(73) Uprawniony z patentu: (72) Twórcy wynalazku: (74) Pełnomocnik:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej B01J20/06 (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13)B1 (51) IntCl7 B01J 20/30 (54) Sposób wytwarzania kompozycji sorbentowej (30) Pierwszeństwo: (22) (73) Uprawniony z patentu: Data zgłoszenia: ,US,08/ Phillips Petroleum Company, Bartlesville, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: (72) Twórcy wynalazku: BUP 25/96 Gyanesh P. Khare, Bartlesville, US Donald H. Kubicek, Bartlesville, US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: (74) Pełnomocnik: WUP 11/01 Płotczyk Leokadia, POLSERVICE PL B1 (57 ) 1. Sposób wytwarzania kompozycji sorbentowej, znamienny tym, że: (a) kontaktuje się ze sobą składnik cynkowy, tlenek koloidalny i tlenek metalu, i mieszaninę poddaje się działaniu temperatury w zakresie od 50 C do 800 C, usuwającemu substancje ciekłe, a następnie (b) poddaje się wytworzoną w etapie (a) kompozycję działaniu pary w zakresie temperatur od 100 C do około 1100 C, oraz (c) ewentualnie po etapie (a), a przed etapem (b) dodaje się promotor tlenku metalu z gru py VIII drogą impregnowania, a następnie suszy się w temperaturze C i kalcynuje w temperaturze C, lub dodaje się go w etapie (a) po obróbce w temperaturze C, po czym suszy się w temperaturze C i kalcynuje w temperaturze C, przy czym komponent cynkowy wybiera się z grupy obejmującej tlenek cynku, siarczek cynku, siarczan cynku, wodorotlenek cynku, węglan cynku, octan cynku, azotan cynku, stosowane w ilości od 10 do 90% wagowych, licząc na całkowitą masę komponentów; tlenek koloidalny zawierający tlenek metalu wybiera się z grupy obejmującej tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek cyny, tlenek antymonu, tlenek ceru, tlenek itru, tlenek miedzi, tlenek żelaza, tlenek manganu, tlenek molibdenu, tlenek wolframu, tlenek chromu i ich mieszaniny, stosowane w takiej ilości, że zawartość tlenku metalu w kompozycji sorbentowej wynosi od 1 do 30% wagowych, licząc w stosunku do masy wymienionej kompozycji sorbentowej; tlenek metalu wybiera się z grupy obejmującej krzemian metalu, glinian metalu, glinokrzemian metalu, w których metal jest wybrany spośród berylu, magnezu, wapnia, strontu, baru, radu, cynku, kadmu, rtęci, i ich mieszanin, i jest stosowany w ilości od 5 do 90% wagowych, licząc w stosunku do masy wymienionej kompozycji sorbentowej; oraz obecny ewentualnie promotor tlenku metalu z grupy VIII, wybrany jest z grupy obejmującej tlenek żelaza, tlenek kobaltu, tlenek niklu, tlenek rutenu, tlenek rodu, tlenek palladu, tlenek osmu, tlenek irydu i tlenek platyny, stosowany w ilości od 0,1 do 20% wagowych, licząc w stosunku do masy wymienionej kompozycji sorbentowej.

