Kierunki badań nad wykorzystaniem biomasy do otrzymywania wodoru Directions of studies on the use of biomass for production of hydrogen

Transkrypt

1 KRZYSZTOF URBANIEC *, ROBERT GRABARCZYK Politechnika Warszawska, Płock Kierunki badań nad wykorzystaniem biomasy do otrzymywania wodoru Directions of studies on the use of biomass for production of hydrogen Przedstawiono podstawowe informacje o wytwarzaniu wodoru przez zgazowanie biomasy oraz o dwóch wariantach bakteryjnej fermentacji biomasy: ciemnej fermentacji oraz fotofermentacji. Omówiono koncepcję projektu badawczego HYVOLUTION na temat fermentacyjnego otrzymywania wodoru. Methods of black, photo, and combined black-and-photo (two-stage) fermentation techniques used to produce hydrogen and the 6 th EU Framework Program s Non-thermal production of pure hydrogen from biomass (HYVOLUTION, ) project are briefly reviewed. Wśród różnych metod otrzymywania wodoru, na szczególną uwagę zasługują metody oparte na wykorzystaniu biomasy jako surowca, które spełniają wymagania zrównoważonego rozwoju gospodarczego. Jest to przede wszystkim zgazowanie biomasy oraz fermentacja wodorowa biomasy. Podobnie jak w przypadku innych paliw stałych, zgazowanie biomasy polega na kontrolowanym przebiegu reakcji chemicznych składników surowca z czynnikiem zgazowującym, którym może być para wodna, tlen lub powietrze. Do zgazowania przeznacza się najczęściej biomasę lignocelulozową w postaci zrębków drewnianych lub słomy. Kłopotliwym problemem jest duża zawartość węglowodorów aromatycznych w otrzymywanym gazie wodorowym. Dlatego prowadzi się prace nad zgazowaniem biomasy w obecności katalizatora, który powoduje zmniejszenie emisji węglowodorów aromatycznych, podnosząc jednocześnie wydajność wodoru. Wadą procesu zgazowania biomasy, w jego podstawowym wariancie, jest jednoczesne uwalnianie i emisja do atmosfery ditlenku węgla. Możliwość szerszego zastosowania zgazowania biomasy zależy więc od postępów prac nad sekwestracją CO 2. Istotą fermentacji wodorowej jest beztlenowy rozkład substancji organicznych pod działaniem drobnoustrojów lub wytworzonych przez nie enzymów. W trakcie powszechnie znanej fermentacji metanowej również powstaje wodór jako produkt pośredni, jednakże nie można go pozyskać, ponieważ jest szybko zużywany przez bakterie metanogenne. Wykorzystując działanie innych mikroorganizmów, gaz wodorowy można wytworzyć jako produkt końcowy tzw. ciemnej fermentacji wodorowej, albo fotofermentacji wodorowej. Obok wodoru, gaz zawiera znaczne ilości ditlenku węgla. W konsekwencji, podobnie jak w przypadku zgazowania, * ) Autor do korespondencji: Politechnika Warszawska, Szkoła Nauk Technicznych i Społecznych w Płocku, ul. Jachowicza 2/4, Płock, tel. 0 prefix , fax: 0 prefix , gstku@mbox.pw.edu.pl

