Koncepcja nowoczesnego, ekonomicznego i ekologicznego procesu gazowego azotowania stali

Transkrypt

1 Streszczenie Koncepcja nowoczesnego, ekonomicznego i ekologicznego procesu gazowego azotowania stali Leszek Małdziński *, Jan Tacikowski ** Summary W pracy autorzy zaprezentowali własną, oryginalną koncepcję nowego, ekonomicznego i zarazem ekologicznego procesu azotowania. Stwarza ona moŝliwości znacznego zmniejszenia zuŝycia gazów w porównaniu z ich zuŝyciem w obecnie stosowanych procesach, jak równieŝ moŝliwości uproszczenia stanowiska do azotowania oraz samego procesu z zachowaniem pełnej kontroli kinetyki wzrostu warstwy. W swojej koncepcji autorzy wykorzystali m.in. wyniki badań własnych nad termodynamiką i kinetyką wzrostu warstw azotowanych na Ŝelazie i stalach. Koncepcja przeszła pozytywnie testy w warunkach azotowania przemysłowego. Wstęp. Proces azotowania, zwiększając trwałość azotowanych detali, zmniejsza zuŝycie stali i energii, a w konsekwencji koszty całego technologicznego procesu wytwarzania wyrobów. Z tego względu moŝna mówić, Ŝe jest on ekonomiczny i ekologiczny. Ekonomiczny i zarazem ekologiczny proces azotowania to równieŝ taki proces, w którym wytwarzanie warstwy azotowanej odbywa się w moŝliwie najkrótszym czasie, z minimalnym zuŝyciem gazów, energii elektrycznej oraz wody. Wytworzona warstwa azotowana ma optymalną ze względu na właściwości uŝytkowe budowę fazową, tzn. zawiera wymaganą liczbę stref azotków Ŝelaza (α, γ +α czy ε+γ +α) o wymaganej grubości, profilach stęŝenia azotu i twardości, a stan jej powierzchni umoŝliwia stosowanie azotowanych detali w przemyśle bez dodatkowych zabiegów, jak szlifowanie czy polerowanie. Z ekologicznego punktu widzenia waŝne są równieŝ ilość i skład chemiczny atmosfery wyprowadzanej do powietrza. Powinna ona zawierać jedynie gazy obojętne, jak H 2, N 2 i H 2 O, i być pozbawiona tlenków azotu czy resztek NH 3. Dopiero spełnienie tych wszystkich warunków pozwala uznać proces azotowania za ekonomiczny oraz przyjazny dla środowiska, a więc ekologiczny. W niniejszej pracy autorzy zaprezentowali własną oryginalną koncepcję nowego, ekonomicznego i zarazem ekologicznego procesu azotowania. Stwarza ona moŝliwości znacznego zmniejszenia zuŝycia gazów w porównaniu z ich zuŝyciem w obecnie stosowanych procesach, jak równieŝ moŝliwości uproszczenia stanowiska do azotowania oraz samego procesu z zachowaniem * Dr hab.inŝ. prof. nadzw, Politechniki Poznańskiej ** Prof. dr inŝ. Jan Tacikowski Instytut Mechaniki Precyzyjnej w Warszawie 1

2 pełnej kontroli kinetyki wzrostu warstwy. W swojej koncepcji autorzy wykorzystali m.in. wyniki badań własnych autorów nad termodynamiką i kinetyką azotowania, modele kinetyki wzrostu warstw azotowanych na Ŝelazie i stalach. Koncepcja przeszła pozytywnie testy w warunkach azotowania przemysłowego. 1. Charakterystyka stosowanych obecnie procesów azotowania gazowego Do dziś rozpowszechnione jest jeszcze na świecie azotowanie tradycyjne z bardzo ograniczoną kontrolą kinetyki wzrostu warstwy [1]. Prowadzi się je z uŝyciem amoniaku, a w jego wyniku powstaje warstwa składająca się zwykle ze stref (faz) Ŝelaza ε+γ +α. W praktyce przemysłowej przypowierzchniową strefę azotków Ŝelaza ε+γ (zwykle nadmiernie grubą i kruchą) usuwa się najczęściej przez szlifowanie, co znacznie zwiększa koszty procesu technologicznego wytwarzania wyrobu [2,3]. Co więcej, jak zostanie dalej wykazane, wytworzenie warstwy ε+γ +α wymaga znacznie większego zuŝycia amoniaku (NH 3 ) niŝ wytworzenie warstwy składającej się z faz γ +α. Do wytworzenia warstwy ε+γ +α wymagany jest bowiem znacznie wyŝszy potencjał azotowy atmosfery (N p ) aniŝeli do wytworzenia warstwy γ +α, a związku z tym znacznie większy natęŝenie przepływu NH 3 przez retortę pieca czyli jego większe zuŝycie. NajniŜszy potencjał N p, a więc najmniejsze zuŝycie NH 3, wymaga wytworzenie strefy dyfuzyjnej (wydzieleniowej) α. Wytwarzanie więc w tradycyjnym azotowaniu stref ε i γ, a później ich usuwanie, jest z ekonomicznego punktu widzenia w dwójnasób niekorzystne. Nowocześniejszym, stosowanym z powodzeniem od ponad 5-6 lat procesem jest regulowane azotowanie gazowe z uŝyciem atmosfer dwuskładnikowych amoniaku i amoniaku zdysocjowanego (NH 3 +NH 3 zdys.) [4,5]oraz amoniaku i azotu molekularnego (NH 3 +N 2 ) [6-8]. Poprzez odpowiedni dobór składu chemicznego tych mieszanin i odpowiedniego natęŝenia ich przepływu przez retortę, wytwarza się warstwy o wymaganej budowie fazowej (składającej się ze stref ε+γ +α, γ +α lub α), o wymaganych grubościach poszczególnych stref i o ograniczonym stęŝeniu azotu w strefie przypowierzchniowej. Rozcieńczenie NH 3 azotem (N 2 ) lub amoniakiem zdysocjowanym (NH 3 zdys.) prowadzi bowiem do obniŝenia podaŝy azotu atomowego na powierzchni stali, do redukcji powierzchniowego stęŝenia azotu, a w konsekwencji do ograniczenia wzrostu, a nawet redukcji niepoŝądanych, porowatych i kruchych stref ε lub ε i γ. Warstwy z ograniczoną strefą ε (równieŝ γ ) moŝna równieŝ otrzymywać w procesie azotowania próŝniowego Nitrovac [9] oraz azotowania jonowego [2,3]. Procesy takie eliminują szlifowanie po azotowaniu, obniŝając koszty całego procesu technologicznego wytwarzania wyrobu. Jak zostanie dalej wykazane, azotowanie z 2