2 Sposób wytwarzania kompozycji sorbentowej Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kompozycji sorbentowej, znamienny tym, że: (a) kontaktuje się ze sobą składnik cynkowy, tlenek koloidalny i tlenek metalu, i mieszaninę poddaje się działaniu temperatury w zakresie od 50 C do 800 C, usuwającemu substancje ciekłe, a następnie (b) poddaje się wytworzoną w etapie (a) kompozycję działaniu pary w zakresie temperatur od 100 C do około 1100 C, oraz (c) ewentualnie po etapie (a), a przed etapem (b) dodaje się promotor tlenku metalu z grupy VIII drogą impregnowania, a następnie suszy się w temperaturze C i kalcynuje w temperaturze C, lub dodaje się go w etapie (a) po obróbce w temperaturze C, po czym suszy się w temperaturze C i kalcynuje w temperaturze C, przy czym komponent cynkowy wybiera się z grupy obejmującej tlenek cynku, siarczek cynku, siarczan cynku, wodorotlenek cynku, węglan cynku, octan cynku, azotan cynku, stosowane w ilości od 10 do 90% wagowych, licząc na całkowitą masę komponentów; tlenek koloidalny zawierający tlenek metalu wybiera się z grupy obejmującej tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek cyny, tlenek antymonu, tlenek ceru, tlenek itru, tlenek miedzi, tlenek żelaza, tlenek manganu, tlenek molibdenu, tlenek wolframu, tlenek chromu i ich mieszaniny, stosowane w takiej ilości, że zawartość tlenku metalu w kompozycji sorbentowej wynosi od 1 do 30% wagowych, licząc w stosunku do masy wymienionej kompozycji sorbentowej; tlenek metalu wybiera się z grupy obejmującej krzemian metalu, glinian metalu, glino krzemian metalu, w których metal jest wybrany spośród berylu, magnezu, wapnia, strontu, baru, radu, cynku, kadmu, rtęci, i ich mieszanin, i jest stosowany w ilości od 5 do 90% wagowych, licząc w stosunku do masy wymienionej kompozycji sorbentowej; oraz obecny ewentualnie promotor tlenku metalu z grupy VIII, wybrany jest z grupy obejmującej tlenek żelaza, tlenek kobaltu, tlenek niklu, tlenek rutenu, tlenek rodu, tlenek palladu, tlenek osmu, tlenek irydu i tlenek platyny, stosowany w ilości od 0,1 do 20% wagowych, licząc w stosunku do masy wymienionej kompozycji sorbentowej. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że traktowanie parą obejmuje kontaktowanie kompozycji sorbentu z mieszanką parową składającą się z wody i powietrza. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się mieszankę parową zawierającą od 5 do 90% objętościowych wody. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że składnik cynkowy stosuje się w ilości od 25 do 75% wagowych. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że składnik cynkowy stosuje się w ilości od 40 do 60% wagowych. 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że tlenek koloidalny stosuje się w takiej ilości, że zawartość tlenku metalu w kompozycji sorbentowej wynosi od 1 do 20% wagowych, licząc w stosunku do masy kompozycji sorbentowej. 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że tlenek koloidalny stosuje się w takiej ilości, że zawartość tlenku metalu w kompozycji sorbentowej wynosi od 5 do 15% wagowych licząc w stosunku do masy kompozycji sorbentowej. 8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się tlenek metalu zawierający metal, wybrany z grupy obejmującej magnez, wapń, cynk i ich mieszaniny. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się tlenek metalu w ilości od 10 do 75% wagowych, licząc w stosunku do masy całej kompozycji sorbentowej. 10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się mieszankę parową zawierającą od 5 do 90% objętościowych wody, składnik cynkowy stosuje się w ilości od 25 do

