WŁAŚCIWOŚCI ADSORBENTÓW OTRZYMANYCH Z KOLB KUKURYDZY PRZY UŻYCIU PARY WODNEJ

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (26) KRYSTYNA BRATEK, WIESŁAW BRATEK Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii i Technologii Paliw ul. Gdańska 7/9, Wrocław WŁAŚCIWOŚCI ADSORBENTÓW OTRZYMANYCH Z KOLB KUKURYDZY PRZY UŻYCIU PARY WODNEJ Zbadano możliwość otrzymania adsorbentów o dobrej pojemności sorpcyjnej z kolb kukurydzy. Karbonizaty oraz produkty ich aktywacji parą wodną otrzymano w reaktorze obrotowym w zakresie temperatur C przy czasie aktywacji 15 6 min. Stwierdzono, że dla temperatury aktywacji 75 C optymalny czas aktywacji wynosi 6 min, dla temperatury aktywacji 8 C - 45 min, a dla temperatury aktywacji 85 C - 3 min. W tych warunkach otrzymano adsorbenty o najlepszej pojemności sorpcyjnej wobec p-chlorofenolu, toluenu, błękitu metylenowego i czerwieni Kongo. SŁOWA KLUCZOWE: kolby kukurydzy, karbonizacja, aktywacja parą wodną, adsorbenty, właściwości, oczyszczanie wody WSTĘP Wysokie koszty produkcji węgli aktywnych i ich niewystarczająca podaż sprawia, że poszukuje się nowych surowców i nowych technologii do ich produkcji. Wydaje się, że wykorzystanie do tego celu surowca odpadowego, a przy tym taniego, odtwarzalnego i o wysokiej jednorodności, jakim są kolby kukurydziane, może mieć duże znaczenie. W przedsiębiorstwach pozyskujących ziarno siewne kukurydzy ilość wspomnianych odpadów wynosi setki m 3. W Polsce w ostatnich latach nastąpił 6-krotny wzrost upraw kukurydzy na ziarno (od 56 tys. ha w 1992 r. do 318,7 tys. ha w 22 r.) [1-3]. W Europie w uprawie kukurydzy przodują Francja, Rumunia, Włochy, Węgry, Ukraina i Hiszpania. Rośnie też udział Polski, Czech i Bułgarii. Zagadnienie zagospodarowania odpadowych kolb kukurydzianych w Polsce i w Europie jest ważne zarówno dla gospodarki, jak i dla ochrony środowiska. Rozwiązanie problemu zagospodarowania kolb kukurydzianych na drodze spalania bez odzysku ciepła jest rozwiązaniem nie do przyjęcia. Właściwości kolb z kukurydzy uprawianej w różnych krajach są podobne, a więc badania nad ich wykorzystaniem będą miały szeroki zasięg. Dotychczasowe badania wykazały, że w procesie karbonizacji kolb kukurydzianych do temperatury 5ºC (5ºC/min, czas wygrzewania w końcowej temperaturze 2 h) otrzymano 22% karbonizatu charakteryzującego się małą powierzchnią we-

2 382 K. Bratek, W. Bratek wnętrzną (S BET = 39 m 2 /g) i słabą skutecznością adsorpcji fenolu i błękitu metyle- - nowego. Karbonizat z dobrym skutkiem usuwał z wody jod i jony ołowiu Pb 2+ [4]. W procesie aktywacji kolb kukurydzianych z użyciem H 3 PO 4 [4], ZnCl 2 [5] lub KOH [6] otrzymano adsorbenty charakteryzujące się powierzchnią wewnętrzną odpowiednio około 1, 15 i 2 m 2 /g o wysokim udziale mezoporów. W procesie aktywacji kolb kukurydzianych przy zastosowaniu CO 2 [7-1] lub pary wodnej [4] otrzymano adsorbenty mające powierzchnię wewnętrzną 6 8 m 2 /g, charakteryzujące się głównie strukturą mikroporowatą. Dotychczasowe badanie wykazały, że produkty aktywacji karbonizatu z kolb kukurydzy przy użyciu KOH skutecznie usuwały fenol i barwniki z roztworów wodnych [1], produkty aktywacji karbonizatu parą wodną z kolb kukurydzy odbarwiały wodę rzeczną [11] i usuwały jony Pb 2+ z roztworu wodnego [4], produkty aktywacji karbonizatu dwutlenkiem węgla z kolb kukurydzy usuwały z roztworów wodnych toluen, fenole i barwniki [5-8]. Wydawało się więc celowe otrzymanie adsorbentów w procesie aktywacji karbonizatu kolb kukurydzy przy użyciu pary wodnej jako czynnika zgazowującego, zbadanie ich właściwości oraz określenie możliwości zastosowania do oczyszczania wodnych roztworów toluenu, p-chlorofenolu oraz barwników (błękitu metylenowego i czerwieni Kongo). 