WATER QUALITY VS CHLORINE AND CHLROINE DIOXIDE DISAPPEARANCE IN WATER

Transkrypt

1 JAKOŚĆ WODY A PRĘDKOŚĆ ZANIKU CHLORU I DWUTLENKU CHLORU WATER QUALITY VS CHLORINE AND CHLROINE DIOXIDE DISAPPEARANCE IN WATER Magdalena Domańska, Magdalena Kęszycka, Janusz Łomotowski Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, Katedra Budownictwa i Infrastruktury pl. Grunwaldzki 24, Wrocław magdalena.domanska@up.wroc.pl ABSTRACT This article describes the analysis of influence of physical and chemical parameters of chlorine and chlorine dioxide disappearance in water. The presented research involves water disinfected in laboratory conditions without taking into consideration the pipes material. The results of the research was conducted with Principal Component Analysis which allowed to select several independent factors from large number of the variables and pinpoint the dependence between the indicators. Key words: Water disinfection, chlorine, chlorine dioxide, Principal Component Analysis Wstęp Prowadząc dezynfekcję należy brać pod uwagę nie tylko ograniczenia stężeń dezynfekanów na wyjściu ze stacji uzdatniania wody, wynikające z wymogów zawartych w rozporządzeniu (Rozporządzenie Ministra Zdrowia ), ale również analizować procesy zachodzące wewnątrz rurociągu, mogące wpłynąć na zanik dezynfekanta w systemie wodociągowym. Warunkiem utrzymania stabilności biologicznej wody jest, bowiem zawartość dezynfekanta pozostałego w całym systemie dystrybucji (Łomotowski, 2007). Zmniejszenie stężenia chloru oraz dwutlenku chloru spowodowane jest głównie przez reakcje chlorowania oraz utleniania zachodzące w strumieniu wody i na ściankach rurociągów. Spadek stężenia jest, zatem uzależniony od składu chemicznego wody oraz stanu technicznego urządzeń rozprowadzających (Świderska-Bróż i Wolska, 2007; Łomotowski i Domańska, 2008; Lu i in., 1999). W wielu zakładach uzdatniania wody maksymalna dopuszczalna dawka dezynfekanta na wyjściu, nie jest wystarczająca do przeciwdziałania wtórnemu zanieczyszczeniu sieci mikorganizmami. Problem ten dotyczy nie tylko rozbudowanych systemów miejskich, ale również mniejszych, w których na stratę chloru lub dwutlenku chloru może mieć wpływ nie tylko odległość od stacji dozowania dezynfekanta, ale również inne czynniki bezpośrednio związane z jakością dezynfekowanej wody. Stworzenie wiarygodnego opisu zjawiska zaniku dezynfekanta wymaga identyfikacji jak największej liczby czynników deterministycznych zarówno w układach wód surowych i wód uzdatnionych. Jednak przy dużej liczbie czynników branych pod uwagę wykonywane analizy o ile nie stają się skomplikowane, to najczęściej okazują się trudne do interpretacji. Z drugiej strony zmniejszenie rozpatrywanego zbioru danych może wiązać się z utratą z pozoru nieważnych, jednak istotnych, informacji. Wśród grupy statystycznych metod służących do redukcji wymiarowości zmiennych znajduje się analiza składowych głównych (ang. Principal Component Analysis, PCA). Analiza składowych głównych pozwala na odkrywanie struktury w relacjach pomiędzy zmiennymi wyodrębnionymi losowo z badanego środowiska. Analiza składowych głównych związana jest z analizą korelacji i wariancji dla zmiennych obserwowanych jako zbiór nieskorelowanych składowych pozwalając na formułowanie modeli matematycznych w postaci układów równań liniowych dla obserwowanych zmiennych. Analizę tą wcześniej wykorzystano między innymi w badaniach jakości wód powierzchniowych (Boyacioglu 2006; Boyacioglu i Boyacioglu, 2008), składu chemicznego wód podziemnych (Kotowski i Kachnic, 2007) i wpływu frakcji organicznych na mineralizację ścieków w glebie (Parnaudeau i in., 2004).