3 % wagowych, tlenek koloidalny stosuje się w takiej ilości, że zawartość tlenku metalu w kompozycji sorbentowej wynosi od 1 do 20% wagowych, licząc w stosunku do masy wymienionej kompozycji sorbentu, zaś jako tlenek metalu stosuje się metal wybrany z grupy obejmującej magnez, wapń, cynk i ich mieszaniny, w ilości od 10 do 75% wagowych, licząc w stosunku do masy wymienionej kompozycji sorbentowej. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako promotor stosuje się dodatkowo tlenek metalu z grupy VIII, w ilości od 1 do 15% wagowych. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja zawiera dodatkowo wodę. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycję poddaje się działaniu pary w temperaturze w zakresie od 200 C do 900 C. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się składnik cynkowy w ilości od 25 do 75% wagowych. 15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się tlenek koloidalny zawarty w takiej ilości, że zawartość tlenku metalu w kompozycji sorbentowej wynosi od 1 do 20% wagowych, licząc w stosunku do masy wymienionej kompozycji sorbentowej. 16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako tlenek metalu stosuje się metal wybrany z grupy obejmującej magnez, wapń, cynk i ich mieszaniny. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się tlenek metalu występujący w kompozycji w ilości od 10 do 75% wagowych, licząc w stosunku do masy wymienionej kompozycji sorbentowej. 18. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się składnik cynkowy w ilości od 25 do 75% wagowych, tlenek koloidalny w takiej ilości, że zawartość tlenku metalu w kompozycji sorbentowej wynosi od 1 do 20% wagowych, licząc w stosunku do masy kompozycji sorbentowej i tlenek metalu zawierający metal, wybrany z grupy obejmującej magnez, wapń, cynk i ich mieszaniny, w ilości od 10 do 75% wagowych, licząc w stosunku do masy wymienionej kompozycji sorbentowej. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji sorbentowych. Z różnych względów, od dawna było wskazane, a nawet konieczne, usuwanie siarki z ciekłych strumieni. Jeśli strumień zawierający siarkę ma stanowić zrzucany strumień odpadowy, usuwanie siarki z takiego strumienia jest często konieczne ze względu na ochronę środowiska. Jeśli strumień zawierający siarkę ma być stosowany w procesie katalitycznym, usuwanie takiej siarki jest często konieczne ze względu na możliwość zatrucia katalizatora. Podczas procesów odsiarczania obciążenie sorbentów siarką staje się tak duże, że ich zdolność do usuwania siarki bardzo się zmniejsza W konsekwencji prowadzi się proces regeneracji sorbentu. Jednakże, stosowane do regeneracji obciążonych siarką sorbentów gazy, zazwyczaj zawierają parę, która może bardzo zmniejszyć efektywność tych sorbentów, jeśli chodzi o ich zdolność usuwania siarki. Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania kompozycji sorbentowej. Kompozycja sorbentowa wytwarzana sposobem według wynalazku składa się z: (a) składnika cynkowego; (b) koloidalnego tlenku; i (c) tlenku metalu; przy czym kompozycja poddana jest działaniu pary. Sposób wytwarzania kompozycji według wynalazku polega na tym, że: (a) kontaktuje się ze sobą składnik cynkowy, tlenek koloidalny i tlenek metalu; a następnie (b) kompozycję wytworzoną w etapie (a) poddaje się działaniu pary, przy czym działanie parą prowadzi się w zakresie temperatur od 100 C do 1100 C. Kompozycję wytworzoną sposobem według wynalazku stosuje się w procesie usuwania siarki ze strumieni zawierających siarkę, polegającym na kontaktowaniu strumienia zawierającego siarkę z kompozycją składającą się ze składnika cynkowego, tlenku koloidalnego i tlenku metalu.

