Badanie dezaktywacji katalizatorów MoO 3. w reakcji metatezy propenu

Transkrypt

1 JAROSŁAW HANDZLIK* JAN OGONOWSKI RADOSŁAW KMIEĆ Politechnika Krakowska Badanie dezaktywacji katalizatorów Mo w reakcji metatezy propenu Studies on deactivation of Mo and s in the metathesis of propene Badano wpływ atmosfery argonu suchego powietrza etylenu i acetylenu na dezaktywację katalizatorów Mo Mo w reakcji metatezy propenu Wyniki badań wskazują że w przypadku układów molibdenowoglinowych ma miejsce wewnętrzna dezaktywacja Stwierdzono także że etylen wyraźnie dezaktywuje układy molibdenowe w przeciwieństwie do renowych Oba rodzaje katalizatorów ulegały dezaktywacji pod wpływem rozcieńczonego acetylenu Główną przyczyną dezaktywacji układów molibdenowych pod wpływem etylenu może być jego śladowe zanieczyszczenie acetylenem Deactivation of (1) Mo (2) Mo Me 4 Sn (3) and (4) Re O Al O Me Sn s preactivated in Ar in situ at 873 K was studied in the metathesis of propene run in a flow microreactor at 303 K contact time or 484 kg smol for 60 min whereupon C 2 dry air or Ar was passed for or 60 min and then propene was added again to rerun metathesis for a total of min Catalyst load did not affect the reaction rate For 2 air (O 2 ) was equiv to Ar as deactivator; deactivation was intrinsic in nature Ethene deactivated 1 and 2 but neither 3 nor 4; deactivation was partly reversible (with Me 4 Sn) related to time and rate of C 2 addn Toward 3 C 2 was even favorable Propenedild C 2 H 2 deactivated 3 and 4 Polymn of C 2 C 2 H 2 traces in C 2 and reductive elimination of molybdocyclobutane complex centers were suggested as side effects operative in the deactivation Reakcja metatezy olefin zachodzi zgodnie z mechanizmem karbenowym 1 2) W środowisku reakcji obecne muszą być kompleksy metaloalkilidenowe i metalacyklobutanowe W przypadku heterogenicznych katalizatorów metatezy olefin istotnym problemem jest stopniowa dezaktywacja katalizatora w trakcie trwania procesu Przyczynami dezaktywacji tych katalizatorów mogą być 1 6) : zatruwanie katalizatora śladowymi zanieczyszczeniami o charakterze polarnym obecnymi w strumieniu surowca; zbyt głęboka redukcja centrów metalicznych w trakcie reakcji poniżej optymalnego stopnia utlenienia; blokowanie centrów aktywnych przez produkty polimeryzacji lub wtórnych reakcji metatezy; redukcyjna eliminacja produktu pośredniego kompleksu metalacyklobutanowego do cyklopropanu lub alkenu; terminacja spowodowana odwróceniem etapu inicjacji na przykład wewnątrz lub międzycząsteczkowe usunięcie bwodoru grupy karbenowej a następnie addycja wodoru w pozycję a Znaczne zwiększenie aktywności katalitycznej można uzyskać aktywując katalizator tetraalkilocyną 1 3 6) W przypadku katalizatorów renowych aktywowany katalizator ulega jednak szybszej dezaktywacji niż katalizator nieaktywowany 3 6) Wykazano że katalizatory renowe ulegają wewnętrznej dezaktywacji prawdopodobnie na skutek redukcyjnej eliminacji kompleksu renacyklobu Dr inż Jarosław HANDZLIK w roku 1993 ukończył Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej Jest adiunktem w Zakładzie Technologii Organicznej i Procesów Rafineryjnych tej uczelni Specjalność kataliza heterogeniczna * Autor do korespondencji: Instytut Chemii i Technologii Organicznej Politechnika Krakowska ul Warszawska Kraków tel: (012) fax: (012) jhandz@uskpkedupl Dr hab inż Jan OGONOWSKI profesor Politechniki Krakowskiej w roku 1969 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Śląskiej Obecnie jest kierownikiem Zakładu Technologii Organicznej i Procesów Rafineryjnych oraz Dyrektorem Instytutu Chemii i Technologii Organicznej Politechniki Krakowskiej Specjalność technologia organiczna procesy katalityczne 848(2005) 577

