R e c e n z j a. 1. Charakterystyka i ocena pracy doktorskiej

Transkrypt

1 Prof. dr hab. inż. Władysław Walkowiak Emerytowany Profesor Politechniki Wrocławskiej Kamieniec Wrocł. ul. Adama Mickiewicza 9 R e c e n z j a rozprawy doktorskiej mgr inż. Marty KRUPY Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowopirydylowych wykonanej w Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Andrzeja Olszanowskiego Rozwój hydrometalurgii warunkowany jest doskonaleniem sposobów selektywnego wydzielania jonów metali z roztworów wodnych powstałych po ługowaniu takich surowców jak rudy, koncentraty i odpady. Do takich metod zalicza się ekstrakcję cieczową, transport przez ciekłe membrany, metody flotacyjne, a także procesy sorpcji za pomocą organicznych lub nieorganicznych wymieniaczy jonowych. Selektywne wydzielanie miedzi(ii), niklu(ii), kobaltu(ii) oraz cynku(ii) z wodnych roztworów siarczanowych i chlorkowych jest ważnym zagadnieniem badawczym gdyż związane jest z otrzymywaniem w/w metali z surowców miedzio-, niklo-, kobalto- i cynkonośnych. Dlatego podjęcie przez Doktorantkę jako tematu pracy doktorskiej ekstrakcji ciecz-ciecz jonów w/w metali za pomocą nowych typów ekstrahentów z grupy oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych, uważam za bardzo wskazane tak zarówno ze względów poznawczych jak i utylitarnych. Mgr inż. Marta Krupa była predysponowana do podjęcia takiej pracy gdyż prace naukowo-badawcze ośrodka naukowego, w którym wykonywała rozprawę doktorską, w tym osiągnięcia jej Promotora, Profesora Andrzeja Olszanowskiego, stanowią istotne pozycje w światowej literaturze dotyczącej otrzymywania związków chemicznych pełniących rolę ekstrahentów oraz badania ich właściwości ekstrakcyjnych w stosunku do jonów metali. 1. Charakterystyka i ocena pracy doktorskiej W części literaturowej rozprawy doktorskiej, tj. rozdziale 2. mgr inż. Marta Krupa opisała stan w zakresie hydrometalurgii miedzi, cynku, niklu i kobaltu. Autorka opisała 1

2 stosowane na świecie poszczególne procesy przerobu rud miedzi, cynku, niklu, i kobaltu, w których zastosowano ługowania w dwóch podstawowych układach, tj. siarczanowym i chlorkowym. Następnie Autorka opisała proces ekstrakcji ciecz-ciecz w procesach odzysku jonów w/w metali dokonując ogólnej charakterystyki procesu ekstrakcji cieczowej. Scharakteryzowała szczegółowo stosowane dotychczas ekstrahenty, w tym chelatujące z grupy oksymów o nazwie komercyjnej LIX (Tabela 1) a także ekstrahenty kwasowe będące pochodnymi kwasu fosforowego o nazwie komercyjnej Cyanex, D2EHPA i PC88A. Wreszcie szczegółowo opisała badania dotyczące ekstrakcji miedzi(ii), cynku(ii), niklu(ii) i kobaltu(ii) ekstrahentami kationowymi, anionowymi, solwatującymi i chelatującymi (Tabela 2). W dalszej kolejności Doktorantka dokonała charakterystyki związków chemicznych z grupy oksymów. Przedstawiła m.in. właściwości kompleksujące związane z ugrupowaniem oksymowym oraz dokonała szczegółowego przeglądu badań w zakresie zastosowania oksymów w procesie ekstrakcji rozpuszczalnikowej jonów miedzi(ii), cynku(ii), niklu(ii) i kobaltu(ii). W sumie część literaturowa pracy doktorskiej jest starannym przeglądem oryginalnych prac badawczych dotyczących zagadnień związanych z tą rozprawą doktorską, w tym zawiera szereg pozycji najnowszych, tj. z lat Rozdział 3. rozprawy to określenie celu pracy doktorskiej, który został tutaj precyzyjnie zdefiniowany. Część doświadczalna (rozdział 4.) rozprawy doktorskiej mgr inż. Marty Krupy zawiera wykaz stosowanych odczynników chemicznych z określeniem ich czystości i producentów. Praca zawiera też opis syntez 9 ketonów alkilowo -, -3- i -4- pirydylowych z łańcuchami zawierającymi 10, 12 i 14 atomów węgla. Opisano także pomiary temperatur topnienia i identyfikację zsyntezowanych ketonów za pomocą widm Magnetycznego Rezonansu Jądrowego 13 C oraz 1 H. Pomiary NMR zostały wykonane w placówce Polskiej Akademii Nauk w Poznaniu. Dalszy fragment części doświadczalnej to opis metodyki ekstrakcji z wodnych roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych w zakresie badania wpływu czasu procesu, ph fazy wodnej, stężenia ekstrahenta i pojemności ekstrakcyjnej stosowanych oksymów. Jako fazę organiczną zastosowano toluen z 10% dodatkiem dekanolu. Opisano również proces reekstrakcji jonów metali z fazy organicznej do fazy wodnej stosując jako fazę wodną czystą wodę oraz roztwory wodne kwasu solnego, siarkowego, szczawiowego, amoniaku, siarczanu sodu, siarczanu amonu i chlorku sodu. Przedstawiony powyżej opis metodyki badawczej stanowi istotny dowód bardzo obszernego zakresu realizowanej pracy doktorskiej, tj. badań procesu ekstrakcji z wodnych roztworów zawierających jony pojedynczych metali jak i z roztworów wieloskładnikowych zawierających jony dwóch lub więcej metali. 2