4 Na ogół składnikiem cynkowym jest tlenek cynku. Jednakże może to być związek, który jest przekształcalny w tlenek cynku w podanych w niniejszym opisie warunkach wytwarzania. Przykłady takich związków obejmują ale nie ograniczają się do nich, siarczek cynku, siarczan cynku, wodorotlenek cynku, węglan cynku, octan cynku i azotan cynku. Ilość składnika cynkowego występującego w kompozycji sorbentowej mieści się w granicach od 10 do 90% wagowych, licząc na całkowitą masę sorbentu. Jednakże korzystnie ilość ta wynosi od 25% do 75% wagowych, a zwłaszcza od 40% do 60% wagowych. Składnik będący tlenkiem koloidalnym jest na ogół cieczą składającą się z cząstek tlenku metalu o koloidalnych wymiarach, które są na ogół zhomogenizowane w cieczy. Wymiary tych cząstek zmieniają się, ale ogólnie zawierają się w zakresie od 1 do 1000 nm (10 do A). Typowe stężenie ciała stałego w takich tlenkach koloidalnych może zmieniać się w zakresie od 1 do 30% wagowych, licząc na całkowitą masę tlenku koloidalnego. Wartość ph koloidalnego tlenku może zmieniać się od 2 do 11, w zależności od jego sposobu otrzymywania. W innym sposobie wykonania, koloidalny tlenek może być ciałem stałym składającym się z cząstek tlenku metalu. Przykładowo, koloidalny tlenek może być proszkiem zawierającym cząstki tlenku metalu. Jednakże, jeśli koloidalny tlenek jest ciałem stałym zawierającym cząstki tlenku metalu, powinien mieć zdolność łatwego dyspergowania w cieczy. Inaczej mówiąc, jeśli koloidalny tlenek jest ciałem stałym zawierającym cząstki tlenku metalu, wówczas powinien być zdolny, w opisywanych warunkach otrzymywania, do utworzenia dyspersji o koloidalnej wielkości cząstek. W korzystnym wykonaniu, tlenek metalu wybiera się z grupy obejmującej tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek cyny, tlenek antymonu, tlenek ceru, tlenek itru, tlenek miedzi, tlenek żelaza, tlenek manganu, tlenek molibdenu, tlenek wolframu, tlenek chromu i mieszaniny dwóch lub kilku z nich. Według niniejszego wynalazku, w szczególnie korzystnym wykonaniu, tlenek koloidalny obejmuje koloidalny tlenek glinu, koloidalny tlenek krzemu lub ich mieszaniny. Tlenek metalu w kompozycji sorbentu występuje w ilości od 1 do około 30% wagowych, licząc na całkowitą masę kompozycji sorbentu. Jednakże, korzystnie, ilość ta wynosi od około 1 do 20% wagowych, a zwłaszcza od 5 do 15% wagowych. Tlenkiem metalu może być tlenek złożony, taki jak krzemian metalu, glinian metalu, glinokrzemian metalu lub ich mieszanina. Metal w tlenku metalu wybrany jest z grupy obejmującej beryl, magnez, wapń, stront, bar, rad, cynk, kadm, rtęć i ich mieszaniny. Jednakże, bardziej korzystne są magnez, wapń, cynk i ich mieszaniny, najbardziej korzystny jest cynk. Przykłady takich tlenków metalu obejmują, ale nie ograniczają się do nich, krzemian magnezowy, krzemian wapniowy, krzemian diwapniowy, krzemian cynkowy, glinian wapniowy i glinian cynkowy. Ilość komponentu tlenku metalu występująca w kompozycji sorbentu waha się w zakresie od 5 do 90% wagowych, licząc na całkowitą masę kompozycji sorbentu. Jednakże korzystna jest ilość rzędu od 10% do 75% wagowych, a zwłaszcza od 15% do 60% wagowych W innym wykonaniu, tlenek metalu może być wytwarzany in situ podczas wytwarzania kompozycji sorbentowej. Przykładowo tlenek cynku i tlenek krzemu można kontaktować ze sobą podczas wytwarzania sorbentu i poddawać termicznej i/lub hydrotermicznej obróbce, tworząc komponent tlenku metalu, który zawiera krzemian cynku. Trzy wyżej wymienione składniki mogą być kontaktowane w dowolny, znany w stanie techniki sposób. Ponadto mogą one być kontaktowane w dowolnej kolejności. Składniki po wstępnym kontakcie można aglomerować w dowolny, znany ze stanu techniki sposób. Aglomeracja ta obejmuje etap sortowania, w celu uzyskania podziału według wielkości cząstek. Dodatkowo sortowanie można prowadzić po każdym etapie suszenia bądź kalcynowania. Na ogół, po aglomeracji komponentów poddaje się je suszeniu. Etap suszenia stosuje się