ,3 3, ,2 2, ,4 20, ,2 85, ,5 71, ,3 84, ,4 65 Cyphos ,4 27,8 55 IL ,4 35, ,7 74,5 60 Cyphos ,3 34,7 90 IL ,3 2, ,6 14, ,6 1, ,4 56, ,4 90, ,7 84, ,9 95,0 65 Cyphos , IL ,7 16, ,3 2,65 60 Cyphos ,2 75,8 90 IL ,60 2, ,3 5, ,0 12, ,7 91, ,3 48, ,1 88,2 73

74 Tabela 15. Wpływ rodzaju matrycy polimerowej i przenośnika na wartość procentu ekstrakcji oraz współczynnik odzysku Zn(II) przez PIM. Matryca PVC PVC % Przenośnik, NPOE, % E, % RF, % Rodzaj % , Cyphos 30 15, IL ,1 0, , Cyphos ,4 1,30 75 IL ,9 1, ,3 2, ,3 3, ,7 4,68 60 Cyphos ,3 0,52 75 IL ,6 2,89 Porównując dane przedstawione w tabelach 14 i 15 stwierdzono znaczący wpływ rodzaju polimerowej matrycy na skuteczność transportu Zn(II). Zdecydowanie bardziej skuteczne, ze względu na transport Zn(II) okazały się membrany z matrycą CTA. Wraz ze wzrostem zawartości Cyphos IL 101 lub Cyphos IL 104 w membranie z matrycą CTA wartości E i RF zwiększały się, następnie wartości te zmniejszyły się, gdy PIM zawierała 50% IL, po czym odnotowano wzrost wartości E i RF przy zawartości procentowej przenośnika równej 60%. Zarówno dla PIM z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104 najwyższe wartości E i RF Zn(II) uzyskano dla membran o składzie: 60% IL, 35% CTA, 5% NPOE (E = 100%, RF = 96,4% Cyphos IL 101), (E = 95,9%, RF = 95,0% Cyphos IL 104). W przypadku membran z Cyphos IL 102 najwyższą wartość E i RF Zn(II) odnotowano dla PIM o 50% zawartości IL (E = 85,7%, RF = 74,5%), zaś dla Cyphos IL 109 maksymalną skuteczność transportu uzyskano przy zawartości procentowej przenośnika równej 40% (E = 78,7%, RF = 16,9%). Pomimo że dla membran o składzie: 55% CTA, 40% IL 109, 5% NPOE uzyskano wysoką wartość procentu ekstrakcji bliską 80%, to wartość współczynnika odzysku nie przekroczyła 20%. Z kolei PIM o 30% zawartości Cyphos IL 109 okazały się nieskuteczne podczas transportu Zn(II) z fazy zasilającej do odbierającej, o czym świadczy uzyskana wartość współczynnika odzysku równa 0%. Z kolei, dla membran z Cyphos IL 167 najwyższą wartość E Zn(II) odnotowano dla membrany o 50% zawartości przenośnika (E = 94,1%), zaś najwyższą wartość RF Zn(II) 74

75 uzyskano dla membrany o 30% zawartości IL (RF = 94,1%). W zależności od rodzaju zastosowanego przenośnika uzyskane parametry transportu wzrastają w następującej kolejności: Cyphos IL 109 < Cyphos IL 102 < Cyphos IL 104 < Cyphos IL 101 < Cyphos IL 167. Z drugiej strony, analizując wyniki, jakie uzyskano dla membran z PVC stwierdzono, że w większości przypadków transport przez te membrany okazał się nieskuteczny, o czym świadczą niewielkie wartości E i RF Zn(II). Najwyższą wartość procentu ekstrakcji uzyskano dla membrany o składzie: 55% PVC, 35% IL 104, 10% NPOE (wartości E niewiele ponad 40%), z kolei RF poniżej 5%. Obserwowane różnice pomiędzy uzyskanymi wartościami procentu ekstrakcji i współczynnikiem odzysku mogą wskazywać na to, że Zn(II) jest skutecznie przenoszony do membrany (stąd wysokie wartości E wynoszące nawet 100%), lecz transport Zn(II) do fazy odbierającej jest utrudniony [46]. Zastosowane przenośniki tworzą trwały kompleks z transportowanym jonem, jednak różnice pomiędzy uzyskanymi wartościami E i RF mogą wskazywać na to, że kompleks jon metalu-przenośnik jest na tyle trwały, że trudno rozpada się na granicy membrana-faza odbierająca, co też utrudnia skuteczne przenoszenie Zn(II) do fazy odbierającej. Na podstawie przeprowadzonych badań zauważono wyraźny wpływ rodzaju zastosowanej matrycy polimerowej na transport Zn(II). Obserwowane różnice mogą wynikać z różnej budowy zastosowanych polimerów. CTA zawiera dużą liczbę grup hydroksylowych, które są zdolne do tworzenia wiązań wodorowych, z kolei w PVC dominują grupy funkcyjne C-Cl oraz oddziaływania międzycząsteczkowe. Różnice te powodują, że PVC jest polimerem całkowicie amorficznym, o małym stopniu krystaliczności, w przeciwieństwie do CTA, który jest polimerem nietopliwym, o wysokim stopniu krystaliczności i bardzo wysokiej wytrzymałości. Na podstawie doniesień literaturowych wykazano, że membrany z CTA są bardziej hydrofilowe. Konsekwencją bardziej hydrofilowej struktury PIM może być łatwiejszy dostęp hydrofilowych chlorokompleksów jonów metali do powierzchni PIM, przez to łatwiejsze tworzenie kompleksu z przenośnikiem oraz lepsza ekstrakcja za pomocą PIM z matrycą CTA [45]. W tabeli 16 przedstawiono wartości J 0 i RF Zn(II), jakie uzyskano w niniejszej pracy oraz porównanie tych wyników z wynikami, jakie uzyskali autorzy innych prac dotyczących transportu Zn(II) przez PIM. 75

76 Tabela 16. Strumienie początkowe oraz współczynniki odzysku Zn(II) podczas transportu jonów przez PIM Skład membran, % Stężenie jonów, M Matryca Plastyfikator Przenośnik J , mol/s m 2 RF, % Literatura CTA 45 NPOE - 5 IL ,6 84,3 CTA 45 NPOE - 5 IL ,13 74,5 CTA 45 NPOE - 5 IL ,4 84,3 CTA 45 NPOE - 5 IL , ,17 2,65 Praca CTA 45 NPOE - 5 IL ,0 88,2 doktorska PVC - 75 NPOE - 5 IL ,70 0,00 PVC - 75 NPOE - 5 IL ,94 1,70 PVC - 75 NPOE - 5 IL ,99 2,89 0,5 M 1,75 cm 3 pochodna NPOE/1 g CTA kaliks[4] aren 1, , [172] 1,75 cm 3 NPOE/1 g CTA 0,5 g PVC/0,2 g ADO 2,6 cm 3 NPPE/1 g CTA CTA CTA NPOE NPOE 1,1 M pochodna kaliks [4]aren 1 M pochodna β-diketon 1,5 M heptylometylo imidazol 50% v/v D2EHPA 34% v/valiquat 336 1, ,126 1, ,95-3,85 1, ,26 1, ,94 1, ,55 67,5 (wartość wyznaczona po 5 dniach procesu) (wartość wyznaczona po 24 h procesu) 67,1 (wartość wyznaczona po 24 h procesu) 98,0 (wartość wyznaczona po 8 h) 81,7 (wartość wyznaczona po 8 h procesu) [133] [128] [129] [66] [66] 4 cm 3 NPPE/1 g CTA 0,5 M Cyanex 301 1, ,8 - [77] 4 cm 3 NPPE/1 g CTA 0,5 M Cyanex 302 1, ,5 12,0 (wartość wyznaczona po 24 h) [77] 76

77 Zastosowane przenośniki są solami z kationem fosfoniowym o różnej długości podstawników alkilowych i anionach, które różnią się rozmiarem i hydrofobowością. Freire [127] wraz z zespołem opublikował pracę, która dotyczyła hydrofobowości sześciu fosfoniowych cieczy jonowych, zbudowanych z kationu triheksylo(tetradecylo)fosfoniowego oraz różnych anionów: chlorkowego (Cyphos IL 101), bromkowego (Cyphos IL 102), bis(trifluorometylosulfono)imidkowego (Cyphos IL 109), dicyjanoamidowego (Cyphos IL 105), dekaninowego (Cyphos IL 103), bis(2,4,4- trimetylopentylo)fosfinowego (Cyphos IL 104). Jako miarę hydrofobowości autorzy pracy przyjęli rozpuszczalność wody w cieczach jonowych i zaproponowali następujący szereg hydrofobowości IL: Cyphos IL 109 > Cyphos IL 105 > Cyphos IL 102 > Cyphos IL 101 > Cyphos IL 103 > Cyphos IL 104. W mojej pracy zastosowane przenośniki zbudowane są z tego samego kationu triheksylo(tetradecylo)fosfoniowego jednak różnią się między sobą anionem. W Cyphos IL 101 obecny jest anion Cl -, zaś w Cyphos IL 102 anion Br -. Cyphos IL 104 zawiera duży anion, który pochodzi od kwasowego ekstrahenta Cyanex 272, z kolei w Cyphos IL 109 obecny jest bardzo hydrofobowy anion trifluorometylosulfonyloimidkowy (NTf 2 ). Z kolei, Cyphos IL 167 składa się z tego samego anionu, co Cyphos IL 101, natomiast kation ma krótszy łańcuch alkilowy w porównaniu do Cyphos IL 101. Wobec tego przenośniki zawierające mniejsze, hydrofilowe aniony (Cyphos IL 101 i Cyphos IL 167) są bardziej mobilne, a tym samym mają większą zdolność do przenoszenia jonów metali z fazy zasilającej do odbierającej, w porównaniu do przenośników, które zbudowane są z większego anionu (Cyphos IL 104 i Cyphos IL 109). Te rozważania znalazły potwierdzenie w uzyskanych wynikach transportu Zn(II) przedstawionych w tabeli 12. Z kolei, jak wykazał Nowak i współautorzy [47] fosfoniowe ciecze jonowe zawierające anion chlorkowy lub bromkowy umożliwiają wyekstrahowanie ponad 90% Zn(II), również Cyphos IL 104 okazał się skutecznym ekstrahentem Zn(II). W przypadku soli zbudowanych z bardziej hydrofobowych anionów Cyphos IL 109 oraz Cyphos IL 110 wyekstrahowano odpowiednio 1 i 10% Zn(II). Z kolei, porównanie wartości J 0 i RF jakie uzyskanych w niniejszej pracy z wartościami opublikowanymi przez autorów prac dotyczących transportu Zn(II) przez PIM z zastosowaniem różnych rodzajów przenośników i plastyfikatorów (tabela 16) wykazało, że fosfoniowe ciecze jonowe, zwłaszcza Cyphos IL 101, Cyphos IL 104 oraz 77

78 Cyphos IL 167 są skutecznymi przenośnikiami Zn(II) przez PIM z CTA. Potwierdzają to wartości J 0 i RF w większości przypadków zdecydowanie wyższe niż u innych autorów. Wartości J 0 Zn(II) z zastosowaniem przenośników Cyphos IL przekraczają mol/s m 2, zaś wartości RF obliczone po 48 h wynoszą ponad 80%. Zdecydowanie gorsze wartości zwłaszcza, jeśli chodzi o J 0, uzyskali autorzy prac, którzy przeprowadzili badania transportu Zn(II) przez PIM z zastosowaniem różnych przenośników i plastyfikatorów. Najwyższą wartość J 0 podają autorzy pracy [128] dla transportu Zn(II) przez PIM o składzie: 0,5 g PVC/0,2 g ADO (przenośnik: 1 M pochodna β-diketonu). W tym przypadku, oszacowana wartość J 0 w zależności od rodzaju zastosowanej pochodnej β-diketonu zmieniała się w zakresie od 2,95 do 3, mol/s m 2. Z kolei, dla większości pozostałych składów membran wartości J 0 nie przekraczały 1, mol/s m 2. Z drugiej strony, analizując wartości RF jakie uzyskali autorzy innych prac stwierdzono, że w pracach [66, 128] uzyskano wyższe wartości RF w porówaniu do wartości jakie uzyskano dla fosfoniowych cieczy jonowych. III.1.2. Wpływ rodzaju i ilości plastyfikatora na transport Zn(II) III Plastyfikator NPOE Znaczący wpływ na szybkość transportu jonów metali przez PIM ma rodzaj i zawartość w polimerowej membranie plastyfikatora, którego zadaniem jest zapewnienie membranie odpowiedniej miękkości oraz elastyczności. W celu określenia wpływu zawartości procentowej plastyfikatora na szybkość transportu Zn(II) przez PIM, przeprowadzono procesy, w których zastosowano membrany o stałej zawartości przenośnika (40%), zmieniała się natomiast zawartość procentowa matrycy polimerowej (CTA) oraz plastyfikatora (NPOE). W omawianych procesach jako przenośniki zastosowano: Cyphos IL 101, Cyphos IL 104, Cyphos IL 167. Na rys. 11 przedstawiono wpływ zawartości procentowej plastyfikatora na wartość współczynnika przepuszczalności PIM wobec Zn(II). 78

79 P 10 6, m/s Wpływ składu polimerowych membran inkluzyjnych na transport jonów metali NPOE, % Rys. 11. Wpływ zawartości procentowej plastyfikatora na wartość współczynnika przepuszczalności PIM wobec Zn(II). Matryca: CTA (60, 55, 50, 40%), przenośnik: IL 101, IL 104, IL 167 (40%), plastyfikator: NPOE (0, 5, 10, 20%); ( ) Cyphos IL 101, ( ) Cyphos IL 104, ( ) Cyphos IL 167 Wraz ze wzrostem zawartości procentowej plastyfikatora w polimerowej membranie zwiększa się wartość współczynnika przepuszczalności membrany osiągając maksimum przy zawartości NPOE równej 5%. Z kolei, dalszy wzrost udziału NPOE w membranie powoduje spadek szybkości transportu, co wiąże się ze zbyt dużą ilością plastyfikatora i wzrostem grubości oraz lepkości membrany, co w konsekwencji utrudnia transport przez PIM [35, 50]. Rodriguez de San Miguel i współautorzy [73] przeprowadzili badania, w których określili wpływ rodzaju oraz zawartości procentowej plastyfikatora na szybkość transportu In(III) (matryca: CTA, przenośnik Cyanex 272), zaś w roli plastyfikatora zastosowanotehp, TBEP oraz NPOE. W przypadku NPOE wraz ze wzrostem zawartości plastyfikatora w PIM zaobserwowano wzrost wartości strumienia początkowego i współczynnika przepuszczalności w zakresie od 1,0 do 1,3 mmol/g NPOE, co określono jako efekt plastyfikujący, czyli swobodny ruch cząsteczek przenośnika i plastyfikatora w membranie. Z drugiej strony, dla dwóch pozostałych plastyfikatorów, tj. TEHP i TBEP przy zbyt niskiej zawartości plastyfikatora w membranie, poniżej 1,1 oraz 1,3 mmol/g odpowiednio dla TEHP i TBEP, stwierdzono spadek wartości J 0 i P wraz ze wzrostem zawartości procentowej plastyfikatora w membranie, co nazwano efektem antyplastyfikującym. Powoduje on, że struktura polimeru staje się bardziej uporządkowana, co w konsekwencji ogranicza ruchliwość zarówno plastyfikatora, jak 79

