ANALIZA TECHNICZNO-EKONOMICZNA INSTALACJI DO PRODUKCJI WODORU ZINTEGROWANEJ Z CUKROWNIĄ

Transkrypt

1 prof. dr hab. inż. Krzysztof Urbaniec mgr inż. Robert Grabarczyk POLITECHNIKA WARSZAWSKA FILIA W PŁOCKU ANALIZA TECHNICZNO-EKONOMICZNA INSTALACJI DO PRODUKCJI WODORU ZINTEGROWANEJ Z CUKROWNIĄ 1. Wstęp Aktualnie na świecie wodór pozyskiwany jest głównie z paliw kopalnych 1. W wyniku badań nad alternatywnymi metodami wytwarzania wodoru dowiedziono, że może on być otrzymywany, podobnie jak bioetanol czy biometan, z biomasy zawierającej węglowodany 2. Spośród wielu metod przetwarzania biomasy do wodoru bardzo atrakcyjna wydaje się fermentacja dwustopniowa, składająca się z fermentacji ciemnej i fotofermentacji 3. Ciemna fermentacja wodorowa polega na konwersji cukrów prostych i dwucukrów do wodoru, ditlenku węgla i kwasów organicznych. Maksymalna teoretyczna wydajność wodoru wynosi 4 mole/mol glukozy przy fermentacji do kwasu octowego. Dowiedziono, że największe tempo i wydajność wodoru otrzymuje się przy wykorzystaniu bakterii termofilnych np. Caldicellulosiruptor saccharolyticus czy Thermotoga neapolitana, które bardzo dobrze funkcjonują w temperaturze powyżej 60ºC. Fotofermentacja wodorowa polega na redukcji substratów do wodoru i ditlenku węgla z wykorzystaniem bakterii fotoheterotroficznych. Mikroorganizmy te wykorzystują światło jako źródło energii oraz węglowodany lub kwasy organiczne jako źródło węgla. Zakładając, że substratem jest kwas octowy, maksymalna teoretyczna wydajność wodoru wynosi 4 mole/mol kwasu. Przydatność różnych typów biomasy do fermentacyjnej produkcji wodoru zależy od ich 1 Wukovits W., Schnitzhofer W., Urbaniec K.: Process routes of hydrogen production from fossil fuels and renewables resources. W: Hydrogen production: Prospects and Processes (pod red. Honnery D.R., Moriarty P.), Nova Science Publishers, Hauppage, 2012, str Azbar N., Levin D.B.: State of the Art. and Progress in Production of Biohydrogen (e-book). Bentham Science Publishers, Claassen P.A.M., de Vrije T., Urbaniec K.: Non-thermal production of pure hydrogen from biomass: HYVOLUTION. Chemical Engineering Transactions, 2009, 18, str