przeważnie w celu usunięcia cieczy z koloidalnego tlenku. Etap suszenia można prowadzić w dowolnej temperaturze, odpowiedniej do usunięcia zasadniczo całej ilości cieczy. Temperatura, na ogół, waha się w zakresie od 50 C do 300 C, tym niemniej najbardziej korzystnie zakres temperatur wynosi od 100 C do 200 C. Czas suszenia zależy od rodzaju cieczy i temperatury suszenia, ale na ogół, korzystnie, wynosi od 0,5 do 4 godzin. Suszona kompozycja może być następnie kalcynowana, w celu uzyskania kompozycji kalcynowanej. Kalcynowanie można prowadzić w dowolnych warunkach, odpowiednich do

5 usunięcia pozostałej wody, utlenienia składników palnych i/lub wytworzenia tlenku metalu. Wysuszona kompozycja może być kalcynowana w środowisku zawierającym tlen. Na ogół, temperatura w której zachodzi kalcynacja jest rzędu od 300 C do 1300 C, tym niemniej najbardziej korzystny zakres temperatur wynosi od 450 C do 1100 C. Kalcynowanie powinno prowadzić się w czasie od 0,5 do 24 godzin. Na ogół, jakikolwiek składnik cynkowy, który nie występuje w postaci tlenku cynku, na tym etapie wytwarzania może być przekształcany do tlenku cynku. Co więcej, na tym etapie tlenek cynku i krzemu mogą być łączone dla wytworzenia krzemianu cynku. Niekiedy może być przydatna kompozycja sorbentowa zawierającą jako promotor tlenek metalu z grupy VIII. Promotory te mogą poprawiać fizyczne i chemiczne właściwości kompozycji sorbentowej. Na przykład, tlenki metali grupy VIII jako promotory mogą zwiększać zdolność kompozycji do uwodorniania tlenku siarki do siarkowodoru. Co więcej, promotory takie mogą zwiększać zdolność regeneracji sorbentu po procesie usuwania siarki. Przykłady odpowiednich tlenków metali grupy VIII jako promotorów obejmują, ale nie ograniczają się do nich, tlenek żelaza, tlenek kobaltu, tlenek niklu, tlenek rutenu, tlenek rodu, tlenek palladu, tlenek osmu, tlenek irydu i tlenek platyny. Ilość promotora w kompozycji sorbentowej waha się w granicach od 0,1 do 20% wagowych, licząc na masę kompozycji sorbentowej. Tym niemniej, korzystnie, ilość ta zawiera się w granicach od 1 do 15% wagowych, a zwłaszcza od 5 do 10% wagowych. Promotor może być dodawany do kompozycji sorbentu w postaci metalu pierwiastkowego, tlenku metalu i/lub związków zawierających metal, które są przekształcalne do tlenków metali w opisanych warunkach kalcynowania. Niektóre przykłady takich związków zawierających metal obejmują octany metali, węglany metali, azotany metali, siarczany metali, tio cyjaniany metali i mieszaniny dowolnych dwóch lub kilku z wyżej wymienionych. Metal pierwiastkowy, tlenek metalu i/lub związki zawierające metal, mogą być dodawane do kompozycji sorbentu w dowolny, znany ze stanu techniki sposób. Jednym z takich sposobów jest impregnacja kompozycji sorbentowej roztworem wodnym albo organicznym, który zawiera metal pierwiastkowy, tlenek metalu i/lub związki zawierające metal. Po dodaniu metalu pierwiastkowego, tlenku metalu i/lub związków zawierających metal do kompozycji sorbentowej, uzyskaną kompozycję suszy się i kalcynuje, jak to opisano poprzednio. Metal pierwiastkowy, tlenek metalu i/lub związki zawierające metal mogą być dodawane do kompozycji sorbentowej jako komponenty wyjściowej mieszaniny lub mogą być dodawane po suszeniu i kalcynowaniu kompozycji sorbentowej. Jeśli promotor tlenku metalu dodaje się do kompozycji sorbentowej po jej suszeniu i kalcynowaniu, wówczas uzyskaną kompozycję suszy się i kalcynuje po raz drugi, korzystnie w temperaturze o zakresie od 50 C do 300 C, a zwłaszcza w temperaturze od 100 C do 250 C, w czasie od 0,5 do około 8 godzin, a zwłaszcza od około 1 do około 5 godzin. Uzyskaną suchą kompozycję kalcynuje się w obecności tlenu lub gazu zawierającego tlen w temperaturze od 300 C do 800 C, a