Wybrane aspekty regulowanego azotowania gazowego (RAG) oraz azotowania w obniżonym ciśnieniu (LPN)

Transkrypt

1 Inżynieria Materiałowa 6 (208) (2015) DOI / Copyright SIGMA-NOT MATERIALS ENGINEERING Wybrane aspekty regulowanego azotowania gazowego (RAG) oraz azotowania w obniżonym ciśnieniu (LPN) Jerzy Michalski 1*, Emilia Wołowiec-Korecka 2, Jerzy Ratajski 3, Piotr Wach 4, Barbara Kucharska 5, Piotr Kula 2, Roman Olik 3 1 Wydział Inżynierii Produkcji SGGW w Warszawie, 2 Politechnika Łódzka, 3 Politechnika Koszalińska, 4 Instytut Mechaniki Precyzyjnej w Warszawie, 5 Politechnika Częstochowska, * michalski@imp.edu.pl Selected aspects of controled gas nitriding (RAG) and low pressure nitriding (LPN) In the article the effects of nitriding in the process of regulated gas nitriding (RAG) using ammonia atmosphere diluted by dissociated ammonia or by nitrogen with a nitriding process under low pressure (LPN) was compared. In studies 41CrAlMo7 (38HMJ), 42CrMo4 (40HM) alloy steels, low-carbon steels (steels 10 and 20) and Armco iron have been used. Nitriding of specimens was performed in regulated gas nitriding processes (RAG) in two variants, RAG-1: NH 3 = 35/65/0 and RAG-2: NH 3 = 5/0/95 and applied one variant of a nitriding under low pressure (LPN). Common parameter characterizing the processes was the degree of dissociation of ammonia. On the basis of studies have demonstrated that in the RAG-1 process can be obtained monophase layer of iron nitride γ in relatively wide range of dissociation of ammonia. In the RAG-2 and LPN processes γ phase stability region is much narrower and thus obtain a monophase layer of iron nitride γ is much more difficult. In the LPN processes reduce of area stability of the γ phase is accompanied by an increase in α phase stability region. Kinetic conditions in these processes conducive to the production of the nitrided layer without the subsurface layers of the nitrides iron. In turn, in the RAG-2 processes increase the area of ε phase stability. Kinetic conditions in these processes conducive to the production of nitrided layers with the subsurface layers of iron nitrides being a mixture of γ and ε phases. Key words: regulated gas nitriding, low pressure nitriding, X-ray diffraction, nitrided layer. W artykule porównano efekty azotowania w procesie regulowanego azotowania gazowego (RAG), stosując atmosfery amoniaku rozcieńczane zdysocjowanym amoniakiem lub azotem, z procesem azotowania w warunkach obniżonego ciśnienia (LPN). Procesom azotowania poddano konstrukcyjne stale stopowe 41CrAlMo7 (38HMJ), 42CrMo4 (40HM), niskowęglowe stale niestopowe (stale 10 i 20) oraz żelazo Armco. Próbki poddano procesom regulowanego azotowania gazowego (RAG) w dwóch wariantach, RAG-1: NH 3 = 35/65/0 i RAG-2: NH 3 = 5/0/95 oraz zastosowano jeden wariant azotowania pod obniżonym ciśnieniem (LPN). Wspólnym parametrem charakteryzującym analizowane procesy był stopień dysocjacji amoniaku. Na podstawie przeprowadzonych badań wykazano, że w procesie RAG-1 można uzyskać monofazową warstwę azotków żelaza γ w dość szerokim zakresie stopni dysocjacji amoniaku. W procesach RAG-2 oraz LPN obszar trwałości fazy γ jest znacznie węższy i w związku z tym uzyskanie monofazowej warstwy azotków żelaza γ jest znacznie trudniejsze. W procesach LPN ograniczeniu obszaru trwałości fazy γ towarzyszy zwiększenie obszaru trwałości fazy α. Warunki kinetyczne w tych procesach sprzyjają wytwarzaniu warstw azotowanych bez przypowierzchniowej warstwy azotków żelaza. Z kolei w procesach azotowania w atmosferach azotujących uzyskanych z atmosfery dwuskładnikowej rozcieńczanej azotem (RAG-2) zwiększa się obszar trwałości fazy ε. Warunki kinetyczne w tych procesach sprzyjają wytwarzaniu warstw azotowanych z warstwami azotków będących mieszaniną faz γ i ε. Słowa kluczowe: regulowane azotowanie gazowe, azotowanie w obniżonym ciśnieniu, analiza dyfrakcyjna, warstwa azotków. 