3 uŝyciem atmosfer dwuskładnikowych cechuje się równieŝ znacznym zuŝyciem gazów (NH 3 i N 2 ), a więc i znacznymi kosztami procesu. Z wymienionych dwóch atmosfer, NH 3 +N 2 i NH 3 +NH 3 zdys., w praktyce przemysłowej bardziej rozpowszechniona jest ta pierwsza (z N 2 ). UwaŜa się, Ŝe atmosfera NH 3 +N 2 jest tańsza od atmosfery NH 3 +NH 3 zdys., gdyŝ azot N 2 jest najczęściej tańszy od NH 3 zdys. Ponadto do wytwarzania NH 3 zdys. potrzebny jest dysocjator zwiększający koszty stanowiska do azotowania. Dysocjator jako urządzenie wytwarzające H 2 stanowi często barierę psychologiczną dla potencjalnych odbiorców przemysłowych. Z drugiej strony kontrola kinetyki wzrostu warstwy z uŝyciem atmosfery NH 3 +N 2 jest o wiele trudniejsza i bardziej ograniczona aniŝeli z uŝyciem atmosfery NH 3 +NH 3 zdys., gdyŝ jest to proces nierównowagowy [1]. To samo dotyczy azotowania jonowego [2,3]. Instalacje do azotowania próŝniowego i jonowego są technicznie bardziej złoŝone i z tego powodu droŝsze od instalacji do azotowania regulowanego [3,4]. 2. Istota nowej koncepcji azotowania regulowanego Koncepcja ta zakłada prowadzenie procesu azotowania regulowanego z uŝyciem wyłącznie NH 3. Zakłada więc stosowanie prostszej atmosfery niŝ atmosfer dwuskładnikowych z N 2 i NH 3 zdys. * Regulacja składu chemicznego atmosfery w retorcie, a więc regulacja potencjału azotowego N p, odbywa się jedynie poprzez regulację natęŝenia przepływu NH 3 przez retortę a ściślej mówiąc poprzez regulację natęŝenia dopływu NH 3 do retorty **. W koncepcji autorów natęŝenie dopływu NH 3 do pieca jest ograniczane okresami do zera co stwarza moŝliwości łatwiejszej kontroli składu chemicznego atmosfery w retorcie (a tym samym potencjału azotowego N p ). Zaproponowana koncepcja nie jest rozwiazaniem calkowicie nowym. W dotychczasowych rozwiązaniach skład chemiczny atmosfery (potencjał N p ) od dawna reguluje się natęŝeniem dopływu NH 3 do pieca, jednakŝe w stosunkowo wąskim zakresie, nie zamykając całkowicie jego dopływu do retorty. W nielicznych przypadkach (przemysł lotniczy) stosuje się duŝe ograniczenia dopływu NH 3 do pieca a więc i znaczną redukcję NH 3 (a więc znacznego spadku potencjału N p ). Natomiast, jak wspominano we wstępie, w rozpowszechnianym na świecie azotowaniu regulowanym, rozwiązaniem okazały się gazochłonne procesy z uŝyciem atmosfer dwuskładnikowych NH 3 +N 2 i NH 3 +NH 3 zdys. W zwiazku z powyŝszym nasuwa sie pytanie dlaczego nie opracowano dotychczas i nie wdroŝono na szeroka skalę azotowania regulowanego w oparciu o atmosferę jednoskładnikową NH 3. * Chodzi o N 2 i NH 3 zdys. wprowadzane z amoniakiem do retorty pieca a nie o N 2 i NH 3 zdys. powstające w jej wnętrzu na wskutek dysocjacji NH 3. Poza tym N 2 pozostaje w uŝyciu jako gaz do chłodzenia wsadu po azotowaniu. ** NatęŜenie dopływu atmosfery do retorty jest wielkością bardziej adekwatną w prowadzonych rozwaŝaniach aniŝeli natęŝenie przepływu przez retortę. To ostatnie bowiem, na wskutek bowiem dysocjacji NH 3 w retorcie i ekspansji temperaturowej gazów jest trudne do wyznaczenia i praktycznie bez znaczenia. 3

4 Zdaniem autorów niniejszego artykułu przyczyna tkwiła w niedostatecznej znajomości podstaw fizyko-chemicznych azotowania oraz złoŝonych mechanizmów towarzyszących azotowaniu w piecach przemysłowych. W literaturze przedmiotu brakowało m.in. odpowiedzi na pytanie czy tworzący się w piecu NH 3 zdys. (na powierzchni retorty i wsadu) jest równowaŝny w oddziaływaniu na kinetykę azotowania NH 3 zdys. wytworzonemu wstępnie w dysocjatorze. A więc brakowało odpowiedzi na pytanie, czy mieszanina NH 3 +NH 3 zdys. zawierająca NH 3 zdys. powstały w retorcie pieca pozwala wytworzyć dokładnie takie samo powierzchniowe stęŝenie azotu a w konsekwencji taką sama warstwę jak mieszanina NH 3 +NH 3 zdys. z NH 3 zdys. wytworzonym w dysocjatorze przy załoŝeniu jednakowego potencjału N p w obu przypadkach. Wśród wielu praktyków panował nieuzasadniony pogląd, Ŝe natęŝenie dopływu NH 3 (równieŝ mieszanin NH 3 +N 2 i NH 3 +NH 3 zdys.) do retorty ma wpływ nie tylko na skład atmosfery w piecu ale równieŝ na kinetykę wzrostu warstwy. UwaŜano, Ŝe mimo zachowania w retorcie wymaganego potencjału N p, do zapewnienia prawidłowej kinetyki wzrostu warstwy jest jeszcze konieczne zachowanie pewnego natęŝenia jej przepływu przez retortę. Dlatego teŝ w praktyce stosowano (i nadal się stosuje) duŝe natęŝenia przepływu NH 3 oraz mieszanin NH 3 +N 2 i NH 3 +NH 3 zdys. przez retortę pieca. PoniŜej omówione zostaną najistotniejsze aspekty proponowanej koncepcji azotowania regulowanego z uzyciem jedynie NH 3. Zagadnienia te będą analizowane w trzech aspektach: termodynamicznym, kinetycznym i technologicznym, a w końcowej części pracy (p. 4) w aspekcie ekonomicznym Aspekt termodynamiczny azotowania w atmosferze otrzymanej z NH 3 oraz z mieszanin dwuskładnikowych NH 3 +H 2 i NH 3 +NH 3 zdys. Małdziński [11-14] badał warunki równowagi między atmosferą wytworzoną z NH 3, mieszanin NH 3 +H 2, NH 3 +NH 3 zdys. i NH 3 +N 2 a azotem w fazach γ i ε stopu Fe-N. W badaniach stosował cienkie, na wskroś porowate (o strukturze otwartych porów kanałów) folie z Ŝelaza. Badania były prowadzone przy uŝyciu pieca z rurową retortą kwarcową (piec laboratoryjny) i pieca z retortą stalową z wentylatorem (piec przemysłowy). Istotna róŝnica między obu piecami polega na tym, Ŝe w retorcie kwarcowej nie zachodzi praktycznie dysocjacja NH 3 a w retorcie stalowej jest ona znaczna. Oznacza to, Ŝe w retorcie stalowej znaczna część NH 3 zdys. powstaje na powierzchni retorty (i jej oprzyrządowania). Badania te wykazały, Ŝe na warunki równowagi między atmosferą w retorcie a azotem w ww. fazach Ŝelaza nie ma wpływu ani rodzaj atmosfery, ani typ pieca a jedynie skład chemiczny atmosfery czyli potencjał N p przy powierzchni próbki (w retorcie). W piecu z retortą stalową skład 4