1. METODYKA BADAŃ Surowcem do badań były rozdrobnione kolby kukurydzy (6 1 mm). Próbkę kolb kukurydzy o masie 3 g poddawano procesowi karbonizacji z szybkością ogrzewania 1 C/min do temperatury końcowej 75, 8 lub 85 C w atmosferze azotu w poziomym rurowym reaktorze obrotowym umieszczonym w piecu elektrycznym. W temperaturze końcowej próbkę wygrzewano 15 min, a następnie przy użyciu pary wodnej jako czynnika aktywującego prowadzono aktywację w czasie 15 6 min. Dla każdej z trzech temperatur oprócz produktów aktywacji otrzymano również karbonizaty nieaktywowane. Rejestrowany ubytek masy próbki wyjściowej jest wynikiem procesu odgazowania kolb kukurydzy i reakcji zgazowania parą wodną karbonizatu. Dla właściwej oceny przebiegu aktywacji wyniki przeliczono na karbonizat odgazowany. Badania obejmowały: oznaczenie liczby adsorpcji jodu i liczby metylenowej, określenie wytrzymałości oraz próby oczyszczania wodnych roztworów wybranych związków chemicznych przez karbonizaty i produkty ich aktywacji. Oznaczanie liczby adsorpcji jodu i liczby metylenowej wykonano zgodnie z obowiązującymi normami, odpowiednio: Węgle aktywne - Metody badań: PN-83/C (Oznaczanie liczby adsorpcji jodu), PN-82/C (Oznaczanie liczby metylenowej). Wytrzymałość karbonizatów i produktów ich aktywacji oznaczono za pomocą zaadaptowanej metody Ragana-Marsha [12]. Użyto aparatu składającego się z czterech cylindrów o długości 32 cm. W cylindrach umieszczono po 2, g próbki

3 Właściwości adsorbentów otrzymanych z kolb kukurydzy przy użyciu pary wodnej 383 o uziarnieniu > 3,15 mm i 12 stalowych kulek o średnicy 8 mm i łącznej masie 22,5 g. Próbki bębnowano przez 2 min z szybkością 25 obr/min, a po zakończeniu bębnowania wykonano analizę sitową w celu oznaczenia udziału procentowego poszczególnych frakcji. Oznaczono udziały frakcji: > 3,15 mm (R 1 ),,6 3,15 mm (R 2 ) i <,6 mm (R 3 ). Udział frakcji R 1 nazwano wytrzymałością, a R 3 ścieralnością. Skuteczność oczyszczania ścieków przez adsorbenty badano, dodając,1 g próbki do 5 cm 3 ścieku modelowego, którym były: woda zanieczyszczona czerwienią Kongo (3 mg/dm 3 ) oraz błękitem metylenowym, toluenem i p-chlorofenolem (4 mg/dm 3 ). Po wymieszaniu sorbentu węglowego ze ściekiem i wytrząsaniu próbki odwirowano w wirówce Centryfigue typ MPW-34 przez 5 minut przy szybkości 4 obr/min w celu oddzielenia sorbentu od roztworu. W roztworze oznaczono związki pozostałe po oczyszczeniu. Zawartości toluenu i p-chlorofenolu w roztworach wyjściowych oraz w roztworach po oczyszczeniu oznaczono, badając chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT) metodą analogiczną do normy ISO 66. ChZT jest liczbą miligramów dwuchromianu potasowego w przeliczeniu na O 2 zużytego na utlenienie oznaczanego związku. Metoda polega na utlenieniu próbki w gorącym roztworze dwuchromianu potasowego w kwasie siarkowym z siarczanem srebra jako