WYBRANE RODZAJE BIOMASY JAKO SUROWCE DO FERMENTACJI WODOROWEJ

Transkrypt

1 Krzysztof Urbaniec, Robert Grabarczyk Centrum Doskonałości CERED, Politechnika Warszawska, Płock WYBRANE RODZAJE BIOMASY JAKO SUROWCE DO FERMENTACJI WODOROWEJ Słowa kluczowe Biomasa, energia odnawialna, fermentacja wodorowa, wodór. Streszczenie W artykule omówiono podstawy termofilnej fermentacji wodorowej oraz fotofermentacji wodorowej. Przedstawiono rodzaje biomasy, które można wykorzystać do fermentacyjnej produkcji wodoru i w zarysie przedstawiono zagadnienie ich obróbki wstępnej. Dla czterech surowców dokonano analizy wydajności produkcji wodoru oraz ligniny jako produktu ubocznego. Wprowadzenie W 1997 roku Unia Europejska przyjęła dokument określający strategię bezpieczeństwa energetycznego. Za cel strategiczny uznano uzyskanie w 2010 roku 12% udziału energii pochodzącej ze źródeł odnawialnych w bilansie energii pierwotnej. Jednym ze sposobów osiągnięcia tego celu jest energetyczne wykorzystanie biomasy takimi metodami jak spalanie, zgazowanie, produkcja biogazu oraz biopaliw. Wśród biopaliw należy wymienić wodór, gdyż ten gaz może być produkowany z biomasy, np. metodą fermentacyjną. To ciekawe i stosunkowo nowe zagadnienie rozwijane jest między innymi w projekcie europejskim o nazwie HYVOLUTION, finansowanym ze środków 6 Programu Ramowego Badań i Rozwoju Unii Europejskiej. Wśród 21 uczestników projektu jest również Centrum Doskonałości CERED Politechniki Warszawskiej w Płocku. Czas realizacji projektu wynosi 5 lat ( ). Koordynatorem prac w projekcie jest holenderska firma Agro-Food Innovations związana z uniwersytetem w Wageningen. 1. Fermentacja wodorowa Fermentacja polega na beztlenowym rozkładzie substancji organicznych pod działaniem drobnoustrojów bądź wytworzonych przez nie enzymów. W trakcie powszechnie znanej fermentacji metanowej również powstaje wodór jako produkt pośredni, jednakże nie można go pozyskać, ponieważ jest szybko zużywany przez bakterie metanogenne. Wykorzystując działanie innych mikroorganizmów, wodór można wytworzyć jako produkt końcowy podczas tzw. termofilnej fermentacji wodorowej bądź podczas fotofermentacji wodorowej. Podczas fermentacji termofilnej cukry proste są konwertowane go wodoru, ditlenku węgla i kwasów organicznych. Poniżej przedstawiono reakcje, których substratami są kolejno glukoza, ksyloza i sacharoza, zachodzące podczas fermentacji termofilnej z produktem w postaci kwasu octowego. C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O 4H 2 + 2CH 3 COOH + 2CO 2