5 atmosfery w retorcie determinowany jest zarówno składem mieszaniny wejściowej oraz natęŝeniem jej przepływu. Pokazana na rys. 1 izoterma absorpcyjna azotu rozpuszczonego w fazie ε-fe 2 N * 1-y, wyznaczona została eksperymentalnie na punktach otrzymanych z uŝyciem omawianych atmosfer: NH 3, mieszanin NH 3 +H 2 i NH 3 +NH 3 zdys. oraz dwóch róŝnych pieców: w piecu z retortą kwarcową oraz z retortą stalową z wentylatorem. W piecu z retortą kwarcową równowagę ustalono w atmosferze NH 3 +H 2 i NH 3 +NH 3 zdys. przy stałym jej przepływie przez retortę (czarne punkty). W piecu z retortą stalową równowagę ustalano w atmosferze z uŝyciem samego NH 3 przy całkowitym zamknięciu jego dopływu do retorty, przy pracującym wentylatorze (jasne kółka). StęŜenie wagowe azotu [%N] 1 9,6 9,2 8,8 8,4 8 Fe - N faza ε-fe 2 N 1-y 5 o C równowagę wyznaczano w atmosferze: NH 3 +H 2 ; przepływającej przez retortę kwarcową NH 3 +NH 3 zdys.; cyrkulującej w retorcie stalowej ale bez przepływu atmosfery przez retortę Potencjał azotowy N p [atm -1/2 ] Rys. 1. Izoterma absorpcyjna azotu w fazie ε-fe 2 N y wyznaczona eksperymentalnie w atmosferach otrzymanych z: NH 3, NH 3 +H 2 i NH 3 +NH 3 zdys. Krzywa obliczenia wg [1,14] Otrzymane wyniki wskazują (rys. 1), Ŝe na warunki równowagi między atmosferą w retorcie a azotem w ww. fazach Ŝelaza nie ma wpływu ani rodzaj atmosfery, ani typ pieca a jedynie skład chemiczny atmosfery czyli potencjał N p przy powierzchni próbki (w retorcie). RównieŜ w przypadku całkowitego zamknięcia dopływu NH 3 do retorty (w piecu z retortą stalową) równowagowe stęŝenie azotu w fazach γ i ε jest wyłącznie funkcją potencjału N p. W badaniach stosowano teŝ odmienne liniowe natęŝenia przepływu atmosfery wzdłuŝ powierzchni próbki. W retorcie kwarcowej szybkość ta wynosiła od 3 do 1 cm/s, w retorcie stalowej, na wskutek pracy wentylatora od,2 do 1,5 m/s. Świadczy to, Ŝe na równowagę między atmosferą * Izoterma absorpcyjna azotu w fazie ε-fe 2 N 1-y oznacza zaleŝność między atmosferą azotującą a azotem w omawianej fazie przy stałej temperaturze w warunkach równowagi. 5

6 azotującą a azotem w folii Ŝelaznej nie ma równieŝ znaczenia szybkość liniowa wzdłuŝ powierzchni próbki. Z powyŝszych rozwaŝań wynika ostatecznie, Ŝe z termodynamicznego punktu widzenia NH 3 zdys. wytworzony w dysocjatorze jest równowaŝny NH 3 zdys. powstałemu w retorcie stalowej (pieca z wentylatorem). Na stęŝenie azotu w fazie ε (równieŝ w pozostałych fazach układu Fe-N) ma wpływ wyłącznie skład chemiczny atmosfery przy powierzchni próbki Aspekt kinetyczny azotowania w atmosferze otrzymanej z NH 3 oraz z mieszanin dwuskładnikowych NH 3 +H 2, NH 3 +NH 3 zdys. i NH 3 +N 2 W poprzednim punkcie wykazano, Ŝe na stęŝenie azotu w fazach ε, γ, α układu Fe-N ma wpływ wyłącznie skład chemiczny atmosfery (potencjał N p ) przy powierzchni azotowanego metalu. Wniosek ten jest istotny równieŝ i z kinetycznego punktu widzenia albowiem stęŝenie azotu na powierzchni metalu jest wielkością determinującą szybkość wzrostu warstwy i jej budowę fazową. JednakŜe w warunkach równowagi między atmosferą a azotem w cienkiej folii Ŝelaza nie występuje dyfuzja atomów azotu z powierzchni w głąb próbki. W związku z tym nasuwa się pytanie o wpływ wyŝej analizowanych czynników na powierzchniowe stęŝenie azotu c s N a w konsekwencji na kinetykę wzrostu warstwy azotowanej na próbkach o znacznej grubości. W takich warunkach zachodzi dyfuzja atomów azotu z powierzchni w głąb metalu a powierzchniowe stęŝenie azotu moŝe być (i często jest) determinowane strumieniami: atomów azotu z atmosfery do powierzchni i od powierzchni w głąb metalu [15-18]. W takich warunkach równieŝ szybkość linowa atmosfery wzdłuŝ powierzchni metalu moŝe mieć wpływ na wzrost warstwy. Jeśli będzie zbyt mała to będzie hamować kinetykę wzrostu warstwy. Ponadto, wśród praktyków istnieją obawy, Ŝe zbyt duŝa szybkość liniowa atmosfery moŝe mieć równieŝ niekorzystny wpływ na kinetykę azotowania. Mianowicie moŝe niszczyć strefę Nersta i w ten sposób utrudniać dopływu azotu atomowego do powierzchni. W ramach niniejszej pracy badano wpływ liniowej szybkości przepływu atmosfery NH 3 +NH 3 zdys. wzdłuŝ powierzchni próbki na kinetykę wzrostu strefy ε+γ na Ŝelazie Armco. Badania te prowadzone były na piecu z retortą kwarcową (rurową), w zakresie liniowej szybkości przepływu od,25cm/s do 7,5 m/s, przy ustalonej temperaturze i potencjale N p. Wykazały one, Ŝe szybkość przepływu atmosfery wzdłuŝ powierzchni azotowanej odgrywa rolę jedynie przy bardzo niewielkich wartościach,25 1 cm/s i to jedynie w początkowym okresie azotowania kiedy absorpcja azotu z atmosfery do Ŝelaza jest największa *. W zakresie od 1 cm/s do 7,5 m/s szybkość * Jest to szybkość tak niewielka, Ŝe gdyby nie problem niejednorodności składu chemicznego atmosfery w retorcie nie potrzeba by stosować wentylatora a wystarczyłyby jedynie ruchy konwekcyjne atmosfery w retorcie. Liniową szybkości przepływu rzędu 7.5 m/s osiągają atmosfery we współczesnych piecach przemysłowych. 6