2 składu chemicznego 4. Biomasę roślinną zawierającą sacharozę można w łatwy sposób przetworzyć w zdatny do fermentacji roztwór cukru. W przypadku biomasy skrobiowej i lignocelulozowej obróbka wstępna wymaga bardziej skomplikowanych operacji 5. W oparciu o wyniki wielokryterialnej oceny, uwzględniającej aspekty ekonomiczne, można uznać buraki cukrowe za jeden z najlepszych surowców do fermentacyjnej produkcji wodoru 6,7. Przyjmując, że substratem jest sacharoza, która fermentuje do kwasu octowego, dwustopniowa fermentacja wodorowa przebiega zgodnie z poniższymi reakcjami: C 12 H 22 O H 2 O 4CH 3 COOH +8H 2 + 4CO 2 4CH 3 COOH + 8H 2 O 16H 2 + 8CO 2 Jak wynika z równań reakcji, z jednego mola sacharozy można otrzymać maksymalnie 24 mole wodoru. 2. Przedmiot rozważań Na Rysunku 1 przedstawiono schemat blokowy procesu dwustopniowego, w którym surowcem są techniczne roztwory cukru otrzymywane w kolejnych etapach jego produkcji. Surowiec jest rozcieńczany wodą do odpowiedniego stężenia wymaganego w fermentacji ciemnej, gdzie sacharoza jest przetwarzana przez bakterie termofilne do wodoru, ditlenku węgla i kwasu octowego. W celu zapewnienia wysokiej wydajności, fermentację prowadzi się w temperaturze 70ºC przy ciśnieniu 50 kpa. Strumień opuszczający fermentację ciemną, zawierający kwas octowy jest schładzany do temperatury 35ºC, następnie rozcieńczany i kierowany do węzła fotofermentacji. W fotobioreaktorze bakterie fotoheterotroficzne redukują kwas octowy do wodoru i ditlenku węgla. Przy świetle dziennym, gdy funkcjonuje węzeł fotofermentacji, część strumienia opuszczającego fotobioreaktory jest ponownie zawracana do procesu i wykorzystywana do rozcieńczania brzeczek fermentacyjnych obu stopni fermentacji (linie kreskowe na Rysunku 1). W ciągu nocy, gdy węzeł fotofermentacji nie funkcjonuje, strumień cieczy opuszczający pierwszy stopień jest kierowany do zbiornika magazynowego. Utrzymanie odpowiedniego poziomu ph brzeczek fermentacyjnych wymaga stosowania dodatkowych substancji chemicznych jak fosforany czy wodorotlenek potasu. W 4 Urbaniec K., Grabarczyk R.: Raw materials for fermentative hydrogen production. Journal of Cleaner Production, 2009, 17, str Panagiotopoulos J., Bakker R., Budde M.A.W., de Vrije T., Claassen P.A.M.: Fermentative hydrogen production from pretreated biomass: a comparative study. Bioresource Technology, 2009, 100, str Panagiotopoulos J., Bakker R., de Vrije T., Urbaniec K., Koukios E., Claassen P.A.M.: Prospects of utilization of sugar beet carbohydrates for biological hydrogen production in the EU. Journal of Cleaner Production, 2010, 18, str. S9-S14. 7 Diamantopoulou L.K., Karaoglanoglou L.S., Koukios E.: Biomass cost index: mapping biomass-tobiohydrogen feedstock costs by a new approach. Bioresource Technology, 2011, 102, str

3 celu minimalizacji zapotrzebowania na strumień ciepła do procesu fermentacja ciemna i fotofermentacja są cieplnie zintegrowane 8. Strumień cieczy opuszczający fermentację ciemną jest schładzany w wymienniku ciepła przez strumień cieczy zawracanej z fotofermentacji poprzez obieg zewnętrzny lub przez strumień wody uzupełniającej niezbędnej do rozcieńczenia strumienia kierowanego do pierwszego stopnia. Rysunek 1. Schemat blokowy dwustopniowej fermentacji wodorowej Gaz wodorowy otrzymywany z bioreaktorów jest kierowany do węzła oczyszczania, gdzie ditlenek węgla jest oddzielany od wodoru w procesie adsorpcji zmiennociśnieniowej na sitach molekularnych. Dwustopniowa fermentacja wodorowa była przedmiotem analiz w europejskim projekcie badawczym HYVOLUTION, realizowanym w latach Modelowanie matematyczne i analiza ekonomiczna instalacji Opracowano model matematyczny, który posłużył do symulacji procesu oraz do określenia jednostkowych kosztów produkcji wodoru, obliczanych według poniższego równania:, /kg gdzie: koszty odpowiednio inwestycyjne, surowca, eksploatacyjne i pracownicze w odniesieniu do jednego roku ( /rok), wydajność wodoru (kg/h), czas funkcjonowania instalacji w ciągu roku (h). Koszty inwestycyjne określano w oparciu o 8 Markowski M., Urbaniec K., Budek A., Wukovits W., Friedl A., Ljunggren M., Zacchi G.: Heat integration of a fermentation-based hydrogen plant connected with sugar factory. Chemical Engineering Transactions, 2009, 18, str Claassen P.A.M., de Vrije T., Koukios E., van Niel E., Eroglu I., Modigell M., Friedl A., Wukovits W., Ahrer W.: Non-thermal production of pure hydrogen from biomass HYVOLUTION. Journal of Cleaner Production, 2010, 18, str. S4-S8.