80 i przenośnika jonów [35, 73]. W przypadku NPOE nie zaobserwowano efektu antyplastyfikującego, co też najprawdopodobniej związane jest z ograniczonym zakresem stężeń, w których prowadzono badania dla NPOE. Ponadto, według autora cytowanej pracy obserwowany spadek wartości strumienia, wraz ze wzrostem zawartości procentowej plastyfikatora możne wynikać ze zmian, jakie zachodzą w membranie (np. stałą dielektryczną), przez co zmniejsza się ruchliwość transportowanych cząsteczek. Również nadmiar plastyfikatora może wydzielać się na powierzchni PIM, co też stanowi dodatkową barierę w dyfuzyjnym transporcie masy przez membranę. Wyniki moich badań wskazują na występowanie efektu plastyfikującego, o czym świadczy obserwowany wzrost wartości współczynnika przepuszczalności Zn(II) wraz ze wzrostem zawartości procentowej NPOE w membranie do osiągnięcia zawartości plastyfikatora w membranie równej 5%. Z kolei, dalszy wzrost udziału NPOE w membranie powoduje spadek szybkości transportu. III Plastyfikator ADO W literaturze naukowej dotyczącej PIM niewiele jest informacji dotyczących możliwości zastosowania w roli plastyfikatora adypinianu bis(2-etyloheksylu) (ADO) [128]. Ciekawym zagadnieniem prowadzonych przeze mnie badań było określenie wpływu ADO na skuteczność transportu Zn(II) przez PIM oraz porównanie uzyskanych wyników z wynikami uzyskanymi przy użyciu PIM z NPOE. Badania transportu Zn(II) przez PIM z dodatkiem ADO zrealizowano dla membran z matrycą CTA oraz przenośnikami: Cyphos IL 101 oraz Cyphos IL 104. Dodatkowo przeprowadzono także procesy transportu Zn(II) przez PIM z PVC, jako przenośnik zastosowano tylko Cyphos IL 104, ponieważ membran z Cyphos IL 101 nie udało się odkleić od szalki Periego. W tabeli 17 przedstawiono skład procentowy PIM oraz stałe szybkości reakcji przeprowadzonych procesów transportu Zn(II), zaś parametry charakteryzujące transport Zn(II) dla poszczególnych membran zestawiono w tabeli

81 Tabela 17. Skład procentowy PIM oraz stałe szybkości reakcji przeprowadzonych procesów transportu Zn(II). Matryca: CTA; przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 104; plastyfikator: ADO Matryca, Przenośnik, ADO, % d, μm k 10 3 s -1 Rodzaj % Rodzaj % CTA 31 Cyphos ,6±1,0 3,00 55 IL ,7±0,9 1, ,6±0,9 1, ,1±0,5 1, ,8±1,2 0, ,6±0,6 1, ,3±0,8 2,35 29 Cyphos ,7±0,6 3,21 55 IL ,2±0,8 1, ,2±1,6 2, ,6±1,0 1, ,5±0,8 0, ,2±0,9 2, ,8±1,0 2,23 PVC ,5±0,5 2, ,5±0,4 1,77 Tabela 18. Parametry charakteryzujące transport Zn(II) przez PIM. Matryca: CTA; przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 104; plastyfikator: ADO Matryca, Przenośnik, ADO, % J , J N 10 6, P 10 6, mol/s m 2 mol/s m 2 m/s Rodzaj % Rodzaj % CTA 31 Cyphos ,0 16,4 6,32 55 IL ,72 5,72 3, ,90 8,0 3, ,14 9,59 4, ,57 2,97 1, ,65 8,0 3, ,1 11,5 4,86 29 Cyphos ,8 13,2 6,67 55 IL ,54 4,74 3, ,59 11,8 5, ,88 9,58 3, ,69 0,81 0, ,37 9,38 4, ,62 11,1 4,53 81

82 c.d. tabeli 18 Matryca, Przenośnik, ADO, % J , J N 10 6, P 10 6, mol/s m 2 mol/s m 2 m/s Rodzaj % Rodzaj % PVC 55 Cyphos ,58 13,2 5,41 40 IL ,88 11,2 3,64 Na podstawie daych przedstawionych w tabeli 17 stwierdzono, że wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika oraz plastyfikatora w membranie wzrasta grubość PIM. W zależności od składu, grubość membran z Cyphos IL101 zmieniała się w zakresie od 32 do 53 μm, zaś z Cyphos IL 104 od 34 do 55 μm. Membrany z PVC o takim samym składzie jak membrany z CTA są grubsze, ponieważ do przygotowania membran z PVC lub CTA pobierano odpowiednio po 8 lub 6 cm 3 roztworu. Wylewanie membran z matrycami PVC i CTA z różnych objętości roztworów składników wynika z wcześniejszych badań, które dotyczyły preparatyki PIM z NPOE oraz CTA i PVC. Membran z PVC, które były wylewane z mniejszej objętości roztworu niż 8 cm 3 nie udał się odkleić od szkiełka. Grubość PIM z PVC i 5% dodatkiem ADO była równa 50,5 μm, zaś z 20% zawartością ADO 62,5 μm. Z kolei, na podstawie przedstawionych parametrów transportu Zn(II) (tabela 18) stwierdzono, że dla większości procesów wraz ze wzrostem zawartości procentowej ADO w membranie obserwuje się wzrost szybkości transportu Zn(II). Najszybszy transport Zn(II) zanotowano dla membran, które w swoim składzie zawierały największą ilość plastyfikatora, tj. 45% ADO (membrany z Cyphos IL 101) i 43% ADO (membrany z Cyphos IL 104). Tak duża zawartość plastyfikatora wynikała z wcześniejszych badań zespołu prof. Wiśniewskiego [47]. W opublikowanej pracy wykazano, że PIM, które w swoim składzie zawierały 52,3 % NPOE umożliwiają skuteczny transport Zn(II) z fazy zasilającej (0,1 g/dm 3 Zn(II) do odbierającej (1 M H 2 SO 4 ) (matryca: CTA, przenośnik: Cyphos IL 101). Wobec powyższego, przeprowadzono badania transportu Zn(II) przez PIM, w których zwiększono zawartość procentową plastyfikatora powyżej 40%. Dla membrany o składzie 45% ADO, 31% CTA, 24% Cyphos IL 101 wartość J 0 wyniosła 10, mol/s m 2, J N = 16, mol/s m 2, P = 6, , m/s. Nieco wyższe wartości parametrów transportu odnotowano dla PIM o składzie 43% ADO, 29% CTA, 28% Cyphos IL 104 (J 0 = 10, mol/s m 2, J N = 13,2 10-6, mol/s m 2, P = 6, m/s). 82

83 Z kolei, porównując wyniki transportu, jakie uzyskano dla membran, które w swoim składzie zawierały 40 oraz 50% przenośnika stwierdzono, że przez membrany o 40% zawartości przenośnika transport Zn(II) (20% ADO) jest szybszy. Najwolniejszy transport Zn(II) obserwowano przez membrany o 50% zawartości przenośnika (5% ADO). W przypadku transportu Zn(II) przez membrany z PVC najwyższe parametry, a więc najlepsze przenoszenie Zn(II) uzyskano przez PIM z 5% zawartością plastyfikatora (J 0 = 8, mol/s m 2, J N = 13,2 10-6, mol/s m 2, P = 5, m/s). Na rys. 12 przedstawiono wpływ zawartości procentowej plastyfikatora na zmianę stężenia Zn(II) w fazie zasilającej i odbierającej przez PIM z Cyphos IL 104. a) b) 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 c/c 0 0,4 c/c 0 0,4 0,2 0,2 0, Czas, h 0, Czas, h Rys. 12. Zmiana stężenia Zn(II) w fazie zasilającej (a) i odbierającej (b) podczas transportu przez PIM o składzie: CTA, Cyphos IL 104, ADO 5% ( faza zasilająca, faza odbierająca), ADO 10% ( faza zasilająca, faza odbierająca), ADO 20% ( faza zasilająca, faza odbierająca), ADO 43% ( faza zasilająca, faza odbierająca) Na podstawie przedstawionych zmian stężenia Zn(II) w fazie zasilającej (a) i odbierającej (b) stwierdzono, że najszybszy transport Zn(II) obserwuje się przez PIM z 43% zawartością plastyfikatora. Po upływie 48 h wyekstrahowano ponad 90% początkowej ilości Zn(II). Z kolei, najwolniejszy transport obserwowano przez membrany o 5% zawartości ADO. W przypadku tych membran po 48 h do fazy odbierającej przetransportowano niewiele ponad 60% Zn(II). Na rys. 13 przedstawiono wpływ zawartości plastyfikatora oraz rodzaju zastosowanej matrycy na wartość procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku Zn(II). 83

84 a) b) 46% ADO 5% ADO 10% ADO 40% IL 5% ADO 20% ADO 43% ADO 5% ADO PVC 20% ADO 10% ADO 40% IL 5% ADO 10% ADO 20% ADO 50% IL E, RF % 20% ADO 5% ADO 50% IL 10% ADO 20% ADO E, RF % Rys. 13. Wpływ zawartości procentowej plastyfikatora na wartość procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku Zn(II). a) Cyphos IL 101, b) Cyphos IL 104, ( ) E, (///) RF Najwyższą skuteczność transportu Zn(II) zanotowano przez membrany o 45% zawartości ADO (membrany z Cyphos IL 101, rys. 13 a) i 43% ADO (membrany z Cyphos IL 104, rys. 13 b). Dla obu membran wartości E i RF, obliczone po upływie 48 h procesu, wynoszą ponad 90%. W przypadku transportu Zn(II) przez membrany z Cyphos IL 101 równie duże wartości E i RF odnotowano dla PIM o składzie: 50% Cyphos IL 101, 40% CTA, 10% ADO (E = 99%, RF = 96%). Z kolei, najniższe wartości E i RF (poniżej 40%) uzyskano dla membran z Cyphos IL 101 (20% ADO). Transport Zn(II) przez membrany z PVC okazał się nieskuteczny, co potwierdzają przedstawione wartości procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku, które po 48 h nie przekraczają 40%. Wyniki te są zgodne z wynikami, jakie uzyskano podczas transportu Zn(II) przez PIM z PVC i NPOE (plastyfikator) oraz Cyphos IL 101, IL 104, IL 167 (przenośnik). Bez względu na rodzaj zastosowanego plastyfikatora membrany z PVC okazały się nieskuteczne w procesie transportu Zn(II). Porównanie wartości procentów ekstrakcji i współczynników odzysku PIM z CTA, Cyphos IL 101 lub Cyphos IL 104, NPOE lub ADO przedstawiono na rys. 14 i

85 E, % RF, % E, % RF, % Wpływ składu polimerowych membran inkluzyjnych na transport jonów metali a) b) % 10% 20% Zawartość plastyfikatora, % 0 5% 10% 20% Zawartość plastyfikatora, % Rys. 14. Wpływ rodzaju i ilości zastosowanego plastyfikatora na wartość procentu ekstrakcji (a) oraz współczynnika odzysku (b) Zn(II). Skład membran: CTA (55, 50, 40%), Cyphos IL 101 (40%), plastyfikator (5, 10, 20%). ( ) ADO, (///) NPOE a) b) % 10% 20% Zawartość plastyfikatora, % 0 5% 10% 20% Zawartość plastyfikatora, % Rys. 15. Wpływ rodzaju i ilości zastosowanego plastyfikatora na wartość procentu ekstrakcji (a) oraz współczynnika odzysku (b) Zn(II). Skład membran: CTA (55, 50, 40%), Cyphos IL 104 (40%), plastyfikator (5, 10, 20%). ( ) ADO, (///) NPOE W przypadku membran z NPOE odnotowano wyższe wartości E w porównaniu do PIM z ADO. W zależności od zawartości procentowej NPOE wartości skuteczność ekstrakcji Zn(II) za pomocą przenośnika Cyphos IL 101 zmieniały się w zakresie od 87 do 92,5%. Z kolei, gdy jako plastyfikator zastosowano ADO, wartości E nie przekroczyły 85%. Z drugiej strony, porównując uzyskane wartości współczynników odzysku Zn(II) (rys 14 b) stwierdzono, że dla membran, które w swoim składzie zawierały 5 oraz 20% plastyfikatora wyższe wartości RF Zn(II) zanotowano dla NPOE niż ADO. Szczególnie dużą różnicę między wartością RF a E zaobserwowano dla membrany o 20% zawartości plastyfikatora. Dla PIM z 20% dodatkiem ADO wartość RF wyniosła prawie 60%, zaś dla 85

86 membrany z NPOE wartość współczynnika odzysku była równa 90%. W większości przypadków transportu Zn(II) przez PIM z Cyphos IL 104 wyższą skuteczność odnotowano dla membran z NPOE niż ADO. Jedyny wyjątek stanowi membrana o 10% zawartości plastyfikatora, dla której nieco wyższe wartości E i RF Zn(II) zaobserwowano dla ADO niż dla NPOE. Na podstawie przedstawionych wyników stwierdzono, że eter NPOE jest bardziej skutecznym plastyfikatorem, zarówno w membranach z Cyphos IL 101, jak i z Cyphos IL 104, aniżeli adypianian bis(2-etyloheksylu) (ADO). Ma to związek z właściwościami fizykochemicznymi zastosowanych plastyfikatorów, głównie z lepkością i stałą dielektryczną. Jak już wspomniano w części teoretycznej wraz ze wzrostem lepkości plastyfikatora obserwuje się zmniejszenie szybkości transportu przez PIM, co związane jest ze spadkiem szybkości dyfuzji związku transportowanego przez membranę. Z drugiej strony, wzrost stałej dielektycznej powoduje wzrost szybkości przenoszenia jonów przez membranę. Porównując wartości lepkości i stałej dielektycznej NPOE i ADO (tabela 1) stwierdzono, że wyższą lepkością charakteryzuje się ADO (λ = 13,7 cp) niż NPOE (λ = 11,1 cp), z kolei NPOE ma większą wartość stałej dielektycznej (ɛ = 24) w porównaniu do ADO (ɛ = 4,13). W przypadku transportu Zn(II) przez PIM z ADO zaobserwowano odmienną sytuację w porówaniu do membran z NPOE, tzn. najwyższą skuteczność transportu uzyskano dla membran, w których zawartość procentowa plastyfikatora w membranie wynosiła ponad 40%. W omawianych procesach duża ilość plastyfikatora w membranie nie przełożyła się na wolniejszy transport Zn(II). III.1.3. Wpływ grubości PIM na transport Zn(II) W licznych doniesieniach literaturowych wykazano, że grubość membran w istotny sposób wpływa na szybkość transportu [133, 137], co wynika z pierwszego prawa Ficka. W celu określenia wpływu grubości membran na szybkość transportu Zn(II) przygotowano serię membran o składzie: 55% CTA, 40% IL, 5% NPOE przez wylewanie na szalki Periego różnych objętości roztworu zawierającego matrycę, przenośnik i plastyfikator (4, 6, 8, 10 cm 3 ). Na rys. 16 przedstawiono zależność odwrotności strumienia początkowego od grubości PIM. 86

87 3,0 2,5 1/(J ), mol/s m 2 2,0 1,5 1,0 0,5 0, d 10 6, m Rys. 16. Wpływ grubości PIM na wartość strumienia początkowego Zn(II). Skład membrany: 55% CTA, 40% IL, 5% NPOE. ( ) Cyphos IL 101, ( ) Cyphos IL 104, ( ) Cyphos IL 167 Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że wraz ze wzrostem grubości membrany maleje szybkość transportu przez PIM, obserwowane zależności są zgodne z I prawem Ficka: J D0 c x (10) Zakładając, że grubość membrany (d) jest długością drogi transportu Δx=d, oraz że stężenie początkowe Δc c i, wówczas równanie (10) przyjmuje postać: J D 0 ci d (11) Na podstawie uzyskanej zależności odwrotności strumienia początkowego od grubości membrany zostały wyznaczone wartości współczynników kierunkowych (a) linii prostych widocznych na rys. 16. Jak już wspomniano w części teroeretycznej pracy (rozdział I.2.6) znaczący wpływ na transport jonów metali, oprócz grubości membrany, ma także stężenie przenośnika. Na podstawie wyznaczonej na rys. 16 liniowej zależność odwrotności strumienia początkowego od grubości membrany oraz uzyskanych wartości J 0 i P przedstawionych 87