2 tanowego 3 6) Nie znaleziono jednak dowodów które by potwierdziły ten mechanizm W wyniku badań z wykorzystaniem spektroskopii UVVIS fotoredukowanych katalizatorów Mo(IV)SiO 2 zaproponowano analogiczny mechanizm dezaktywacji polegający na konwersji kompleksów molibdacyklobutanowych w nieaktywne pkompleksy propenu z centrum molibdenowym 5) Badania homogenicznego układu katalitycznego W(NPh)[o (Me 3 SiN) 2 C 6 ](PMe 3 )(=C(H)tBu) przyczyniły się do zaproponowania innego mechanizmu dezaktywacji 7) Stwierdzono że w obecności etylenu kompleks alkilidenowy W(VI) przechodzi w nieaktywny kompleks metalacyklopentanowy W(VI) Etapem pośrednim jest prawdopodobnie addycja dwóch kompleksów alkilidenowych co prowadziłoby do kompleksu W(IV) Jednak w przypadku katalizatorów heterogenicznych zawierających unieruchomione centra aktywne mechanizm taki jest mało prawdopodobny We wcześniejszej pracy 8) badano możliwość wielokrotnej regeneracji układów Mo i Mo w metatezie propenu Celem obecnych badań było określenie charakteru i przyczyn dezaktywacji katalizatorów Mo (aktywowanych tetrametylocyną oraz nieaktywowanych) w reakcji metatezy alkenów Część doświadczalna Odczynniki Stosowano paramolibdenian amonowy (czda POCh Gliwice) renian amonowy (Aldrich) pentan (czda Loba Feinchemie AG) oraz tetrametylocynę (99% Merck) Argon (99998%) był osuszany na sitach molekularnych 4A oraz odtleniany na złożu odtleniającym Propen (995% C 3 H 6 05% C 3 H 8 ) oraz etylen (999%) były osuszane na sitach molekularnych 3A Acetylen techn stosowano bez dodatkowego oczyszczania Powietrze osuszano na sitach 4A Jako nośnika katalizatorów użyto tlenku glinu otrzymanego z izopropanolanu glinu produkcji dawnych Zakładów Chemicznych w Oświęcimiu Właściwości: gęstość pozorna 0845 gcm 3 gęstość rzeczywista 3082 gcm 3 porowatość 726 % objętość właściwa porów 0859 cm 3 g powierzchnia właściwa wyznaczona metodą BET 210 m 2 g 9) Preparatyka katalizatorów Katalizator Mo o zawartości 10% wag Mo przygotowany był przez impregnację tlenku glinu wodnym roztworem paramolibdenianu amonowego (N ) 6 Mo 7 O 24 Nośnik prażono wcześniej w temp 773 K Po odparowaniu wody w temperaturze pokojowej katalizator suszono w suszarce próżniowej w temp 383 K przez 6 h następnie dwukrotnie kalcynowano przez 6 h w temp 823 K w strumieniu osuszonego powietrza wreszcie ogrzewano 6 h w temp 523 K pod ciśnieniem ok 800 Pa Katalizator o zawartości 16% wag przygotowany był przez impregnację tlenku glinu wodnym roztworem renianu amonowego N ReO 4 Sposób przygotowania katalizatora był analogiczny jak w przypadku Mo Mgr inż Radosław Kmieć w roku 2003 ukończył Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej Jest technologiemasystentem w Biurze Projektów Zakładów Azotowych BIPROZAT Specjalność technologia organiczna Analiza produktów Analizę produktów wykonywano za pomocą chromatografu gazowego GCHF 183 z użyciem kolumny wypełnionej Chromosorbem PNAW z naniesionym dinitrylem kwasu sebacynowego Szczegóły podano w poprzedniej pracy 10) Metodyka badań katalizatora Mo Testy katalityczne prowadzono w mikroreaktorze przepływowym połączonym za pomocą zaworu sześciodrożnego