katalizatorem, a następnie fotometrycznym oznaczeniu stężenia nadmiarowych jonów dwuchromianu. Utlenianie próbki wykonano w termoreaktorze Spectroquant TR 42 firmy Merck w temperaturze 148 C testem kuwetowym ChZT TK firmy Merck. Użyto testów o zakresach: 1 15, 15 3, 5 5, 1 15 mgo 2 /dm 3. Pomiary fotometryczne wykonano przy zastosowaniu fotometru Spetroquant NOVA 6. Stężenie barwników w roztworze - błękitu metylenowego i czerwieni Kongo przed i po adsorpcji oznaczono na fotometrze Spetroquant NOVA 6 w kuwetach prostokątnych o szerokości 1 mm, przy charakterystycznych długościach fali: 62 nm dla błękitu metylenowego i 5 nm dla czerwieni Kongo. Ilość substancji zaadsorbowanej na adsorbencie q oraz skuteczność adsorpcji A d obliczano ze wzorów: Co Cr q V (1) m A d a Co Cr 1 (2) C gdzie: q - ilość substancji zaadsorbowanej na adsorbencie, mg/g, A d - skuteczność adsorpcji, %, C o i C r - stężenie substancji początkowe i równowagowe, mg/dm 3, m a - masa adsorbentu, g, V - objętość próbki roztworu substancji zaadsorbowanej, dm 3. o

4 384 K. Bratek, W. Bratek Zbadano wpływ czasu wytrząsania adsorbentu AK 8/45 ze ściekami modelowymi oraz wpływ parametrów aktywacji (temperatury i czasu) na skuteczność usuwania zanieczyszczeń z roztworów wodnych. 2. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA 2.1. Właściwości adsorbentów Kolby kukurydziane mają dobrze rozwiniętą strukturę makroporów, wysoką zawartość części lotnych (V daf - 82%) i niską zawartość popiołu (A d -,6%). Wydaje się, że mogą one być brane pod uwagę jako surowiec do otrzymywania węgli aktywnych. Wydajność karbonizatów z kolb kukurydzy wynosiła 24 (±,4)% niezależnie od temperatury końcowej procesu. Proces aktywacji karbonizatów z kolb kukurydzy przy użyciu pary wodnej zachodzi bardzo szybko. W temperaturze 8 C około 5% ubytek masy uzyskano już po 6 min (rys. 1). Intensywność procesu aktywacji karbonizatu z kolb kukurydzy wyrażona ubytkiem masy karbonizatu odgazowanego rośnie ze wzrostem czasu aktywacji. W miarę wzrostu temperatury aktywacji rośnie średnia szybkość ubytku masy odpowiednio:,52%/min (75 C);,82%/min (8 C) i 1,47%/min (85 C). Temperatura aktywacji [ o C] Ubytek masy X KO [%] Czas aktywacji [min] Rys. 1. Zmiana ubytku masy karbonizatu odgazowanego z kolb kukurydzy w zależności od temperatury i czasu aktywacji parą wodną Wyniki oznaczania wytrzymałości, liczby adsorpcji jodu i liczby metylenowej karbonizatów oraz produktów ich aktywacji przedstawiono w tabeli 1. Wytrzymałość otrzymanych produktów aktywacji zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury oraz czasu aktywacji. Wszystkie karbonizaty wykazują wysoką wytrzymałość. Najniższe wytrzymałości wykazują produkty aktywacji otrzymane we wszystkich temperaturach przy najdłuższych czasach aktywacji. Również ubytek masy jest dla tych próbek największy, co świadczy o utworzeniu dużej ilości