88 w tabeli 12 nie zaobserwowano występowania progu perkolacji. Przypuszcza się, że transport Zn(II) jest ograniczony przez szybkość dyfuzji kompleksu metal przenośnik przez membranę [131, 133, 137]. Poza tym ważne obserwacje na temat mechanizmu transportu poczynił Kumar i in. [187]. W pracy określono wpływ stężenia przenośnika (Aliquat 336) na zdolność do dyfuzji I -. Autorzy zanotowali znaczący wzrost współczynnika dyfuzji D(I - ) od wartości 1,59±0, cm 2 /s do 3,18±0, cm 2 /s, przy stężeniu przenośnika równym 0,6 milirównoważnik/g. Również Fontas wraz z zespołem [142] zaobserwowała wzrost początkowego strumienia PtCl 2 6 wraz ze wzrostem zawartości Aliquat 336 (matryca: CTA, plastyfikator: NPOE). Te obserwacje wskazują na to, że aby uzyskać znaczący wzrost strumienia Pt(IV) konieczne jest pewne graniczne stężenie przenośnika w membranie. Po przekroczeniu tego granicznego stężenia następuje liniowy wzrost wartości strumienia wraz ze wzrostem stężenia Aliquat 336. Wobec tego przypuszcza się, że wartość D(I - ) nie będzie ulegać zmianie wraz ze zminą stężenia przenośnika, jeśli transport anionów będzie zachodził jedynie na zasadzie dyfuzji przenośnika. W cytowanej pracy Kumara wartości D(I - ) zmieniają się wraz ze zmianą ilości plastyfikatora w membranie, co wynika ze wzrostu lepkości PIM i jest to cecha charakterystyczna transportu, który odbywa się na zasadzie dyfuzji przenośnika. Przedstawiona zmiana wartości D(I - ) w zależności od stężenia przenośnika dowodzi, że stężenie Aliquat 336 stanowi graniczną barierę w transporcie I -. Według autorów cytowanej pracy transport I - odbywa się na zasadzie tzw. przeskoków między ruchomymi przenośnikami (mobile-site hopping mechanism) i jest to mechanizm pośredni pomiędzy mechanizmem dyfuzji a mechanizmem na zasadzie przeskoku między unieruchomionymi przenośnikami (fixed-site hopping). Proponowany mechanizm może wpłynąć na ograniczoną zdolność do dyfuzji przenośnika a jednocześnie na przeskok anionów pomiędzy cząsteczkami przenośnika. Ponadto, dla poszczególnych przenośników, oszacowano wartości współczynników dyfuzji, które zostały wyznaczone z nachylenia prostych przedstawionych na rys. 16. Różnice w uzyskanych wartościach D w zależności od rodzaju zastosowanego przenośnika są niewielkie, co może wskazywać na to, że uzyskane wartości współczynników dyfuzji Zn(II) przez membrany są niezależne od rodzaju zastosowanego w PIM przenośnika. Tabela 19 przedstawia wartości współczynników dyfuzji Zn(II), jakie uzyskano w niniejszej pracy na podstawie równań linii prostych z rys. 16 oraz wyników 88

89 z wynikami, jakie uzyskali autorzy innych prac. Tabela 19. Współczynniki dyfuzji jonów metali przez PIM Przenośnik Jon metalu Początkowe stężenie jonów, M Skład membrany D m 2 /s Literatura Cyphos IL 101 Zn(II) 1, % CTA, 40% 2,24 praca Cyphos IL 104 Zn(II) IL, 5% NPOE 2,06 doktorska Cyphos IL 167 Zn(II) 2,66 Kelex 100 Cd(II) 1, ,0324 g CTA 0,0035 [83] 0,0709 g NPOE Kelex 100 Pb(II) 1, ,0324 g CTA 0,013 0,0709 g NPOE Pochodne kaliks [4]aren 9,14 [131] Cr(VI) 1, NPOE/ CTA, 0,6 M przenośnik Pochodne kaliks [4] aren Pochodne kaliks [4]aren Pochodne kaliks [4]aren Cr(VI) 2, ,75 cm 3 NPOE/1 g CTA 0,2 M przenośnik Zn(II) 1, NPOE/CTA 1,1 M przenośnik Zn(II) 1, ,75 cm 3 NPOE/1 g CTA 3,62-3,8 [130] 0,0043-0,0129 [172] 0,00548 [133] Cd(II) 0,00499 TODGA Am(III) 1, % TODGA, 30% NPOE, 12% CTA Pu(IV) 1, ,0416 0,0889 [121] Th(IV) 1, ,

90 Przenośnik D2EHPA D2EHPA ω- tiokaprolaktam Jon metalu Pb(II) Cr(III) Au(III) Początkowe stężenie jonów, M c.d. tabeli 19 Skład membrany 1, ,030 g TBEP (plastyfikator), 0,05 g CTA, 0,05 g D2EHPA D m 2 /s Literatura 0,15 [54] M D2EHPA, 1 cm 3 Aliquat 336/1 g CTA 1,5 [69] 1, CTA, NPOE, 0,22 [188] Oszacowane wartości współczynników dyfuzji są zbliżone do wartości, jakie uzyskali autorzy prac [69, 130]. Zastosowali oni membrany o składzie: 1 M D2EHPA, 1 cm 3 Aliquat 336/1 g CTA [69] i 1,75 cm 3 NPOE/1 g CTA (0,2 M przenośnik - pochodna kaliks [4] aren), a początkowe stężenie Cr(III) i Cr(VI) wynosiło odpowiednio 1, oraz 2, M. III.1.4. Wpływ rodzaju fazy odbierającej na transport Zn(II) Na skuteczność transportu jonów metali przez PIM oprócz składu membrany (rodzaj matrycy polimerowej, plastyfikatora, przenośnika) wpływa także rodzaj zastosowanej fazy odbierającej (akceptorowej). Związki, które znajdują się w roztworze odbierającym biorą udział w reakcjach rozkładu kompleksów metali obecnych w fazie organicznej, czyli ułatwiają transport jonów metali do fazy wodnej. Jak już wspomniano w części teoretycznej, najczęściej podczas transportu kationów metali z fazy zasiljacej do odbierającej, w roli fazy odbierającej stosuje się kwas, który stosunkowo łatwo ulega dysocjacji na granicy faz: membrana faza odbierająca, dzięki czemu uwalnia protony, które transportowane są w kierunku przeciwnym do kationów metalu z fazy odbierającej do zasilającej. W celu określenia wpływu rodzaju fazy odbierającej na skuteczność transportu Zn(II) przez PIM zastosowano następujące fazy odbierające: 1 M H 2 SO 4, 0,5 M Na 2 SO 4, 0,5 M NaCl. Zarówno Regel-Rosocka [55], jak i Kogelnig [98] wykazali wysoką skuteczność 1 M 90

91 H 2 SO 4 jako fazy odbierającej podczas transportu Zn(II) przez PIM z Cyphos IL 101. Z kolei, 1 M Na 2 SO 4 okazał się skutecznym reakstrahentem Zn(II) z chlorkowych roztorów wodnych [47], a 0,1 M roztwór NaCl okazał się skuteczną fazą odbierającą podczas transportu Cd(II) i Pb(II) [83] (matryca: CTA, plastyfikator: NPOE, przenośnik: Kelex 100) oraz As(III) i As(V) (matryca: CTA, plastyfikator: NPOE, przenośnik: Aliquat 336) [94] i As(V) (matryca: PVC, przenośnik: Aliquat 336) [96]. Na rys. 17 przedstawiono wpływ rodzaju fazy odbierającej na wartość procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku Zn(II). a) b) 1 M H 2 SO 4 1 M H 2 SO 4 0,5 M Na 2 SO 4 0,5 M Na 2 SO 4 0,5 M NaCl 0,5 M NaCl E, RF % E, RF % Rys. 17. Wpływ rodzaju fazy odbierającej na wartość E i RF Zn(II) przez PIM o składzie: a) 55% CTA, 40% Cyphos IL 101, 5% NPOE; b) 55% CTA, 40% Cyphos IL 104, 5% NPOE. ( ) E, (///) RF Zarówno dla membran z Cyphos IL 101 jak i Cyphos IL 104 najbardziej skuteczną fazą odbierającą jest 1 M H 2 SO 4 (rys. 17). Po zastosowaniu tej fazy odbierającej uzyskane wartości E i RF Zn(II) w zależności od rodzaju zastosowanego przenośnika wynoszą odpowiednio 92,5% i 71,3% (40% Cyphos IL 101) oraz 88,2% i 94,1% (40% Cyphos IL 104). W toku prowadzonych badań wykazano, że najmniej skuteczną fazą odbierającą okazał się 0,5 M NaCl. Dla tej fazy odbierającej uzyskane wartości procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku Zn(II) nie przekraczają 40%. III.2. Transport Fe(II) i Fe(III) przez PIM III.2.1. Wpływ składu PIM na transport Fe(II) i Fe(III) W tabeli 20 przedstawiono skład procentowy oraz stałe szybkości reakcji przeprowadzonych procesów transportu Fe(II) i Fe(III) przy zastosowaniu PIM, natomiast 91

92 parametry charakteryzujące transport Fe(II) i Fe(III) dla poszczególnych membran zestawiono w tabeli 21. Z uwagi na fakt, że membrany z PVC w większości przypadków okazały się nieskuteczne podczas transportu Zn(II) do transportu Fe(II) i Fe(III) zastosowano PIM z CTA. Jako przenośniki zastosowano Cyphos IL 101, Cyphos IL 104 i Cyphos IL 167, które okazały się najbardziej skuteczne w transporcie Zn(II). Zawartość procentowa przenośnika w membranie była równa 30, 40, 50 lub 60% (Cyphos IL 101 i Cyphos IL 167). W przypadku Cyphos IL 167 zawartość procentowa IL w PIM wynosiła 30, 40, 50%. Podobnie jak w przypadku transportu Zn(II) przez PIM z 60% zawartością Cyphos IL 167 membrany pękały, co uniemożliwiło przeprowadzenie transportu. Tabela 20. Skład procentowy oraz stałe szybkości reakcji przeprowadzonych procesów transportu Fe(II) i Fe(III) przez PIM. Matryca: CTA; przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 104, Cyphos IL 167; plastyfikator: NPOE CTA, % Przenośnik, NPOE, % d, μm k 10 3, s -1 Rodzaj % Fe(II) 65 Cyphos ,1±0,9 0,52 55 IL ,0±0,8 0, ,6±1,2 1, ,3±1,0 2,41 65 Cyphos 30 31,0±0,5 1,34 55 IL ,5±0,8 2, ,9±0,5 2, ,4±0,8 2,91 65 Cyphos 30 22,6±0,6 7,86 55 IL ,6±0,7 1, ,3±1,0 2,0 Fe(III) 65 Cyphos ,7±0,8 2,61 55 IL ,7±0,8 3, ,9±0,6 1, ,7±0,7 1,91 65 Cyphos 30 29,9±1,1 1,93 55 IL ,8±0,6 1, ,9±0,6 2, ,5±1,0 2,61 65 Cyphos 30 21,9 ±1,3 1,15 55 IL ,2±1,2 1, ,6±0,4 1,51 92

93 Tabela 21. Parametry charakteryzujące transport Fe(II) i Fe(III) przez PIM. Matryca: CTA; przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 104, Cyphos IL 167; plastyfikator: NPOE CTA, % Przenośnik, NPOE, % J , J N 10 6, P 10 6, mol/s m 2 mol/s m 2 m/s Rodzaj % Fe(II) 65 Cyphos ,90 2,52 1,08 55 IL ,35 2,65 0, ,97 11,9 2, ,90 21,9 5,04 65 Cyphos 30 4,77 6,75 2,72 55 IL ,0 18,3 4, ,5 22,2 5, ,2 29,2 6,20 65 Cyphos 30 2,85 2,94 1,65 55 IL ,70 5,67 3, ,26 12,0 4,19 Fe(III) 65 Cyphos ,63 7,12 5,44 55 IL ,49 10,3 6, ,39 7,57 3, ,23 19,5 4,11 65 Cyphos 30 4,29 5,85 4,07 55 IL ,87 6,68 3, ,11 11,6 4, ,1 27,5 5,53 65 Cyphos 30 3,51 3,51 2,23 55 IL ,81 5,60 2, ,89 7,95 3,11 W przypadku transportu Fe(II) przez PIM z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 167 oraz transportu Fe(III) przez membrany z Cyphos IL 104 i Cyphos IL 167 wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika w membranie obserwuje się wzrost wartości J 0, J N i P (tabela 20), co oznacza, że wzrasta szybkość transportu Fe(II) i Fe(III) przez PIM. Większa ilość cząsteczek przenośnika umożliwia szybsze tworzenie się wiązań między jonami Fe i przenośnikami. Maksymalną szybkość transportu Fe(II) i Fe(III) obserwowano przy 60% zawartości Cyphos IL 101 lub Cyphos IL 104 w PIM. Jednakże, porównując wartości J 0, J N i P, jakie uzyskano dla membran o 60% zawartości IL stwierdzono, że nieznacznie szybciej były transportowane jony Fe(II) niż Fe(III), co jednak nie odzwierciedla ostatecznego wyniku transportu tych jonów z fazy zasilającej do odbierającej. Z kolei, analizując wpływ rodzaju zastosowanego przenośnika na transport jonów metali 93

94 stwierdzono, że zarówno w przypadku transportu Fe(II), jak i Fe(III) początkowa szybkość transportu rośnie w następującej kolejności: Cyphos IL 167 < Cyphos IL 101 < Cyphos IL 104. Rys. 18 a - c ilustrują przykładowe zmiany stężenia Fe(II) i Fe(III) w fazie zasilającej i odbierającej podczas transportu przez membrany o składzie: 50% IL, 45% CTA, 5% NPOE. a) Cyphos IL 101 b) Cyphos IL 104 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 c/c 0 0,4 c/c 0 0,4 0,2 0,2 0, Czas, h 0, Czas, h c) Cyphos IL 167 1,0 0,8 0,6 c/c 0 0,4 0,2 0, Czas, h Rys. 18. Zmiana stężenia Fe(II) i Fe(III) w fazie zasilającej i odbierającej podczas transportu przez PIM o składzie: 45% CTA, 50% IL, 5% NPOE.( ) Fe(II) (faza zasilająca), ( ) Fe(II) - faza odbierająca), ( ) Fe(III)- faza zasilająca), ( ) Fe(III) odbierająca) Na podstawie przedstawionych zmian stężenia Fe(II) i Fe(III) w fazie zasilającej i odbierającej stwierdzono, że bez względu na rodzaj zastosowanego przenośnika szybszy spadek stężenia przenoszonych jonów metalu w fazie zasilającej obserwuje się podczas transportu Fe(III). W przypadku transportu Fe(II) przez PIM jedynie w początkowym 94

95 etapie procesu (pierwszych 5 h) obserwuje się szybki spadek stężenia Fe(II) w fazie zasilającej, zaś w dalszym etapie procesu stężenie to praktycznie nie ulega zmianie. Stwierdzono także, że w większości przypadków transport Fe(II) przez PIM okazał się nieskuteczny, ponieważ w zależności od rodzaju zastosowanego przenośnika po upływie 72 h wyekstrahowano od 26 do 42% początkowej ilości Fe(II), z kolei podczas transportu Fe(III) wyekstrahowano od 89 do 97% początkowej ilości Fe(III). Jak wykazała Regel-Rosocka i in. [159, 160] zastosowane jako przenośniki fosfoniowe ciecze jonowe mogą reagować z obojętnymi lub też anionowymi chlorokompleksami jonów metali w zależności od stężenia jonów chlorkowych i kwasu solnego zgodnie z poniższymi reakcjami: Fe 2 ' ' ( aq) Cl( aq) 2R3R PCl ( R3R P) 2 2 FeCl 4 (12) Fe 2 ' ' ( aq) Cl( aq) R3R PCl ( R3R P) 2 FeCl 3 (13) Ekstrakcję Fe(III) można opisać poniższym równaniem: FeCl ' ' 4 ( aq) R3R PA ( R3R P) FeCl 4 Cl( aq) (14) Fe(III) podobnie jak Zn(II) występuje w roztworach chlorkowych głównie w formie anionowej (ZnCl 2 4, ZnCl, FeCl 3 4 ), podczas gdy anionowe chlorokompleksy Fe(II) nie są stabilne w roztworach chlorkowych. Stąd też Fe(II) najczęściej występuje w roztworach chlorkowych w postaci kationowej FeCl + i Fe 2+ [55, 160]. Z kolei, przypuszcza się, że Cyphos IL 104 ma zdolność do wiązania kationów Fe za pomocą anionu bis(2,4,4- trimetylopentylo)fosfinowego, który pochodzi od kwasowego ekstrahenta kwasu bis(2,4,4- trimetylopentylo)fosfinowego (Cyanex 272). Na rys przedstawiono wartości procentu ekstrakcji oraz współczynnika odzysku Fe(II) i Fe(III) z matrycą CTA i różnymi ilościami przenośników. 95