7 liniowa atmosfery nie wywiera juŝ wpływu na wzrost wspomnianej warstwy. Pokazaną na rys. 2a strefę ε+γ na Ŝelazie Armco otrzymano przy liniowej szybkości 1 cm/s zaś na rys. 2b 7,5 m/s. Zwraca uwagę podobna grubość całej strefy ε+γ oraz stref ε i γ. Wyniki te prowadzą do istotnego wniosku, Ŝe na kinetykę wzrostu warstwy nie ma wpływu szybkość liniowa atmosfery wzdłuŝ powierzchni Ŝelaza a jedynie skład chemiczny atmosfery. W warunkach dyfuzji azotu w głąb stali nie bez znaczenia jest teŝ rodzaj atmosfery dwuskładnikowej uŝytej do azotowania. W atmosferze z NH 3 +N 2, na wskutek duŝej zawartości N 2 spada strumień atomów azotu do powierzchni a w konsekwencji jego stęŝenie na powierzchni. W tych warunkach proces kontrolowany jest dwoma wielkościami: potencjałem N p atmosfery w retorcie i stopniem rozcieńczenia jej azotem N 2. W atmosferze otrzymanej z NH 3 lub NH 3 +NH 3 zdys. równieŝ występuje N 2 ale jego zawartość jest niewielka i dlatego teŝ w praktyce proces ten jest kontrolowany potencjałem N p. (a) Rys. 2. Zdjęcie warstwy azotowanej na Ŝelazie Armco: azotowano w piecu z retortą kwarcową w: 55 C, N p = 1,3, 1 h, przy szybkości liniowej wzdłuŝ powierzchni próbki: (a) 1cm/s, (b) 7,5m/s. (b) 2.3. Aspekt technologiczny azotowania w piecach przemysłowych Aspekt ten dotyczy czynników występujących w piecu z retortą z wentylatorem i determinujących lub mogących determinować równieŝ wzrost warstwy podczas azotowania. Jak wykazano w punktach 2.1 i 2.2 na kinetykę wzrostu warstwy wpływa jedynie skład atmosfery azotującej przy powierzchni metalu. Skład atmosfery w retorcie stalowej z wentylatorem, determinowany jest bezpośrednio trzema zasadniczymi czynnikami [1,19,2]: - szybkością dysocjacji NH 3 w retorcie pieca - natęŝeniem cyrkulacji atmosfery azotującej w retorcie pieca - natęŝeniem dopływu atmosfery azotującej (NH 3, NH 3 +NH 3 zdys., NH 3 +N 2 ) do retorty 7

8 Dysocjacja NH 3 powoduje spadek potencjału N p a więc i spadek podaŝy azotu do powierzchni metalu. Przy zbyt małej cyrkulacji atmosfery w retorcie dysocjacja NH 3 moŝe powodować powstawanie niejednorodności składu chemicznego atmosfery. Cyrkulacja atmosfery (wymuszana wentylatorem) zapewnia duŝą szybkość liniową atmosfery wzdłuŝ powierzchni azotowanego wsadu. Ujednoradnia skład chemiczny atmosfery w retorcie [1,19,2]. Ujednoradnia równieŝ temperaturę jeŝeli elementy grzejne doprowadzają ciepło do retorty nie równomiernie. Ponadto, w okresie początkowym procesu cyrkulacja atmosfery zwiększa przenoszenie ciepła z powierzchni retorty do wsadu. NatęŜenie dopływu NH 3 (równieŝ atmosfer dwuskładnikowych) do retorty przeciwdziała z kolei spadkowi N p atmosfery w retorcie (determinuje N p ) a w pewnym zakresie natęŝenia dopływu atmosfery i szybkości dysocjacji moŝe przyczyniać się do zwiększenia lub zmniejszenia niejednorodności składu atmosfery [1,19,2]. NatęŜenie dopływu atmosfery do retorty nie ma jednak Ŝadnego bezpośredniego związku z liniową szybkością przepływu atmosfery wzdłuŝ powierzchni azotowanego wsadu ani teŝ z kinetyką wzrostu warstwy azotowanej. 3. Weryfikacja eksperymentalna proponowanej koncepcji w piecu przemysłowym W ramach niniejszej pracy przeprowadzono dwa eksperymenty stosując w początkowym okresie procesu (3 h) duŝe natęŝenie dopływu amoniaku a następnie zamykając całkowicie jego dopływ do retorty. Pierwszy z procesów przeprowadzono z uŝyciem pustej retorty, drugi zaś z retortą wypełnioną wsadem o duŝej powierzchni (ok. 4m 2 ). Na rysunku 3 pokazano przebieg zmian potencjału azotowego w trakcie obu procesów. Widoczne jest, Ŝe po zamknięciu dopływu NH 3 do retorty następuje szybki a później łagodny spadek potencjału N p. Taki przebieg zmian N p zachodzi zarówno podczas procesu z pustą retortą jak i z retortą wypełnioną wsadem, a róŝnice w wartościach N p w obu przypadkach nie są zbyt duŝe. Szybki spadek N p w początkowym okresie jest zjawiskiem korzystnym z punktu widzenia regulacji i kontroli procesu, pozwala bowiem na szybkie osiągnięcie przez potencjał N p odpowiednio małej wartości, przy której pojawiają się moŝliwości dalszej regulacji składu atmosfery przez dozowanie w sposób ciągły lub pulsacyjny NH 3 do retorty *. Z porównania obu przebiegów zmian N p wynika równieŝ, Ŝe na szybkość dysocjacji NH 3 ma przede wszystkim powierzchnia retorty. Wsad, mimo znacznie większej powierzchni wsadu nie odgrywa aŝ tak duŝego wpływu na dysocjację NH 3. Wynika to z dwóch powodów. Wzrost powierzchni katalitycznej retorty i wsadu nie powoduje liniowego wzrostu szybkości dysocjacji NH 3. W miarę bowiem powodowanego wzrostem powierzchni retorty i wsadu, spadku zawartości * W okresie spadku N p ustają moŝliwości jego kontroli (regulacji) aŝ do chwili osiągnięcia wartości przewidzianej w drugim stopniu procesu. Wówczas N p regulowany jest przez ciągły lub okresowy dopływ NH3 do retorty. 8