z chromatografem gazowym zaopatrzonym w detektor płomieniowojonizacyjny Przed procesem katalizator aktywowano in situ w atmosferze argonu w 873 K Następnie chłodzono układ do temp 303 K i dozowano tetrametylocynę w roztworze pentanowym w ilości odpowiadającej stosunkowi molowemu Sn:Mo = 1:20 Jak wykazano wcześniej 11) jest to proporcja zapewniająca maksymalną aktywność Po aktywacji pozostawiano katalizator przez 30 min w atmosferze argonu po czym rozpoczynano proces Reakcją testową była metateza propenu prowadzona w 303 K pod ciśnieniem atmosferycznym przy zmodyfikowanym czasie kontaktu 121 kg smol W 60 minucie reakcji zamykano dopływ propenu do mikroreaktora zamiast niego dozowano etylen powietrze lub argon przez lub 60 min Następnie ponownie doprowadzano do mikroreaktora propen o takim natężeniu przepływu jak podczas pierwszej godziny procesu i kontynuowano reakcję metatezy Dodatkowo przeprowadzono eksperymenty w których podczas metatezy propenu przez 1 h zmniejszono 5ciokrotnie lub zwiększono 40krotnie czas kontaktu po czym przywracano pierwotne warunki procesu W innych badaniach kontaktowano katalizator z etylenem przed aktywacją tetrametylocyną lub bezpośrednio po aktywacji Ponadto przeprowadzono proces w trakcie którego wstrzykiwano do mikroreaktora przez 10 min acetylen rozcieńczony propenem Prowadzono również standardowy proces metatezy propenu podczas którego nie zakłócano przebiegu reakcji działaniem dodatkowych czynników Metodyka badań katalizatora Mo Przed procesem katalizator poddawano aktywacji termicznej w argonie w 873 K Testy katalityczne prowadzono w sposób opisany powyżej przy zmodyfikowanym czasie kontaktu 363 kg smol W 60 minucie reakcji zamykano dopływ propenu do mikroreaktora zamiast niego dozowano etylen przez 10 min Następnie ponownie doprowadzano do mikroreaktora propen o natężeniu przepływu takim jak podczas pierwszej godziny procesu i kontynuowano reakcję metatezy Prowadzono również standardowy proces metatezy propenu Metodyka badań katalizatorów Przed procesem katalizatory poddawano aktywacji termicznej w argonie w 873 K W przypadku katalizatora dozowano tetrametylocynę w sposób analogiczny jak opisano dla katalizatora molibdenowego Stosunek molowy Sn:Re wynosił 1:10 Reakcją testową była metateza propenu prowadzona w 303 K pod ciśnieniem atmosferycznym Zmodyfikowany czas kontaktu wynosił 483 kg s mol 1 dla katalizatora i 0483 kg s mol 1 dla katalizatora W 60 minucie reakcji zamykano dopływ propenu do mikroreaktora zamiast niego dozowano etylen przez 5 10 lub 30 min Następnie ponownie doprowadzano do mikroreaktora propen o takim natężeniu przepływu jak podczas pierwszej godziny procesu i kontynuowano reakcję metatezy Ponadto w przypadku katalizatora przeprowadzono proces w trakcie którego wstrzykiwano do mikroreaktora przez 10 min acetylen rozcieńczony propenem Prowadzono również standardowy proces metatezy propenu w obecności katalizatora (2005)