96 a) b) 30% IL 30% IL 40% IL 40% IL 50% IL 50% IL 60% IL 60% IL E, % Rys. 19. Wpływ rodzaju i ilości przenośnika na procent ekstrakcji (a) i współczynnik odzysku (b) Fe(II) i Fe(III). ( ) Fe(II), (///) Fe(III). Matryca: CTA, przenośnik: Cyphos IL 101, plastyfikator : NPOE (5%) a) b) RF, % 30% IL 30% IL 40% IL 40% IL 50% IL 50% IL 60% IL 60% IL E, % Rys. 20. Wpływ rodzaju i ilości przenośnika na procent ekstrakcji (a) i współczynnik odzysku (b) Fe(II) i Fe(III). ( ) Fe(II), (///) Fe(III). Matryca: CTA, przenośnik: Cyphos IL 104, plastyfikator : NPOE (5%) RF, % a) b) 30% IL 30% IL 40% IL 40% IL 50% IL 50% IL E, % Rys. 21. Wpływ rodzaju i ilości przenośnika na procent ekstrakcji (a) i współczynnik odzysku (b) Fe(II) i Fe(III). ( ) Fe(II), (///) Fe(III). Matryca: CTA, przenośnik: Cyphos IL 167, plastyfikator : NPOE (5%) RF, % 96

97 Z danych przedstawionych na rys wynika, że w większości przypadków transport Fe(II) okazał się nieskuteczny. Najwyższą wartość współczynnika odzysku odnotowano dla membrany, która w swoim składzie zawierała 60% Cyphos IL 101 (RF = 29,2 %). Nie stwierdzono transportu Fe(II) przez PIM z Cyphos IL 167 (RF = 0%). Całkowicie inaczej przebiega transport Fe(III) przez badane PIM. W tym przypadku maksymalną skuteczność transportu Fe(III) odnotowano dla membrany o 60% zawartości Cyphos IL 101 (E = 100%, RF = 100%) i bardzo podobną dla 60% Cyphos IL 104 (E=100%, RF=91,1%). Podobnie jak w przypadku transportu Zn(II) przez PIM, również w przypadku transportu Fe, stwierdzono różnice pomiędzy skutecznością ekstrakcji jonów do membrany, a współczynnikiem ich odzysku w fazie odbierającej. Największe różnice pomiędzy E i RF odnotowano dla Fe(II). Powyższe obserwacje mogą wskazywać na to, że utworzony kompleks Fe(II) - przenośnik jest zbyt silny, co też utrudnia jego łatwy rozpad na granicy faz: membrana-faza odbierająca, lub też jony metalu adsorbują się na powierzchni membrany. III.2.2. Wpływ rodzaju fazy odbierającej na transport Fe(III) W celu określenia wpływu rodzaju fazy odbierającej na transport jonów żelaza przeprowadzono procesy z zastosowaniem różnych faz odbierających. Jako fazy odbierające zastosowano następujące roztwory: 0,5 M Na 2 SO 4, 1 M H 2 SO 4, 3 M HCl. W związku z tym, że w większości przypadków transport Fe(II) przez PIM okazał się nieskuteczny, dlatego też w badaniach dotyczących wpływu rodzaju fazy odbierającej skupiono się wyłącznie na transporcie Fe(III). Transportu Fe(III) przez PIM zawierające 40% Cyphos IL 101 jest najbardziej skuteczny, gdy fazą odbierającą jest 1 M H 2 SO 4 (rys. 22), dla którego uzyskano najwyższą wartość współczynnika odzysku (RF = 89%). W przypadku dwóch pozostałych faz odbierających, widoczna jest duża różnica pomiędzy uzyskanymi wartościami E i RF. Gdy jako fazę odbierającą zastosowano 3 M HCl wartość procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku wyniosła odpowiednio 89,5 i 43,3%. Podsumowując, zarówno podczas transportu Zn(II) i Fe(III) najbardziej skuteczną fazą odbierającą okazał się 1 M H 2 SO 4. 97

98 0,5 M Na 2 SO 4 1 M H 2 SO 4 3 M HCl E, RF % Rys. 22. Wpływ rodzaju fazy odbierającej na procent ekstrakcji ( ) i współczynnik odzysku (///) Fe(III). Skład membrany: 55% CTA, 40% IL 101, 5% NPOE III.3. Separacja Zn(II), Fe(II), Fe(III) Z uwagi na fakt, że jony Zn(II) często występują w roztworach chlorkowych w obecności Fe(II) i Fe(III) podjęto próby separacji Zn(II) od Fe(II) i Fe(III) z zastosowaniem PIM. Badania separacji mieszanin przeprowadzono w układzie Zn(II)/Fe(II) oraz Zn(II)/Fe(III). W omawianych procesach, jako przenośniki zastosowano Cyphos IL 101 oraz Cyphos IL 104, których zawartość w polimerowej membranie zmieniała się w zakresie od 40 do 60%. Jako fazę zasilającą zastosowano modelowe roztwory mieszanin zawierające po 0,1 g/dm 3 Zn(II) i Fe(II) lub 0,1 g/dm 3 Zn(II) i Fe(III) w 0,58 M HCl (5 M Cl - ). W roli fazy odbierającej zastosowano 1 M roztwory H 2 SO 4 lub HCl. W tabeli 22 przedstawiono skład procentowy oraz stałe szybkości reakcji transportu Zn(II) w obecności Fe(III), natomiast parametry charakteryzujące transport Zn(II) w obecności Fe(III) dla poszczególnych membran zestawiono w tabeli

99 Tabela 22. Skład procentowy PIM oraz stałe szybkości reakcji transportu Zn(II) w obecności Fe(III). Faza zasilająca: 0,1 g/dm 3 Zn(II) i Fe(III) w 0,58 M HCl (5 M Cl - ), faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 lub 1 M HCl CTA, % Przenośnik, NPOE, % d, μm k 10 3 s -1 Rodzaj % Fe(III) Zn(II) Faza odbierająca: 1 M H 2 SO ,8±2,0 1,7 0,7 Cyphos ,3±1,4 2,1 1,2 IL ,4±0,6 5,0 1, ,7±2,7 1,5 1,0 Cyphos ,2±0,5 1,9 2,1 IL ,6±0,6 3,7 1,3 Faza odbierająca: 1 M HCl ,2±0,5 2,1 4,4 Cyphos ,2±0,5 2,1 0,8 IL ,9±1,7 1,7 3, ,0±0,5 1,0 3,0 Cyphos ,3±0,8 1,3 1,0 IL ,6±0,6 2,0 1,8 Tabela 23. Parametry charakteryzujące transport Zn(II) w obecności Fe(III). Faza zasilająca: 0,1 g/dm 3 Zn(II) i Fe(III) w 0,58 M HCl (5 M Cl - ), faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 lub 1 M HCl CTA, % Przenośnik, NPOE, % J , J N 10 6, P 10 6, mol/s m 2 mol/s m 2 m/s Rodzaj % Fe(III) Zn(II) Fe(III) Zn(II) Fe(III) Zn(II) Faza odbierająca: 1 M H 2 SO ,27 2,55 6,39 2,60 3,51 1,58 Cyphos ,67 3,97 9,02 4,67 4,29 2,58 IL ,0 3,79 30,2 5,44 10,0 2, ,72 4,92 6,47 5,56 3,20 3,05 Cyphos ,11 6,86 8,54 8,24 3,98 4,45 IL ,6 4,45 22,5 6,41 7,82 2,65 99

100 c.d. tabeli 23 CTA, % Przenośnik, NPOE, % J , J N 10 6, P 10 6, mol/s m 2 mol/s m 2 m/s Rodzaj % Fe(III) Zn(II) Fe(III) Zn(II) Fe(III) Zn(II) Faza odbierająca: 1 M HCl ,26 13,1 9,46 15,0 4,49 9,38 Cyphos ,96 2,55 9,57 3,06 4,33 1,66 IL ,58 11,0 10,7 15,6 3,62 6, ,79 9,33 4,31 10,6 2,06 6,32 Cyphos ,16 3,26 6,36 4,02 2,8 2,12 IL ,76 8,20 13,9 12,1 4,16 4,55 Stwierdzono, że przez PIM zarówno z Cyphos IL 101, jak i Cyphos IL 104 przenoszone są głównie jony Fe(III). Początkowa szybkość transportu Fe(III) w obecności Zn(II) wzrasta wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika w membranie. Najwyższe wartości J 0, J N i P Fe(III) obserwowano dla membrany o składzie 60% Cyphos IL 101, 35% CTA, 5% NPOE (J 0 = 21, mol/s m 2, J N = 30, mol/s m 2, P = 10, m/s) (faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 ). Najszybszy transport Zn(II) zaobserwowano przez membrany, które zawierały 50% Cyphos IL 104 (faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 ). Z kolei, zmiana fazy odbierającej na 1 M HCl spowodowała szybszy początkowy transport Zn(II) w szczególności przez PIM z 40 i 60% udziałem IL. Wobec tego stwierdzono, że nie tylko rodzaj i zawartość procentowa przenośnika w PIM, ale także rodzaj zastosowanej fazy odbierającej znacząco wpływa na szybkość transportu jonów z mieszanin dwuskładnikowych. W tabeli 24 przedstawiono skład procentowy PIM oraz stałe szybkości reakcji transportu Zn(II) w obecności Fe(II) przy zastosowaniu PIM, zaś parametry charakteryzujące transport Zn(II) w obecności Fe(II) dla poszczególnych membran zestawiono w tabeli

101 Tabela 24. Skład procentowy PIM oraz stałe szybkości reakcji transportu Zn(II) w obecności Fe(II). Faza zasilająca: 0,1 g/dm 3 Zn(II) i Fe(II) w 0,58 M HCl (5 M Cl - ), faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 lub 1 M HCl CTA, % Przenośnik, NPOE, % d, μm k 10 3, s -1 Rodzaj % Fe(II) Zn(II) Faza odbierająca: 1 M H 2 SO ,2±3,2 1,5 1,0 Cyphos ,6±1,1 0,8 1,9 IL ,1±1,2 3,1 2, ,6±1,0 2,5 0,6 Cyphos ,3±0,5 0,7 3,5 IL ,8±0,9 4,5 6,4 Faza odbierająca: 1 M HCl ,1±1,2 1,1 4,2 Cyphos ,6±0,5 1,0 0,5 IL ,3±1,7 5,7 0, ,4±0,8 1,8 4,7 Cyphos ,2±2,1 2,1 1,8 IL ,0±1,6 5,7 5,5 Tabela 25. Parametry charakteryzujące transport Zn(II) w obecności Fe(II). Faza zasilająca: 0,1 g/dm 3 Zn(II) i Fe(II) w 0,58 M HCl (5 M Cl - ), faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 lub 1 M HCl CTA, % Przenośnik, NPOE, % J , J N 10 6, P 10 6, mol/s m 2 mol/s m 2 m/s Rodzaj % Zn(II) Fe(II) Zn(II) Fe(II) Zn(II) Fe(II) Faza odbierająca: 1 M H 2 SO ,73 6,00 3,95 6,36 2,18 3,11 Cyphos ,31 3,51 8,66 4,16 4,09 1,64 IL ,3 15,5 14,1 21,2 5,51 6, ,09 10,2 2,35 11,5 1,22 5,30 Cyphos ,9 2,97 15,6 3,57 7,25 1,38 IL ,3 22,7 63,5 34,1 22,7 9,48 101

102 CTA, % Przenośnik, NPOE, % c.d. tabeli 25 J , J N 10 6, P 10 6, mol/s m 2 mol/s m 2 m/s Rodzaj % Zn(II) Fe(II) Zn(II) Fe(II) Zn(II) Fe(II) Faza odbierająca: 1 M HCl ,2 4,88 16,2 4,88 8,86 2,42 Cyphos ,86 4,83 22,5 5,86 1,14 2,14 IL ,5 24,3 28,2 36,9 10,4 12, ,3 7,40 20,0 8,10 9,87 3,66 Cyphos ,12 9,06 7,70 11,4 3,75 4,49 IL ,4 24,3 31,5 37,4 11,5 12,0 Stwierdzono, że w większości przypadków Zn(II) transportowany jest zdecydowanie szybciej niż Fe(II) tabela 25 (faza odbierająca 1 M H 2 SO 4 ). Jedynie dla membran o składzie: 55% CTA, 40% IL, 5% NPOE i 60% Cyphos IL 101, 35% CTA, 5% NPOE zaobserwowano szybsze przenoszenie Fe(II). W przypadku transportu Zn(II) wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika wzrasta początkowa szybkość transportu, osiągając wartość maksymalną przy zawartości procentowej przenośnika równej 60%. Najszybszy transport Zn(II) i Fe(II) zanotowano przez membrany o składzie: 60% Cyphos IL 104, 35% CTA, 5% NPOE Zn(II) (J 0 = 42, mol/s m 2, J N = 63, mol/s m 2, P = 22,7 10-6, m/s), Fe(II) (J 0 = 22, mol/s m 2, J N = 34, mol/s m 2, P = 9, , m/s). Zmiana fazy odbierającej na 1 M HCl spowodowała szybszy transport Fe(II). Jedynie dla PIM o składzie: 55% CTA, 40% IL, 5% NPOE obserwowano szybsze przenoszenie Zn(II). Podobnie jak w przypadku transportu Zn(II) w obecności Fe(III), również podczas przenoszenia Zn(II) w obecności Fe(II) duży wpływ na szybkość transportu Zn(II) i Fe(II) miał rodzaj zastosowanej fazy odbierającej. Na rys. 23 i 24 przedstawiono przykładowe zmiany stężenia Zn(II) i Fe(III) w fazie zasilającej i odbierającej podczas prowadzenia procesu, natomiast zmiany stężenia Zn(II) w obecności Fe(II) zilustrowano na rys. 25 i

103 a) faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 b) faza odbierająca: 1 M HCl 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 c/c 0 0,4 c/c 0 0,4 0,2 0,2 0, Czas, h 0, Czas, h Rys. 23. Zmiana stężenia Zn(II) i Fe(III) w fazie zasilającej i odbierającej podczas procesu transportu. Faza zasilająca: 0,1 g/dm 3 Zn(II) i 0,1 g/dm 3 Fe(III) w 0,58 M HCl i 5 M Cl -. Skład membrany: 55% CTA, 40% Cyphos IL 101, 5% NPOE. ( ) Zn(II) - faza zasilająca, ( ) Zn(II) - faza odbierająca, ( ) Fe(III) faza zasilająca, ( ) Fe(III) - faza odbierająca a) faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 b) faza odbierająca: 1 M HCl 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 c/c 0 0,4 c/c 0 0,4 0,2 0,2 0, Czas, h 0, Czas, h Rys. 24. Zmiana stężenia Zn(II) i Fe(III) w fazie zasilającej i odbierającej podczas procesu transportu. Faza zasilająca: 0,1 g/dm 3 Zn(II) i 0,1 g/dm 3 Fe(III) w 0,58 M HCl i 5 M Cl -. Skład membrany: 55% CTA, 40% Cyphos IL 104, 5% NPOE. ( ) Zn(II) - faza zasilająca, ( ) Zn(II) - faza odbierająca, ( ) Fe(III) faza zasilająca, ( ) Fe(III) - faza odbierająca 103