2 3C 5 H 10 O 5 + 5H 2 O 10H 2 + 5CH 3 COOH + 5CO 2 C 12 H 22 O H 2 O 8H 2 + 4CH 3 COOH + 4CO 2 Zgodnie z powyższymi reakcjami, maksymalne wydajności wodoru wynoszą 4 mole H 2 /mol glukozy, 3,3 mola H 2 /mol ksylozy i 8 moli H 2 /mol sacharozy. Udowodniono, że największe wydajności i tempa produkcji wodoru uzyskuje się z wykorzystaniem bakterii termofilnych, które funkcjonują w zakresie temperatur C. Mikroorganizmy zdolne do produkcji wodoru w fermentacji termofilnej można podzielić na dwie grupy: - ścisłe beztlenowce, które nie tolerują nawet niewielkich stężeń tlenu, - beztlenowce fakultatywne, odporne na niewielkie stężenia tlenu. Badane są możliwości wykorzystania mieszanin ścisłych beztlenowców z beztlenowcami fakultatywnymi. Zaletą takiej hodowli jest mniejsza wrażliwość na występowanie chwilowych warunków tlenowych (powstających np. podczas otwarcia fermentora), przy czym wydajność wodoru jest większa niż w przypadku samych beztlenowców fakultatywnych. Fotofermentacja wodorowa polega na redukcji kwasów organicznych do wodoru i ditlenku węgla na skutek funkcjonowania mikroorganizmów, które czerpią energię m.in. ze światła słonecznego. Zakładając, że substratem reakcji jest kwas octowy, zapis chemiczny fotofermentacji jest następujący: CH 3 COOH + 2H 2 O 4H 2 + 2CO 2 Jak wynika z reakcji, maksymalna wydajność wodoru w fotofermentacji wynosi 4 mole H 2 /mol kwasu octowego. W fotofermentacji wykorzystuje się bakterie brunatne będące ścisłymi beztlenowcami. Adsorbują one promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie długości fal nm. Zaletą fotofermentacji jest produkcja względnie czystego wodoru (z domieszką 10 20% CO 2 ), który po stosunkowo łatwej obróbce może być bezpośrednio wykorzystany w ogniwie paliwowym. Ponieważ substratami do fotofermentacji są produkty fermentacji termofilnej, tj. kwasy organiczne, zatem te dwa procesy można kojarzyć ze sobą według schematu przedstawionego na Rys. 1. W stosunku do wydajności wodoru osiągalnej w fermentacji termofilnej, wydajność w procesie dwustopniowym może być nawet trzykrotnie wyższa, gdyż maksymalne wydajności teoretyczne wodoru wynoszą odpowiednio 12 moli H 2 /mol glukozy, 10 moli H 2 /mol ksylozy i 24 mole H 2 /mol sacharozy. H 2 CO 2 Wzbogacanie gazu H 2 + CO 2 H 2 + CO 2 światło Biomasa Obróbka wstępna biomasy Fermentacja termofilna Fotofermentacja Frakcja stała Pozostałość pofermentacyjna Rys. 1. Koncepcja dwustopniowej fermentacji wodorowej

3 Fermentacja termofilna została już dosyć dobrze poznana, natomiast w wiedzy o fotofermentacji wodorowej są jeszcze luki wymagające prowadzenia dalszych badań. Z technicznego punktu widzenia dużą trudność sprawia rozwiązanie konstrukcji fotobioreaktora w taki sposób, by dostarczać odpowiedniej ilości energii w postaci światła, niezbędnego do osiągnięcia zadowalającej wydajności procesu. 2. Przegląd surowców do fermentacji wodorowej Ze względu na skład chemiczny wyróżnia się trzy rodzaje biomasy, które mogą być wykorzystane jako surowce do fermentacji termofilnej: - biomasa zawierająca głównie cukry proste i dwucukry, - biomasa skrobiowa, - biomasa lignocelulozowa. Do pierwszego rodzaju zalicza się przede wszystkim buraki cukrowe, słodkie sorgo i trzcinę cukrową. Typowymi przedstawicielami biomasy skrobiowej są ziemniaki i ziarna zbóż, natomiast biomasa lignocelulozowa to między innymi drewno, słoma i trawy. Oczywiście różnego rodzaju odpady i produkty uboczne przetwórstwa rolno-spożywczego mogą być wykorzystane jako surowiec do fermentacji wodorowej. Jako przykłady można wymienić wysłodki buraczane, melas, obierki ziemniaczane, otręby, młóto browarniane. W Tab. 1 przedstawiono zawartość mono- i polisacharydów oraz ligniny dla wybranych surowców. Zawartości poszczególnych składników ujęto w przeliczeniu na suchą masę. Podano również zawartości wody w biomasie świeżej oraz dla roślin przedstawiono średnie roczne plony z 1 ha powierzchni uprawnej. Tabela 1. Charakterystyka wybranych surowców Składniki w suchej masie, % Buraki cukrowe Ziemniaki skrobiowe Surowiec Wysłodki prasowane Słoma pszenna Sacharoza Skrobia Celuloza ~4 ~ Hemiceluloza ~ Lignina ~ Średni plon, t świeżej biomasy/ha Zawartość wody w świeżej biomasie, % , Obróbka wstępna biomasy Ponieważ właściwymi substratami do fermentacji termofilnej są cukry proste, fermentacja biomasy musi być poprzedzona obróbka wstępną, której końcowym produktem będzie wodny roztwór cukrów prostych. W przypadku biomasy, której głównym składnikiem są monosacharydy, obróbka wstępna polega na zastosowaniu nieskomplikowanego procesu