1. WPROWADZENIE Stosowane odmiany azotowania w obróbkach cieplno-chemicznych to głównie azotowanie gazowe w warunkach ciśnienia atmosferycznego, azotowanie jarzeniowe, od kilkunastu lat azotowanie w warun kach obniżonego ciśnienia, zanikające azotowanie fluidalne, jak rów nież azotowanie kąpielowe. Spośród odmian gazowych prowadzonych w warunkach ciśnienia atmosferycznego najpowszechniej jest stosowane regulowane azotowanie gazowe metodą NITREG (RAG) [1], a w ostatnich latach regulowane azotowanie metodą ZeroFlow [2]. Od kilku lat rośnie zainteresowanie azotowaniem w warunkach obniżo nego ciśnienia (LPN) [3]. Celem tych procesów jest wytworzenie warstwy azotowanej o odpowiednich właściwościach wynikających z warunków eksploatacji azotowanych części maszyn i narzędzi. Wła ściwości warstwy azotowanej zależą od jej budowy, tj. grubości przy powierzchniowej warstwy azotków żelaza i jej składu fazo wego/chemicznego oraz grubości efektywnej warstwy azotowanej. Kontrola procesu azotowania w metodzie regulowanego azotowania gazowego polega na regulacji wielkości strumienia azotu powstają cego w wyniku termicznego dysocjacji amoniaku, którego miarą jest stopień dysocjacji α lub potencjał azotowy N p. W procesie azotowania tylko około 0,64% masy azotu powstającego w wyniku dysocjacji jest wykorzystana do utworzenia warstwy azotowanej. Stosowanie więc w procesach atmosfer amoniaku rozcieńczanych gazem obojęt nym, np. azotem lub zdysocjowanym amoniakiem, lub prowadząc proces azotowania w warun kach obniżonego ciśnienia jest uzasadnione [4]. W artykule porów nano efekty azotowania w procesie regulowanego azotowania gazo wego (RAG), stosując atmosfery amoniaku rozcieńczane zdysocjowa nym amoniakiem lub azotem, z procesem azotowania w warunkach obniżonego ciśnienia (LPN). 2. METODYKA BADAŃ Procesom azotowania poddano konstrukcyjne stale stopowe 41CrAl- Mo7 (38HMJ), 42CrMo4 (42CrMo4), niskowęglowe stale niestopowe C10 i C22 oraz żelazo Armco. Stale stopowe przed proce sem azotowania były ulepszane cieplnie (hartowane i wysoko odpuszczane). Stale niestopowe azotowano w stanie normalizowanym. Próbki poddano procesom regulowanego azotowania gazowego (RAG) dwa warianty oraz azotowania w obniżonym ciśnieniu (LPN) jeden wariant. W tabeli 1 zestawiono podstawowe parametry azotowania. Procesy regulowanego azotowania gazowego (RAG) wykonano w przemysłowym piecu wgłębnym typu Nx609 o wymiarach przestrzeni roboczej ø mm. Procesy azotowania próżniowego (LPN) wykonano w uniwersalnym piecu próżniowym HPGQ o wymiarach przestrzeni roboczej mm. 444 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