5 Właściwości adsorbentów otrzymanych z kolb kukurydzy przy użyciu pary wodnej 385 porów osłabiających wytrzymałość mechaniczną. Liczba adsorpcji jodu i liczba metylenowa zwiększa się ze wzrostem temperatury i czasu aktywacji (tab. 1), co świadczy o wzroście ilości porów dostępnych dla cząsteczek jodu (powyżej,8 nm) i błękitu metylenowego (powyżej 1,4 nm). TABELA 1. Wytrzymałość, liczba adsorpcji jodu i liczba metylenowa adsorbentów Rodzaj próbki Wytrzymałość R 1 % Liczba jodowa LJ mg/g Liczba metylenowa LM cm 3 Kolby kukurydzy 75 C Karbonizat 8 C 85 C K KK 75 KK 8 KK 85-49,3 4,3 36, Produkt aktywacji Temperatura aktywacji C Czas aktywacji min AK temp./czas AK75/3 AK75/45 AK75/6 AK8/15 AK8/3 AK8/45 AK8/6 AK85/15 AK85/3 AK85/45 AK85/6 33,6 31,1 26, 3,2 21,9 23,1 14,6 24,9 16, Oczyszczanie ścieków przez adsorbenty z kolb kukurydzy Wpływ czasu wytrząsania Zmianę ilości zaadsorbowanych zanieczyszczeń w zależności od czasu wytrząsania adsorbentu AK 8/45 ze ściekami modelowymi przedstawiono na rysunku 2. Oczyszczanie roztworów wodnych toluenu (T), p-chlorofenolu (PCP) i błękitu metylenowego (BM) przez produkty aktywacji AK8/45 zachodzi bardzo szybko w początkowym okresie kontaktu zanieczyszczenia z sorbentem, a następnie wolniej aż do osiągnięcia stanu równowagi (rys. 2). Już po 1 min wytrząsania usuwane było 8% błękitu metylenowego, 92% p-chlorofenolu i 96% toluenu. Oznacza to, że w początkowym okresie adsorpcji duża liczba wolnych miejsc na powierzchni adsorbentu jest łatwo dostępna dla cząsteczek tych zanieczyszczeń. Oczyszczanie roztworu czerwieni Kongo (CK) przez produkt aktywacji AK8/45 zachodzi znacznie wolniej. Stopień oczyszczenia roztworu CK o stężeniu 3 mg/dm 3 (znacznie niższym niż stężenia T, PCP i BM - 4 mg/dm 3 ) po

6 386 K. Bratek, W. Bratek 1 min wytrząsania wynosił jedynie 36%. Świadczy to, że w adsorbencie była mała ilość porów dostępnych dla cząsteczek czerwieni Kongo. ilość substancji zaadsorb, mg/g błękit metylenowy czerwień Kongo toluen p-chlorofenol czas wytrząsania, min Rys. 2. Zmiana ilości zaadsorbowanej substancji w zależności od czasu wytrząsania adsorbentu AK 8/45 ze ściekami modelowymi Adsorbent AK 8/45 najszybciej i najskuteczniej oczyszczał roztwory wodne błękitu metylenowego, toluenu i p-chlorofenolu. Z bardzo dobrą skutecznością (> 98%) oczyszczał on roztwór wodny toluenu o stężeniu 4 mg/dm 3 oraz z równie wysoką skutecznością (93 i 1%) roztwór p-chlorofenolu i błękitu metylenowego o takim samym stężeniu. Skuteczność oczyszczania roztworu PCP była jednak niższa niż toluenu. Obie te cząsteczki posiadają podobne wymiary, ale w adsorpcji słabo kwaśnego PCP biorą udział grupy tlenowe o charakterze zasadowym [13]. Czas równowagowy dla toluenu i p-chlorofenolu wynosił 2 h, dla błękitu metylenowego 1 h, dla czerwieni Kongo 4 h, a stężenia równowagowe odpowiednio: 8 mg/dm 3 (T), 3 mg/dm 3 (PCP), 1,5 mg/dm 3 (BM) i 7 mg/dm 3 (CK). Czas równowagowy to czas potrzebny do osiągnięcia maksymalnej adsorpcji zanieczyszczenia na powierzchni adsorbentu, powyżej którego adsorpcja nie zmienia się (pozostaje stała). Równowagowy czas adsorpcji jest istotnym parametrem wpływającym na przydatność danego adsorbentu do oczyszczania badanego roztworu z ekonomicznego punktu widzenia. Najlepiej, by równowagowe czasy adsorpcji były jak najkrótsze. Najdłużej ustalała się równowaga przy adsorpcji czerwieni Kongo. Wynika to z faktu, że cząsteczki CK mają największe wymiary z badanych zanieczyszczeń oraz dobrą rozpuszczalność w wodzie. Wpływ warunków aktywacji Wpływ warunków aktywacji (temperatury i czasu) na skuteczność usuwania z wody zanieczyszczeń przedstawiono na przykładzie roztworu toluenu (rys. 3), błękitu metylenowego (rys. 4) i czerwieni Kongo (rys. 5).