2 perspektywy rozwoju zastosowań metod fermentacyjnych trzeba wiązać z rozwojem metod sekwestracji CO 2. Fermentacyjna produkcja wodoru Ciemna fermentacja wodorowa Ciemna fermentacja wodorowa polega na konwersji cukrów prostych do wodoru, ditlenku węgla i etanolu lub kwasów organicznych (najczęściej są to kwasy: octowy, mlekowy i masłowy). W przeciwieństwie do fermentacji metanowej, polisacharydy wchodzące w skład biomasy zasilającej proces nie są rozkładane na cukry proste podczas samej fermentacji, lecz w oddzielnym procesie hydrolizy, w trakcie wstępnej obróbki, dokonywanej metodami fizyko-chemicznymi (np. przez ekstruzję) i/lub działaniem enzymów. Przyjmując dla uproszczenia, że substratem jest glukoza a produktem kwas octowy, ciemną fermentację wodorową można zapisać jako: C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O 4H 2 + 2CH 3 COOH + 2CO 2 Jak wynika z równania reakcji, maksymalna teoretyczna wydajność wodoru w fermentacji z kwasem octowym wynosi 4 mole/mol glukozy. Mikroorganizmy zdolne do produkcji wodoru podczas ciemnej fermentacji to ścisłe beztlenowce, które nie tolerują nawet niewielkich stężeń tlenu, oraz beztlenowce fakultatywne, odporne na niewielkie stężenia tlenu. Badane są możliwości wykorzystania mieszanin ścisłych beztlenowców z beztlenowcami fakultatywnymi. Zaletą takiej hodowli jest mniejsza wrażliwość na występowanie chwilowych warunków tlenowych (powstających np. podczas otwarcia fermentora), przy czym wydajność wodoru jest większa niż w przypadku samych beztlenowców fakultatywnych. Zależnie od najkorzystniejszej temperatury prowadzenia hodowli, mikroorganizmy można podzielić na mezofilne (temperatura C) i termofilne (65-80 C). Eksperymenty dowodzą, że bakterie termofilne charakteryzują się większą wydajnością w stosunku do mezofilnych przy jednoczesnej mniejszej szybkości produkcji wodoru. Surowcami do ciemnej fermentacji wodorowej może być m.in. topinambur (słonecznik bulwiasty), słoma ryżowa, buraki cukrowe bądź wysłodki buraczane, a także ziemniaki, owoce, warzywa lub odpady z ich przetwórstwa na cele spożywcze. Na dzień dzisiejszy nie zaleca się stosowania biomasy lignocelulozowej jako surowca, ponieważ w przeciwieństwie do celulozy i hemicelulozy, lignina nie poddaje się hydrolizie i może wręcz hamować wzrost mikroorganizmów. Proces można prowadzić zarówno w sposób okresowy jak i ciągły. W tabeli przedstawiono przykładowe wyniki badań ciemnej fermentacji wodorowej, prowadzonej w sposób ciągły, dla wybranych przedstawicieli mikroorganizmów.

3 Tabela. Wydajność i maksymalne tempo produkcji wodoru dla wybranych mikroorganizmów Table. The yield and maximum hydrogen production rate by selected microorganisms Parametr Ścisłe beztlenowce C. butyricum Beztlenowce fakultatywne E. aerogenes Mieszanina bakterii C. butyricum + E. aerogenes Surowiec glukoza glukoza skrobia Temperatura hodowli, C Wydajność, mol H 2 /mol surowca Maksymalne tempo produkcji, mmol H 2 /(l h) Fotofermentacja wodorowa 1,5 0,6 2,6 21, Fotofermentacja wodorowa polega na redukcji kwasów organicznych lub alkoholi do wodoru i ditlenku węgla na skutek funkcjonowania mikroorganizmów, które czerpią energię m.in. ze światła słonecznego. Przyjmując dla uproszczenia, że substratem reakcji jest kwas octowy, jej zapis chemiczny jest następujący: CH 3 COOH + 2H 2 O + światło 4H 2 + 2CO 2 W procesie fotofermentacji wykorzystuje się bakterie brunatne, zaliczane do ścisłych beztlenowców. Adsorbują one promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie długości fal nm i wytwarzają enzym nitrogenazę, który jest katalizatorem reakcji powstawania wodoru, szczególnie w warunkach braku azotu. Zaletą fotofermentacji jest produkcja względnie czystego wodoru, z domieszką 10-20% CO 2, który po stosunkowo prostej obróbce może być bezpośrednio wykorzystany w ogniwie paliwowym. Ciemna fermentacja została już dosyć dobrze poznana, natomiast w wiedzy o fotofermentacji wodorowej są jeszcze luki, wymagające prowadzenia dalszych badań. Z technicznego punktu widzenia dużą trudność sprawia rozwiązanie konstrukcji fotobioreaktora w taki sposób, by dostarczać odpowiedniej ilości energii w postaci światła, niezbędnego do osiągnięcia zadowalającej wydajności procesu. Dwustopniowy proces fermentacyjnej produkcji wodoru Ponieważ substratami do fotofermentacji są produkty ciemnej fermentacji wodorowej, tj. kwasy organiczne lub alkohole, zatem te dwa procesy można kojarzyć ze sobą według schematu przedstawionego na rys. W stosunku do wydajności wodoru osiągalnej w ciemnej fermentacji, wydajność w procesie dwustopniowym może być nawet trzykrotnie wyższa.

4 H + CO 2 2 H + CO 2 2 Biomasa Obróbka wstępna biomasy Ciemna fermentacja wodorowa Fotofermentacja wodorowa hv Frakcja stała Rys. Dwustopniowa fermentacja wodorowa Fig. Two-stage fermentation production of hydrogen Pozostałość pofermentacyjna Prace doświadczalne nad fermentacją wodorową prowadzone były dotychczas tylko w skali laboratoryjnej. Wstępne analizy wykazują, że techniczna realizacja dwustopniowej fermentacji wodorowej może mieć interesującą charakterystykę ekonomiczną. W pewnym stopniu wpływają na to czynniki logistyczne, w tym pozyskiwanie i transport surowca oraz wyprowadzanie gazu wodorowego do przyszłościowego systemu dystrybucji. Dwustopniowa fermentacja może być przydatna dla niewielkich wytwórni wodoru lokalizowanych w pobliżu źródeł biomasy, a więc np. na terenach rolniczych. Zanim będzie można skorzystać z tej szansy, trzeba opracować cały proces produkcji gazu wodorowego uwzględniając kolejne jego etapy oraz procesy pomocnicze. Dla określonego surowca potrzebne jest opracowanie najbardziej korzystnej metody wstępnej obróbki biomasy, a następnie optymalnych warunków ciemnej fermentacji i fotofermentacji, z uwzględnieniem powiązania między tymi etapami. Kolejnym zagadnieniem jest usuwanie niepożądanych składników i ewentualnie wzbogacanie gazu wodorowego. Istotne znaczenie ma również zagospodarowanie pozostałości pofermentacyjnej. Projekt badawczy HYVOLUTION Prace badawcze na temat dwustopniowego procesu fermentacji wodorowej uzyskały finansowanie ze środków 6 Programu Ramowego Badań I Rozwoju Unii Europejskiej. W chwili obecnej przygotowywany jest do podpisania kontrakt na projekt zintegrowany Non-thermal production of pure hydrogen from biomass HYVOLUTION z pięcioletnim okresem realizacji ( ). Koncepcja projektu powstała w Wageningen w Holandii. Jedna z katedr tamtejszego uniwersytetu należy do głównych wykonawców badań, a koordynację całości prac powierzono małej firmie Agro-Food Innovations związanej z uczelnią. Badania podzielono na kilka obszarów, nadzorowanych przez wiodące jednostki, którymi są: grecka Politechnika w Atenach, szwedzki Uniwersytet w Lund, turecka Politechnika w Ankarze, niemiecka Politechnika w Aachen oraz jednostki austriackie: Politechnika w Wiedniu i firma

5 Profactor. Ogółem w projekcie weźmie udział 21 partnerów z 12 krajów (10 krajów członkowskich UE oraz Rosja i Turcja). Polskimi uczestnikami są Politechnika Warszawska i firma WIEDEMANN Polska. Naukowcy z Wageningen sprawdzili realność dwustopniowej fermentacji wodorowej, w skali laboratorium mikrobiologicznego, już we wcześniejszych projektach badawczych. Szacuje się, w gazie wodorowym można pozyskać około 70% wodoru zawartego w związkach chemicznych stanowiących suchą biomasę. Celem projektu HYVOLUTION jest rozszerzenie wiedzy, przybliżające realizację nowego procesu w skali technicznej. Po wytypowaniu, dla różnych regionów Europy, rodzajów biomasy najbardziej przydatnych a możliwych do pozyskania w dużych ilościach, przeprowadzone będą laboratoryjne próby przygotowania tych surowców do fermentacji, a następnie wytwarzania z nich wodoru. Pozwoli to uzyskać dane, niezbędne do realizacji inżynierskich i ekonomicznych części projektu. Oczekuje się, że projekt HYVOLUTION doprowadzi do opracowania realistycznej koncepcji procesu oraz aparatury i urządzeń, a na tej podstawie oszacowania kosztów otrzymywania wodoru z biomasy metodą dwustopniowej fermentacji. LITERATURA 1. M. Kabat, R. Sobański, Gospodarka Paliwami i Energią 1998, nr 3, T. Hardy, W. Kordylewski, G. Stojanowska, Gospodarka Paliwami i Energią 2004, nr 1, W.M. Lewandowski, Gospodarka Paliwami i Energią 2000, nr 11, J.H. Reith, R.H. Wijffels, H. Barten, Bio-methane & Bio-hydrogen, Dutch Biological Hydrogen Foundation, The Hague P. Hallenbeck, J.R. Benemann, Intern. J. of Hydrogen Energy 2002, nr 27, 1185.