4 ekstrakcji, którego celem jest pozyskanie zdatnego do fermentacji soku cukrowego. Obróbka biomasy skrobiowej i lignocelulozowej wymaga zastosowania zarówno metod mechanicznych jak i chemicznych. Celem obróbki mechanicznej jest rozdrobnienie biomasy, a obróbki chemicznej - konwersja polisacharydów do monosacharydów w procesie hydrolizy. Hydroliza skrobi i celulozy do glukozy odbywa się zgodnie z poniższą reakcją: (C 6 H 10 O 5 ) n + nh 2 O nc 6 H 12 O 6 Ze względu na odmienny charakter wiązań występujących w tych związkach, do spowodowania ich hydrolizy wykorzystuje się różne substancje chemiczne jak rozmaite enzymy, kwasy i inne. Podobny mechanizm występuje w przypadku hydrolizy hemicelulozy, lecz głównym produktem końcowym jest nie glukoza, a ksyloza. Zagadnienie obróbki wstępnej biomasy omówiono szerzej w pracy [5]. W obróbce wstępnej surowców lignocelulozowych, istotnym zagadnieniem jest dokładne oddzielenie ligniny. W przeciwieństwie do skrobi czy celulozy lignina nie jest konwertowana do cukrów prostych, a ponadto jej występowanie w fermentorze może hamować wzrost mikroorganizmów, powodując spadek wydajności wodoru. W typowych procesach przygotowania biomasy lignocelulozowej do fermentacji, lignina i niektóre składniki biomasy stanowią pozostałość po hydrolizie hemicelulozy i celulozy. Pozostałość taka może być wykorzystywana energetycznie np. w procesie spalania lub zgazowania. Okazało się jednak, że czysta lignina jest cennym surowcem do produkcji rozmaitych materiałów. Rozpoznane zastosowania ligniny to między innymi: - przeciwutleniacz do tworzyw sztucznych, - plastyfikator do betonów, - spoiwo do brykietu węglowego, nawozów i karmy dla zwierząt, - produkcja włókien węglowych, - produkcja polimerów przewodzących prąd, - produkcja żywic fenolowych wykorzystywanych np. do produkcji sklejek, - produkcja środków powierzchniowo-czynnych. Tak szerokie perspektywy zastosowania ligniny skłoniły naukowców do badań nowych bądź zmodyfikowanych metod obróbki wstępnej biomasy lignocelulozowej, w których lignina jest oddzielana przed hydrolizą. W jednym z procesów wykorzystano selektywną w stosunku do celulozy i hemicelulozy rozpuszczalność ligniny w wodnym roztworze etanolu. Rozpuszczona w roztworze lignina jest następnie odzyskiwana przez destylację, ze sprawnością wynoszącą blisko 99 %. Wykorzystując dane zawarte w Tab. 1 obliczono teoretyczne wydajności cukrów prostych oraz ligniny z kilku wybranych surowców. W przypadku buraków cukrowych przyjęto, że otrzymuje się jedynie sacharozę, natomiast polisacharydy i lignina przechodzą do wysłodków dając tym samym surowiec lignocelulozowy. Dla ziemniaków przyjęto, ze konwertowana jest tylko skrobia. Na podstawie dostępnych w literaturze sprawności procesów konwersji oraz sprawności otrzymywania ligniny obliczono rzeczywistą wydajność cukrów prostych zdatnych do fermentacji termofilnej oraz wydajność czystej ligniny. Sprawność otrzymywania soku cukrowego w cukrowni wynosi 96%, sprawność pozyskiwania skrobi ziemniaczanej i jej konwersji do glukozy wynosi 94%, sprawność scukrzania biomasy lignocelulozowej wynosi 90% przy jednoczesnej sprawności oddzielania ligniny równej 99%. Otrzymane wyniki podano w przeliczeniu na jedną tonę biomasy świeżej i zestawiono w Tab. 2.

5 Tabela 2. Wydajność teoretyczna i rzeczywista cukrów prostych i ligniny Wydajność teoretyczna/rzeczywista, kg/t biomasy świeżej Sacharoza Buraki cukrowe ,2 Glukoza - Ziemniaki skrobiowe - 211,1 198,4 Ksyloza - - Lignina - - Surowiec Wysłodki prasowane 10 9,6 55, ,9 81,8 10 9,9 Słoma pszenna - 322,8 290,5 235,8 212,2 149,4 147,9 4. Obliczenia wydajności fermentacji wodorowej Na podstawie danych z Tab. 2 obliczono teoretyczną, maksymalną wydajność wodoru, produkowanego w procesie dwustopniowej fermentacji wodorowej. Obliczenia wykonano opierając się na stechiometrii reakcji chemicznych opisujących mechanizmy fermentacji termofilnej oraz fotofermentacji. Przy obecnym stanie zaawansowania prac nad fermentacją wodorową stwierdzono, że sprawność fermentacji dwustopniowej, zdefiniowana jako stosunek ilości produkowanego wodoru do wodoru zawartego w substratach, sięga 70%. Wydajności wodoru teoretyczną i przy sprawności procesu równej 70% przedstawiono na Rys. 2. Dla roślin wydajność przeliczono również na 1 ha powierzchni uprawnej, a wyniki pokazano na Rys. 3. wyd. teoretyczna sprawność 70% 70 67,0 kg H 2 /t biomasy świeżej ,9 16,0 buraki cukrowe 26,5 18,5 ziemniaki skrobiowe 18,9 13,2 wysłodki prasowane 46,9 słoma pszenna Rys. 2. Wydajność teoretyczna dwustopniowej fermentacji wodorowej oraz przy sprawności procesu 70%

6 , ,5 kg H 2 /ha ,4 buraki cukrow e ziemniaki skrobiow e słoma pszenna Rys. 3. Wydajność wodoru dla fermentacji dwustopniowej przy sprawności procesu 70% w przeliczeniu na 1 ha powierzchni uprawnej Podsumowanie Słoma pszenna, ze względu na małą zawartość wody ok. 17%,charakteryzuje się największą wydajnością wodoru w przeliczeniu na jedną tonę biomasy świeżej. Dla pozostałych trzech przypadków, gdzie średnia zawartość wody wynosi 75%, wydajności wodoru są znacznie mniejsze. Z jednej strony duża zawartość wody w biomasie wpływa niekorzystnie na tak wyrażaną wydajność oraz na koszty transportu biomasy, zaś z drugiej strony sprzyja zmniejszeniu zużycia wody w procesie produkcji wodoru. Na korzyść słomy przemawia również duża zawartość ligniny, która odpowiednio odseparowana może być cennym produktem ubocznym. Wymaga to jednak zastosowania bardziej skomplikowanego procesu obróbki wstępnej. Wyrażając wydajność wodoru w przeliczeniu na jeden hektar powierzchni uprawnej, z której pozyskuje się biomasę, największą wydajnością wodoru charakteryzują się ziemniaki. Mniejsza wydajność wodoru z buraków może być kompensowana przez łatwiejszy, niewymagający hydrolizy, proces obróbki wstępnej. W przypadku słomy należy pamiętać, że jest ona jedynie produktem ubocznym przy produkcji ziarna. Przy tak uproszczonym podejściu nie jest możliwe jednoznaczne stwierdzenie, który z zasobów biomasy jest najkorzystniejszym surowcem do fermentacji wodorowej. Wykonane obliczenia mogą jednak posłużyć do wstępnej oceny potencjału produkcji wodoru z biomasy. Bibliografia 1. Claassen P.A.M., de Vrije T.: Non-thermal production of pure hydrogen from biomass: HYVOLUTION. International Journal of Hydrogen Energy. 2006, nr 31, s Hallenbeck P., Benemann J.R.: Biological hydrogen production; fundamentals and limiting processes. International Journal of Hydrogen Energy. 2002, nr 27, s Urbaniec K., Grabarczyk R.: Kierunki badań nad wykorzystaniem biomasy do otrzymywania wodoru. Przemysł Chemiczny. 2005, 84/11, s Claassen P.A.M., de Vrije T., Grabarczyk R., Urbaniec K.: Development of fermentation based biomass conversion to hydrogen gas. Referat przedstawiony na konferencji PRES 06, Sierpień 2006, Praga, Czechy. 5. Boszko M., Grabarczyk R., Urbaniec K.: Przygotowanie biomasy do procesu fermentacji wodorowej. Wybrane problemy inżynierii mechanicznej. Płock 2006, s Van der Poel P.W., Schiweck H., Schwartz T.: Sugar technology. Bartens, Berlin 1998.

7 7. Szewczyk K.W.: Technologia biochemiczna. OWPW, Warszawa Mabee W.E. i inni: Updates on softwood-to-ethanol process development. Applied Biochemistry and Biotechnology. 2006, vol , s Chotkowski J. i inni: Rynki i technologie produkcji roślin uprawnych. Wieś Jutra, Warszawa Grzybek A., Gradziuk P., Kowalczyk K.: Słoma - energetyczne paliwo. Wieś Jutra, Warszawa Recenzent: Cezary BOCHEŃSKI SELECTED KINDS OF BIOMASS AS RAW MATERIALS FOR HYDROGEN FERMENTATION Summary The basics of thermophilic hydrogen fermentation and photofermentation are outlined. Various types of biomass which can be used as raw materials for hydrogen fermentation are named and the methods of biomass pretreatment are briefly presented. Hydrogen yield from processing of four raw materials is estimated.