7 Właściwości adsorbentów otrzymanych z kolb kukurydzy przy użyciu pary wodnej 387 Temperatura aktywacji, o C skuteczność adsorpcji toluenu (T), % Czas aktywacji, min Rys. 3. Skuteczność oczyszczania roztworu toluenu przez adsorbenty z kolb kukurydzy (stężenie C o = 4 mg/dm 3, czas wytrząsania 2 h) Temperatura aktywacji, o C skuteczność adsorpcji BM, % Czas aktywacji, min Rys. 4. Skuteczność oczyszczania roztworu BM przez adsorbenty z kolb kukurydzy (stężenie C o = 4 mg/dm 3, czas wytrząsania 1 h) Temperatura aktywacji, o C skuteczność adsorpcji CK, % Czas aktywacji, min Rys. 5. Skuteczność oczyszczania roztworu CK przez adsorbenty z kolb kukurydzy (stężenie C o = 3 mg/dm 3, czas wytrząsania 4 h)

8 388 K. Bratek, W. Bratek W miarę wzrostu temperatury i czasu aktywacji rośnie skuteczność oczyszczania wszystkich zanieczyszczeń. Wydaje się, że optymalną temperaturą aktywacji ze względu na skuteczność usuwania zanieczyszczeń jest temperatura 8 C. Dla adsorbentów otrzymanych w tej temperaturze zależność ilości zaadsorbowanych substancji od czasu aktywacji przedstawiono na rysunku 6. 2 TOLUEN p-chlorofenol BM CK Ilość substancji zaadsorbowanej [mg/g Czas aktywacji [min] Rys. 6. Ilość zaadsorbowanego toluenu, p-chlorofenolu, błękitu metylenowego i czerwieni Kongo z roztworów wodnych przez karbonizat i produkty aktywacji (czas wytrząsania: BM - 1 h, T i PCP - 2 h, CK - 4 h) Najlepiej adsorbowanym zanieczyszczeniem przez wszystkie badane adsorbenty był toluen (ok. 2 mg/g, przy skuteczności oczyszczania 93 98% dla produktów aktywacji). Toluen był również najlepiej adsorbowany przez karbonizat (czas aktywacji min). Ilość zaadsorbowanego p-chlorofenolu przez karbonizat mimo podobnej wielkości cząsteczki do cząsteczki toluenu jest niższa o ok. 1/3, co świadczy o małej ilości tlenowych grup funkcyjnych o charakterze zasadowym na powierzchni karbonizatu, potrzebnych do adsorpcji p-chlorofenolu. Ze wzrostem czasu aktywacji rośnie wyraźnie ilość zaadsorbowanego p-chlorofenolu i błękitu metylenowego, a słabo ilość zaadsorbowanej czerwieni Kongo, co świadczy o poszerzaniu się porów, szczególnie w zakresie 1,4 2,3 nm, dostępnych dla błękitu metylenowego, a niedostępnych dla czerwieni Kongo. Może też świadczyć, że w procesie aktywacji parą wodną zmienia się charakter chemiczny powierzchni karbonizatu. Najlepszymi adsorbentami dla wszystkich zanieczyszczeń okazały się próbki: AK8/45, AK8/6 i AK85/3 oraz AK85/45.