4 znajomość cen gruntów oraz maszyn i aparatów. Wielkości te są ze sobą wzajemnie powiązane, ponieważ wymagana powierzchnia gruntu jest zależna przede wszystkim od powierzchni zajmowanej przez fotobioreaktory. Wyniki symulacji, w tym bilansu masy i energii, posłużyły do określenia specyfikacji poszczególnych maszyn i aparatów. Ceny zakupu zbiorników ciśnieniowych, bioreaktorów fermentacji ciemnej, maszyn przepływowych, chłodnicy wentylatorowej oraz płaszczowo-rurowych wymienników ciepła określano wg zależności: gdzie: cena zakupu urządzenia scharakteryzowanego przez parametr, cena zakupu urządzenia bazowego o określonym parametrze, wykładnik potęgi zależny od typu urządzenia. Cenę zakupu płytowych wymienników ciepła ( ) obliczano wg wzoru: gdzie: powierzchnia wymiany ciepła (m 2 ), stałe zależne od zastosowanego rozwiązania konstrukcyjnego wymiennika. Ceny zakupu urządzeń bazowych ( ) oraz wartości stałych i uzyskano od firmy projektowej 10 natomiast wartość wykładnika zaczerpnięto z literatury specjalistycznej 11. Ze względu na budowę modułową bioreaktora fotofermentacji, cena zakupu całego urządzenia jest iloczynem wymaganej ilości pojedynczych modułów oraz ceny zakupu jednego modułu. Moduł zbudowany jest z rzędu kilkudziesięciu rur transparentnych, których końce zamontowane są do kolektorów zbiorczych. Całość jest wykonana z tworzywa sztucznego. Jeden moduł fotobioreaktora zajmuje powierzchnię 380 m 2, a jego objętość wynosi 15 m 3. Wadą fotobioreaktora rurowego jest konieczność corocznej wymiany rur transparentnych, wykonanych z polietylenu wysokiej gęstości, w celu zapewnienia odpowiedniego zasilania brzeczki fermentacyjnej w światło słoneczne. Roczne koszty inwestycyjne obliczano wg następującej zależności: gdzie: cena zakupu wymaganej powierzchni gruntów, cena zakupu i-tego urządzenia, współczynnik Langa, okres eksploatacji instalacji. Roczne koszty eksploatacyjne są sumą następujących kosztów: napraw i remontów, pomocniczych substancji chemicznych, pary grzewczej, wody chłodzącej i energii elektrycznej. Przyjęto, że roczne koszty napraw i konserwacji instalacji z wyłączeniem węzła fotofermentacji będą stanowić 10% rocznych kosztów inwestycyjnych. Dla węzła fotofermentacji przyjęto, że roczne koszty napraw i konserwacji stanowić będzie 10 Wiedemann Polska, konsultacje przemysłowe z ekspertami w zakresie wyceny urządzeń, Smith R.: Chemical Process Design and Integration. John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2005.

5 koszt wymiany rur transparentnych. Koszty pomocniczych substancji chemicznych, pary grzewczej, wody chłodzącej i energii elektrycznej obliczono w oparciu o wyniki symulacji procesu. W Tabeli 1 zestawiono ceny i koszty jednostkowe przyjęte do obliczeń. Tabela 1. Ceny i koszty jednostkowe przyjęte do obliczeń Cena, koszt Jednostka Melas 186 /t sacharozy Energia elektryczna 0,092 /kwh Para grzewcza, 200 kpa 18,64 /t Woda chłodząca 0,01 /t Wodorotlenek potasu 140 /t Fosforany 500 /t Sito molekularne 13X 3140 /t Rury transparentne 0,11 /m Koszty pracownika wykwalifikowanego / 15000/7300 /rok niewykwalifikowanego Cena gruntu 4230 /ha Koszty pracownicze obliczono przyjmując, że do obsługi instalacji potrzeba trzech pracowników wykwalifikowanych oraz że wymiana rur transparentnych w jednym module fotobioreaktora zajmuje pracownikom niewykwalifikowanym 24 roboczogodziny. 4. Analiza otrzymanych wyników Przeprowadzono studium parametryczne funkcjonowania instalacji, w której wykorzystywany jest melas jako surowiec. Rozpatrzono trzy warianty nazwane odpowiednio: Bazowy, Aktualny i Optymistyczny. W Tabeli 2 zestawiono główne parametry procesu dla analizowanych wariantów. Parametry procesu w wariancie Bazowym odpowiadają stanowi wiedzy przed rozpoczęciem projektu HYVOLUTION 12,13. Dane dla wariantu Aktualnego są oparte na wynikach wykonanych dotychczas badań nad fermentacją dwustopniową melasu 14,15, podczas gdy parametry dla wariantu Optymistycznego powinny być osiągnięte 12 Markowski M., Urbaniec K., Budek A., Wukovits W., Friedl A., Ljunggren M., Zacchi G.: Heat integration of a fermentation-based hydrogen plant connected with sugar factory. Chemical Engineering Transactions, 2009, 18, str Foglia D., Ljunggren M., Wukovits W., Friedl A., Zacchi G., Urbaniec K., Markowski M.: Integration studies on a two-stage fermentation proces for the production of biohydrogen. Journal of Cleaner Production, 2010, 18, str. S72-S Panagiotopoulos J., Bakker R., de Vrije T., Urbaniec K., Koukios E., Claassen P.A.M.: Prospects of utilization of sugar beet carbohydrates for biological hydrogen production in the EU. Journal of Cleaner Production, 2010, 18, str. S9-S Ozgur E., Mars A.E., Peksel B., Louwerse A., Yucel M., Gunduz U., Claassen P.A.M., Eroglu I.: Biohydrogen production from beet molasses by sequential dark and photo-fermentation. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35, str