9 NH 3 w atmosferze spada siła napędowa reakcji dysocjacji NH 3. Po drugie, efektywna katalityczna powierzchnia retorty po dłuŝszym czasie eksploatacji jest wielokrotnie większa od powierzchni wsadu i dlatego moŝe wywierać większy wpływ na dysocjację NH 3 aniŝeli wsad.. 5 4, o C, 1%NH 3 4HM 3,5 Potencjał azotowy NP 3 2,5 2 1,5 I stopień 2 l NH 3/min II stopień l NH 3/min retorta bez wsadu 1,5 retorta z wsadem o powierzchni 4m time [h] Rys. 3. Szybkość redukcji potencjału azotowego N p po całkowitym zamknięciu dopływu NH 3 do retorty w retorcie bez wsadu (pow. retorty 11m 2 ) i w retorcie z wsadem (pow. wsadu 4m 2 ) W dalszej części pracy porównano wzrost strefy ε+γ na stali 4HM podczas azotowania wg prezentowanej koncepcji (z zamykaniem dopływu amoniaku do retorty) ze wzrostem tej strefy w 8 7 bez przepływu atmosfery 4,5 4 Grubość stref ε+γ' [µm] I stopień 1% NH 3 ε+γ' N p II stopień 4HM 53 o C z przepływem NH 3 +NH 3 zdys 3,5 3 2,5 2 1,5 1,5 Potencjał azotowy N p [atm -1/2 ] Czas [h] Rys. 4. Kinetyka wzrostu i redukcji strefy ε+γ w procesie 2-stopniowym: I stopień: dopływ 1%NH 3, II stopień: całkowite zamknięcie dopływu NH 3 (pierwszy proces), oraz z dopływem NH 3 +NH 3 zdys. (drugi proces) 9

10 procesie azotowania regulowanego. W obu przypadkach próbki azotowano dwustopniowo. Pierwszy stopień, jednakowy w obu porównywanych procesach prowadzono z uŝyciem NH 3, przy potencjale N p 4 i czasie 3h (rys. 3). Drugi stopień procesu wg. nowej koncepcji prowadzono przy zamkniętym dopływie NH 3. W trakcie procesu potencjał N p zmniejszał się wg krzywej N p na rys. 3. Natomiast drugi stopień azotowania regulowanego prowadzono z uŝyciem atmosfery NH 3 +NH 3 zdys. zmieniając jej skład w taki sposób by potencjał N p atmosfery w retorcie zmniejszał się z szybkością jak na w procesie z zamkniętym dopływem NH 3 (rys. 3). Na rysunku 3 pokazano zmiany grubości strefy ε+γ wytworzonej w obu procesach. Zwracają uwagę małe, praktycznie bez znaczenia rówŝnice w grubościach porównywanych stref. Wyniki te są więc kolejnym dowodem, Ŝe zamykanie dopływu NH 3 do retorty nie ma wpływu na szybkość wzrostu warstwy. Wzrost ten determinowany jest wyłącznie parametrami procesu azotowania (T, N p i h). W kolejnych dwóch procesach próbki ze stali 4HM wkładano do retorty w drugim stopniu porównywanych procesów. Na rysunku 4 porównano twardość powierzchniową (mierzoną przy obciąŝeniach wgłębnika Vickersa od 1 do 3 kg) warstw azotowanych wytworzoną w obu procesach. Brak róŝnicy w twardościach obu warstw świadczy o jednakowym przebiegu azotowania stali w procesie ze stałym dopływem NH 3 do retorty i procesie z zamkniętym dopływie tego gazu Próbki 4HM 53 o C, 1%NH 3, 7h Azotowano: proces z przepływem NH 3 bez przepływu NH Twardość Vickersa HV1 HV5 HV1 HV2 HV3 ObciąŜenie wgłębnika Vickersa [kg] Rys. 5. Porównanie twardości warstwy azotowanej na stali 4HM wytworzonej: w procesie z dopływem NH 3 do retorty oraz w procesie z zamkniętym dopływem NH 3 Analizowany eksperyment prowadzono do 1h. WydłuŜenie tego okresu spowodowałoby, zgodnie prawami termodynamiki, dalszą, niemal całkowitą dysocjacją NH 3 *. Dalsze kontynuowanie procesu wymagałoby niewielkiego, stałego dopływu NH 3 celem zachowania wymaganego potencjału azotowego atmosfery w retorcie. * W temperaturach azotowania (5 57 C) w warunkach równowagi ulega dysocjacji ponad 99,5%NH 3. 1