3 W rozdziale 5. Doktorantka przedstawia wyniki przeprowadzonych syntez 9 oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych wraz z analizą spektralną i analizą otrzymanych widm NMR. Wydajność przeprowadzonych syntez oksymów wynosiła od 45 do 73%. W następnym podrozdziale mgr inż. Marta Krupa prezentuje wyniki ekstrakcji cieczowej miedzi(ii), cynku(ii), niklu(ii) i kobaltu(ii) z roztworów wodnych zawierających siarczany lub siarczany i chlorki pojedynczych metali. Szczegółowe wyniki ekstrakcji umieszczono w formie tabel w aneksie do pracy. W przypadku ekstrakcji miedzi(ii) z roztworów siarczanowych w zakresie ich stężenia do 1,00 M uzyskano b. niskie procenty ekstrakcji dla wszystkich badanych ekstrahentów. Następnie Autorka badała ekstrakcję Cu(II) z roztworów zawierających równo molowe stężenia SO 4 i Cl - w zakresie ich stężenia do 1,00 M. Dla ekstrahenta 2PC12 już przy stężeniu obu anionów równym 0,10 M uzyskano 96 % wyekstrahowanie miedzi. Niemniej Autorka zdecydowała aby ekstrahować miedź z roztworów o wysokim stężeniu siarczanów równym 1,00 M i chlorków o stężeniu od 0,01 do 2,00 M. Chciałbym zapytać Doktorantkę dlaczego przyjęła takie warunki ekstrakcji skoro w realnych roztworach wodnych miedzi(ii) po ługowaniu w zależności od czynnika ługującego (kwas siarkowy lub solny) występują w nadmiarze albo siarczany albo chlorki. Dla ekstrahenta 2PC12 Autorka zbadała inny ważny czynnik, wpływający na ten proces, tj. wpływ czasu ekstrakcji wykazując, że już po 5 minutach procesu wyekstrahowanie miedzi z roztworu zawierającego siarczany o stężeniu 1,00 M i chlorki o stężeniu 2,00 M procent ekstrakcji wynosi 100. Zbadała również wpływ ph fazy wodnej wykazując, że dla 2PC12 w zakresie ph od 2,0 do 5,5 ma miejsce 100 % ekstrakcja tego metalu. Ważne dla określenia rodzaju ekstrahowanych kompleksów miedzi(ii) było zbadanie zależności wpływu stężenia oksymów 2PC12, 3PC12 i 4PC12 na wartości stosunków podziału. Ekstrakcja jonów cynku(ii) z roztworów siarczanowych dla żadnego ze zbadanych oksymów nie zachodziła. Natomiast z roztworów siarczanowo-chlorkowych o stężeniu Cl - 2,0 M i SO 4 0,50 M wyekstrahowano za pomocą 2PC12 i 4PC12 30 % cynku(ii) z fazy wodnej. Z kolei reekstrakcja Zn(II) z fazy organicznej zachodziła w dwuetapowym procesie ze 100 % wydajnością za pomocą wody dejonizowanej. Dla niklu(ii) najlepszymi ekstrahentami okazały się oksymy ketonów alkilo-pirydylowych, dla których procent ekstrakcji tego metalu wzrastał ze wzrostem stężenia chlorków w roztworze wodnym osiągając najwyższą wartość równą 72 % dla 2PC12 przy stężeniu Cl - 4,5 M i SO 4 0,5 M. Natomiast reekstrakcja z fazy organicznej zawierającej ekstrahent 2PC12 zachodziła skutecznie za pomocą 10 % roztworu wodnego kwasu solnego. W dwuetapowym procesie wydzielono odpowiednio 57 i 43 % niklu(ii). Znacznie lepsze wyniki ekstrakcji osiągnięto dla kobaltu(ii) gdyż stopień ekstrakcji za pomocą 2PC12 3