zwłaszcza od 450 C do 750 C, do czasu usunięcia lotnych substancji i chwili, gdy co najmniej część metalu pierwiastkowego i/lub związków zawierających metal zostanie skonwertowana do tlenku metalu. Czas wymagany na etap kalcynowania wynosi, na ogół, od 0,5 do 4 godzin, a korzystnie od 1 do 3 godzin. Kompozycję sorbentową poddaje się działaniu pary, które polega na kontaktowaniu kompozycji sorbentowej z mieszaniną pary zawierającą wodę i powietrze. Jeśli jest to wskazane, mieszanina może zawierać inne gazy, jak na przykład azot, hel i argon. Mieszanina parowa powinna zawierać od 5 do 90% objętościowych wody, resztę stanowi powietrze. Korzystnie mieszanina parowa powinna zawierać od 10 do 80% objętościowych wody, resztę stanowi powietrze. Działanie parą powinno się prowadzić w temperaturze od 100 C do 1100 C. Jednakże, korzystnie, działanie parą prowadzi się w temperaturze od 200 C do 900 C. Na ogół, czas kontaktu mieszaniny pary z kompozycją sorbentową będzie zależał od temperatury, w której prowadzi się obróbkę parą Jednakże, czas ten zwykle wynosi od 1 do 24 godzin, a korzystnie od 2 do 8 godzin. Obróbkę parą prowadzi się albo przed albo po dodaniu tlenku metalu z grupy VIII jako promotora. Ponadto, aby uzyskać pożądaną kompozycję sorbentową, można prowadzić obróbkę parą jednokrotnie lub kilkakrotnie. Poza tym

6 kompozycja sorbentowa poddawana działaniu pary, może występować w postaci suchego proszku, który jest kontaktowany z mieszaniną pary, lub w postaci kompozycji sorbentowej zawierającej wodę, która jest poddawana działaniu powyższych podanych temperatur. Kompozycje sorbentowe wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku, mogą być stosowane w procesach usuwania siarki, gdzie dochodzi do kontaktu kompozycji sorbentowej z gazowym strumieniem zawierającym siarkę, a następnie z tlenem lub gazem zawierającym tlen, które służą regeneracji kompozycji sorbentowej. Proces usuwania siarki można przeprowadzić stosując stałe złoże kompozycji sorbentowe, złoże fluidalne lub złoże ruchome. Przykłady takich procesów usuwania siarki są opisane w US ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; i Kompozycje sorbentowe wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku są przydatne w procesach usuwania siarki, które prowadzi się w temperaturach od 300 C do 800 C. Dodatkowo, są one szczególnie przydatne w procesach usuwania siarki, które prowadzi się w temperaturach wyższych niż 430 C, ale niższych niż 650 C. Ponadto, kompozycje sorbentowe wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku są szczególnie przydatne w procesach usuwania siarki, prowadzonych w temperaturach od 475 C do 625 C. Przykłady stanowią ilustrację wynalazku. Poszczególne reagenty, parametry i podobne stanowią ilustrację wynalazku i nie ograniczają go. Przykład I Wytwarzanie sorbentu Sorbent otrzymuje się mieszając na sucho w mikserze 158,9 g krzemianu wapnia Micro-Cel T-38 (Celite Corporation, Lompoc, CA) i 198,6 g sproszkowanego tlenku cynku w ciągu 10 minut. Kompozycję tę impregnuje się przez natrysk 197,0 g tlenku glinu Nyacol Al-20 w 140 g zdejonizowanej wody. Następnie otrzymany materiał miesza się dodatkowo w ciągu 35 minut. Otrzymaną mokrą pastę aglomeruje się susząc w temperaturze 150 C, w ciągu 3 godzin, po czym prowadzi kalcynowanie w temperaturze 635 C w ciągu 1 h. Suchy aglomerat granuluje się w granulatorze zaopatrzonym w sita o prześwicie 0,30 mm (50 mesh) (Stokes Penwalt, Warminster, PA, Model 43 Granulator). Następnie 150 g granulatu umieszcza się w rotacyjnym mikserze i impregnuje za pomocą 74,27 g azotanu niklu rozpuszczonego w 135,3 g zdejonizowanej wody, po czym suszy w temperaturze 150 C i w ciągu 1 h i prowadzi kalcynowanie w temperaturze 635 C w ciągu 1 h. Produkt przesiewa się usuwają: cząstki większe niż 0,30 mm (50 mesh) i mniejsze niż 0,074 mm (200 mesh). 