6 przy dalszym rozwoju procesu dwustopniowego 16. Tabela 2. Parametry procesu dla rozpatrywanych wariantów Wariant Bazowy Aktualny Optymistyczny Fermentacja ciemna Stężenie sacharozy, g/l Produktywność H 2, mmol/l/h 20 16,3 50 Współczynnik konwersji, % Fotofermentacja Stężenie kwasu octowego, mmol/l Produktywność H 2, mmol/l/h 0,5 0,5 3 Współczynnik konwersji, % Obliczenia wykonano dla instalacji o wydajności 60 kg H 2 /h, co odpowiada strumieniowi energii 2000 kw. Przyjęto, że proces fotofermentacji prowadzony jest przez 10 h na dobę co oznacza, że kwas octowy wytworzony w ciągu doby jest przetwarzany w czasie 10 h. Przed wykonaniem studium wariantów zbadano wpływ temperatury wody uzupełniającej oraz stężenia substratów na główne wskaźniki funkcjonowania instalacji, przyjmując pozostałe parametry dla wariantu Bazowego. Na Rysunku 2 przedstawiono zależność wydajności energetycznej instalacji oraz kosztów produkcji wodoru od temperatury wody uzupełniającej. Wraz ze spadkiem temperatury wody uzupełniającej rośnie zapotrzebowanie na moc cieplną do podgrzania surowca fermentacji ciemnej, co powoduje wzrost kosztów produkcji wodoru. Gdy melas jest rozcieńczany wodą o temperaturze 8ºC, wydajność energetyczna instalacji jest bliska zeru, co oznacza, że strumień energii produkowanego wodoru jest równy całkowitemu zapotrzebowaniu na energię do procesu. Potwierdza to konieczność odzyskiwania ciepła poprzez zawracanie w obiegu zewnętrznym strumienia cieczy opuszczającej fotofermentację. Do dalszych obliczeń przyjęto, że w czasie 10 h funkcjonowania węzła fotofermentacji, część strumienia cieczy pofermentacyjnej opuszczającej fotobioreaktory jest kierowana do zbiornika magazynowego. Zgromadzona w zbiorniku ciecz jest wykorzystywana do rozcieńczania melasu w czasie kolejnych 14 h. 16 Claassen P.A.M., de Vrije T., Koukios E., van Niel E., Eroglu I., Modigell M., Friedl A., Wukovits W., Ahrer W.: Non-thermal production of pure hydrogen from biomass HYVOLUTION. Journal of Cleaner Production, 2010, 18, str. S4-S8.

7 Rysunek 2. Wpływ temperatury wody uzupełniającej na wydajność energetyczną instalacji oraz na koszty produkcji wodoru Na Rysunkach 3 i 4 przedstawiono zależność wydajności energetycznej instalacji oraz zapotrzebowania na sacharozę od współczynników konwersji sacharozy i kwasu octowego odpowiednio w fermentacji ciemnej oraz w fotofermentacji. Rysunek 3. Wpływ współczynnika konwersji sacharozy w fermentacji ciemnej na wydajność energetyczną instalacji oraz na zapotrzebowanie sacharozy do procesu Rysunek 4. Wpływ współczynnika konwersji kwasu octowego w fotofermentacji na wydajność energetyczną instalacji oraz na zapotrzebowanie sacharozy do procesu