2 Tabela 1. Parametry procesów azotowania Table 1. Parameters of nitriding processes Parametry RAG-1 RAG-2 LPN T, C Czas, h 2, 4, 6 2, 4, 6 2, 4, 6 NH 3, % NH 3zd, % N 2, % N p, atm 0,5 0,8 * * F, l/min Ciśnienie, hpa Po procesach azotowania próbki poddano standardowym badaniom metaloznawczym, które obejmowały pomiar grubości przypowierzch niowej warstwy azotków żelaza g mp, a w przypadku stali stopowych również grubości efektywnej warstwy azotowanej g r + 50 (twardość powyżej twardości rdzenia + 50 HV0,5), którą wyznaczano z profili twardości w warstwach azotowanych. Do pomiarów twardości warstw używano twardościomierza firmy Zwick. Badania mikrostruktury warstw azotowanych prowadzono za pomocą mikroskopu świetlnego Neophot 2 firmy Zeiss na trawionych nita lem zgładach prostopadłych do powierzchni próbek. Mikroskop świetlny stosowano również podczas pomiarów grubości przypo wierzchniowej warstwy azotków żelaza. Skład fazowy warstwy azotków żelaza określano metodą dyfrakcji rentgenowskiej z użyciem dy frak tometru rentgenowskiego Seifert 3003TT, stosując promieniowanie CoK a i symetryczną geometrię pomiaru. Zakres rejestrowanych kątów dy frakcji obejmował główne refleksy od azotków żelaza γ i ε oraz od stalowego podłoża, według wzorców z bazy danych dyfraktometrycz nych PDF WYNIKI BADAŃ 3.1. Azotowanie stali niestopowych i żelaza Armco Wyznaczoną mikroskopowo grubość warstw azotków utworzonych na stalach węglowych i żelazie Armco po 2 i 4 h azotowania przedstawiono w postaci diagramu na rysunku la. Na rysunku lb zamieszczono dyfraktogramy zarejestrowane z powierzchni stali poddanych azotowaniu. Wynika z nich, że w niskociśnieniowym procesie (LPN) po 2 i 4 h na stali C22 uzy skano warstwy azotowane zbudowane z przypowierzchniowej war stwy azotków żelaza odpowiednio o grubości 3,5 i 6,8 µm (rys. 1a). Warstwy te stanowią mieszaninę faz ε + γ (rys. 1b). W procesie azo towania regulowanego (RAG- 1) po 2 i 4 h na stali C10 uzyskano war stwy azotowane z przypowierzchniową warstwą azotków żelaza od powiednio o grubości 5,3 i 7,8 µm (rys. 1a). Utworzone warstwy azot ków żelaza stanowiła faza γ (rys.1b). W procesie RAG-2 po 2 i 4 h na żelazie Armco uzyskano warstwy azotków żelaza o największej gru bości, odpowiednio 9,4 i 10,2 µm (rys. 1a) zbudowane z miesza niny faz ε + γ (rys. 1b). Pomiar rentgenowski wykonany w zakresie kątów dyfrakcji 2θ = pozwolił na rejestrację refleksów od faz występujących w warstwie powierzchniowej w zakresie głębokości od ok. 5,8 do ok. 13,3 µm. Dlatego na dyfraktogramach oprócz refleksów od azotków żelaza zarejestrowano również refleksy od stali podłoża (α-fe). Odzwierciedleniem wyznaczonych mikroskopowo grubości warstw azotków są natężenia refleksów zarejestrowanych na dyfraktogra mach. W przypadku warstw najcieńszych, uzyskanych na stali C22 w procesie LPN, refleks od stalowego podłoża α-fe ma największe natężenie względem refleksów od azotków. Udziały objętościowe poszczególnych azot ków w warstwach przypowierzchniowych wyznaczono rentgenowską me todą porównania natężeń refleksów po ich opisaniu krzywymi Lorenza. Udziały faz wynosiły odpowiednio: po procesie LPN γ 75% i ε 25%, a po procesie RAG-2 γ 70% i ε 30%. Rys. 1. Grubość przypowierzchniowych warstw azotków żelaza uzyskana w procesach LPN na stali C22 oraz RAG na stali C10 (a), wyniki badań XRD z po wierzchni stali C22 po procesie LPN, stali C10 po procesie RAG-1 oraz żelaza Armco po procesie RAG-2 (b) Fig. 1. Thickness of the subsurface layer of iron nitrides (compounds layers) obtained in LPN and RAG processes (a), results of the XRD examinations of samples made from C22 steel after LPN process, C10 steel after RAG-1 process RAG-1 and Armco iron after RAG-2 process (b) Na rysunku 2 pokazano mikrostrukturę stali C22 po procesie azotowania w obniżonym ciśnieniu (LPN) (rys. 2a), stali C10 po procesie azotowania regulowanego (RAG-1) (rys. 2b) oraz żelaza Armco po procesie RAG-2 (rys. 2c). Jak widać na rysunku 2a, nie ma wy dzieleń fazy γ w ziarnach ferrytu w stali C22 azotowanej w procesie LPN. Natomiast wyraźne wydzielenia fazy γ występują w ziarnach fer rytu stali C10 i żelaza Armco azotowanych w procesach RAG (rys. 2b, c) Azotowanie stali 42CrMo4 i 41CrAlMo7 Podczas azotowania stali stopowych 42CrMo4 i 41CrAlMo7 grubość warstw azotków żelaza utworzonych w procesie regulowanego azotowania RAG-1 była większa w porównaniu z warstwami uzyskanymi w procesie LPN (rys. 3a, b). Zależność ta jest taka sama jak w przypadku azotowania stali niestopowych. Na stali 42CrMo4 i 41CrAlMo7 po 6 h procesu uzyskano warstwy azotków żelaza o grubości odpowiednio 9,5 i 8,0 µm, natomiast w procesie LPN uzyskano warstwy o grubości odpowiednio 9,0 i 7,0 µm.. Na rysunku 4 pokazano wyniki badań XRD powierzchni stali 42CrMo4 oraz stali 41CrAlMo7 po procesie RAG-1 i LPN. Pomiary rentgenowskie wykonano w tym samym zakresie kątów dyfrakcji jak dla stali niestopowych, zatem również i w tym przypadku pomiarem objęta była cała warstwa azotków żelaza. Podobne relacje natężeń refleksów pochodzących od podłoża i azotków żelaza potwierdziły, że warstwy azotków na stali 42CrMo4 są grubsze. Wszystkie warstwy azotków żelaza na stali 42CrMo4 i 41CrAlMo7 stanowiły mieszaninę faz γ i ε o udziale objętościowym γ 70 74% i ε 26 30%. Główny refleks do fazy ε utworzonej na obu stalach w procesie LPN był przesunięty w porównaniu z refleksem NR 6/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 445

3 a) a) b) b) Rys. 2. Mikrostruktura warstw azotowanych uzyskanych po 4 h w procesach: a) LPN na stali C10, b) RAG-1 na stali C10, c) RAG-2 na żelazie Armco Fig. 2. Microstructure of nitrided layers after 4 h nitriding in the processes: a) LPN, steel C10, b) RAG-1, steel C10, c) RAG-2, Armco iron zarejestrowanym na warstwach po procesie RAG-1, co sugeruje, że jej parametr sieciowy jest mniejszy. Można zatem przypuszczać, że jest to faza o mniejszej zawartości azotu, np. Fe 2 x N. c) Rys. 3. Grubość przypowierzchniowych warstw azotków żelaza na stali 42CrMo4 i 41CrAlMo7 (a) oraz grubość efektywna warstw roztworowych (b) uzyskane w procesie RAG-1 i LPN Fig. 3. Thickness of the subsurface layer of iron nitrides (compound layer) on steel 42CrMo4 i 41CrAlMo7 (a) and effective thickness of diffusion layers obtained after RAG and LPN processes (b) Z porównania szerokości połówkowych (FWHM) zarejestrowanych refleksów dyfrakcyjnych wynika, że większe naprężenia występują w warstwie azotków na stali 41CrAlMn7. Na rysunku 5 pokazano mikrostrukturę stali 41CrAlMo7 (rys. 5a, b) i 42CrMo4 (rys. 5c, d) po procesie azotowania regulowanego (RAG-1) (rys. 5a, c) oraz po procesie próżniowym (LPN) (rys. 5b, d). Warstwy azotowane utworzone w procesie RAG-1 i LPN są równo miernej grubości o typowej morfologii dla tych stali. a) b) Rys. 4. Wyniki badań XRD powierzchni stali 42CrMo4 (a) oraz stali 41CrAlMo7 (b) po procesie RAG-1 oraz LPN Fig. 4. Results of the XRD examinations of samples made from 42CrMo4 steel (a) and 41CrAlMo7 steel (b) after RAG-1 process and after LPN process 446 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