250 g przesianego produktu poddaje się ponownej impregnacji za pomocą niklu, stosując 24,75 g azotanu niklu rozpuszczonego w 122,5 g zdejonizowanej wody, po czym suszy w temperaturze 121 C przez całą noc. Wysuszony produkt oznaczono jako Sorbent A. 20 g Sorbentu A umieszcza się w kwarcowej rurze i poddaje się działaniu mieszaniny zawierającej 8,0 ml/h zdejonizowanej wody, 2500 ml/h powietrza i 7500 ml/h azotu w ciągu 24 godzin, w temperaturze 760 C. Otrzymany materiał został oznaczony jako Sorbent B. Porównanie kompozycji prowadzi się w następujący sposób. Osiem kilogramów proszku krzemionki Celite umieszcza się w mikserze, po czym mieszając impregnuje się w ciągu 6-8 minut za pomocą 9,76 kg koloidalnego tlenku glinu Nyacol Al-20, stosując pompę i dyszę natryskową. Do otrzymanego materiału dodaje się małymi porcjami 10 kg tlenku cynku mieszając w ciągu minut. Jeśli to potrzebne, ściany boczne, łopatki i koła miksera zeskro buje się, aby uzyskać homogenną mieszankę. Całkowity czas mieszania obejmujący dodatek tlenku glinu nie przekracza 30 minut. Zawartość wilgoci w mieszaninie wynosi 26-27%. Na tym etapie mieszanina ma wygląd mokrego proszku. Następnie mieszaninę ekstruduje się używając wytłaczarki ślimakowej z chłodzonymi wodą cylindrami o kontrolowanej temperaturze C. Wytłoczki suszy się w piecu z cyrkulacją powietrza w temperaturze 150 C w ciągu 3 godzin. Wysuszony produkt kalcynuje się w temperaturze 635 C w ciągu 1 h w kal cynatorze taśmowym. Następnie kalcynowany materiał poddaje się impregnacji natryskując azotanem niklu II w roztworze wodnym. Wodny roztwór niklu wytwarza się rozpuszczając 134,7 g sześciowodnego azotanu niklu II na 0,4 kg kalcynowanego materiału w dostatecznej

7 ilości wody, aby uzyskać 85% impregnację. Po impregnacji materiał suszy się w 150 C w ciągu 3 h i kalcynuje w 135 C w ciągu 1 h. Otrzymany materiał oznaczono jako Sorbent C. Część Sorbentu C poddaje się działaniu pary w rurze kwarcowej, w taki sam sposób jak opisany powyżej dla Sorbentu A. Otrzymany materiał oznaczono jako Sorbent D. Usuwanie siarki z gazów W badaniu tym sorbent był na przemian poddawany działaniu siarkowodoru rozcieńczonego takimi gazami jak dwutlenek węgla i azot, w temperaturze C i powietrza w temperaturze C. Podczas kontaktowania z siarkowodorem, obciążenie sorbentu siarką uznawano jako pełne, jeśli oznaczona zawartość siarkowodoru w strumieniu wylotowym wynosiła 100 ppm. W tym momencie rozpoczynano kontakt z tlenem. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1 Wyniki badań obciążenia siarką Sorbent A Temperatura, C Cykl Obciążenie siarką, % , , , , , , , , , , ,0 Sorbent B Temperatura, C Cykl Obciążenie siarką, % , , , , , , , , , , , , , , ,6

8 Sorbent C Temperatura, C Cykl Obciążenie siarką, % , , , , , , , , , , , , , , , ,0 Sorbent D* Temperatura, C Cykl Obciążenie siarką, % , , , , , , , , , ,5 Dla sorbentu D, w cyklach 3-11, gaz regeneracyjny zabierał również parę. Porównanie danych dotyczących Sorbentów A i B wskazuje, że ten ostatni ma wyższą zawartość siarki w temperaturze wyższej niż 430 C, ale niższej niż około 650 C, co wskazuje na pozytywny efekt obróbki parą. Porównanie danych dotyczących Sorbentów C i D wskazuje, że materiał porównawczy ma podobne zachowanie, kiedy nie stosuje się pary w gazach regeneracyjnych. Tym niemniej, dla sorbentu D, gdy w gazach regeneracyjnych jest para, to obciążenie siarką znacznie spada. Przykład II W tym przykładzie wytwarzanie kompozycji sposobem według wynalazku prowadzi się w taki sposób, aby otrzymać sorbent, w którym czynnik aktywny, tlenek cynku i promotor, tlenek niklu są nanoszone in situ, tworząc szkielet zawierający krzemian cynku.

9 Sorbent wytwarza się mieszając na sucho przez 5 minut w mikserze, 1584 g tlenku cynku i 216 g krzemionki Celite. Otrzymany proszek impregnuje się przez natryskiwanie roztworem 250 g tlenku glinu Vista Dispal w 450 g zdejonizowanej wody. Następnie, otrzymaną mokrą pastę aglomeruje się, susząc w temperaturze 150 C w ciągu 3 godzin, po czym prowadzi kalcynowanie w temperaturze 635 C w ciągu 1 godziny. Następnie suchy materiał granuluje się w granulatorze zaopatrzonym w sita o oczkach 0,30 mm (50 mesh) (Stokes Penwalt, Warminster, PA, Model 43 Granulator). W kolejnej operacji, umieszcza się 151 g frakcji 0,84 mm do 0,105 mm (20 do 140 mesh) w kwarcowym reaktorze i poddaje działaniu pary przez 20 h, mieszaniną zawierającą 1,0 ml/min zdejonizowanej wody i 336 ml/min powietrza, w temperaturze 870 C. 125 g poddanego działaniu pary produktu umieszcza się w obrotowym mikserze i impregnuje za pomocą 37,1 g azotanu niklu rozpuszczonego w 26,6 g zdejonizowanej wody, po czym suszy w temperaturze 150 C w ciągu 1 h i prowadzi kalcynowanie w temperaturze 635 C w ciągu 1 h. Otrzymany produkt oznaczono jako Sorbent E. Analiza dyfrakcyjna promieniowania X wykazała, że krzemian cynku łącznie z tlenkiem cynku i tlenkiem niklu stanowiły 22,1% wagowych kompozycji sorbentu. Oceniono, że kompozycja sorbentu zawierała też nie przereagowaną krzemionkę, jak również tlenek glinu. Sorbent E był również badany w procesie usuwania siarki z gazów, jak to poprzednio pokazano dla Sorbentów AD. Wyniki są podane w tabeli 2. Tabela 2 Wyniki z Sorbentem E** Temperatura, C Cykl Obciążenie siarką, % , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,9 **Dla sorbentu E, w cyklach 2-22, gaz regeneracyjny zabierał również parę.

10 Dane prezentowane w tabeli 2 wskazują, że Sorbent E jest również skuteczny w usuwaniu siarki z gazów w wysokich temperaturach i w wilgotnych warunkach, w przeciwieństwie do bardzo poważnego spadku obciążenia siarką w przypadku Sorbentu D badanego w warunkach wilgotnych. Należy zauważyć, że podczas gdy zawartość aktywnego cynku w Sorbencie E obliczona na 57,5% w porównaniu z 46,6% wagowych w Sorbencie D, to 23,4% wyższa zawartość aktywnego cynku w Sorbencie E jest niewystarczająca dla usprawiedliwienia ponad 400% wyższej zawartości siarki w Sorbencie E po takiej samej ilości cykli regeneracyjnych z parą (porównaj cykl 11 Sorbentu D z cyklem 12 Sorbentu E, oba po dziewięciu cyklach działania parą). Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.