104 a) faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 b) faza odbierająca: 1 M HCl 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 c/c 0 0,4 c/c 0 0,4 0,2 0,2 0, Czas, h 0, Czas, h Rys. 25. Zmiana stężenia Zn(II) i Fe(II) w fazie zasilającej i odbierającej podczas procesu transportu. Faza zasilająca: 0,1 g/dm 3 Zn(II) i 0,1 g/dm 3 Fe(II) w 0,58 M HCl i 5 M Cl -. Skład membrany: 55% CTA, 40% Cyphos IL 101, 5% NPOE. ( ) Zn(II) - faza zasilająca, ( ) Zn(II) - faza odbierająca, ( ) Fe(II) faza zasilająca, ( ) Fe(II) - faza odbierająca a) faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 b) faza odbierająca: 1 M HCl 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 c/c 0 0,4 c/c 0 0,4 0,2 0,2 0, Czas, h 0, Czas, h Rys. 26. Zmiana stężenia Zn(II) i Fe(II) w fazie zasilającej i odbierającej podczas procesu transportu. Faza zasilająca: 0,1 g/dm 3 Zn(II) i 0,1 g/dm 3 Fe(II) w 0,58 M HCl i 5 M Cl -. Skład membrany: 55% CTA, 40% Cyphos IL 104, 5% NPOE. ( ) Zn(II) - faza zasilająca, ( ) Zn(II) - faza odbierająca, ( ) Fe(II) faza zasilająca, ( ) Fe(II) - faza odbierająca Szybszy spadek stężenia jonów metali w fazie zasilającej zachodzi podczas transportu Fe(III) niż Zn(II), po upływie 72 h wyekstrahowano 100% początkowej ilości Fe(III) (rys. 23 i 24). Z kolei, najbardziej skuteczny transport Zn(II) w obecności Fe(III) zanotowano przez PIM z Cyphos IL 104 (faza odbierająca 1 M H 2 SO 4 ). W tym przypadku do fazy odbierającej przetransportowano 78% Zn(II). Całkowicie inaczej przedstawiają się wyniki dotyczące zmian stężenia Zn(II) w obecności Fe(II). Po 72 h wyekstrahowano około 20% początkowej ilości Fe(II), podczas gdy ponad 90% początkowej ilości Zn(II) zostało skutecznie przeniesione z fazy 104

105 zasilającej do membrany (rys. 25 a). Zmiana fazy odbierającej na 1 M HCl (rys. 26 b) spowodowała, że po upływie 72 h z fazy zasilającej do membrany przetransportowano niewiele ponad 30% początkowej ilości Zn(II). Na rys. 27 i 28 zilustrowano wpływ rodzaju fazy odbierającej oraz rodzaju i ilości przenośnika w PIM na wartość procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku Zn(II) i Fe(III) z fazy zasilającej zawierającej: 0,1 g/dm 3 Zn(II) i 0,1 g/dm 3 Fe(III) w 0,58 M HCl (5 M Cl - ). a) b) 40% IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL E, % Rys. 27. Wpływ rodzaju i ilości przenośnika w PIM na wartości procentu ekstrakcji (a) i współczynnika odzysku (b) Zn(II) i Fe(III) z mieszanin zawierających: 0,1 g/dm 3 Zn(II) ( ) i 0,1 g/dm 3 Fe(III) (///) w 0,58 M HCl i 5 M Cl -. Faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 a) b) RF, % 40% IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL E, % Rys. 28. Wpływ rodzaju i ilości przenośnika na wartości procentu ekstrakcji (a) i współczynnika odzysku (b) Zn(II) i Fe(III) z mieszanin zawierających: 0,1 g/dm 3 Zn(II) ( ) i 0,1 g/dm 3 Fe(III) (///) w 0,58 M HCl i 5 M Cl -. Faza odbierająca: 1 M HCl RF, % Bez względu na skład membrany oraz rodzaj zastosowanej fazy odbierającej wyższe wartości E i RF uzyskano w przypadku transportu Fe(III). Jedynie w obecności 60% Cyphos IL 101 w PIM (Rys. 27 b) uzyskano wyższą wartość RF dla Zn(II). Z kolei, największe różnice pomiędzy wartościami E i RF jakie uzyskanymi dla obu rodzajów 105

106 jonów zanotowano dla PIM o składzie: 55% CTA, 40% Cyphos IL 101, 5% NPOE. W tym przypadku uzyskane wartości procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku Zn(II) wynoszą odpowiednio: 33,3 i 38,1%, a Fe(III): 94 i 81,8%. Znaczące różnice pomiędzy wartościami E i RF wskazują na możliwość selektywnego rozdziału tych jonów metali. W przypadku transportu Fe(III) (faza odbierająca 1 M HCl, Rys. 28) w zależności od rodzaju i ilości zastosowanego przenośnika po upływie 72 h wyekstrahowano od 92 do 100% Fe(III), podczas gdy wartości E Zn(II) nie przekroczyły 30%. Z kolei, wartości współczynników odzysku Fe(III) zmieniały się w zakresie od 65 do 95%, zaś odzysk Zn(II), podobnie jak ekstrakcja, nie przekroczyły 30%. Podsumowując, największą zdolność do selektywnego rozdziału Zn(II) i Fe(III) odnotowano w przypadku, gdy jako fazę odbierającą zastosowano 1 M HCl. Na rys. 29 i 30 zilustrowano wpływ rodzaju zastosowanej fazy odbierającej oraz rodzaju i ilości przenośnika w PIM na wartość procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku Zn(II) i Fe(II) z mieszanin zawierających 0,1 g/dm 3 Zn(II) i 0,1 g/dm 3 Fe(II) w 0,58 M HCl (5 M Cl - ). a) b) 40% IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL E, % Rys. 29. Wpływ rodzaju i ilości przenośnika na wartość procentu ekstrakcji (a) i współczynnika odzysku (b). z mieszanin zawierających: 0,1 g/dm 3 Zn(II) ( ) i 0,1 g/dm 3 Fe(II) (///) w 0,58 M HCl i 5 M Cl -. Faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 RF, % 106

107 a) b) 40% IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL % IL E, % RF, % Rys. 30. Wpływ rodzaju i ilości przenośnika na wartość procentu ekstrakcji (a) i współczynnika odzysku (b). z mieszanin zawierających: 0,1 g/dm 3 Zn(II) ( ) i 0,1 g/dm 3 Fe(II) (///) w 0,58 M HCl i 5 M Cl -. Faza odbierająca: 1 M HCl Po przeprowadzeniu eksperymentów z mieszaniną Zn(II) i Fe(II) w fazie zasilającej, stwierdzono, że bez względu na skład PIM oraz rodzaj zastosowanej fazy odbierającej skuteczniej niż Fe(II) przenoszony jest Zn(II) (wyższe wartości E i RF). Największe różnice w skuteczności transportu zauważono, gdy jako fazę odbierającą zastosowano 1 M H 2 SO 4 (rys. 29). Odwrotna sytuacja miała miejsce podczas transportu Fe(III) w obecności Zn(II), wówczas najlepsze rezultaty odnotowano, gdy jako fazę odbierającą zastosowano 1 M HCl. Obserwowane tak duże różnice w wartościach E i RF Zn(II) i Fe(II) wskazują na możliwość selektywnego rozdziału jonów tych metali. Jak już wspomniano wcześniej podczas omawiania wyników dotyczących transportu Fe(II) i Fe(III) fosfoniowe ciecze jonowe, zastosowane w tej pracy jako przenośniki w PIM, mogą reagować z obojętnymi lub też anionowymi chlorokompleksami jonów metali w zależności od stężenia jonów chlorkowych i kwasu solnego. Reakcja odpowiedzialna za transport Zn(II) lub Fe(III) polega na wymianie anionowej. W związku z tym, bez względu na rodzaj zastosowanego przenośnika oraz rodzaj fazy odbierającej transport Fe(II) przez PIM jest nieskuteczny, o czym świadczą niewielkie wartości E i RF. Jednocześnie jony Zn(II) i Fe(III) są skutecznie przenoszone do fazy odbierającej, co potwierdza ekstrakcja przebiegająca według mechanizmu wymiany anionowej (równanie 14 16). 2 4 ( ' ' ZnCl R R PCl ( R R P) ZnCl 2Cl aq (15) 107

108 ZnCl 2 4 ( ' ' 2H aq 2R R PA ( R R P) ZnCl 2HA aq ( ) (16) W celu ilościowego określenia możliwości separacji jednego ze składników mieszaniny wyznaczono współczynniki separacji zgodnie ze wzorem (7). W tabeli 26 przedstawiono wartości współczynników separacji, jakie uzyskano dla układów Fe(III)/Zn(II) oraz Zn(II)/Fe(II). Tabela 26. Współczynniki separacji Zn(II)/Fe(III) oraz Zn(II)/Fe(II) w zależności od rodzaju zastosowanej fazy odbierającej oraz rodzaju i zawartości procentowej przenośnika w membranie CTA, % Przenośnik, NPOE, % S Rodzaj % Fe(III)/Zn(II) Zn(II)/Fe(II) Faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 55 Cyphos ,14 8,90 45 IL ,07 8, ,93 7,99 55 Cyphos 40 1,03 8,70 45 IL ,06 9, ,99 10,3 Faza odbierająca: 1 M HCl 55 Cyphos ,85 2,36 45 IL ,40 4, ,47 2,24 55 Cyphos 40 7,09 3,51 45 IL ,99 2, ,94 4,18 Na podstawie danych przedstawionych w tabeli 26 stwierdzono, że najwyższą wartość współczynnika separacji (S Zn(II)/Fe(II) = 10,3) zaobserwowano podczas transportu Zn(II) w obecności Fe(II) S Zn(II)/Fe(II) (60% Cyphos IL 104, 30% CTA, 5% NPOE - faza odbierająca 1 M H 2 SO 4 ). Stwierdzono, że bardziej skuteczną fazą odbierającą, jeśli chodzi o separację Zn(II) od Fe(II) okazał się 1 M H 2 SO 4. Odwołując się do danych przedstawionych na rys. 29 w przypadku transportu mieszaniny Zn(II) i Fe(II) (faza odbierająca 1 M H 2 SO 4 ) przez PIM z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104 przenoszony jest głównie Zn(II) (RF powyżej 90%), podczas gdy transport Fe(II) jest zdecydowanie gorszy (RF poniżej 20%). Wobec tego istnieje możliwość rozdzielenia Zn(II) od Fe(II), co potwierdzają uzyskane wartości współczynników separacji (tabela 26). 108

109 Z kolei, w przypadku transportu mieszaniny zawierającej Zn(II) i Fe(III) wyższe wartości współczynników separacji odnotowano, gdy jako fazę odbierającą zastosowano 1 M HCl. Wówczas, najwyższą wartość S Fe(III)/Zn(II) równą 8,85 odnotowano podczas transportu przez PIM o składzie 55% CTA, 40% Cyphos IL 101, 5% NPOE. Uzyskane wartości są zgodne z wynikami przedstawionymi na rys. 27 i 28. Podsumowując stwierdzono, że dla układu Fe(III)/Zn(II) najmniejszą możliwość rozdzielenia jonów tych metali odnotowano, gdy jako fazę odbierającą zastosowano 1 M H 2 OS 4, zaś w przypadku transportu mieszaniny Zn(II) Fe(II) dla 1 M HCl. III.4. Propozycja schematu rozdzielania mieszanin jonów metali Na podstawie badań transportu Zn(II), Fe(II) i Fe(III) z mieszanin zawierających po 0,1 g/dm 3 Zn(II) i Fe(II) lub Zn(II) i Fe(III) w 0,58 M HCl (5 M Cl - ) stwierdzono, że znaczący wpływ na separację poszczególnych jonów metali ma rodzaj zastosowanej fazy odbierającej. Wynikiem przeprowadzonych badań jest propozycja schematu rozdzielania mieszanin jonów metali przedstawiona na rys. 31. a) PIM Fe(III) 1/5 Zn(II) 4/5 Faza zasilająca Fe(III) - 80% (4/5) Zn(II) - 20% (1/5) 0,1 g/dm 3 Zn(II) i Fe(III) w 0,58 M HCl 1 M HCl Faza odbierająca 109

110 b) PIM Fe(II) - 9/10 Zn(II) - 1/10 Faza zasilająca Fe(II) 10% (1/10) Zn(II) 90% (9/10) 0,1 g/dm 3 Zn(II) i Fe(II) w 0,58 M HCl 1 M H 2SO 4 Faza odbierająca Rys. 31. Schemat propozycji separacji mieszaniny Zn(II), Fe(II) lub Fe(III) Na podstawie przeprowadzonych procesów transportu mieszaniny Zn(II), Fe(II) i Fe(III) stwierdzono, że w przypadku transportu Zn(II) w obecności Fe(II) selektywną separację jonów tych metali uzyskano stosując jako fazę odbierającą 1 M HCl. W tym przypadku w zależności od składu membrany do fazy odbierającej przetransportowano około 80% Fe(III) (4/5) i 20% Zn(II) (1/5). Z kolei, selektywny rozdział Zn(II) od Fe(II) uzyskano, gdy jako fazę odbierającą zastosowano 1 M H 2 SO 4. Zgodnie z proponowanymi schematami Zn(II) i jony Fe można rozdzielić wprowadzając do układu membranowego roztwór zawierający mieszaninę np. 0,1 g/dm 3 Zn(II) i Fe(III) oraz roztwór HCl (w roli fazy odbierającej (a)) lub mieszaninę Zn(II) i Fe(II) i H 2 SO 4 (faza odbierająca) (b). Następnie jony metalu reagują z przenośnikiem, który jest obecny w membranie, w efekcie czego tworzy się kompleks (para jonowa) jon metalu-przenośnik. W kolejnym etapie utworzony kompleks dyfunduje przez membranę w kierunku fazy odbierającej,a następnie przenoszone jony metali uwalniane są do fazy odbierającej. W efekcie w fazie odbierającej znajduje się 80% Fe(III) (4/5) i 20% Zn(II) (1/5) (a) lub 90% Zn(II) (9/10) i 10% Fe(II) (1/10) (b). Część jonów metali, która nie została przeniesiona do fazy odbierającej pozostaje w fazie zasilającej lub też akumuluje się w membranie. 110

111 Intensywność Wpływ składu polimerowych membran inkluzyjnych na transport jonów metali III.5. Morfologia PIM W literaturze naukowej znajduje się niewiele informacji dotyczących morfologii polimerowych membran inkluzyjnych z fosfoniowymi cieczami jonowymi jako przenośnikami jonów metali [45, 46, 97, 100]. Mikrostruktura PIM wpływa na dystrubucję przenośnika jonów w polimerowej matrycy, a więc decyduje o efektywności transportu. W celu zbadania wpływu morfologii membran na transport Zn(II) zastosowano następujące techniki badawcze: pomiar kąta zwilżania metodą osadzania kropli, spektroskopię w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR), skaningową mikroskopię elektronową (SEM), mikroskopię sił atomowych (AFM), różnicową kalorymetrię skaningową (DSC), dyfraktometrię rentgenowską (XRD). III.5.1. Dyfraktometria rentgenowska (XRD) W celu określenia krystaliczności wybranych PIM zastosowano technikę dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD). Rys. 32 przedstawia przebieg krzywych dyfrakcyjnych PIM z CTA (polimer krystaliczny), zaś rys. 33 ilustruje przebieg krzywych membran z PVC (polimer amorficzny) (a) 200 (b) (c) theta Rys. 32. Krzywa dyfrakcyjna PIM o składzie: a) CTA, b) 90% CTA, 10% NPOE, c) 55% CTA, 5% NPOE, 40% IL