3 Wyniki oraz ich omówienie Katalizator Mo Na rys 1 przedstawiono przebieg metatezy propenu w obecności układu Mo Standardowy proces porównano z procesami w których zmieniano czas kontaktu surowca na okres 1 h Szybkość reakcji metatezy zdefiniowano jako liczbę moli propenu przereagowanego w ciągu 1 s odniesioną do 1 kg katalizatora Można zauważyć że zarówno 5 ciokrotne zwiększenie jak i 40krotne zmniejszenie obciążenia katalizatora propenem nie wpływają zasadniczo na stopień dezaktywacji katalizatora Świadczy to o tym że obserwowany proces dezaktywacji nie jest spowodowany zatruwaniem centrów aktywnych przez ewentualne zanieczyszczenia w strumieniu surowca Stopień dezaktywacji katalizatora Mo niewiele zwiększał się w atmosferze powietrza oraz argonu (rys 2) Katalizator dezaktywował się podobnie pod wpływem obu czynników a zatem powietrze nie dezaktywuje dodatkowo centrów aktywnych w temp ok 303 K Jedną z możliwych przyczyn dezaktywacji katalizatora w procesie metatezy propenu mogą być reakcje uboczne (polimeryzacja oligomeryzacja) Produkty tych reakcji blokowałyby centra aktywne katalizatora W takim wypadku jednak dalsza dezaktywacja rp mols 1 kg zmodyfikowany czas kontaktu 121 kg s mol 1 zmodyfikowany czas kontaktu 242 kg s mol 1 zmodyfikowany czas kontaktu 484 kg s mol 1 Rys 1 Szybkość metatezy propenu w obecności katalizatora Mo Fig 1 The rate of propene metathesis in the presence of a Mo r p mols 1 kg Przep³yw argonu Przep³yw powietrza katalizatora nie powinna następować w sytuacji gdy zamiast olefiny wprowadza się do reaktora argon Można więc przypuszczać że stopniowe dezaktywowanie się katalizatora w atmosferze inertnej spowodowane jest samoczynnym rozkładem centrów aktywnych W ten sam zatem sposób należałoby tłumaczyć niewielką utratę aktywności katalizatora pod wpływem kontaktu z powietrzem Obecność etylenu znacznie przyspiesza proces dezaktywacji katalizatora (rys 3 i 4) Zmniejszenie aktywności pogłębia się zarówno ze zwiększeniem natężenia przepływu etylenu (rys 3) jak i ze zwiększeniem czasu dozowania etylenu (rys 4) Po ponownym doprowadzeniu propenu do mikroreaktora następuje stopniowy wzrost aktywności katalitycznej w trakcie dalszego trwania procesu Sugeruje to że pewna część centrów aktywnych mogła być odwracalnie zablokowana lub że po doprowadzeniu propenu generowane są nowe centra aktywne Przedstawione wyniki sugerują iż przyczyną dezaktywacji katalizatora etylenem są występujące w nim zanieczyszczenia Analiza chromatograficzna wykazała występowanie niewielkich ilości acetylenu w tym surowcu (poniżej 005% mol) Dlatego wykonano eksperyment w którym w trakcie metatezy propenu wstrzykiwano do reaktora acetylen rozcieńczony surowcem r p mols 1 kg 1 rp mols 1 kg Przep³yw etylenu 20 mlmin (10 min) Przep³yw etylenu 300 mlmin (10 min) Rys 3 Efekt działania etylenu na aktywność katalizatora Mo Fig 3 The effect of ethylene on the activity of the Mo Przep³yw etylenu (30 min) Przep³yw etylenu (60 min) Dozowanie acetylenu Rys 2 Szybkość metatezy propenu w obecności katalizatora Mo Fig 2 The rate of propene metathesis in the presence of a Mo Rys 4 Efekt działania etylenu (60 mlmin) oraz acetylenu na aktywność katalizatora Mo Fig 4 The effect of ethene (60 mlmin) and ethine on the activity of the Mo 848(2005) 579

4 004 Standardowa aktywacja Dozowanie etylenu przed aktywacj¹ 3 Dozowanie etylenu po aktywacji r p mols 1 kg 1 Przep³yw etylenu 20 mlmin (10 min) Przep³yw etylenu 300 mlmin (10 min) rp [mols 1 kg 1 ] Rys 5 Efekt działania etylenu (10 min 60 mlmin) na aktywność katalizatora Mo przed oraz po aktywacji Fig 5 The effect of ethene (10 min 60 mlmin) on the activity of Mo before and after it has been activated with Rys 7 Efekt działania etylenu na aktywność katalizatora Mo Fig 7 The effect of ethene on the activity of a Mo 004 Przep³yw etylenu (60 min) Dozowanie 09 Przep³yw etylenu (5 min) Dozowanie acetylenu rp mols 1 kg 1 r p mols 1 kg