11 4. Porównanie zuŝycia atmosfer NH 3, NH 3 +NH 3 zdys. i NH 3 +N 2 W porównywaniu zuŝycia atmosfer NH 3, NH 3 +NH 3 zdys. i NH 3 +N 2 naleŝy załoŝyć, Ŝe procesy azotowania z uŝyciem poszczególnych atmosfer odbywają się w tej samej temperaturze, Ŝe wytworzone warstwy mają taką samą budowę fazową, te same grubości poszczególnych faz (stref), te same profile stęŝenia azotu w występujących strefach, czyli, Ŝe w porównywanych procesach z kaŝdej atmosfery wprowadzona zostaje do azotowanego materiału ta sama ilość azotu. Spełnienie tych warunków oznacza równość strumieni dyfuzyjnych azotu J g N z kaŝdej z rozpatrywanych atmosfer do metalu. Zapewnienie tego warunku wymaga wytworzenie odpowiedniego składu chemicznego atmosfery w retorcie pieca, który w przypadku atmosfery z NH 3 determinowany jest wyłącznie jego dopływem do retorty, w przypadku zaś atmosfer NH 3 +NH 3 zdys. i NH 3 +N 2 zarówno ich natęŝeniem dopływu oraz stosunkiem występujących składników Porównanie zuŝycia atmosfer NH 3 i NH 3 +NH 3 zdys. Porównanie zuŝycia NH 3 z zuŝyciem NH 3 +NH 3 zdys. jest stosunkowo proste. Aby bowiem spełnić warunek równości strumieni atomów azotu z obu atmosfer do powierzchni warstwy naleŝy tak dobrać natęŝenia dopływu NH 3 i NH 3 +NH 3 zdys. oraz skład chemiczny tej ostatniej by uzyskać w retorcie w obu analizowanych przypadkach taki sam potencjał azotowy N p. W świetle bowiem przeprowadzonych rozwaŝań (p. 2.1, 2.2 i 2.3) w procesach z uŝyciem NH 3 i NH 3 +NH 3 zdys. potencjał N p jest jedyną wielkością determinującą strumień atomów azotu z fazy gazowej do warstwy J g N a w konsekwencji kinetykę jej wzrostu. Do analizy zuŝycia obu atmosfer wykorzystano wyznaczone eksperymentalnie na piecu przemysłowym zaleŝności między natęŝeniem dopływu atmosfer NH 3 i NH 3 +NH 3 zdys. a potencjałem N p atmosfery w retorcie. ZaleŜności takie dla temperatury 53 C pokazano na rys 6. Widoczne jest, Ŝe zamieniając NH 3 mieszaniną 6%NH 3 +4% NH 3 zdys., aby zachować ten sam potencjał N p =,35 naleŝy zwiększyć jej dopływ w stosunku do dopływu czystego NH 3 o ok. 7,7 razy. Po uwzględnieniu ekspansji NH 3 zdys. oznacza to ok. 5,6 razy większe zuŝycie samego NH 3. Jeszcze większe róŝnice występują przy zamianie NH 3 mieszaniną 2%NH 3 +8% NH 3 zdys. (mieszanina ta jest często stosowana w praktyce w drugim stopniu azotowania stali stopowych). W tym wypadku (rys. 6) aby zachować potencjał,35 naleŝy zwiększyć natęŝenie dopływu 2% NH 3 +8% NH 3 zdys. w stosunku do dopływu NH 3 aŝ 5 razy. Oznacza to 3 krotne większe zuŝycie samego NH 3 w procesie z uŝyciem mieszaniny dwuskładnikowej. Z powyŝszego porównania wynika, Ŝe rozcieńczanie NH 3 amoniakiem zdysocjowanym NH 3 zdys. prowadzi do zwiększenia zuŝycia NH 3 przy czym im większe 11

12 rozcieńczenie NH 3 tym większe jego zuŝycie. Zastępowanie czystego NH 3 mieszaniną NH 3 +NH 3 zdys. w innych temperaturach wykazuje te same tendencje. 2 Potencjał azotowy N p 1,6 1,2,8,4 1% NH 3 86% NH3 +14%NH 3 zdys. Wzrost zuŝycia 6% NH 3 +4%NH 3 zdys. 2% NH 3 +8%NH 3 zdys NatęŜenie dopływu NH 3 i NH 3 +NH 3 zdys. [l/min] Piec przemysłowy 53 C Rys. 6. Wpływ natęŝenia dopływu atmosfer NH 3 i NH 3 +NH 3 zdys. na potencjał azotowy atmosfery w retorcie pieca 4.2. Porównanie zuŝycia atmosfer NH 3 i NH 3 +N 2 Porównanie zuŝycia atmosfer NH 3 i NH 3 +N 2 jest znacznie trudniejsze od porównania zuŝycia NH 3 i NH 3 +NH 3 zdys. W procesie z uŝyciem mieszaniny NH 3 +N 2 strumień atomów azotu z fazy gazowej do warstwy J g N reguluje się za pomocą dwóch parametrów: składu chemicznego atmosfery doprowadzanej do retorty (NH 3 +N 2 ) i potencjału azotowego N p atmosfery w retorcie. WyraŜany jest on zaleŝnością J g N g s ( c c ) = β (4.1a) N N gdzie: β N jest współczynnikiem przenoszenia azotu z fazy gazowej do fazy stałej (zwanym równieŝ stałą reakcji) i wyraŝony jest zaleŝnością β = β p H exp( Q1 / RT ) (4.1b) 2 β stała eksperymentalna w m/s/atm, ph 2 ciśnienie cząstkowe wodoru, Q energia aktywacji, R stała gazowa, T temperatura bewzględna, c g N stęŝenie azotu w równowadze z atmosferą, które jest funkcją potecnjału N p atmosfery, c s N aktualne stęŝenie azotu na powierzchni metalu Z zaleŝności (4.1) wynika, Ŝe dodawanie do NH 3 azotu N 2 obniŝa ciśnienie cząstkowe wodoru ph 2 a w konsekwencji współczynnik przenoszenia azotu β. Prócz tego N 2 wywiera dwie wzajemne sprzeczne tendencję na potencjał atmosfery w retorcie czyli na równowagowe stęŝenie azotu c s N. Z 12