112 Intensywność Wpływ składu polimerowych membran inkluzyjnych na transport jonów metali (c) (b) (a) theta Rys. 33. Krzywa dyfrakcyjna PIM o składzie: a) PVC, b) 90% PVC, 10% NPOE, c) 55% PVC, 5% NPOE, 40% IL 101 Na krzywych dyfrakcyjnych PIM z czystego CTA (rys. 32 a) obserwuje się dwa piki, które obecne są przy kątach dyfrakcyjnych (2 theta) przy wartości około 10 i 17. Piki te można przypisać obszarowi krystalicznemu w CTA. Wyznaczone wartości są zgodne z wynikami uzyskanymi przez autorów publikacji [180]. Z kolei, po dodaniu do polimerowej matrycy plastyfikatora (NPOE) i przenośnika (Cyphos IL 101) zanotowano spadek intensywności pików, co może być związane ze wzrostem amorficzności PIM. Przypuszcza się, że wzrost amorficznego charakteru membrany po dodaniu NPOE i Cyphos IL 101 może utrudniać proces nukleacji CTA. Z kolei, dla PIM o składzie: CTA NPOE-Cyphos IL 101 (rys. 32 c) zaobserwowano przesunięcie pików w kierunku wyższych wartości kątów dyfrakcyjnych (2 theta). Oznacza to, że łańcuchy CTA są odpowiedzialne za zmniejszenie odległości pomiędzy płaszczyznami sieciowymi jak również za przegrupowanie łańcuchów CTA. Z drugiej strony porównując rentgenogramy membran z CTA i PVC zaobserwowano istnienie obszarów krystalicznych w strukturze CTA jak również zmniejszenie odległości pomiędzy płaszczyznami sieciowymi, które mogą być odpowiedzialne za większą ruchliwość transportowanych jonów metali przez membrany z CTA w porównaniu do PIM z PVC. Na podstawie licznych publikacji wykazano, że przenośniki takie jak: TODGA, D2EHPA oraz 4,7,13,16,21,21-heksaoksy-1,10-diazo-bicyklo-[8,8,8]-heksozan(222) 112

113 zmniejszają stopień krystaliczności CTA [61, 121, ]. Może to oznaczać, że zarówno plastyfikator jak i przenośnik, które obecne są w polimerowej matrycy utrudniają krystalizację CTA. Według Arousa [181, 182] amorficzna struktura PIM wyklucza hipotezę, według której transport związku przez membranę odbywa się na zasadzie przeskoku (fixed-site jumping) pomiędzy cząsteczkami przenośnika związanymi z polimerową matrycą. Według autora cytowanych prac struktura amorficzna PIM wskazuje na to, że związek jest przenoszony przez membranę w wyniku dyfuzji kompleksu metal-przenośnik. Ponadto o tym, że transport Zn(II) zachodzi na zasadzie dyfuzji kompleksu metal przenośnik świadczą zmiany wartości parametrów transportu Zn(II) przez PIM wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika w membranie (tabela 12) oraz wyznaczona liniowa zależności odwrotności strumienia początkowego od grubości membrany (rys. 16). III.5.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) Do określenia przemian fazowych, jakie mogą występować w badanym materiale zastosowano technikę różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). W badaniach tych skupiono się wyłącznie na membranach z CTA, ponieważ okazały się one skuteczniejsze podczas transportu Zn(II) w porównaniu do membran z PVC. Pomiary z zastosowaniem techniki DSC zostały wykonane w dwóch cyklach: chłodzenie/ogrzewanie. W pierwszym cyklu próbka była chłodzona do temperatury -80 C, po czym utrzymywano ją w tej temperaturze przez 10 min. Następnie próbka została ogrzana do temperatury 270 C. W kolejnym cyklu próbka była ponownie chłodzona do temperatury -80 C (utrzymywana w tej temperaturze przez 10 min.), następnie ogrzano ją do temperatury 270 C. Przebieg krzywych dyfrakcyjnych, które dotyczą pierwszego i drugiego cyklu ogrzewania ilustrują rys. 34 i

114 Przepływ ciepła Przepływ ciepła Wpływ składu polimerowych membran inkluzyjnych na transport jonów metali (e) (d) (c) (b) T C =206 o C T C =209 o C T C =206 o C T C =212 o C (a) T C =216 o C T, o C Rys. 34. Termogram DSC pierwsze ogrzewanie PIM o składzie: a) CTA, b) 60% CTA, 40% IL 104, c) 70% CTA, 30% IL 101, d) 65% CTA, 30% IL 101, 5% NPOE (e) (d) T g =175 o C T g =174 o C (c) (b) T g =175 o C (a) T g =178 o C T g =183 o C T, o C Rys. 35. Termogram DSC drugie ogrzewanie PIM o składzie: a) CTA, b) 60% CTA, 40% IL 104, c) 55% CTA, 40% IL 104, 5% NPOE, d) 70% CTA, 30% IL 101, e) 65% CTA, 30% IL 101, 5% NPOE Obserwowany szeroki endotermiczny pik, który osiąga maksimum w punkcie C związany jest z odparowaniem wody z CTA. Wartość temperatury zeszklenia (T g ) została wyznaczona na podstawie przebiegu krzywych w kolejnym cyklu ogrzewania jako punkt przegięcia krzywej. Uzyskana wartość T g, która wynosi około -30 C jest niższa niż wartość temperatury krystalizacji (T c ) (rys. 34) [184]. Dodatek cieczy jonowej do polimerowej matrycy spowodował obniżenie temperatury zeszklenia PIM. Zatem, po 114

115 dodaniu do polimerowej matrycy przenośnika jonów i plastyfikatora nastąpił wzrost ruchliwości łańcuchów polimeru. Na podstawie powyższych obserwacji można wnioskować, że zastosowane jako przenośniki fosfoniowe ciecze jonowe Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104 mogą także pełnić rolę plastyfikatora w PIM. Z kolei 5% dodatek plastyfikatora do membrany z CTA i Cyphos IL 101 spowodował jedynie nieznaczny wzrost uplastycznienia membrany. Obserwowany endotermiczny pik poniżej temperatury -60 C świadczy o zeszkleniu IL. Co więcej, temperatura krystalizacji PIM o składzie: CTA IL-NPOE jest niższa niż T c membrany zbudowanej jedynie z CTA, zaś proces topnienia CTA zachodzi w temperaturze wyższej niż T c. Jednakże temperatura topnienia nie była rejestrowana w badanym zakresie temperatur. Jak podaje Kamide i in. T m (temperatura mięknienia) CTA wynosi 291 C [184]. Z kolei egzotermiczny proces zaobserwowano powyżej T c, co też może świadczyć o początkowym rozpadzie IL lub też o egzotermicznej reakcji pomiędzy cieczą jonową a plastyfikatorem. III.5.3. Spektroskopia w podczerwieni (FT-IR) W celu określenia zmian, jakim może ulegać membrana podczas ekstrakcji membranowej wykonano widma wybranych membran za pomocą techniki FT-IR. Na rys. 36 przedstawiono widmo czystego CTA, Cyphos IL 104 oraz widmo CTA-NPOE, natomiast na rys. 37 przedstawiono widmo membrany przed ekstrakcją membranową i po niej. 115

116 % T Długość fali, cm -1 Rys. 36. Widmo FT-IR PIM o składzie: 55% CTA, 40% Cyphos IL 104, 5% NPOE; a) (-) CTA, (-) IL 104, (-) CTA NPOE % T Długość fali, cm -1 Rys. 37. Widmo FT-IR PIM o składzie: (-) 55% CTA, 40% IL 104, 5% NPOE (przed ekstrakcją membranową), (-) po ekstrakcji membranowej Główne pasma absorpcyjne przedstawione na widmach (rys. 36 i 37) zlokalizowane są przy długości fali około cm -1 można przypisać drganiom rozciągającym grupy hydroksylowej O-H obecnej w CTA. Pasma przy długości około i 2900 cm -1 są bardzo słabe i ulegają wzmocnieniu po dodaniu plastyfikatora. Obecność tych pasm świadczy o obecności drgań rozciągających C-H grup aromatycznych 116

117 i alifatycznych. Według Kaya i współpracowników [137] obserwowane zmiany wynikają z silnych oddziaływaniach pomiędzy polimerową matrycą a plastyfikatorem. Z kolei, pasma zlokalizowane przy liczbach falowych około 1750 i 1150 cm -1 mogą świadczyć o drganiach rozciągających grupy C=O, a pasmo przy około 1470 cm -1 odpowiada drganiom rozciągającym grupy C-N. Pasma o mniejszej intensywności przy około 1583 cm -1 wskazują na obecność wiązań C=C. Pasma przy 1531 i 1488 cm -1 przypisuje się odpowiednio drganiom rozciągającym N=O i wiązań C=C w NPOE, zaś pasma przy 1192 i 1091 cm -1 świadczą o drganiach asymetrycznych C-O-C i symetrycznych C-O-C. Z kolei, analizując widmo membrany po transporcie Zn(II) nie stwierdzono pojawienia się nowych pasm; pasmo przy około 3300 cm -1 ulega zwężeniu, co też może wskazywać na to, że w wyniku dodania do polimerowej matrycy przenośnika dochodzi do utworzenia wiązania międzycząsteczkowego pomiędzy grupą O-H lub też w wyniku transportu Zn(II) struktura membrany ulega zmianie międzycząsteczkowe wiązanie zanika. Poza tym nie odnotowano żadnych innych różnic, które mogłyby świadczyć o możliwych zmianach w strukturze takiej membrany po ekstrakcji membranowej. Na rys. 38 przedstawiono widmo czystego PVC, Cyphos IL 104 oraz widmo PVC- NPOE, zaś na rys. 39 widoczne są widma PIM o składzie: 75% PVC, 20% Cyphos IL 104, 5% NPOE przed i po ekstrakcji membranowej % T Długość fali, cm -1 Rys. 38. Widmo FT-IR PIM o składzie: (-) PVC, (-) IL 104, (-) PVC NPOE 117

118 %T Długość fali, cm -1 Rys. 39. Widm FT-IR PIM o składzie: (-) 75% PVC, 20% IL 104, 5% NPOE (przed ekstrakcją membranową), (-) po ekstrakcji membranowej Na widmie czystego PVC (rys. 38) zidentyfikowano pasma odpowiadające drganiom rozciągającym C-Cl przy 840 i 700 cm -1, z kolei silne pasma z maksimum przy 1256 cm -1 można przypisać drganiom zginającym CH 2, w których to atom węgla jest połączony z atomem chloru (-CH 2 Cl). Drgania rozciągające -CH 2 obserwowane są przy długości 2973 i 2898 cm -1. Drgania nożycowe (1420 cm -1 ) i skręcające (1325 cm -1 ) można przypisać drganiom deformacyjnym CH 2. Z kolei pasma charakterytyczne dla grupy C-H obserwuje się odpowiednio przy 944 cm -1 (wachlarzowe-trans CH) i 691 cm -1 (wachlarzowe-cis CH) [61, 185, 186]. Porównując widmo PIM z PVC (rys. 39) przed ekstrakcją membranową i po niej nie zaobserwowano istotnych zmian w strukturze PIM, co świadczy o stabilności analizowanych membran. III.5.4. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) W celu określenia wyglądu powierzchni i przekroju membran zastosowano technikę skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Zdjęcia SEM wybranych polimerowych membran inkluzyjnych (matryca CTA) przedstawiono na rys

119 a) b) c) d) e) f) Rys. 40. Zdjęcia SEM polimerowych membran inkluzyjnych: a) CTA; b) 90% CTA, 10% NPOE; c) 55% CTA, 40% Cyphos IL 101, 5% NPOE przed procesem; d) 55% CTA, 40% Cyphos IL 104, 5% NPOE przed procesem; e) 55% CTA, 40% Cyphos IL 101, 5% NPOE po procesie; f) 55% CTA, 40% Cyphos IL 104, 5% NPOE po procesie 119

120 Powierzchnia PIM z czystego CTA jest gładka (rys. 40 a). Z kolei, zdjęcia SEM przekrojów membran wskazują na to, że sporządzone membrany są homogeniczne i zwarte, ponadto nie stwierdzono występowania porów w badanej skali μm. Mahanty [193] wraz z zespołem przedstawił zdjęcia powierzchni i przekrojów PIM wykonanych za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (powiększenie 1000 krotne, skala μm). Na zdjęciach tych została przedstawiona dolna powierzchnia membran, czyli taka, która przylegała do szalki Pertriego oraz górna powierzchnia, która była miała dostęp powietrza podczas preparatyki. Zaobserwowana przez autorów pracy guzkowata struktura dolnej powierzchni PIM nie była jak dotąd opublikowana przez innych badaczy. Wszyskie zdjęcia przedstawiały jednakową, zwartą strukturę bez widocznych porów, co według autorów może być związane ze zbyt dużą ilością plastyfikatora (NPOE), który rozpuszcza przenośnik (T-DGA, tripodal diglikoamid) i jest splątany (uwikłany) w porach polimeru (CTA). Również Ugur [133] nie stwierdził występowania porów w PIM na zdjęciach SEM przedstawionych w skali μm. Porównując zdjęcia PIM bez dodatku przenośnika (90% CTA, 10% NPOE rys. 40 b) ze zdjęciami PIM z 40% dodatkiem IL (rys. 40 c i d) zaobserwowano pojawienie się jaśniejszych punktów (niewielkich obszarów), które najprawdopodobniej świadczą o obecności niewymieszanego przenośnika. Na zdjęciach PIM z Cyphos IL 104 widać więcej takich punktów w porównaniu do zdjęć PIM z Cyphos IL 101. Te obserwacje wskazują na to, że membrany z Cyphos IL 104 są mniej homogeniczne w porówaniu do PIM z Cyphos IL 101. Cyphos IL 104 charakteryzuje się gorszą mieszalnością z pozostałymi składnikami polimerowej matrycy niż Cyphos IL 101. Przedstawione zdjęcia SEM membran z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104 po ekstrakcji membranowej (rys. 42 e i f ) nie różnią się znacząco między sobą. Z kolei, porównując zdjęcia membran przed transportem Zn(II) ze zdjęciami wykonanymi po 48 h procesu nie stwierdzono znaczących różnic w ich wyglądzie, co też może świadczyć o dobrej stabilności badanych membran. Brak znaczących zmian w strukturze PIM po ekstrakcji potwierdziły także widma FT-IR przedstawione w rozdziale III

121 Zdjęcia SEM membran z PVC przedstawiono na rys. 41. a) b) c) d) e) f) Rys. 41. Zdjęcia SEM polimerowych membran inkluzyjnych: a) PVC; b) 90% PVC, 10% NPOE; c) 75% PVC, 20% Cyphos IL 101, 5% NPOE przed procesem; d) 75% PVC, 20% Cyphos IL 104, 5% NPOE przed procesem; e) 75% PVC, 25% Cyphos IL 101, 5% NPOE po procesie; f) 75% PVC, 20% Cyphos IL 104, 5% NPOE po procesie 121

122 Zdjęcia przekrojów poprzecznych PIM z matrycą PVC, podobnie jak przekrojów membran z CTA przedstawiają zwarte i nieporowate membrany. W wyniku kontaktu PIM z roztworami kwasowymi nie zaobserwowano znaczących zmian w strukturze badanych membran z matrycą PVC. III.5.5. Mikroskopia sił atomowych (AFM) Mikroskop sił atomowych umożliwia obrazowanie badanych powierzchni z atomową zdolnością rozdzielczą. W odróżnieniu od techniki SEM mikroskop AFM oprócz pomiarów topograficznych może także dostarczać informacji o właściwościach mechanicznych badanej próbki, m.in. elastyczności, sile adhezji, tarciu. Na rys. 42 pokazano zdjęcia AFM wybranych polimerowych membran inkluzyjnych. Zdjęcia za pomocą techniki AFM wykonano od strony fazy zasilającej. a) CTA - Cyphos IL 101 b) PVC Cyphos IL 101 c) CTA Cyphos IL 104 d) PVC Cyphos IL