4 (a) (b) (c) (d) Rys. 5. Mikrostruktura warstw azotowanych uzyskanych po 6 h w procesach: RAG-1 stali 41CrAlMo7 (a) i 42CrMo4 (c) oraz LPN na stali 41CrAlMo7 (b) i 42CrMo4 (d) Fig. 5. Microstructure of nitrided layers after 6 h nitriding in the processes: RAG-1 41CrAlMo7 steel (a) and 42CrMo4 (b) as well as LPN 41CrAlMo7 steel (c) and 42CrMo4 (d) 4. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ Z porównania kinetyki wzrostu przypowierzchniowej war stwy azotków na stali węglowej i żelazie Armco w omawianych procesach wynika, że największy strumień azotu uzyskano w procesie RAG-2, a najmniejszy w przypadku procesu LPN. Utworzenie się w procesie RAG-1 monofazowej warstwy azotków żelaza świadczy o tym, że powierzchniowe stężenie azotu w tym procesie odpowiadało trwałości fazy γ według układu Lehrera (rysunek 6 czarny punkt). Utworzenie się w procesach LPN i RAG-2 warstw azotków żelaza będących mieszaniną faz γ i ε (rys. 1b) przema wia za tym, że powierzchniowe stężenie azotu w tych procesach mogło odpowiadać wartościom granicznym γ /ε (biały punkt na rysunku 6). Kinetyka wzrostu warstwy azotowanej, jak również skład fazowy warstwy azotków żelaza zależą od powierzchniowego stężenia azotu. W procesach azotowania regulowanego (RAG) w atmosferze NH 3 /NH 3zd jego wartość jest funkcją potencjału azotowego [7]. W procesach w atmosferze NH 3 dla stałej wartości natężenia przepływu atmosfery wlotowej po wierzchniowe stężenie azotu zależy od stopnia rozcieńczenia atmos fery wlotowej azotem [8]. Rys. 6. Układ równowagi Fe N opracowany przez E. Lehrera [5], ilustujący stężenie azotu w poszczególnych fazach (zmodyfikowany przez L. Małdzińskiego [6]) Fig. 6. The Fe N equilibrium system as developed by E. Lehrer [5], showing the nitrogen concentration within the individual phases (after L. Małdziński [6]) W procesach pod obniżonym ciśnieniem (LPN) powierzchniowe stężenie azotu przy stałym natężeniu prze pływu jest funkcją ciśnienia [9]. Ze zwiększeniem strumienia azotu w atmosferze azotującej wzrasta powierzchniowe stężenie azotu. Miarą strumienia azotu z atmosfery azotującej jest rozporządzalność azotu, która jest funkcją stopnia dysocjacji i natężenia przepływu atmosfery wlotowej [10]. Niezależnie od procesu o powierzch niowym stęże niu azotu decy duje relacja pomiędzy strumie niem azotu z atmosfery do powierzchni a strumieniem azotu w głąb azotowanej stali. W warunkach procesu można regulować strumień azotu z atmosfery, zmieniając stopień dysocjacji amoniaku lub natężenie przepływu atmosfery wlotowej, czyli rozporządzalność azotu atmosfery azotującej. Wspólnym parametrem charakteryzującym omawiane procesy jest stopień dysocjacji amoniaku. Aby porównać warunki omawianych procesów należy przedstawić układ równowagi fazowej Fe N w ukła dzie stopień dysocjacji amoniaku temperatura α T [10] (rys. 7). Jak widać z rysunku, w procesie RAG-1 prowadzonym w atmosferze azotującej uzyskanej z dwuskładnikowej atmosfery ze zdysocjowa nym amoniakiem monofazową warstwę azotków żelaza γ można uzyskać w dość szerokim zakresie stopni dysocjacji amoniaku (rys. 7a). Dlatego w procesie RAG-1 na stali C10 uzyskano warstwę azotowaną z monofazową warstwą azotków żelaza γ. W procesach RAG-2 oraz LPN obszar trwałości fazy γ jest znacznie węższy i w związku z tym uzyskanie monofazowej warstwy azotków żelaza γ jest znacznie trudniejsze. W procesach LPN ograniczeniu obszaru trwałości fazy γ towarzy szy zwiększenie obszaru trwałości fazy α. Warunki kinetyczne w tych procesach sprzyjają wytwarzaniu warstw azotowanych bez przypo wierzchniowej warstwy azotków żelaza. Z kolei w procesach azotowania w atmosferach azotujących uzy skanych z atmosfery dwuskładnikowej rozcieńczanej azotem (RAG-2) zwiększa się obszar trwałości fazy ε. Warunki kinetyczne w tym procesie sprzyjają wytwarzaniu warstw azotowanych z warstwami azotków będących mieszaniną faz γ i ε. 5. WNIOSKI W procesie RAG-1 zarówno potencjał azotowy, jak i stopień dysocjacji jednoznacznie charakteryzują proces azotowania w odróżnieniu od procesów RAG-2, LPN, które z kolei jedno znacznie charakteryzuje stopień dysocjacji amoniaku. NR 6/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 447