Rys 6 Powtórna aktywacja tetrametylocyną katalizatora Mo zdezaktywowanego etylenem (60 mlmin) Fig 6 Reactivation of the Mo with tetramethyltin after the has been deactivated in ethene (60 mlmin) Ilość wstrzykiwanego acetylenu odpowiadała maksymalnej ilości acetylenu jaki dostawał się do reaktora w eksperymencie w którym dozowano przez 10 min etylen o objętościowym natężeniu przepływu 60 mlmin Wyniki zamieszczono na rys 4 Jak widać zmiany aktywności katalitycznej pod wpływem acetylenu są podobne do tych jakie zaobserwowano w eksperymentach z etylenem Tak więc zanieczyszczenie surowca etylenowego acetylenem jest prawdopodobną przyczyną dezaktywującego wpływu wywieranego przez ten pierwszy na katalizator Mo W innych eksperymentach katalizator kontaktowano z etylenem bezpośrednio po aktywacji tetrametylocyną a przed rozpoczęciem reakcji metatezy propenu lub po aktywacji termicznej a przed aktywacją za pomocą tetrametylocyny (rys 5) W pierwszym przypadku zaobserwowano znaczny wpływ dezaktywujący surowca etylenowego W drugim przypadku etylen (lub zawarty w nim acetylen) praktycznie nie wywierał dezaktywującego wpływu na katalizator Świadczy to o tym że wcześniejsza obecność surowca etylenowego nie utrudnia generowania centrów aktywnych w obecności tetrametylocyny lub propenu Powtórne dodanie tetrametylocyny po dezaktywacji katalizatora surowcem etylenowym (rys 6) powodowało jego regenerację praktycznie przywracając aktywność jaką miałby katalizator Rys 8 Efekt działania etylenu (300 mlmin) oraz acetylenu na aktywność katalizatora Fig 8 The effect of ethene (300 mlmin) and ethine on the activity of a nie kontaktowany wcześniej z etylenem Wynika z tego że powtórna aktywacja terametylocyną odtwarza pierwotne centra aktywne katalizatora lub generuje nowe Katalizator Mo Tak jak w przypadku katalizatora aktywowanego tetrametylocyną surowiec etylenowy wywiera znaczny wpływ dezaktywujący na katalizator Mo (rys 7) Stopień dezaktywacji katalizatora był tym większy im większe było objętościowe natężenie przepływu etylenu Po ponownym doprowadzeniu propenu następowało stopniowe zwiększanie szybkości reakcji metatezy jednak w przypadku znacznego stopnia dezaktywacji (ostatnia krzywa) pierwotna aktywność katalizatora nie została odtworzona Katalizator W przypadku katalizatorów renowych badano podobnie jak dla kontaktów molibdenowych wpływ surowca etylenowego na stopień dezaktywacji katalizatora Uzyskane wyniki różnią się jednak w sposób zasadniczy od rezultatów otrzymanych w przypadku katalizatorów molibdenowych Pomimo faktu iż katalizator również ulega dezaktywacji pod wpływem acetylenu jego utrata aktywności w obecności etylenu jest prawie niezauważalna (rys 8) Może to świadczyć o tym że acetylen nie jest jedynym powodem dezaktywacji katalizatorów molibdeno (2005)

5 r p [mols 1 kg 1 ] Rys 9 Efekt działania etylenu (60 mlmin) na aktywność katalizatora Fig 9 The effect of ethene (60 mlmin) on the activity of a wych Inną przyczyną może być np polimeryzacja etylenu która nie występuje w obecności katalizatora renowego Wciąż nie można wykluczyć także innych przyczyn np redukcyjnej eliminacji kompleksów metalacyklobutanowych których powstawaniu sprzyja nadmiar etylenu w środowisku reakcji W takim wypadku redukcyjna eliminacja zachodziłaby łatwiej w obecności katalizatora molibdenowego w porównaniu z katalizatorem renowym Efekt działania etylenu na nieaktywowany tetrametylocyną katalizator