123 e) CTA Cyphos IL 167 f) PVC Cyphos IL 167 Rys. 42. Obrazy AFM PIM z matrycą CTA oraz a) Cyphos IL 101, c) Cyphos IL 104, e) Cyphos IL 167; z matrycą PVC oraz b) Cyphos IL 101, d) Cyphos IL 104, f) Cyphos IL 167 Zdjęcia AFM membran z PVC przedstawiają gładką, lekko pofałdowaną powierzchnię, na której widoczne są jedynie grudki o nieregularnym kształcie. Z kolei, topografia membran z CTA jest bardziej zróżnicowana, na powierzchni takich membran (w badanej skali) obserwuje się wydłużone pory/zagłębienia, które najprawdopodobniej mogą odpowiadać za skuteczny transport Zn(II) przez te membrany, dzięki większemu rozwinięciu powierzchni PIM. Walkowiak wraz z zespołem [42] przeprowadził badania w których oszacowano wielkość porów i inkluzję fazy organicznej w PIM (CTA matryca, TOA przenośnik, NPOE plastyfikator) z zastosowaniem mikroskopu sił atomowych. Membrana zbudowana jedynie z matrycy polimerowej była nieporowata i nieznacznie pofałdowana, co wyjaśniono różną szybkością odparowania rozpuszczalnika o różnym składzie. Po dodaniu do polimerowej matrycy przenośnika (TOA) zauważono inkluzje fazy organicznej w postaci dużych porów o średnicy około 2 μm. Z kolei dobrze wykształcone pory zaobserwowano w strukturze PIM o składzie: CTA TOA NPOE i jej porowatość oszacowano na 50%. Oszacowana przez autorów wielkość porów PIM z TOA (przenośnik) i NPOE (plastyfikator), która wyniosła około 0,05 μm jest porównywalna z membraną Celgard 2500 (wg producenta wielkość porów wynosi 0,074 μm). W tabeli 27 przedstawiono wartości chropowatości średniej (RA) oraz średniej kwadratowej chropowatości (RMS). Parametry te zostały obliczone w oparciu o poniższe wzory: 123

124 - chropowatość średnia RA N n 1 Z n Z N (17) - średnia kwadratowa chropowatość RMS N n 1 2 ( Z n Z) (18) N Tabela 27. Zestawienie wartości współczynników średniej i średniej kwadratowej chropowatości w zależności od rodzaju zastosowanej matrycy polimerowej i przenośnika dla obszaru skanowania 3x3 μm Przenośnik CTA PVC RMS, nm RA, nm RMS, nm RA, nm IL 101 4,53 3,50 1,58 1,17 IL 104 2,89 2,24 1,92 1,52 IL 167 3,55 2,74 0,84 0,67 Membrany z PVC charakteryzują się chropowatością (wyrażoną jako RMS i RA) prawie o 50% mniejszą chropowatość w porównaniu do PIM z CTA. Bez względu na rodzaj zastosowanego przenośnika membrany z CTA charakteryzują się większym zakresem wysokości powierzchni w porównaniu do PIM z PVC. Przykładowo, dla obszarów skanowania 3x3 μm różnica wysokości membran z CTA jest od około 1,5 do 4 razy większa w porównaniu do membran z PVC. Największe różnice w uzyskanych wartościach między poszczególnymi membranami obserwuje się dla PIM z Cyphos IL 101. W zależności od rodzaju zastosowanej matrycy polimerowej różnica w wartościach chropowatości dla Cyphos IL 101 wynosi 70%. Z kolei, wzrost chropowatości PIM z CTA przyczynia się do zwiększenia powierzchni kontaktu faza zasilająca - membrana, a przez to do ułatwienia transportu masy przez PIM. Membrany o bardziej zróżnicowanej powierzchni wykazują większą zdolność do transportu jonów metali w porównaniu do membran homogenicznych, co stwierdził Kumar badając membrany z CTA (matryca), Aliquat 336 (przenośnik), NPOE, TEHP, DOP (plastyfikator) [187]. Z tego powodu membrany z CTA umożliwiają bardziej skuteczny transport Zn(II) w porównaniu do membran z PVC. Potwierdzeniem tych obserwacji są 124

125 uzyskane wartości parametrów charakteryzujących transport Zn(II) przez PIM (tabela 12 i 13), bez względu na rodzaj zastosowanego przenośnika membrany z PVC w porównaniu do membran z CTA zdecydowanie gorzej transportują Zn(II). Z kolei, na rys. 43 przedstawiono kontrast fazowy membran z CTA wykonany również techniką AFM. a) b) c) d) Rys. 43. Kontrast fazowy membran z matrycą CTA o składzie: a) 30% IL 101, b) 30% IL 104, c) 40% IL 101, d) 40% IL 104. Skala kolorów: a) 61 deg, b) 68 deg, c) 58 deg, d) 56 deg Przedstawione zdjęcia kontrastów fazowych (rys. 43 a - d) zostały wykonane dla obszaru skanowania 500x500 nm. Na wszystkich tych obrazach widoczne są dwie kontrastowe fazy, które reprezentowane są przez różne kolory. Widać na nich również bezkształtne struktury o wymiarach od ~15 nm do ~100 nm, które otoczone są innym materiałem. Bez względu na zawartość procentową przenośnika najbardziej jednorodne są membrany z Cyphos IL 101, w przeciwieństwie do PIM z Cyphos IL 104, które wyglądają na mniej homogeniczne (rys. 43b i d). 125

126 Na podstawie przedstawionych zdjęć SEM (rys. 40 c i d) przedstawionych i kontrastów fazowych (rys. 43) można stwierdzić, że membrany z Cyphos IL 101 są bardziej homogeniczne w porównaniu do PIM z Cyphos IL 104. Oznacza to, że Cyphos IL 101 lepiej miesza się z poszczególnymi składnikami polimerowej membrany (jest bardziej kompatybilny) niż Cyphos IL 104. III.5.6. Pomiar kąta zwilżania Do określenia hydrofobowości powierzchni analizowanych membran zastosowano technikę pomiaru kąta zwilżania metodą osadzania kropli. Pomiary zwilżalności PIM zostały wykonane przed ekstrakcją membranową i po niej. Wpływ składu PIM na wartość kąta zwilżania membrany przed procesem transportu Zn(II) i po nim przedstawiono w tabeli 28. Tabela 28. Wpływ rodzaju zastosowanej matrycy i przenośnika na wartość kąta zwilżania PIM o składzie: 55% CTA, 40% IL, 5% NPOE oraz 75% PVC, 20% IL, 5% NPOE (maksymalne odchylenie standardowe kąta zwilżania nie przekraczało 3,0). Faza zwilżająca: 0,1 g/dm 3 Zn(II) w 0,58 M HCl Matryca Przenośnik Kąt zwilżania, NPOE, Rodzaj % Rodzaj % % Przed Po procesem procesie ,2 54,2 Cyphos IL ,3 48,6 Cyphos IL ,1 32,2 CTA Cyphos 55 IL ,9 45,6 Cyphos IL ,2 38,3 Cyphos IL ,7 43, ,6 73,2 Cyphos IL ,2 59,8 PVC 75 Cyphos IL ,3 58,4 Cyphos IL ,8 55,4 126

127 W zależności od rodzaju zastosowanego przenośnika wartość kąta zwilżania membran z CTA przed procesem zmieniała się w zakresie od 34,1 do 40,2. Z kolei, średnia wartość kąta zwilżania PIM z PVC przed procesem wynosiła około 50. Przyjmuje się, że badana powierzchnia jest hydrofobowa jeśli wartość kąta zwilżania przekracza 90 [192]. Wobec tego, powierzchnia membran zarówno z matrycą CTA jak i PVC jest hydrofilowa. W większości przypadków obserwuje się wzrost wartości kąta zwilżania PIM po procesie transportu Zn(II), co świadczy o wzroście hydrofobowości powierzchni takiej membrany. Wartości kątów zwilżania membran roztworem fazy zasilającej przedstawione w tabeli 28 wskazują na większą hydrofilowość powierzchni membran z matrycą CTA niż z PVC. Konsekwencją bardziej hydrofilowej powierzchni membran z CTA jest łatwiejszy dostęp do niej hydrofilowych chlorokompleksów Zn(II), a przez to łatwiejsze tworzenie kompleksu z przenośnikiem i tym samym skuteczniejszy transport Zn(II) do membrany [45, 46]. Powyższe obserwacje są zgodne z wartościami, jakie uzyskano podczas transportu Zn(II) przez PIM z CTA i PVC. Skuteczniejsze w transporcie Zn(II) okazały się membrany z CTA (bardziej hydrofilowe) niż membrany z PVC (bardziej hydrofobowe). W wyniku dodania do polimerowej matrycy (CTA lub PVC) przenośnika i plastyfikatora zanotowano zmniejszenie wartości kąta zwilżania membran. Te obserwacje mogą być związane zarówno z inkluzją przenośnika w polimerowej matrycy, jak również z faktem, że zarówno zastosowane przenośniki i plastyfikator mają charakter hydrofilowy co powoduje polepszenie zwilżalności powierzchni PIM [131, 190]. Na rys. 44 przedstawiono wpływ zawartości procentowej przenośnika na wartość kąta zwilżania membran z CTA. a) b) Kąt zwilżania, o Kąt zwilżania, IL, % IL, % 127

128 c) d) Kąt zwilżania, o Kąt zwilżania, O IL, % IL, % e) Kąt zwilżania, o IL, % Rys. 44. Wpływ zawartości procentowej przenośnika na wartości kąta zwilżania membran z matrycą CTA oraz a) Cyphos IL 101, b) Cyphos IL 102, c) Cyphos IL 104, d) Cyphos IL 109, e) Cyphos IL 167. Faza zasilająca: 0,1 g/dm 3 Zn(II) w 0,58 M HCl; ( ) kąt zwilżania przed procesem, ( ) kąt zwilżania po procesie W większości analizowanych przypadków, wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika w membranach wartości kąta zwilżania PIM przez transportem Zn(II) zmniejszają się, co wskazuje na istotny wpływ przenośnika na zwilżalność PIM. Najbardziej hydrofobowe (najwyższa wartość kąta zwilżania) okazały się membrany bez dodatku przenośnika, które składały się jedynie z CTA, wartość kąta zwilżania takiej membrany wyniosła 52,2. Również Yilmaz wykazał, że PIM z czystego CTA były bardziej hydrofobowe (70±3 ) w porównaniu do PIM, które w swoim składzie zawierały 1 lub 5% dodatek przenośnika kwasowego (Cyanex 272) (57±3 lub 57±2 ) [74]. W przypadku membran z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104 najlepiej zwilżane okazały się membrany, które w swoim składzie zawierały 60% IL (wartość kąta zwilżania przed procesem około 20 ). Z kolei, dla membran z Cyphos IL 167 najniższą wartość kąta zwilżania przed procesem odnotowano dla PIM o składzie: 45% CTA, 50% Cyphos IL 167, 5% NPOE. Pomimo że PIM z Cyphos IL 102 okazały się najbardziej hydrofilowe 128

129 (najniższe wartości kąta zwilżania), to nie przełożyło się to na skuteczny transport przez te membrany. Najbardziej hydrofobowe są membrany zawierające przenośnik Cyphos IL 109; wartości kąta zwilżania są najwyższe i wynoszą około 45. Odnosząc się do wartości charakteryzujących transport Zn(II) przez PIM (tabela12) widać związek między zwilżalnością powierzchni a skutecznością transportu. Im bardziej hydrofilowa powierzchnia membran, tym lepszy transport jonów metali. Z drugiej strony porównując zwilżalność membran po transporcie Zn(II) stwierdzono wzrost wartości kąta zwilżania, czyli wzrost hydrofobowego charakteru membrany. Dotyczy to membran, które w swoim składzie zawierały 30, 40, 60% Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104 oraz 20 i 40% Cyphos IL 167. W przypadku PIM z Cyphos IL 102 i Cyphos IL 109 wzrost hydrofobowości zanotowano przy zawartości procentowej IL równej 30 i 50%. Również membrana z samego CTA po ekstrakcji membranowej jest trudniej zwilżalna niż przed ekstrakcją. Obserwowany wzrost wartości kąta zwilżania po przeprowadzonej ekstrakcji membranowej jest prawdopodobnie związany ze zmianą struktury powierzchni w wyniku kontaktu PIM z kwaśnymi roztworami wodnymi. W tabeli 29 przedstawiono wartości kąta zwilżania PIM przed ekstrakcją membranową Fe(II) i Fe(III) i po niej. W zależności od składu membran wartości kątów zwilżania roztworem zawierającym 0,1 g/dm 3 Fe(II) przed zastosowaniem PIM do procesu zmieniały się w zakresie od 31,2 do 37,2. Po użyciu membran do transportu Fe(II) ich powierzchnia stała się bardziej hydrofilowa, czego potwierdzeniem są niższe wartości kątów zwilżania. Najbardziej hydrofilowe (najniższe wartości kątów zwilżania) okazały się membrany z Cyphos IL 167. Pomimo że PIM z Cyphos IL 167 okazały się najbardziej hydrofilowe to nie przełożyło się to na skuteczny transport Fe(II) i Fe(III). Jednak w przypadku transportu Zn(II) przez PIM najbardziej hydrofilowe okazały się membrany z 50% zawartością przenośnika, dla których to obserwowano najwyższe parametry transportu Zn(II). Wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika w PIM obserwuje się wzrost wartości kąta zwilżania roztworem Fe(III), czyli zmniejsza się zwilżalność powierzchni tych membran. 129

130 Tabela 29. Kąty zwilżania PIM przed ekstrakcją membranową Fe(II) i Fe(III) i po niej (maksymalne odchylenie standardowe kąta zwilżania nie przekraczało 2,7). Faza zwilżająca: 0,1 g/dm 3 Fe(II) lub Fe(III) w 0,58 M HCl Jon metalu Przenośnik Kąt zwilżania, Rodzaj % Przed procesem Po procesie Fe(II) Cyphos IL ,1 29, ,2 28, ,9 29, ,1 28,1 Cyphos IL ,9 27, ,0 29, ,4 27, ,2 28,1 Cyphos IL ,2 26, ,2 25, ,4 26,2 Fe(III) Cyphos IL ,6 37, ,8 35, ,2 36, ,1 38,1 Cyphos IL ,1 40, ,4 39, ,5 43, ,1 44,2 Cyphos IL ,3 39, ,2 40, ,3 41,1 Pomimo że najlepiej zwilża powierzchnię badanych PIM roztwór Fe(II), to nie przełożyło się to na skuteczniejszy transport Fe(II) podczas ekstrakcji membranowej. Wobec tego można stwierdzić, że większy wpływ na transport jonów metali przez PIM mają reakcje chemiczne, jakie zachodzą pomiędzy jonami Fe a przenośnikiem niż właściwości powierzchniowe membrany. Z kolei, porównując powyższe wartości kątów zwilżania z wartościami kątów zwilżania, jakie uzyskano przed ekstrakcją membranową Zn(II) zaobserwowano, że wartości kąta zwilżania przed procesem Fe(III) wzrastają wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika. W przypadku wartości kątów zwilżania PIM roztworem zwilżającym zawierającym Zn(II) przy zawartości procentowej IL w membranie równej 50 i 60% obserwuje się spadek wartości kąta zwilżania, zaś w przypadku Fe(III) obserwuje się 130

131 wzrost zwilżalności PIM. Niższe wartości kątów zwilżania przed procesem uzyskano, gdy jako fazę zwilżającą zastosowano roztwór Zn(II). Bez względu na rodzaj zastosowanego przenośnika wartości kątów zwilżania PIM wzrastały po ekstrakcji membranowej Zn(II), zaś po transporcie Fe(II) i Fe(III) wartości te zmniejszały się. Przypuszcza się, że różnice, jakie obserwuje się w wartościach kąta zwilżania przed ekstrakcją membranową, mogą wynikać z faktu, że membrany były zwilżane roztworami soli Zn(II), Fe(II) lub Fe(III) i z tym mogą być związane różnice w kątach zwilżania. W tabelach 30 i 31 przedstawiono wpływ składu PIM oraz rodzaju zastosowanej fazy odbierającej na wartość kąta zwilżania PIM stosowanych podczas transportu jonów z mieszanin dwuskładnikowych. Tabela 30. Wpływ składu PIM na wartość kąta zwilżania membran, (maksymalne odchylenie standardowe kąta zwilżania nie przekraczało 5,6). Faza zwilżająca: 0,1 g/dm 3 Zn(II) i Fe(III) w 0,58 M HCl CTA, % Przenośnik, NPOE, % Kąt zwilżania, Rodzaj % Przed procesem Po procesie Faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 55 Cyphos ,5 29,9 45 IL ,8 27, ,6 31,6 55 Cyphos 40 48,6 21,4 45 IL ,4 19, ,0 31,9 Faza odbierająca: 1 M HCl 55 Cyphos ,5 29,4 45 IL ,8 36, ,6 22,3 55 Cyphos 40 48,6 28,4 45 IL ,4 21, ,0 22,5 131