13 jednej strony rozcieńczając NH 3 i H 2 zwiększa potencjał N p. Z drugiej strony, zgodnie z regułą Le Chaterje zwiększa dysocjację NH 3 zmniejszając N p. O sumarycznym efekcie obu tendencji decydują: powierzchnia retorty i wsadu, temperatura, natęŝenie przepływu atmosfery przez retortę oraz zawartość N 2 w atmosferze. W typowych retorach przemysłowych tendencje te się z pewnym przybliŝeniem znoszą co pokazano na rys. 7 [21]. Potencjał azotowy N p o C 3 l/min z dysocjacją (w retorcie stalowej) bez dysocjacji (w retorcie kwarcowej) StęŜenie N 2 w atmosferze NH 3 +N 2 [%] Potencjał azotowy N p l/min z dysocjacją (w retorcie stalowej) bez dysocjacji (w retorcie kwarcowej) 55 o C StęŜenie N 2 w atmosferze NH 3 +N 2 [%] Rys. 7. Wpływ azotu w atmosferze NH 3 +N 2 na potencjał atmosfery w retorcie pieca przemysłowego [21] Ostatecznie prowadzi to do konkluzji, Ŝe rozcieńczanie amoniaku azotem powoduje redukcję strumienia J N g. W związku z tym, aŝeby zachować ten sam strumień J N g w atmosferze z NH 3 +N 2 jaki występuje w atmosferze z NH 3 naleŝy odpowiednio zwiększyć stęŝenie równowagowe azotu 6 5 Wzrost natęŝenia dopływu Potencjał azotowy N p Piec przemysłowy 53 C 1%NH 3 6%NH 3 +4%N 2 25%NH 3 +75%N 2,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 NatęŜenie dopływu atmosfer NH 3 oraz NH 3 +N 2 [l/min] Rys. 8. Wpływ natęŝenia dopływu NH 3 i NH 3 +NH 3 zdys. do retorty pieca na potencjał azotowy N p atmosfery w retorcie 13

14 c g N czyli potencjał N p. Schematycznie pokazano to na rys. 8, na którym pozioma strzałka pokazuje stopień rozcieńczenia amoniaku azotem a pionowa, wymagane zwiększenie potencjału N p. Do dokładnych obliczeń ilościowych wpływu zawartości N 2 na zuŝycie atmosfery NH 3 +N 2 naleŝałoby w obliczaniu strumieni J g N oprzeć się na zaleŝności g s ( c c ) N dc β N N = DM (4.2) dx gdzie D N M współczynnik dyfuzji azotu w strefie przypowierzchniowej warstwy na stali dc / dx gradient stęŝenia azotu w strefie przypowierzchniowej Ze względu jednak na brak wymaganych danych fizyko-chemicznych potrzebnych w tej metodzie (współczynniki dyfuzji azotu w fazach warstwy na stali i wspołczynniki przenoszenia azotu z fazy gazowej do faz przypowierzchniowych β) jest to niemoŝliwe. Analiza wielu procesów prowadzonych na piecach przemysłowych wykazała, Ŝe zamiana NH 3 mieszaną NH 3 + N 2, powoduje, w zaleŝności od zawartości N 2, wzrost zuŝycia NH 3 (do kilku razy). W procesie tym dodatkowo zuŝywany jest azot. Tak więc proces z uŝyciem atmosfery NH 3 +N 2 musi być droŝszy od procesu z uŝyciem samego NH 3. ZuŜycie atmosfery NH 3 +N 2 jest jednak znacznie mniejsze od zuŝycia atmosfery NH 3 +NH 3 zdys. Na wysoką cenę atmosfery NH 3 +NH 3 zdys. rzutuje dodatkowo dysocjator. 5. Inne korzyści oraz ograniczenia azotowania z uŝyciem NH 3 Proces z uŝyciem NH 3 w porównaniu z procesami w atmosferach z NH 3 +NH 3 zdys. i NH 3 + N 2 stwarza pod względem praktycznym (równieŝ ekonomicznym) jeszcze inne, istotne korzyści. OtóŜ ze względu na to, Ŝe kinetyka wzrostu warstwy w atmosferze NH 3 +N 2 kontrolowana jest dwoma parametrami (potencjałem N p i zawartością N 2 w atmosferze NH 3 +N 2 ), projektowanie procesów z uŝyciem mieszaniny NH 3 +N 2 wymaga o wiele więcej badań eksperymentalnych aniŝeli projektowanie procesów w atmosferze z NH 3 czy NH 3 +NH 3 zdys., w których kinetyka kontrolowana jest jednym parametrem (N p ). Z tego względu równieŝ precyzja i powtarzalność wyników w procesach z uŝyciem NH 3 (równieŝ z uŝyciem NH 3 +NH 3 zdys.) jest znacznie większa aniŝeli w procesach z uŝyciem NH 3 +N 2. A więc są to dodatkowe czynniki ekonomiczne przemawiające na korzyść procesów w atmosferze z NH 3. Proces w atmosferze z NH 3 wymaga jednego przepływomierza gazowego podczas gdy procesy w atmosferach z NH 3 +N 2 i NH 3 +NH 3 zdys. wymagają dwóch przepływomierzy. Do regulacji i kontroli składu chemicznego atmosfery otrzymanej z NH 3 (równieŝ z NH 3 +NH 3 zdys.) potrzebna jest analiza jednego składnika gazowego w retorcie, w atmosferze z 14

15 NH 3 +N 2 analiza dwóch składników. A więc i z tego względu proces w atmosferze z NH 3 jest prostszy i tańszy od procesu z uŝyciem atmosfery NH 3 +N 2. Atmosfera z NH 3 +NH 3 zdys. wymaga dwóch przepływomierzy gazowych, kontroli jednego składnika atmosfery w retorcie, ale takŝe, o czym wspominano, dysocjatora, co zwiększa koszty takiego procesu. Proces w atmosferze z NH 3 (równieŝ w NH 3 +NH 3 zdys.) moŝe być projektowany a nawet kontrolowany za pomocą opracowanych modeli matematycznych kinetyki wzrostu (patrz rozdz. 3 i 4) [15-18,22]. Atmosfera NH 3 +N 2 wymaga opracowania bardziej złoŝonych modeli oraz dodatkowych danych fizykochemicznych (współczynniki przenoszenia azotu z atmosfery do faz ε i γ warstwy na Ŝelazie i stalach). Niestety, z powodu skomplikowanej natury fizykochemicznej procesów w atmosferze z NH 3 +N 2 oraz ze względu na brak niektórych danych eksperymentalnych opracowanie takich modeli jest na razie niemoŝliwe. Wykazane powyŝej oszczędności zuŝycia gazów dotyczą tylko drugiego stopnia azotowania, w którym wymagane jest obniŝanie podaŝy atomów azotu z atmosfery do metalu. Nie moŝna uzyskać Ŝadnych oszczędności w stopniu pierwszym, podczas którego, w związku z wymaganą duŝą podaŝą azotu atomowego z atmosfery do warstwy wymagane jest duŝe natęŝenie dopływu samego NH 3. Dotyczy to równieŝ zuŝycia gazów (NH 3 ) podczas nagrzewania oraz podczas chłodzenia (N 2 ). Dlatego teŝ, do oszacowania rzeczywistych oszczędności gazów wynikłych z zastosowania nowej metody naleŝy wziąć pod uwagę zuŝycie gazów we wszystkich stopniach procesu. 9 ZuŜycie NH 3 i N 2 [m 3 ] nagrzewanie (1%NH 3 ) I stopień C NH 3 N 2 II stopień 53 C proces z uŝyciem 2%NH 3 +8%NH 3 zdys. chłodzenie (1%N 2 ) proces z uŝyciem 2%NH 3 +8%N 2 proces z uŝyciem 1 1%NH Czas [h] Rys. 9. Porównanie zuŝycia atmosfer NH 3 +N 2, NH 3 +NH 3 zdys. i NH 3 w całym procesie azotowania 15