4 wynosił 94 % przy stężeniu chlorków i siarczanów odpowiednio równych 4,0 i 0,5 M. Ten sam ekstrahent pozwalał wyekstrahować 70% kobaltu(ii) z roztworów zawierających jedynie siarczany o stężeniu 0,50 M. Reekstrakcja kobaltu(ii) z roztworów siarczanowych zachodziła słabo i jedynie za pomocą stężonego kwasu solnego możliwe było 50% wydzielenie tego metalu do fazy wodnej. Natomiast reekstrakcja Co(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych tym samym reekstrahentem zachodziła z wydajnością 72%. Dalsze badania Doktorantki dotyczyły konkurencyjnej ekstrakcji niklu(ii) i kobaltu(ii) z roztworów siarczanowych o stężeniu 0,50 M za pomocą ekstrahenta 2PC12. Pomimo, że roztwory niklu(ii) były 10-krotnie bardziej stężone niż kobaltu(ii) to uzyskano bardzo wydajną ekstrakcję kobaltu(ii) w stosunku do niklu(ii). I tak przy ph równym 4,0 współczynnik separacji Co(II)/Ni(II) wynosił aż Mgr inż. Marta Krupa badała następnie konkurencyjną ekstrakcję miedzi(ii), cynku(ii), niklu(ii) i kobaltu(ii) o stężeniu 0,010 M każdy z roztworów siarczanowych (0,50 M) za pomocą ekstrahenta 2PC12. Ekstrahowalność jonów w/w metali malała w szeregu: Cu(II) > Co(II) > Ni(II)) >> Zn(II) przy czym nie stwierdzono ekstrakcji cynku(ii) do fazy organicznej. Zbadano również konkurencyjną ekstrakcję jonów tych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych o stężeniu SO 4 jak i Cl - równym 0,50 M. Uzyskano tutaj nieco inny szereg ekstrahowalności: Cu(II) > Co(II) > Zn(II) > Ni(II) przy czym szczególnie wysokie współczynniki selektywności osiągnięto dla Cu(II)/Ni(II), które w zakresie ph 2,0 4,0 wynosiły od 819 do Badano także konkurencyjną ekstrakcję cynku(ii), niklu(ii) i kobaltu(ii) z roztworów siarczanowo-chlorkowych o stężeniu tak SO 4 jak i Cl - równym 0,50 M uzyskując szereg ekstrakcji: Ni(II) Co(II) > Zn(II). Najwyższy współczynnik selektywności osiągnięto dla Co(II)/Zn(II), który przy ph 3,0 wynosił 50. Rozdział 6. pracy doktorskiej to omówienie wyników ekstrakcji miedzi(ii), cynku(ii), niklu(ii) i kobaltu(ii) z roztworów wodnych zawierających same siarczany lub mieszaninę siarczanów i chlorków. W tym rozdziale Autorka dyskutuje osiągnięte wyniki w oparciu o analizę form jonowych poszczególnych metali powstających w roztworach wodnych. W tym celu mgr inż. Marta Krupa wykorzystywała modelowanie za pomocą programu Medusa w wyniku którego mogła zaproponować struktury poszczególnych kompleksów metali(ii) z badanymi ekstrahentami. W tym rozdziale Doktorantka zaproponowała również schematy ekstrakcyjnego rozdzielania jonów metali(ii) z wieloskładnikowych roztworów wodnych. Dodatkowo Autorka na wybranym przykładzie dokonała analizy statystycznej wyników ekstrakcji ciecz-ciecz określając powtarzalność wyników dla 6 jednakowych ekstrakcji. Stwierdziła, że błąd pomiarów nie przekraczał wartości 3,5%. 4