5 a) b) Warunki procesu RAG-2 duże rozcieńczenie atmosfery wlotowej azotem oraz warunki procesu LPN (niskie ciśnienie) powodują znaczące ograniczenie obszaru trwałości fazy γ (rys. 7b, c) w porównaniu z procesem RAG-1 (rys. 7a). W związku z tym uzyskanie monofazowej warstwy azot ków żelaza γ w tych procesach jest utrudnione. Duże rozcieńczenie atmosfery wlotowej azotem (5% NH 3 /95% N 2 ) w procesie RAG-2 powoduje znaczne ograniczenie obszaru trwałości fazy γ i zwiększenie obszaru trwałości fazy α (rys. 7b) w porównaniu z procesem RAG-1 (rys. 7a). Zmniejszenie ciśnienia do 26 hpa w procesie LPN powoduje ograniczenie trwałości fazy γ i zwiększenie obszaru trwałości fazy ε (rys. 7c) w porównaniu z procesem RAG-1 (rys. 7a). PODZIĘKOWANIE Badania były finansowane przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach Badań Stosowa nych w latach , nr PBS1/B3/6/2012 oraz z projektu nr UOD-DEM-1-193/001 realizowanego w ramach przedsięwzięcia pilotażo wego Wsparcie badań naukowych i prac rozwojowych w skali de monstracyjnej DE- MONSTRATOR+. LITERATURA c) Rys. 7. Przebiegi zmian granicznych wartości stopni dysocjacji amoniaku α α/γ i α γ /ε w zależności od temperatury w procesie: a) RAG-1, b) RAG-2, c) LPN [4, 10] Fig. 7. The courses of change of limit values of ammonia dissociation degree α α/γ and α γ /ε depending on the temperature in processes: a) RAG-1, b) RAG-2, c) LPN [4, 10] [1] Patent PRL nr 85924: Sposób azotowania gazowego (1977). [2] Hofman A., Ostrowska K., Okoniewicz P., Kowalska J., Małdziński L., Tacikowski J.: Zużycie amoniaku w procesie regulowanego azotowania ga zowego ZeroFlow oraz dotychczas stosowanych procesów. Inżynieria Po wierzchni 2 (2014) [3] Wołowiec-Stańczyk E.: Komputerowe projektowanie procesów obróbki cieplnej. Zeszyty Naukowe nr 1163, Politechnika Łódzka, Łódź (2013). [4] Šmirnov A., Kulešov Ju.: Rasčet reakcji pri azotirovani rozbavlennym ammniakom. MiTOM 5 (1966) [5] Lehrer E.: Über das Eisen-Wasserstoff-Amoniak-Gleichgewicht. Zeitschrift für Elektrochemie 6/36 (1930) [6] Małdziński L., Tacikowski J.: Nowe możliwości sterowania procesem azotowania gazowego przez wykorzystanie symulacji kinetyki wzrostu warstw azotowanych. Inżynieria Powierzchni 2 (1998) [7] Somers M. A. J., Mittemeijer E. J.: Layer, growth, kinetics on gaseous nitriding of pure iron: evolution of diffusion coefficients for nitrogen in iron nitrides. Metallurgical and Materials Transactions A 26A (1995) [8] Małdziński L.: Termodynamiczne i technologiczne aspekty wytwarzania warstwy azotowanej na żelazie i stalach w procesach azotowania gazowego. Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, nr 373, Poznań (2002). [9] Jordan D., Antes H., Osterman V., Jones T.: Low tor-range vacuum nitriding of 4140 steel. Heat Treating Progress (2008) [10] Michalski J.: Charakterystyki i obliczenia atmosfer do regulowanego azotowania gazowego stali. Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Warszawa (2011). 448 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI