KIERUNKI BADAŃ NAD BIOLOGICZNYMI METODAMI OTRZYMYWANIA WODORU JAKO NOŚNIKA ENERGII

Transkrypt

1 Krzysztof Urbaniec, Robert Grabarczyk Politechnika Warszawska, Płock KIERUNKI BADAŃ NAD BIOLOGICZNYMI METODAMI OTRZYMYWANIA WODORU JAKO NOŚNIKA ENERGII Słowa kluczowe Wodór, energetyka wodorowa, fermentacja biomasy. Streszczenie Omówiono inicjatywy badawcze dotyczące energetyki wodorowej, podjęte w Unii Europejskiej i Polsce. Po zwięzłym przeglądzie współczesnych metod otrzymywania wodoru, przedstawiono metodę opartą na bakteryjnej fermentacji biomasy. Omówiono koncepcję projektu badawczego HYVOLUTION na temat fermentacyjnego otrzymywania wodoru. Wprowadzenie Pomysły różnych zastosowań wodoru jako nośnika energii nie są nowe, ale dopiero w ostatnich latach zyskują szersze uznanie i są postrzegane jako elementy tzw. energetyki wodorowej. Kompleksowe prace badawczo-rozwojowe z zakresu otrzymywania wodoru oraz jego wykorzystania w ogniwach paliwowych są prowadzone w USA i Kanadzie, Japonii oraz Unii Europejskiej. Europejskie badania nad elementami energetyki wodorowej były od dawna prowadzone m.in. w kolejnych Programach Ramowych Badań i Rozwoju UE. W 2003 r. została powołana Europejska Platforma Technologiczna Wodoru i Ogniw Paliwowych, jako forma współpracy naukowców, przemysłowców i przedstawicieli administracji zainteresowanych systemami otrzymywania, dystrybucji i wykorzystania wodoru w skali regionów i krajów. Działania inspirowane przez Platformę doprowadziły do powstania koncepcji europejskich działań na okres do 2050 r., wraz ze strategią działania do 2030 r. oraz programem prac do 2010 r. Znalazło to odbicie już w kierunkach badań wspieranych przez 6 Program Ramowy Badań i Rozwoju UE ( ) i zapewne będzie istotnym czynnikiem wyboru priorytetów badawczych 7 Programu Ramowego. Choć ze znacznym opóźnieniem, do europejskich działań dotyczących energetyki wodorowej nawiązuje także Polska. Wykorzystując fakt, że liczne placówki badawcze mają znaczące osiągnięcia m.in. w pracach nad nowoczesnymi metodami zgazowania węgla i biomasy, a także materiałami konstrukcyjnymi dla różnych typów ogniw paliwowych, w 2005 r. powołano Polską Platformę Technologiczną Wodoru i Ogniw Paliwowych. Jej działanie koordynuje Instytut Chemii Przemysłowej, a wśród ponad 40 członków-założycieli znajduje się Szkoła Nauk Technicznych i Społecznych PW w Płocku.

2 1. Przegląd metod otrzymywania wodoru Wodór w stanie wolnym występuje jedynie w gazach wulkanicznych i w górnych warstwach atmosfery. Produkcja wodoru jako nośnika energii wymaga uwolnienia go z występujących w przyrodzie związków chemicznych (woda, paliwa kopalne, materia organiczna), których jest składnikiem. Można wyróżnić m.in. termochemiczne, elektrolityczne, biologiczne i fotolityczne metody otrzymywania wodoru. Metody termochemiczne są oparte na reakcjach chemicznych wydzielania gazu wodorowego, przebiegających w stosunkowo wysokich temperaturach. Do metod tych zalicza się konwersję gazu ziemnego, zgazowanie węgla kamiennego oraz zgazowanie biomasy. Konwersja gazu ziemnego, która jest obecnie głównym źródłem otrzymywania wodoru, polega na przepuszczaniu gazu ziemnego wraz z przegrzaną parą wodną przez złoże katalizatora niklowego. Zgazowanie paliwa stałego polega na kontrolowanym przebiegu reakcji chemicznych składników tego paliwa z czynnikiem zgazowującym, którym może być para wodna, tlen lub powietrze. Wadą obydwu metod w ich podstawowych odmianach jest jednoczesne uwalnianie i emisja do atmosfery ditlenku węgla. Niezależnie od prac nad sekwestracją CO 2, trwają badania nad nowymi metodami zgazowania węgla kamiennego połączonego z jednoczesnym wytwarzaniem elektryczności, w których nie występuje emisja ditlenku węgla do środowiska. W przypadku zgazowania biomasy chodzi najczęściej o biomasę lignocelulozową w postaci zrębków drewnianych i słomy. Kłopotliwym problemem jest duża zawartość węglowodorów aromatycznych w otrzymywanym gazie wodorowym. Dlatego prowadzi się prace nad zgazowaniem biomasy w obecności katalizatora, który powoduje zmniejszenie emisji węglowodorów aromatycznych, podnosząc jednocześnie wydajność wodoru. Elektroliza, będąca odwróceniem procesu spalania wodoru, jest najprostszym i najlepiej poznanym sposobem otrzymywania wodoru. Jest to jednak sposób bardzo energochłonny, gdyż wymaga dostarczania prądu elektrycznego w ilości niezbędnej do rozkładu wody i pokrycia strat cieplnych procesu. W zależności od rodzaju użytego elektrolitu wyróżnia się elektrolizery wodne alkaliczne oraz elektrolizery ze stałym elektrolitem polimerowym bądź ceramicznym. Wśród metod biologicznych wyróżnia się ciemną fermentację wodorową i fotofermentację (omawiane w oddzielnym rozdziale niniejszego referatu) oraz biofotolizę. Biofotoliza polega na rozkładzie cząsteczek wody, pod wpływem światła, enzymem hydrogenazą, występującym m.in. w glonie zielonej algi (Chlamydomonas reinhardti). Proces przebiega w temperaturze otoczenia. Hydrogenaza, pełniąca funkcję fotokatalizatora, przy braku jonów siarki uaktywnia się na produkcję wodoru w warunkach beztlenowych. Do metod fotolitycznych zalicza się proces fotoelektrolizy, który polega na naśladowaniu zjawisk występujących w roślinach. W obecności pewnych substancji będących fotokatalizatorami, światło słoneczne może doprowadzić do rozpadu cząsteczki wody na tlen i wodór. Fotokatalizatory, którymi są np. niektóre rozpuszczalne w wodzie sole ceru lub żelaza względnie półprzewodniki, adsorbują kwanty energii promieniowania o określonej długości fali i przekazują je do cząsteczek wody. 2. Fermentacyjna produkcja wodoru Fermentacja polega na beztlenowym rozkładzie substancji organicznych pod działaniem drobnoustrojów bądź wytworzonych przez nie enzymów. W trakcie powszechnie znanej fermentacji metanowej również powstaje wodór jako produkt pośredni, jednakże nie można go pozyskać, ponieważ jest szybko zużywany przez bakterie metanogenne. Wykorzystując działanie innych mikroorganizmów, wodór można wytworzyć jako produkt końcowy podczas tzw. ciemnej fermentacji wodorowej bądź podczas fotofermentacji wodorowej.

3 Ciemna fermentacja wodorowa polega na konwersji cukrów prostych do wodoru, ditlenku węgla i etanolu lub kwasów organicznych (najczęściej są to kwasy: octowy, mlekowy i masłowy). W przeciwieństwie do fermentacji metanowej, polisacharydy wchodzące w skład biomasy zasilającej proces są rozkładane na cukry proste nie podczas samej fermentacji, lecz w oddzielnym procesie wstępnej obróbki hydrolizy, dokonywanej przy użyciu metod fizyko-chemicznych (np. ekstruzji) i/lub działania enzymów. Zapis chemiczny ciemnej fermentacji wodorowej, gdzie substratem jest glukoza a produktem kwas octowy jest następujący: C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O 4H 2 + 2CH 3 COOH + 2CO 2 Jak wynika z równania reakcji, maksymalna teoretyczna wydajność wodoru w fermentacji z kwasem octowym wynosi 4mole/mol glukozy. Mikroorganizmy zdolne do produkcji wodoru przez ciemną fermentację można podzielić na dwie grupy: ścisłe beztlenowce, które nie tolerują nawet niewielkich stężeń tlenu, beztlenowce fakultatywne, odporne na niewielkie stężenia tlenu. Badane są możliwości wykorzystania mieszanin ścisłych beztlenowców z beztlenowcami fakultatywnymi. Zaletą takiej hodowli jest mniejsza wrażliwość na występowanie chwilowych warunków tlenowych (powstających np. podczas otwarcia fermentora), przy czym wydajność wodoru jest większa niż w przypadku samych beztlenowców fakultatywnych. Zależnie od najkorzystniejszej temperatury prowadzenia hodowli, mikroorganizmy można podzielić na mezofilne (temperatura C) i termofilne (65 80 C). Eksperymenty dowodzą, że bakterie termofilne umożliwiają osiągnięcie większej wydajności wodoru, ale przy wolniejszym tempie jego produkcji. Surowcami do ciemnej fermentacji wodorowej mogą być m.in. topinambur (słonecznik bulwiasty), słoma ryżowa, buraki cukrowe bądź wysłodki buraczane, a także ziemniaki, owoce, warzywa lub odpady z ich przetwórstwa na cele spożywcze. Nie zaleca się stosowania biomasy lignocelulozowej jako surowca, ponieważ w przeciwieństwie do celulozy i hemicelulozy, lignina nie poddaje się hydrolizie i może wręcz hamować wzrost mikroorganizmów. Proces można prowadzić zarówno w sposób okresowy jak i ciągły. Przykładowe wyniki badań ciemnej fermentacji wodorowej, prowadzonej w sposób ciągły, dla wybranych przedstawicieli mikroorganizmów przedstawiono w tab. 1. Fotofermentacja wodorowa polega na redukcji kwasów organicznych lub alkoholi do wodoru i ditlenku węgla na skutek funkcjonowania mikroorganizmów, które czerpią energię m.in. ze światła słonecznego. Zakładając, że substratem reakcji jest kwas octowy, zapis chemiczny jest następujący: CH 3 COOH + 2H 2 O + światło 4H 2 + 2CO 2

4 Tabela 1. Wydajność i maksymalne tempo produkcji wodoru dla wybranych mikroorganizmów Rodzaj bakterii Ścisłe beztlenowce Beztlenowce fakultatywne C. butyricum E. aerogenes Mieszanina bakterii C. butyricum + E. aerogenes Surowiec glukoza glukoza skrobia Temperatura hodowli, C Wydajność, mol H 2 /mol surowca 1,5 0,6 2,6 Maksymalne tempo produkcji, mmol H 2 /(l godz.) 21, W fotofermentacji wykorzystuje się bakterie brunatne będące ścisłymi beztlenowcami. Adsorbują one promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie długości fal nm. Charakteryzują się występowaniem enzymu nitrogenazy, który jest katalizatorem reakcji powstawania wodoru, szczególnie w warunkach braku azotu. Zaletą fotofermentacji jest produkcja względnie czystego wodoru (z domieszką 10 20% CO 2 ), który po stosunkowo łatwej obróbce może być