132 Tabela 31. Wpływ składu PIM na wartości kąta zwilżania membran, (maksymalne odchylenie standardowe kąta zwilżania nie przekraczało 3,1) Faza zwilżająca: 0,1 g/dm 3 Zn(II) i Fe(II) w 0,58 M HCl CTA, % Przenośnik, NPOE, % Kąt zwilżania, Rodzaj % Przed procesem Po procesie Faza odbierająca: 1 M H 2 SO 4 55 Cyphos ,6 22,9 45 IL ,7 16, ,3 18,4 55 Cyphos 40 19,5 28,4 45 IL ,0 15, ,5 15,0 Faza odbierająca: 1 M HCl 55 Cyphos ,6 15,1 45 IL ,7 17, ,3 14,8 55 Cyphos 40 19,5 27,3 45 IL ,0 12, ,5 25,3 Wartości kątów zwilżania PIM przedstawione w tabeli 30 zmniejszają się wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika, co oznacza, że obecność przenośnika odpowiada za wzrost zwilżalności membrany. W zależności od zawartości IL w membranie wartość kąta zwilżania membran z Cyphos IL 101 przed procesem zmieniała się w zakresie od 21,6 do 45,5. Z kolei dla PIM z Cyphos IL 104 wartości te kształtowały się w zakresie od 29,0 do 49,4. Zarówno dla Cyphos IL 101 jak i Cyphos IL 104 najniższą wartość kąta zwilżania odnotowano dla membrany o 60% zawartości przenośnika. Zdecydowanie niższe wartości kątów zwilżania odnotowano dla membran, które były zwilżane mieszaniną Zn(II) i Fe(II), wówczas wartości kątów zwilżania przed ekstrakcją w zależności od rodzaju i zawartości procentowej przenośnika w PIM zmieniały się w zakresie od 14,6 do 31,0. Porównując zwilżalność membran po ekstrakcji membranowej (tabela 30 i 31) stwierdzono, że bez względu na rodzaj zastosowanej fazy zasiljacej, odbierającej oraz rodzaj zastosowanego przenośnika obserwuje się zmniejszenie wartości kąta zwilżania, co tłumaczy się wzrostem hydrofilowego charakteru powierzchni analizowanych membran. 132

133 III.6. Stabilność PIM Jak już wspomniano w części teoretycznej nie tylko efektywny transport związków przez PIM, ale również stabilność zastosowanej membrany odgrywają istotną rolę decydującą o możliwości zastosowania PIM w procesach transportu. W ramach tej części pracy wybrane polimerowe membrany inkluzyjne zostały zbadane pod kątem stabilności działania. Dla każdej z membran przeprowadzono cykl badań, na który składało się pięć 48 godzinnych procesów transportu Zn(II). W badaniach tych zastosowano membrany o składzie 60% IL, 35% CTA, 5% NPOE. Jako przenośniki zastosowano Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104. Badania stabilności zostały wykonane dwukrotnie dla każdej z membran. W tabeli 32 zestawiono parametry charakteryzujące transport Zn(II) podczas badań stabilności. Tabela 32. Parametry charakteryzujące transport Zn(II) podczas badań stabilności. Skład PIM: 60% IL, 35% CTA, 5% NPOE Nr cyklu d, μm k 10 3, s -1 J , mol/s m 2 P 10 6, m/s Cyphos IL ,6 17,7 11,8 2 4,6 14,7 9,7 3 46,3±0,4 4,2 13,2 8,8 4 2,6 8,8 5,4 5 1,4 4,7 3,1 Cyphos IL ,1 16,4 10,8 2 4,0 12,7 8,4 3 49,3±0,9 3,1 10,0 6,5 4 3,1 9,8 4,2 5 1,7 5,3 3,5 Na podstawie danych przedstawionych w tabeli 32 stwierdzono, że zastosowane membrany są stabilne jedynie podczas pierwszych trzech cykli. Wartość J 0 i P dla PIM z Cyphos IL 101 po trzech cyklach zmniejszyła się o 25%, zaś w przypadku PIM z Cyphos IL 104 zanotowano 39% spadek szybkości transportu w stosunku do wartości, jaką uzyskano po pierwszym cyklu. Z kolei po piątym cyklu szybkość transportu przez membranę z Cyphos IL 101 zmniejszyła się o 74%, a przez PIM z Cyphos IL 104 zauważono 68% spadek analizowanych parametrów w stosunku do wartości po pierwszym cyklu. 133

134 E, RF % E, RF % Wpływ składu polimerowych membran inkluzyjnych na transport jonów metali Wartości J 0 i P zostały wyznaczone w początkowym etapie procesu (pierwszych 90 min), więc uzyskane parametry nie przedstawiały pełnego przebiegu procesu, w związku z tym na rys. 45 przedstawiono wartości E i RF (uzyskane po 48 h prowadzenia transportu w każdym cyklu). a) b) I II III IV V Numer cyklu 0 I II III IV V Numer cyklu Rys. 45. Porównanie stabilności działania PIM w kolejnych cyklach transportu Zn(II) przez membrany o składzie: a) 60% Cyphos IL 101, 30% CTA, 5% NPOE b) 60% Cyphos IL 104, 30% CTA, 5% NPOE; ( ) E, ( ) RF Wartości E i RF cynku(ii) przedstawione na rys. 45 wskazują na to, że zarówno membrany z Cyphos IL 101, jak i z Cyphos IL 104 wykazują dużą stabilność działania. W przypadku transportu Zn(II) przez PIM z Cyphos IL101 po pięciu cyklach wartości E i RF zmniejszyły się odpowiednio o 7 i prawie 6%, zaś dla membran z Cyphos IL 104 spadek ten wyniósł niecałe 3% (E) i 10% (RF). Obserwowany spadek skuteczności transportu Zn(II) może świadczyć o wymyciu przenośnika z polimerowej matrycy [167], czego potwierdzeniem może być zmiany masy membran (tabela 33) podczas badań stabilności. Na podstawie przedstawionych zmian masy membran podczas badań stabilności (tabela 33) stwierdzono, że w przypadku PIM z Cyphos IL 104 po pięciu cyklach pomiarowych, tj. po 10 dniach ciągłej pracy zanotowano blisko 7% zmniejszenie masy, z kolei dla membran z Cyphos IL 101 spadek ten wyniósł niecałe 5%. 134

135 Tabela 33. Zmiana masy membran podczas badań stabilności. Skład PIM: 60% IL, 35% CTA, 5% NPOE Nr cyklu m o, g m 1, g m, g Cyphos IL 101 I 0,197 0,193-0,004 II 0,192-0,005 III 0,191-0,006 IV 0,190-0,007 V 0,188-0,009 Cyphos IL 104 I 0,198 0,195-0,003 II 0,192-0,006 III 0,189-0,009 IV 0,186-0,012 V 0,185-0,013 stabilności. Dodatkowo, na rys. 46 przedstawiono zmianę kąta zwilżania PIM podczas badań Kąt zwilżania, o Cyphos IL 101 Cyphos IL 104 Rys. 46. Zmiana kąta zwilżania PIM podczas badań stabilności. Skład membran: 60% IL, 35% CTA, 5% NPOE. ( ) kąt zwilżania przed procesem, (///) kąt zwilżania po I cyklu, (=) kąt zwilżania po 5 cyklach Zarówno dla PIM z Cyphos IL 101 jak i Cyphos IL 104 zaobserwowano wzrost wartości kąta zwilżania podczas badań stabilności. Po pięciu cyklach pomiarowych zanotowano wzrost kąta zwilżania blisko o 7, te obserwacje mogą wskazywać na zmiany 135

136 struktury powierzchni w wyniku kontaktu PIM z kwaśnymi roztworami wodnymi. Obserwacje związane ze zminą masy membran potwierdzają, że bardziej stabilne okazały się membrany z Cyphos IL 101 niż IL 104. Kogelnig i in. [98] zanotowali 7% zmniejszenie się masy membran przechowywanych w wodzie (70% PVC, 30% Cyphos IL 101) po upływie 27 dni. Takie zachowanie membran przypisano wymyciu przenośnika z polimerowej matrycy. W celu określenia zmian, jakim może ulegać membrana podczas badań stabilności wykonano zdjęcia SEM (rys. 47 i 48) oraz widma FT-IR po pięciu cyklach (rys. 49 i 50). a) b) c) d) Rys. 47. Zdjęcia SEM przekroje. a) 60% Cyphos IL 101, 30% CTA, 5% NPOE (strona zasilająca przed procesem); b) 60% Cyphos IL 101, 30% CTA, 5% NPOE (strona zasilająca po piątym cyklu); c) 60% Cyphos IL 101, 30% CTA, 5% NPOE (strona odbierająca - przed procesem); d) 60% Cyphos IL 101, 30% CTA, 5% NPOE strona odbierająca po piątym cyklu) 136

137 a) b) c) d) Rys. 48. Zdjęcia SEM przekroje. a) 60% Cyphos IL 104, 30% CTA, 5% NPOE (strona zasilająca przed procesem); b) 60% Cyphos IL 104, 30% CTA, 5% NPOE (strona zasilająca po piątym cyklu); c) 60% Cyphos IL 104, 30% CTA, 5% NPOE (strona odbierająca - przed procesem); d) 60% Cyphos IL 104, 30% CTA, 5% NPOE strona odbierająca po piątym cyklu) Po pięciu cyklach transportu Zn(II) struktura przekroju membran jest bardziej pomarszczona. Gdzieniegdzie widoczne są także niewielkie wgłębienia i guzki w przekrojach membran. Powierzchnia PIM po procesach wygląda na mniej gładką niż powierzchnia świeżych membran. Poza tym nie zaobserwowano większych defektów, które mogłyby świadczyć o tym, że po pięciu cyklach dochodzi do znacznych zmian na powierzchni membran po kontakcie z roztworami kwasów. 137

138 %T Długość fali, cm -1 Rys. 49. Widmo FT-IR PIM o składzie 60% IL 101, 35% CTA, 5% NPOE; (-) przed procesem, (-) po pierwszym cyklu, (-) po piątym cyklu %T Długość fali, cm -1 Rys. 50. Widmo FT-IR PIM o składzie 60% IL 104, 35% CTA, 5% NPOE; (-) przed procesem, (-) po pierwszym cyklu, (-) po piątym cyklu W wyniku porównania widm FT-IR PIM przed procesem z widmami po pierwszym i po piątym cyklu pomiarowym nie stwierdzono istotnych różnic, które mogłyby wskazywać na możliwe zmiany w strukturze membran po pięciu cyklach pomiarowych. Wobec tego można stwierdzić, że w wyniku kontaktu z kwaśnymi roztworami fazy 138

139 zasilającej i odbierającej nie dochodzi do hydrolizy CTA, ponieważ o ewentualnej hydrolizie mógłby świadczyć zanik pasma obserwowanego w zakresie cm -1 Zmiany w zakresie od 3300 do 2500 cm -1 mogą wiązać się przede wszystkim z obecnością wody w strukturze membrany. Wnikanie wody w strukturę membrany tzw. proces pęcznienia jest to typowe zjawisko dla tego typu materiałów. Podsumowując informacje płynące z przedstawionych zdjęć SEM i widm FT-IR membran przed ekstrakcją membranową i po pięciu cyklach pomiarowych, stwierdzono,że powierzchnia membran ulega niewielkim zmianom, ale nie tak istotnym, żeby prowadziły do destrukcji PIM. Świadczy to o stabilności analizowanych membran w ciągu pięciu cykli pracy z roztworami kwasów nieorganicznych. III.7. Starzenie PIM III.7.1. Wpływ czasu przechowywania na strukturę PIM W literaturze naukowej niewiele jest informacji dotyczących wpływu czasu przechowywania na strukturę oraz na skuteczność transportu przez PIM [88, 190]. W związku z tym przeprowadzono badania, których głównym celem było określenie, w jakim sposób czas przechowywania wpływa na strukturę powierzchni oraz na transport Zn(II) przez PIM. W ramach tej części pracy wytypowano dziesięć membran (tabela 34), które zostały przygotowane w dwóch kompletach. Jeden komplet takich membran wykorzystano do badań techniką AFM, aby zbadać zmiany zachodzące na powierzchni otrzymanych membran w ciągu sześciu miesięcy. Zdjęcia AFM wykonano w ramach współpracy z Wydziałem Fizyki Technicznej Politechniki Poznańskiej. Drugi komplet membran wykorzystano do transportu Zn(II). W tabeli 34 przedstawiono zmiany wartości średniej kwadratowej chropowatości PIM w zależności od czasu przechowywania. 139

140 Tabela 34. Zestawienie średniej kwadratowej chropowatości PIM na przestrzeni 6 miesięcy. Obszar skanowania: 3x3, 1x1, 0,5x0,5 μm CTA, % IL, NPOE, % RMS Obszar skanowania, μm Rodzaj % 3x3 1x1 0,5x0,5 W 1 miesiącu ,27 1,23 0, ,62 3,83 2,85 Cyphos ,85 4,52 2,87 IL ,5 4,44 2, ,54 1,46 0,93 Cyphos ,96 1,63 1,20 IL ,57 2,35 2, ,52 1,40 1,01 Cyphos ,44 1,53 1,88 IL ,36 1,40 1,42 Po 3 miesiącach ,87 0,43 0, ,30 3,55 2,99 Cyphos ,57 4,07 4,81 IL ,18 3,82 2, ,68 3,03 2,05 Cyphos ,04 1,92 1,24 IL ,28 1,97 1, ,41 0,94 0,64 Cyphos ,67 2,04 1,16 IL ,32 0,96 0,87 Po 6 miesiącach ,82 0,65 0, ,04 3,85 2,79 Cyphos ,40 2,30 1,89 IL ,44 4,02 2, ,46 2,55 1,94 Cyphos ,42 1,93 1,61 IL ,59 1,84 1, ,13 1,40 1,01 Cyphos ,30 0,73 0,72 IL ,15 1,03 0,83 Na podstawie danych przedstawionych w tabeli 34 stwierdzono, że w przypadku większości badanych membran obserwuje się spadek średniej kwadratowej chropowatości 140

141 PIM, w co najmniej dwóch obszarach skanowania. Wykazano, że spadek chropowatości poszczególnych membran po sześciu miesiącach przechowywania zmienia się w zakresie od około 2 do 50% we wszystkich obszarach skanowania. Mniejsza chropowatość długo przechowywanych PIM może wpływać na gorszy transport przez te membrany w wyniku zmniejszenia się powierzchni kontaktu faza zasilająca membrana. Z kolei, dla membran o składzie 70% CTA, 30% Cyphos IL 104 i 65% CTA, 30% Cyphos IL 104, 5% NPOE zaobserwowano wzrost chropowatości w badanym okresie. Kontrast fazowy pozwala określić stopień niejednorodności budowy membran. Rys. 51 i 52 przedstawiają przykładowe kontrasty fazowe w zależności od składu i czasu przechowywania PIM. a) b) Rys. 51. Zestawienie obrazów kontrastu fazowego dla membran o składzie: a) 70% CTA, 30% Cyphos IL 104, b) 65% CTA, 30% Cyphos IL 104, 5% NPOE a) b) Rys. 52. Zestawienie obrazów kontrastu fazowego dla membrany o składzie: 70% CTA, 30% Cyphos IL 104. a) obraz membrany w ciągu miesiąca, b) obraz membrany po sześciu miesiącach od wytworzenia 141