2 26 Metodyka badań Badania przeprowadzono na wodzie surowej i uzdatnionej pobranej z kilkunastu stacji uzdatniania wody znajdujących się na terenie Dolnego Śląska. Każdą z próbek poddano dezynfekcji różną dawką dezynfekanta. Oznaczenia stężeń w próbkach dokonywano metodą spektrofotometryczną z wykorzystaniem reakcji barwnej chloru (dwutlenku chloru) z N,N-dietylo- 1,4-fenylenodiaminą (DPD) (Standards Methods..., 1995). W celu określenia stałych szybkości zaniku dezynfekanta, po określonych czasach kontaktu wody z dezynfekantem dokonywano pomiaru stężenia chloru (dwutlenku chloru). W każdej próbie określano pięciominutowe zużycie dezynfekanta (PZD), definiowane jako różnica pomiędzy stężeniem początkowym a stężeniem dezynfekanta po 5 minutach kontaktu. Kinetykę zaniku chloru i dwutlenku chloru określano przyjmując jako stężenie początkowe stężenie dezynfekanta po 5 minutach. Zmiany stężeń dezynfekanta modelowano równaniem reakcji pierwszego rzędu: C( t) = a exp( k t) (1) gdzie: a - wyestymowane stężenie początkowe dezynfekanta, mg/dm 3 ; k - stała szybkości zaniku dezynfekanta w wodzie, 1/h. Parametry równania (1), w oparciu o uzyskane wyniki badań laboratoryjnych, estymowano z użyciem programu STATISTICA 8.1 z zastosowaniem rekurencyjnych algorytmów optymalizacyjnych opartych o funkcję straty definiowaną, jako różnica pomiędzy wartościami pomierzonymi a wyliczonymi z modelu. Statystyczną istotność modeli szacowano współczynnikiem determinacji R 2. Do określenia absorbancji UV 254 wykorzystano spektrofotometr o długości fali 254nm, po uprzednim przesączeniu badanej próbki przez filtr membranowy 0,45µm. Określając stężenie chloru i dwutlenku chloru w poszczególnych odstępach czasu utrzymywano stałą temperaturę wody, zbliżoną do panującej wewnątrz rurociągu. Nie brano jednak pod uwagę wpływu prędkości przepływu wody na szybkość zaniku dezynfekanta. Pozostałe parametry wody wyznaczano z wykorzystaniem ogólnie stosowanych metod kolorymetrycznych. Wyniki badań Przykładowe wyniki analizy statystycznej wybranych parametrów chemicznych wykonanych dla wody uzdatnionej i surowej przedstawia tabela 1. Tabela 1. Charakterystyka statystyczna wybranych parametrów wód surowych oraz wód uzdatnionych Woda surowa Woda uzdatniona Lp. Jednostka Średnia Mediana Odchylenie standardowe minimalna maksymalna Średnia Mediana Odchylenie standardowe minimalna maksymalna UV 254 1/m 5,83 4,38 5,06 0,20 17,40 3,31 2,70 2,44 0,80 8,72 Fe 2+ mg/dm 3 1,05 0,00 2,95 0,00 11,50 0,01 0,00 0,03 0,00 0,10 Fe 3+ mg/dm 3 3,16 1,6 4,41 0,10 15,00 0,14 0,05 0,15 0,05 0,50 Mn mg/dm 3 0,14 0,08 0,20 0,01 0,85 0,03 0,02 0,03 0,01 0,1 NH 4 mg/dm 3 0,17 0,13 0,16 0,03 0,77 0,07 0,03 0,17 0,02 0,77 NO 3 mg/dm 3 5,78 1,76 7,77 0,00 26,00 4,03 1,17 6,58 0,00 26,40 PZD_Cl 2 mg/dm 3 2,07 1,83 1,17 0,63 4,25 1,51 1,31 0,77 0,34 3,44 k Cl2 1/h 0,39 0,16 0,60 0,01 2,49 0,40 0,09 1,19 0,01 5,44 PZD_ClO 2 mg/dm 3 0,24 0,00 0,43 0,00 1,93 0,24 0,00 0,86 0,00 3,87 k ClO2 1/h 0,32 0,22 0,43 0,16 1,92 0,35 0,31 0,32 0,11 1,36