jest zaskakujący (rys 9) Nie tylko brak jest efektu dezaktywacyjnego ale nawet dozowanie etylenu zwiększa aktywność tego katalizatora i to tym bardziej im dłużej etylen doprowadzany jest do reaktora Można z tego wyciągnąć wniosek ze w przypadku katalizatora centra aktywne metatezy generowane są łatwiej pod wpływem etylenu niż pod wpływem propenu Z efektem takim nie mamy do czynienia w przypadku katalizatorów molibdenowych Podsumowanie Przep³yw etylenu (30 min) czas Czas prowadzenia procesu [min] W układzie katalitycznym Mo w trakcie procesu metatezy propenu ma miejsce wewnętrzna dezaktywacja Stwierdzono że w temp 303 K obecność tlenu nie powoduje dez aktywacji katalizatora w stopniu większym niż obecność gazu inertnego Stosowany w badaniach surowiec etylenowy wywierał znaczny wpływ dezaktywujący na katalizatory Mo i Mo Stopień dezaktywacji zależał od czasu dozowania etylenu oraz od jego natężenia przepływu Dezaktywacja ta była częściowo odwracalna Zdezaktywowany etylenem katalizator Mo można było ponadto regenerować poprzez ponowny dodatek tetrametylocyny Nie zaobserwowano istotnego dezaktywującego wpływu etylenu na katalizator W przypadku katalizatora renowego nie aktywowanego tetrametylocyną traktowanie kontaktu etylenem zwiększa aktywność katalityczną Acetylen wywierał wyraźny dezaktywujący wpływ na aktywowane tetrametylocyną układy renowe i molibdenowe Wpływ ten jest znacznie większy w przypadku katalizatora Mo Świadczyć to może o tym że główną przyczyną dezaktywacji katalizatorów molibdenowych pod wpływem etylenu jest zanieczyszczenie tego surowca acetylenem Nie można wykluczyć także innych przyczyn dezaktywacji układów molibdenowych pod wpływem etylenu takich jak polimeryzacja etylenu czy też redukcyjna eliminacja centrów molibdacyklobutanowych Otrzymano: LITERATURA 1 KJ Ivin JC Mol Olefin Metathesis and metathesis polymerization Academic Press London J Handzlik J Ogonowski Metateza olefin wyd Politechnika Krakowska Seria Inżynieria i Technologia Chemiczna nr 223 Kraków R Spronk A Andreini J C Mol J Mol Catal P Amigues Y Chauvin D Commereuc CT Hong CC Lai YH Liu J Mol Catal KA Vikulov BN Shelimov VB Kazansky JC Mol J Mol Catal JC Mol Catal Today SYS Wang DD VanderLende KA Abboud JM Boncella Organometallics J Handzlik J Ogonowski Przem Chem J Handzlik J Ogonowski Pol J Appl Chem 1999 XLIII J Handzlik J Ogonowski E Sikora O Vogt Przem Chem J Handzlik J Ogonowski Catal Lett VÚSAPL as NITRA Słowacja Uniwersytet Kassel organizują w dniach 8 10 listopada 2005 r w Nitrze Słowacja IV ŚrodkowoEuropejską Konferencję Recykling Materiałów Polimerowych Nauka Przemysł Przewodniczący Konferencji: mgr inż František Mátel VÚSAPL Nitra Słowacja prof dr hab inż Andrzej K Błędzki Uniwersytet Kassel Niemcy prof dr hab inż Jacek Kijeński Instytut Chemii Przemysłowej Warszawa Tematyka Konferencji będzie dotyczyła: Ø nowych kierunków w dziedzinie recyklingu tworzyw polimerowych Ø technicznoekonomicznych aspektów recyklingu tworzyw polimerowych Ø marketingu wyrobów z recyklatów polimerowych Ø linii technologicznych do recyklingu odpadów polimerowych Ø recyklingu butelek z PET Opłata w wysokości 165 euro obejmuje koszty materiałów konferencyjnych i pełnego wyżywienia w okresie konferencji Nie obejmuje kosztów zakwaterowania Sekretariat Konferencji: VÚSAPL as NITRA Novozámocká 179 Poštový prieèinok A Nitra Slovenská republika IÈO: IÈ DPH: SK Tel: Fax: ochocova@vusaplsk 848(2005) 581