5 Praca doktorska mgr inż. Marty Krupy napisana została w klasycznym dla prac doktorskich układzie i zawiera następujące rozdziały: - wykaz używanych skrótów i oznaczeń (2 strony) - wstęp (2 strony), - część literaturową (40 stron), - cel pracy (1 strona), - część doświadczalną (8 stron), - wyniki badań (52 strony), - omówienie wyników (12 stron), - wnioski (w punktach w sumie 15 wniosków), - streszczenie w języku polskim (3 strony), - literaturę cytowaną (167 pozycji literaturowych), - aneks zawierający widma NMR syntezowanych ekstrahentów oraz zestawienia szczegółowych wyników w formie tabel, - dorobek naukowy Doktorantki (5 publikacji o zasięgu międzynarodowym, 3 zgłoszenia patentowe, 15 wystąpień konferencyjnych, 1 staż naukowy i 1 stypendium). Opiniowana praca doktorska posiada duże znaczenie poznawcze. Autorka poprzez obszerne badania laboratoryjne i analizę otrzymanych form jonowych metali ustaliła warunki ich wydzielania a także zaproponowała sposób ich rozdzielania z wieloskładnikowych roztworów wodnych zawierających siarczany lub siarczany z chlorkami. Znaczenie praktyczne tej rozprawy doktorskiej polega na tym, ze mgr inż. Marta Krupa opracowała zarys technologii ekstrakcyjnego wydzielania jonów miedzi(ii), cynku(ii), niklu(ii) i kobaltu(ii) z roztworów wodnych o składzie odpowiadającym roztworom po ługowaniu surowców miedzio-, niklo- lub kobaltonośnych. 2. Uwagi krytyczne a. W zakresie nazewnictwa chciałbym zwrócić uwagę, że w części doświadczalnej pracy nie zdefiniowano wielkości opisujących efektywność ekstrakcji (oraz reekstrakcji), tj. stosunku podziału (D), procentu ekstrakcji (E%) i współczynnika selektywności (S). Prawidłowa nazwa D to stosunek podziału a nie współczynnik podziału. Z kolei S i E(%) to odpowiednio współczynnik selektywności i procent ekstrakcji a nie współczynnik rozdziału i ekstrakcja. b. Reakcje zachodzące w trakcie procesu ługowania należy pisać w formie jonowej a nie cząsteczkowej (str. 16 i inne). 5

6 c. Otrzymane wyniki należy podawać z odpowiednią ilością cyfr znaczących co wiąże się z dokładnością prezentowanych danych. Np. na str. 58 w tabeli 5 zamiast podawać stężenie jonów metali jako równe 0,01 M powinno być pisane jako 0,010 M. d. Inne szczegółowe uwagi: - na str. 16 zamiast jarozyt powinno być jarosyt, - na str. 13 zamiast złoto może występować z takimi rudami jak piryt czy chalkopiryt powinno być złoto może występować z takimi minerałami jak piryt czy chalkopiryt, - na str. 15 zamiast Lednica powinna być Legnica, - na str. 15 zamiast jonów Fe 2+ powinno być jonów Fe(III), - na str. 16 zamiast rudy siarczanowe powinno być rudy siarczkowe, - na str. 196 zamiast nadtlenieniem powinno być natlenieniem, - na str. 18 we wzorach (7) i (8) nie zgadza się bilans ładunków, - na str. 18 zamiast geotytu powinno być getytu, - na str. 23 zamiast rozpuszczany jest w roztworze powinno być roztwarzany jest w obecności tlenu, - na str. 47 zamiast kompleks CuL 2 najprawdopodobniej w konfiguracji płaskiej powinno być kompleks CuL 2 najprawdopodobniej o konfiguracji liniowej, - na str. 49 zamiast uzyskano 70 % uzysk metalu powinno być uzysk metalu wynosił 70 %, - na str. 52 zamiast mol oksymu powinno być jeden mol oksymu, - na str. 78, rys. 10 (i inne) skrót logarytmu dziesiętnego to log a nie Log, - na str. 83 zamiast wpływu łańcucha powinno być wpływu długości łańcucha, - na str. 86 zamiast mol metalu powinno być jeden jon metalu, - na str. 128 zamiast hydrofobowe oksymu powinno być hydrofobowe oksymy, - na str. 130 zamiast najlepszy rozdział powinno być najlepsze rozdzielenie. 3. Podsumowanie Recenzowaną pracę doktorską mgr inż. Marty Krupy oceniam wysoko gdyż praca ta wnosi istotny wkład: - w zakresie poznawczym - w rozwój metody ekstrakcji ciecz-ciecz z użyciem nowych ekstrahentów z grupy oksymów poprzez określenie podstawowych warunków determinujących ten proces, - w zakresie utylitarnym - w opracowaniu propozycji hydrometalurgicznego procesu selektywnego wydzielania miedzi(ii), cynku(ii), niklu(ii) i kobaltu(ii) z siarczanowych lub siarczanowo-chlorkowych roztworów wodnych. Stwierdzam, że rozprawa doktorska mgr inż. Marty Krupy pokazuje bardzo dobre opanowanie przez Doktorantkę warsztatu badawczego oraz umiejętność prezentowania i omawiania uzyskanych wyników. Doktorantka wykazała w tej rozprawie w sposób przekonujący umiejętność samodzielnego prowadzenia badań naukowych a także ich prawidłowej interpretacji. W związku z powyższym stwierdzam, że przedstawiona mi do recenzji rozprawa doktorska spełnia wymogi zawarte w Ustawie o stopniach naukowych i 6

7