8 W obydwu przypadkach wzrost współczynnika konwersji substratów powoduje lepsze wykorzystanie surowca, czyli zmniejszenie zapotrzebowania na sacharozę do procesu. Oznacza to redukcję strumienia masy melasu kierowanego do wytwórni wodoru, a tym samym zapotrzebowania na moc cieplną w podgrzewaczu przed fermentacją ciemną, co powoduje wzrost wydajności energetycznej całej instalacji. Najważniejsze wyniki studium wariantów zestawiono w Tabeli 3. Tabela 3. Wyniki studium parametrycznego Wariant Bazowy Aktualny Optymistyczny Koszt produkcji H 2, /kg 31,88 31,92 9,30 Wydajność energetyczna instalacji, - 1,82 1,68 3,28 Zapotrzebowanie na sacharozę, kg/h Zapotrzebowanie na moc cieplną, kw Zapotrzebowanie na moc elektryczną, kw Powierzchnia fotobioreaktorów, ha 255,8 250,4 43,6 Koszty produkcji wodoru dla wariantów Bazowego i Aktualnego są bardzo wysokie, przekraczające 30 /kg. Pomimo faktu, że współczynnik konwersji i produktywność dla wariantu Aktualnego są mniejsze, co skutkuje większym zapotrzebowaniem na sacharozę i na moc cieplną, koszty produkcji wodoru w obydwu wariantach są zbliżone. Jest to spowodowane dużym udziałem fotofermentacji w całkowitych kosztach produkcji. W wariancie optymistycznym, dla którego przyjęto dużo bardziej korzystne parametry procesu fotofermentacji, koszt produkcji wodoru jest trzykrotnie niższy. Na Rysunku 5 przedstawiono strukturę kosztów produkcji. Dla wszystkich rozpatrywanych wariantów koszty inwestycyjne oraz eksploatacyjne stanowią główną część kosztów wytwarzania wodoru. Rysunek 5. Struktura kosztów produkcji wodoru

9 Koszty pracownicze są znacznie niższe od kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych. Koszty surowca są odpowiednio niższe, jednak w wariancie Optymistycznym stanowią blisko 20% kosztów całkowitych. Strukturę kosztów inwestycyjnych przedstawiono na Rysunku 6. Rysunek 6. Struktura kosztów inwestycyjnych We wszystkich wariantach koszty inwestycyjne węzła fotofermentacji są kilka razy większe od kosztów inwestycyjnych węzłów fermentacji ciemnej i oczyszczania gazu razem wziętych, co jest następstwem bardzo dużych powierzchni fotobioreaktorów. Również koszty eksploatacyjne węzła fotofermentacji są kilkukrotnie wyższe od pozostałych składników, co pokazano na Rysunku 7. Wynika to z konieczności częstej wymiany rur transparentnych w modułach fotobioreaktora. Rysunek 7. Struktura kosztów eksploatacyjnych

10 5. Uwagi końcowe Na pierwszy rzut oka wyniki analizy techniczno-ekonomicznej instalacji do dwustopniowej, fermentacyjnej produkcji wodoru nie są korzystne. Na podstawie aktualnego stanu wiedzy, przetwarzanie melasu do wodoru w skali przemysłowej nie może być konkurencyjne ze względu na duże koszty inwestycyjne i eksploatacyjne węzła fotofermentacji. Należy jednak podkreślić, że komercjalizację wyników prac projektu HYVOLUTION przewiduje się po 2015 roku, kiedy w Unii Europejskiej ma być rozwinięty system energetyki wodorowej. Kolejne zespoły badawcze pracują nad ulepszeniem procesu dwustopniowego i urządzeń produkcyjnych, w tym nad udoskonaleniem konstrukcji fotobioreaktora, co może przynieść redukcję kosztów wytwarzania wodoru w niedalekiej przyszłości. Dodatkowo poprawę wskaźników technicznych i ekonomicznych funkcjonowania instalacji można będzie uzyskać poprzez wykorzystanie do produkcji wodoru wysłodków i liści buraczanych. Podziękowania Praca współfinansowana z następujących źródeł: Szósty Program Ramowy Unii Europejskiej, projekt HYVOLUTION, kontrakt , Europejski Fundusz Społeczny, projekt Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej, Zintegrowany Program Operacyjny Rozwoju Regionalnego, Mazowieckie Stypendium Doktoranckie.