3 27 Przedstawione parametry odzwierciedlają różnice w składzie wód surowych i uzdatnionych. Wartości minimalne i maksymalne poszczególnych parametrów wody zestawione w tabeli 1 wskazują na jej stopień uzdatnienia. W wyniku przeprowadzonych badań nad zanikiem chloru i dwutlenku chloru w układach wody uzdatnionej uzyskano większą prędkość zaniku niż dla wody surowej. Dla zobiektyzowania otrzymanych wyników badań wykorzystano statystyczną metodą: analizę składowych głównych. Analizie składowych głównych poddano zmienne 11. wymiarowe otrzymane w wyniku przeprowadzonych badań składu chemicznego wód. W tabeli 2, dla zmiennych pierwotnych wód surowych oraz wód uzdatnionych, zestawiono obliczone wartości własne macierzy korelacji. W przypadku wód surowych składowa odpowiadająca pierwszej wartości własnej wyjaśniała ponad 30 % całkowitej wariancji, a druga 18 % dając tym samym skumulowaną wartość 48 % wyjaśnionej wariancji. W przypadku wód uzdatnionych wartość skumulowana dla zmiennej pierwszej i drugiej wynosiłaoo56oo%. Tabela 2. Wartości własne macierzy korelacji Numer wartości Wartości własne Skumulowany procent wariancji, Woda surowa Woda uzdatniona Woda surowa Woda uzdatniona 1 3,405 4,242 30,954 38, ,923 1,968 48,433 56, ,622 1,846 63,183 73, ,377 1,003 75,705 82, ,934 0,780 84,194 89, ,822 0,515 91,664 94, ,471 0,412 95,948 97, ,303 0,138 98,707 99, ,116 0,063 99,765 99, ,023 0,027 99,972 99, ,003 0, , ,000 W celu redukcji liczby zmiennych pierwotnych, zastosowano połączone kryterium największego procentu wariancji wyjaśnionej, kryterium Kaisera, wykorzystujące składowe posiadające wartości własne większe od 1. Skumulowana wartość wyjaśniająca wysoką 80 % wariancję odpowiadała piątej oraz czwartej z kolei wartości własnej uzyskanej odpowiednio dla wód surowych i uzdatnionych. Jako nadrzędne kryterium uznana została skumulowana wartość wariancji i na tej podstawie dokonano zamiany przestrzeni 11. wymiarowej na przestrzeń 5. oraz 4. wymiarową. Znalezionym wartościom własnym odpowiadały wyliczone wektory własne prezentowane dla wód surowych i uzdatnionych odpowiednio w tabeli 3 oraz tabeli 4. Liczba czynników wskazujących na istnienie zależności pomiędzy zmiennymi badanymi dla wybranych wód surowych jest większa niż dla wód uzdatnionych. Zjawisko to można wyjaśnić występowaniem w tych wodach zwiększonych ilości zanieczyszczeń. Każda z analizowanych zmiennych została również zaprezentowana w postaci wektora za pomocą wykresu dwuwymiarowego na rysunkach 1-2.

4 28 Tabela 3. Wektory własne macierzy korelacji dla wody surowej Lp. Zmienna Czynnik 1 Czynnik 2 Czynnik 3 Czynnik 4 Czynnik 5 1 UV 254-0, , , , , Fe 2+ 0, , , , , Fe 3+ -0, , , , , ph 0, , , , , Mn -0, , , , , NH 4-0, , , , , NO 3-0, , , , , PZD_Cl 2-0, , , , , k Cl2 0, , , , , PZD_ClO 2-0, , , , , k ClO2 0, , , , , Tabela 4. Wektory własne macierzy korelacji dla wody uzdatnionej Lp. Zmienna Czynnik 1 Czynnik 2 Czynnik 3 Czynnik 4 1 UV 254-0, , , , Fe 2+ 0, , , , Fe 3+ 0, , , , ph 0, , , , Mn -0, , , , NH 4-0, , , , NO 3 0, , , , PZD_Cl 2-0, , , , k Cl2 0, , , , PZD_ClO 2-0, , , , k ClO2-0, , , ,112640