9 WNIOSKI Właściwości adsorbentów otrzymanych z kolb kukurydzy przy użyciu pary wodnej 389 Kolby kukurydzy są odpowiednim surowcem do produkcji ziarnowych węgli aktywnych o wysokiej wytrzymałości. Właściwości węgli aktywnych otrzymanych z kolb kukurydzy zmieniają się wraz ze wzrostem temperatury i czasu aktywacji. Karbonizaty otrzymane z kolb kukurydzy charakteryzują się stosunkowo wysoką wytrzymałością. W ich strukturze występują głównie ultramikropory, przez co wykazują one niską liczbę adsorpcji jodu i liczbę metylenową. Karbonizaty z kolb są najmniej skuteczne ze wszystkich badanych próbek w usuwaniu zanieczyszczeń. Oczyszczają one tylko wodę zanieczyszczoną toluenem, p-chlorofenolem i błękitem metylenowym. Proces aktywacji karbonizatu z kolb kukurydzy przy użyciu pary wodnej spowodował wzrost liczby adsorpcji jodu i liczby metylenowej, co świadczy o rozwinięciu systemu szerszych mikroporów i mezoporów. Skuteczność oczyszczania roztworów wodnych zanieczyszczonych toluenem, p-chlorofenolem, błękitem metylenowym i czerwienią Kongo przez badane węgle aktywne jest wysoka i wzrasta wraz ze wzrostem temperatury i czasu aktywacji. Zanieczyszczeniem najlepiej usuwanym przez badane węgle aktywne był toluen. Roztwór toluenu o stężeniu 4 mg/dm 3 z wysoką skutecznością oczyszczały wszystkie produkty aktywacji (94 98%). Najmniej skutecznie oczyszczanym roztworem była woda zanieczyszczona czerwienią Kongo. LITERATURA [1] Rocznik Statystyczny Rzeczypospolitej Polskiej, GUS, rok LVIII, Warszawa [2] Rocznik Statystyczny Rzeczypospolitej Polskiej, GUS, rok LX, Warszawa 2. [3] Polska Statystyka Publiczna, Informacja internetowa, Raport z wyników Powszechnego Spisu Rolnego 22, GUS, 23. [4] El-Hendawy A.A.N., Samra S.E., Girgis B.S., Adsorption characteristics of activated carbons obtained from corncobs, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 21, 18, 29. [5] Tsai W.T., Chang C.Y., Lee L.L., Preparation and characterization of activated carbons from corn cob, Carbon 1997, 35, [6] Tseng R.L,, Tseng S.K., Pore structure and adsorption performance of the KOH-activated carbons prepared from corncob, Journal of Colloid and Interface Science 25, 287, [7] Bratek K., Bratek W., Kaczmarczyk J., Kułażyński M., Activated carbons prepared by corn cobs activation in the water purification, Polish Journal of Environmental Studies 25, 14, suppl. 4, [8] Bratek K, Bratek W, Zielińska A. The influence of the active carbons surface properties on the adsorption of water pollutants, Polish Journal of Environmental Studies 25, 14, suppl. 4, [9] Bratek K., Bratek W., Kułażyński M., Suszyńska S., Brodzik K., Removing of p-chlorophenol by sorbents from biomass, Polish Journal of Chemical Technology 24, 6, 3, 5-8. [1] Bratek K., Bratek W., Usuwanie błękitu metylenowego z wody przez sorbenty z biomasy, Materiały II Konferencji Problemy unieszkodliwiania odpadów - dla miasta i środowiska, Politechnika Warszawska, Warszawa 24,

10 39 K. Bratek, W. Bratek [11] Ozoh P.T.E., Adsorption of cotton fabric dyestuff waste water on Nigeria agricultural semi activated carbon, Environmental Monitoring and Assessment 1997, 46, 255. [12] Ragan S., Marsh H., Strength in metallurgical coke. Correlations of micro-strength indices, industrial drum test indices and ultrasonic velocity measurements, Fuel 1981, 6, [13] Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marin F., Adsorption of some substituted phenols on activated carbons from a bituminous coal, Carbon 1995, 33, 845. PROPERTIES OF ADSORBENTS OBTAINED FROM CORNCOBS USING WATER VAPOUR Possibility of obtaining of sorbents with a good sorption capacity from corncobs has been investigated. The chars and activation products were obtained from the corncobs in a rotary reactor. Activation process of corncobs chars was carried out by water vapour at C and at activation time 15 6 min. It was found, that the optimum conditions for activation process were: activation temperature of 75 C (activation time of 6 min), 8 C (activation time of 45 min) or 85 C (activation time of 3 min). For these conditions adsorbents with the best sorption capacity for p-chlorophenol, toluene, methylene blue and Congo red were obtained. KEYWORDS: corncobs, carbonization, steam activation, adsorbents, properties, water treatment