bezpośrednio wykorzystany w ogniwie paliwowym. Ponieważ substratami do fotofermentacji są produkty ciemnej fermentacji wodorowej, tj. kwasy organiczne lub alkohole, zatem te dwa procesy można kojarzyć ze sobą według schematu przedstawionego na rys. 1. W stosunku do wydajności wodoru osiągalnej w ciemnej fermentacji, wydajność w procesie dwustopniowym może być nawet trzykrotnie wyższa. CO 2 H 2 Separator gazu Biomasa H 2 +CO 2 H 2 +CO 2 Ciemna fermentacja wodorowa Kwasy organiczne Alkohole Fotofermentacja wodorowa hv Odpad pofermentacyjny Rys. 1. Dwustopniowa fermentacja wodorowa Prace nad fermentacją wodorową prowadzone były dotychczas w skali laboratoryjnej. Ciemna fermentacja została już dosyć dobrze poznana, natomiast w wiedzy o fotofermentacji wodorowej są jeszcze luki wymagające prowadzenia dalszych badań. Z technicznego punktu widzenia dużą trudność sprawia rozwiązanie konstrukcji fotobioreaktora w taki sposób, by dostarczać odpowiedniej ilości energii w postaci światła, niezbędnego do osiągnięcia zadowalającej wydajności procesu. Wstępne analizy wykazały, że techniczna realizacja dwustopniowej fermentacji wodorowej ma interesującą charakterystykę ekonomiczną. W pewnym stopniu wpływają na to czynniki logistyczne, w tym pozyskiwanie i transport surowca oraz wyprowadzanie gazu wodorowego do przyszłościowego systemu dystrybucji. W przeciwieństwie do metod termochemicznych, których opłacalność uzyskuje się przy dużej skali produkcji,

5 dwustopniowa fermentacja może być przydatna dla niewielkich wytwórni wodoru lokalizowanych w pobliżu źródeł biomasy, a więc np. na terenach rolniczych. Zanim będzie można skorzystać z tej szansy, trzeba opracować cały proces produkcji gazu wodorowego uwzględniając kolejne jego etapy oraz procesy pomocnicze. Dla określonego surowca potrzebne jest opracowanie najbardziej korzystnej metody wstępnej obróbki biomasy, a następnie optymalnych warunków ciemnej fermentacji i fotofermentacji, z uwzględnieniem powiązania między tymi etapami. Kolejnym zagadnieniem jest usuwanie niepożądanych składników i ewentualnie wzbogacanie gazu wodorowego. Istotne znaczenie ma również zagospodarowanie pozostałości pofermentacyjnej. 3. Projekt badawczy HYVOLUTION Chociaż Europejska Platforma Technologiczna Wodoru i Ogniw Paliwowych dotychczas nie wykazywała szczególnego zainteresowania dwustopniowym procesem fermentacji wodorowej, to jednak prace badawcze z tego zakresu uzyskały finansowanie ze środków 6 Programu Ramowego Badań i Rozwoju Unii Europejskiej. W chwili opracowania niniejszego tekstu jest przygotowywany do podpisania kontrakt na tzw. projekt zintegrowany Nonthermal production of pure hydrogen from biomass HYVOLUTION z pięcioletnim okresem realizacji. Koncepcja projektu powstała w Wageningen w Holandii i tamtejszy uniwersytet będzie jednym z głównych wykonawców badań, ale koordynację całości prac powierzono małej firmie innowacyjnej Agro-Food Innovations. Badania podzielono na kilka obszarów, nadzorowanych przez wiodące jednostki, którymi są: grecka Politechnika w Atenach, szwedzki Uniwersytet w Lund, turecka Politechnika w Ankarze, niemiecka Politechnika w Aachen i dwie jednostki austriackie Politechnika w Wiedniu oraz firma Profactor. Ogółem w projekcie weźmie udział 21 partnerów z 12 krajów (10 krajów członkowskich UE oraz Rosja i Turcja). Polskimi uczestnikami są Politechnika Warszawska i firma WIEDEMANN Polska. Naukowcy z Wageningen sprawdzili realność dwustopniowej fermentacji wodorowej, w skali