5 29 1,0 Projekcja zmiennych na płaszczyznę czynników ( 1 x 2) 0,5 k_cl 2 NO3 Czynn. 2 : 17,48% 0,0 Fe +3 PZD_ClO 2 k_clo 2 UV254 Mn ph PZD_Cl 2-0,5 Fe +2 NH4-1,0-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 Czynn. 1 : 30,95% Aktyw n. Rys. 1. Konfiguracja wektorów ładunków względem dwóch pierwszych składowych głównych uzyskanych dla wody surowej 1,0 Projekcja zmiennych na płaszczyznę czynników ( 1 x 2) UV254 Czynn. 2 : 17,89% 0,5 0,0-0,5 k_cl 2 PZD_Cl 2 k_clo 2 NH4 PZD_ClO 2 Mn Fe +2 NO3 ph -1,0 Fe +3-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 Czynn. 1 : 38,56% Aktyw n. Rys. 2. Konfiguracja wektorów ładunków względem dwóch pierwszych składowych głównych uzyskanych dla wody uzdatnionej

6 30 Z przeprowadzonej analizy składowych głównych wynika, że w przypadku wód surowych prędkości zaniku chloru i dwutlenku chloru wykazują znaczne podobieństwo. Czynnikiem wpływającym na pięciominutowe zapotrzebowanie na chlor ma zawarty w wodzie amoniak, a w przypadku pięciominutowego zapotrzebowania na dwutlenek chloru, dużą rolę odgrywa zawartość związków żelaza na +3 stopniu utlenienia, mangan azotany oraz absobancja, będąca miarą zanieczyszczeń organicznych zawartych w wodzie. Dane opisujące wody uzdatnione wskazują na wyraźną zależność pomiędzy pięciominutowym zapotrzebowaniem na dezynfekant, a prędkością zaniku dezynfekanta w wodzie. Wstępuje zależność pomiędzy PZD na chlor i prędkością zaniku dwutlenku chloru. Z wykonanej analizy wód uzdatnionych wynika, że nie występuje związek pomiędzy ph z zakresu 6,3-8,1 oraz UV 254, a prędkością zaniku obu dezynfekantów. Podsumowanie Przeprowadzona analiza składowych głównych wykazała, że szybkość zaniku chloru (dwutlenku chloru) określona za pomocą stałych zaniku k zależy od zawartości form zredukowanych w badanych wodach takich jak: żelazo, mangan i amoniak. Przy konfiguracji czynników głównych stałe szybkości zaniku chloru i dwutlenku chloru charakteryzują się podobną wariancją, co dowodzi, że pomimo losowego charakteru prób wartości te są ze sobą statystycznie związane, choć nie wykazują korelacji. Analiza zbioru danych doświadczalnych wykazała, że wskaźnik UV 254 ma wpływ na zanik chloru (dwutlenku chloru) tylko w przypadku wód surowych. Projekt współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego LITERATURA BOYACIOGLU H.; 2006, Surface water quality assessment using factor analysis, Water SA ISSN , vol. 32, No. 3. BOYACIOGLU H., BOYACIOGLU H.; 2008, Water pollution sources assessment by multivariate statistical methods in the Tahtali Basin, Turkey, Environmental Geology, vol. 54, pp DOMAŃSKA M., ŁOMOTOWSKI J.; 2008, Kinetyka zmian stężenia chloru i dwutlenku chloru w wodach wodociągowych, Instal, No. 7-8, pp KOTOWSKI T., KACHNIC M.; 2007, Formowanie składu chemicznego wód poziemnych w warstwach miocenu i plejstocenu w rejonie występowania głębokiej doliny kopalnej w pobliżu Wysokiej (pojezierze krajeńskie), Biuletyn Państwowego Instytutu Geologicznego 427, pp LU W., KIĒNĒ L., LĒVI Y.; 1999, Chlorine demand of biofilms in water distribution systems, Water Research, vol. 33, No. 3, pp ŁOMOTOWSKI J., Przyczyny zmian jakości wody w systemach wodociągowych, Badania Systemowe, tom 55, Instytut Badań Systemowych PAN, Warszawa PARNAUDEAU V., NICOLARDOT B., PAGÈS J.; 2004, Relevance of Organic Matter Fractions as Predictors of Wastewater Sludge Mineralization in Soil, Journal of Environmental Quality, vol. 33, pp ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ZDROWIA z dnia 29 marca 2007 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. STANDARDS METHODS FOR THE EXAMINATION OF WATER AND WASTEWATER, 19th Edition ŚWIDERSKA-BRÓŻ M., WOLSKA M.; 2007, Przyczyny zużycia chloru wolnego w systemie dystrybucji wody, Ochrona Środowiska, No. 3, pp