16 Analizę zuŝycia poszczególnych atmosfer z uwzględnieniem wszystkich etapów i stopni procesu pokazano w postaci graficznej na rys. 9. Widać wyraźnie, Ŝe oszczędności wynikłe z zastosowania do azotowania czystego NH 3 rosną z czasem procesu. Natomiast nie moŝna poszukiwać oszczędności w procesach krótkookresowych (stosowanych do stali niestopowych), które prowadzone są wyłącznie z uŝyciem NH 3 i to przy jego wysokim natęŝeniu dopływu. 6. Podsumowanie 1. Z przeprowadzonych badań wynika, Ŝe w procesie prowadzonym z uŝyciem samego NH 3 moŝna wytwarzać takie same warstwy jak przy uŝyciu atmosfer dwuskładnikowych NH 3 +NH 3 zdys. i NH 3 +N 2. W procesie tym, poprzez regulację natęŝenia dopływu NH 3 do retorty i równieŝ z jego okresowym zamykaniem, moŝna regulować skład atmosfery z dokładnością porównywalną do dokładności uzyskiwanej w procesie z atmosferą NH 3 +NH 3 zdys. 2. Proces z uŝyciem NH 3 i zamykaniem jego dopływu charakteryzuje się małym zuŝyciem atmosfery i wymaga prostszego a zarazem tańszego systemu sterowania w porównaniu z procesami z uŝyciem atmosfer dwuskładnikowych NH 3 +NH 3 zdys. i NH 3 +N Proces z uŝyciem NH 3 podobnie jak z uŝyciem NH 3 +NH 3 zdys. jest łatwiejszy w kontroli kinetyki wzrostu warstwy azotowanej aniŝeli proces z uŝyciem atmosfery NH 3 +N 2. Podziękowanie Autorzy artykułu dziękują za umoŝliwienie przeprowadzenia badań na piecu przemysłowym w formie Nitrem Metal Inc oraz dr hab. inŝ. Jerzemu Tymowskiemu z Kanady 16

17 Literatura 1 Fry A., US. Patent 1,487,554, 18 March ASM Handbook TM, Vol. 4, Heat Treating, Prepared under the direction of the ASM International Handbook Committee, August 1991, p Physical Metallurgy Handbook authored by Kumar Sinha Anil, McGraw-Hill, 22, ISBN, No: , s. p Floe CF., A Study of the Nitriding Process, Transactions, American Society for Metals, Vol. 32, 1944, p Bever M., Floe C.F., Case hardening of steel by nitriding, Surface Protection Against Wear and corrosion, ASM, 1953, p Minkevich A.N: Thermochemical treatment of metals and alloys, Mashinostroenie, 1965, p Sorokin Yu V, Minkevich A.N: Nitriding steel in a mixture of nitrogen and ammonia, MiTOM, 1966, no. 5, p Patent, Method of gas nitriding, Poland, , No Haś Z., Kula P., Nitrovac 79 Nowa technologia obróbki cieplno-chemicznej elementów maszyn i narzędzi, InŜynieria Materiałowa , p Maldzinski L., Thermodynamic, kinetic and technological aspects of the formation of the nitrided layer on iron and steel in processes of gas nitriding (in Polish),. Habilitation thesis, Poznan Technical University, Poland., Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, 22, 11 Przyłęcki Z., Małdziński L., Investigation of equilibrium conditions in the system NH 3 H 2 N 2 nitride ε, in: III International Conference Carbides, Nitrides, Borides, Poznań Kołobrzeg, 1984, p Przyłęcki Z., Małdziński L., Conditions of equilibrium between NH 3 H 2 gas mixture and nitrogen in γ nitride, in: IV International Conference Carbides, Nitrides, Borides, Poznań Kołobrzeg, 1987, p Maldziński L., Przyłęcki Z., Kunze J., Equilibrium between ammonia hydrogen mixtures and the ε-phase of iron, Steal Research, 1986, 57, 12, p Somers A.J., Kooi B.J., Małdziński L., Mittemeijer E.J., A.A. van Der Horst, A.M. Van Der Kraan and N.M. Van Der Pers: Thermodynamics and long-range oreder of interstitial in an h.c.p. lattice; nitrogen in ε-fe 2 N 1-z, Acta Metal. Mater., 1997, 45, s Mittemeijer E.J., Somers M.A.J., Thermodynamics, Kinetics, and Process Control of Nitriding, Surface Engineering, 1997, Vol. 13, No. 6, s Mittemeijer E.J., Somers M., Thermodynamics, Kinetics and Process control of Nitriding, Proceedings of The 1 th Congress of IFHT, Edited by T. Bell and E.J. Mittemeijer, 1999, p Torchane L., Bilger P., Dulcy J., Gantois M., Control of Iron Nitride Layers Growth Kinetics in the Binary Fe N System, Metallurgical and Materials Transactions A, July 1996, Vol. 27A, s Somers M.A.J., Małdziński L., Sommer T., The Growth of the ε+γ nitrides on pure iron, in preparation 19 Maldziński L., Liliental W., Tymowski G., Causes of Inhomogeneity Composition of Nitriding Atmospheres in the Furnace Retort, w: Proceedings of the 19 th ASM, 1-4 November, 1999, Cinncinati, Missouri, USA. 2 Małdziński L., Analiza przyczyn niejednorodności składu chemicznego atmosfer azotujących w retorcie pieca oraz jej wpływ na kinetykę wzrostu warstwy azotowanej, InŜynieria Powierzchni, 21, nr 2, s Tacikowski J., raport niepublikowany, Maldziński L., Liliental W., Tymowski G., Tacikowski J., New Possibilities of Controlling the Gas Nitriding Process by Utilizing Simulation of Growth Kinetics of Nitride Layer, in: Proceedings of the Twelfth International Conference on Surface Modification Technologies, ASM Rosemont, Illinois, USA, October, 1998, s and in: Surface Engineering, 1999, Vol. 15, No. 5, s