laboratorium mikrobiologicznego, już we wcześniejszych projektach badawczych. Tym razem celem prac będzie rozszerzenie wiedzy ułatwiające zbliżenie do skali technicznej, choć wdrożenie przemysłowe pozostanie nadal odległe. Po wytypowaniu, dla różnych regionów Europy, rodzajów biomasy najbardziej przydatnych a możliwych do pozyskania w dużych ilościach, przeprowadzone będą laboratoryjne próby przygotowania tych surowców do fermentacji, a następnie wytwarzania z nich wodoru. Pozwoli to uzyskać dane niezbędne do realizacji inżynierskich i ekonomicznych części projektu. Podsumowanie Wśród różnych metod otrzymywania wodoru korzystnymi cechami wyróżnia się wodorowa fermentacja biomasy. Umożliwia ona wykorzystanie odnawialnych surowców z upraw energetycznych lub produktów ubocznych i odpadów przetwórstwa rolnospożywczego. Prace nad tą metodą będą prowadzone m.in. w formie projektu badawczego w 6 Programie Ramowym Badań i Rozwoju Unii Europejskiej, z udziałem Politechniki Warszawskiej. Bibliografia 1. Kabat M., Sobański R.: Wodór - perspektywiczny nośnik energii. Gospodarka Paliwami i Energią. 1998, nr 3, s Hardy T., Kordylewski W., Stojanowska G.: Katalityczne zgazowanie biomasy. Gospodarka Paliwami i energią. 2004, nr 1, s

6 3. Grzywa E., Molenda J.: Technologia podstawowych syntez organicznych. WNT, Warszawa Kozubowski J.A., Bezemisyjna energetyka węglowa szansą dla Polski. Konwersatorium Politechniki Warszawskiej. Osiągnięcia Nauki i Techniki. Kierunki Rozwoju i Metody, Warszawa Zieliński H. i inni: Termochemiczne przetwórstwo węgla i biomasy. Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze-Kraków Lewandowski W.M.: Proekologiczne źródła energii odnawialnej. WNT, Warszawa Lewandowski W.M.: Perspektywy produkcji wodoru w wyniku fotobiologicznej działalności enzymu hydrogenazy. Gospodarka Paliwami i Energią. 2000, nr 11, s Reith J.H., Wijffels R.H., Barten H.: Bio-methane & Bio-hydrogen. Dutch Biological Hydrogen Fundation, The Hague Hallenbeck P., Benemann J.R.: Biological hydrogen production; fundamentals and limiting processes. International Journal of Hydrogen Energy. 2002, nr 27, s Levin D.B., Lawrence P., Murray L.: Biohydrogen production: prospects and limitation to practical application. International Journal of Hydrogen Energy. 2004, nr 29, s Kadar Z., Budde M.A.W., Szengyel Z., Reczey K., Claassen P.A.M.: Yields from Glucose, Xylose, and Paper Sludge Hydrolysate During Hydrogen Production by the Extreme Thermophile Caldicellulosiruptor saccharolyticus. Applied Biochemistry and Biotechnology. 2004, vol , s De Vrije T., De Hass G.G., Tan G.B., Keijsers E.R.P., Claassen P.A.M.: Pretreatment of Miscsanthus for hydrogen production by Thermotoga elfii. International Journal of Hydrogen Energy. 2002, nr 27, s Van Niel E.W.J., Budde M.A.W., De Haas G.G., Van der Wal F.J., Claassen P.A.M., Stams A.J.M.: Distinctive properties of high hydrogen producing extreme thermophiles, caldicellulosiruptor saccharolyticus and Thermotoga elfi. International Journal of Hydrogen Energy. 2002, nr 27, s Recenzent: Sławomir LAMOWSKI DIRECTIONS OF RESEARCH ON BIOLOGICAL METHODS OF THE PRODUCTION OF HYDROGEN AS ENERGY CARRIER Summary Research initiatives dealing with hydrogen energy in the European Union and Poland are mentioned. After briefly reviewing known methods of hydrogen production, the fermentative method is presented. European research project HYVOLUTION devoted to fermentative hydrogen production from biomass is outlined.