(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2011/30 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C22C 29/16 ( ) C22C 29/12 ( ) B24D 3/14 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Ultratwarde kompozyty (30) Pierwszeństwo: ZA (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/16 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/04 (73) Uprawniony z patentu: Element Six (Production) (Pty) Ltd., Springs, ZA (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 ANTIONETTE CAN, Sunward Park, ZA GEOFFREY JOHN DAVIES, Randburg, ZA ANNA EMELA MOCHUBELE, Benoni, ZA JOHANNES LODEWIKUS MYBURGH, Helderkruin, ZA (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Ewa Wojasińska POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 28P29017PL00 EP B1 Opis TŁO WYNALAZKU [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy ultratwardych materiałów kompozytowych. [0002] Ultratwarde materiały kompozytowe, zazwyczaj w postaci ściernych wyprasek [ang. abrasive compacts], wykorzystuje się powszechnie przy cięciu, mieleniu, szlifowaniu, wierceniu lub innych czynnościach związanych ze ścieraniem. Zawierają one ogólnie ultratwarde cząstki ścierne rozprzestrzenione w matrycy tworzącej drugą fazę. Matrycą może być metal, ceramika lub cermet. Ultratwardymi cząstkami ściernymi może być diament, regularny azotek boru (cbn), węglik krzemu lub azotek krzemu i tym podobne. Cząstki te mogą być ze sobą spajane za pomocą zazwyczaj wykorzystywanego sposobu wytwarzania wyprasek w wysokim ciśnieniu i wysokiej temperaturze, wskutek czego tworzy się masa polikrystaliczna, lub mogą być spajane poprzez matrycę materiału lub materiałów drugiej fazy tworząc masę polikrystaliczną. Takie materiały [ang. bodies] określa się ogólnie jako diament polikrystaliczny (PCD) lub polikrystaliczny regularny azotek boru (PCBN), zawierające odpowiednio diament lub cbn jako cząstki ultratwarde. [0003] Zgłoszenie PCT WO2006/ ujawnia sposób wytwarzania polikrystalicznego elementu ściernego, który obejmuje etapy dostarczania wielu ultratwardych cząstek ściernych o powierzchni witreofilowej [ang. vitreophilic], powlekania ultratwardych cząstek ściernych materiałem prekursorowym matrycy, traktowania powlekanych ultratwardych cząstek ściernych, aby nadawały się do spiekania, korzystnie przekształcenia materiału prekursorowego matrycy w tlenek, azotek, węglik, oksyazotek, oksywęglik lub

3 3 węgloazotek materiału prekursorowego matrycy lub w postać pierwiastkową materiału prekursorowego matrycy lub ich kombinacje oraz zestalania i spiekania powlekanych ultratwardych cząstek ściernych w ciśnieniu i temperaturze, w których są trwałe krystalograficznie i termodynamicznie. W ten sposób wytwarza się ultratwarde materiały kompozytowe, w których cząstki ultratwarde są jednorodnie rozproszone w drobnoziarnistych materiałach matrycowych o submikronowej i nanometrowej wielkości. [0004] Ultratwarde elementy ścierne zawierają zazwyczaj masę ultratwardych materiałów pyłowych o dowolnej wielkości lub rozkładzie wielkości, mniejszych niż około kilkaset mikronów, do wielkości submikronowych, a także nanometrowych włącznie (cząstki mniejsze od 0,1 mikrona, tzn. 100 nm), które są dobrze rozproszone w ciągłej matrycy wykonanej z drobnoziarnistych materiałów ceramicznych tlenkowych, ceramicznych nietlenkowych, cermetalicznych lub kombinacji tych klas materiałów. [0005] EP ujawnia inne podejście do wytwarzania ultratwardych materiałów kompozytowych, w którym matrycę wytwarza się przez pirolizę metaloorganicznych prekursorów polimerowych, na przykład pirolizę spolimeryzowanych polisilazanów. Ma to szczególne znaczenie w wytwarzaniu kompozytów ultratwardych wywodzących się z diamentu i/lub cbn, w których matrycę ceramiczną wybiera się spośród węgliku krzemu, azotku krzemu, węgloazotku krzemu, dwutlenku krzemu, węgliku boru, azotku glinu, węgliku wolframu, azotku tytanu i węgliku tytanu. [0006] Pożądane jest, aby kompozyty ultratwarde można było optymalizować pod względem ich właściwości mechanicznych oraz parametrów przy zastosowaniu. W szczególności pożądane są najwyższe parametry w zastosowaniach związanych ze zużyciem, takich jak obróbka skrawaniem [ang. machining] materiałów trudno

4 4 poddających się obróbce skrawaniem oraz wierceniu w skale. STRESZCZENIE WYNALAZKU [0007] Według wynalazku zdefiniowanego w zastrzeżeniach ujawnia się ultratwardy materiał kompozytowy zawierający ultratwarde cząstki diamentu lub regularnego azotku boru lub ich kombinację, rozproszone w materiale matrycowym z ziarnami o rozmiarach nanometrowych, zawierającym azotek chromu (CrN lub Cr 2 N), azotek tytanu (TiN), azotek tantalu (TaN lub Ta 3 N 5 ), azotek niobu (NbN), azotek wanadu (VN), azotek cyrkonu (ZrN), azotek hafnu (HfN), azotek krzemu (Si 3 N 4 ), dwutlenek krzemu (SiO 2 ), węglik tytanu (TiC), węglik tantalu (TaC lub Ta 2 C), węglik niobu (NbC), węglik wanadu (VC), węglik cyrkonu (ZrC), węglik hafnu (HfC), węglik krzemu (SiC), tlenek glinu (Al 2 O 3 ), tlenek cyrkonu (ZrO 2 ) lub ich kombinacje, przy czym średnia wielkość ziarna materiału matrycy mieści się w granicach 30 nm od wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha [ang. Hall-Petch departure grain size] dla materiału matrycy. [0008] Ujawnia się także sposób wytwarzania ultratwardego kompozytu ściernego, który obejmuje etapy dostarczania źródła cząstek ultratwardych, zetknięcia cząstek ultratwardych z materiałem prekursorowym matrycy o ziarnach nanometrowych w celu otrzymania objętości reakcji oraz zestalania i spiekania objętości reakcji w ciśnieniu i temperaturze, w których cząstki ultratwarde są trwałe krystalograficznie i termodynamicznie, charakteryzujący się tym, że średnia wielkość ziaren lub materiał prekursora matrycy są takie, aby uzyskać materiał matrycy mający średnią wielkość ziaren w granicach 30 nm od wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla materiału matrycy. [0009] Średnia wielkość ziarna materiału matrycy mieści się

5 5 korzystnie w granicach 20 nm, korzystniej 10 nm i najkorzystniej jest równa lub bliska (tak bliska jak to praktycznie możliwe) od wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla materiału matrycy. [0010] Ultratwardy materiał kompozytowy według wynalazku zawiera mikronowe lub submikronowe cząstki diamentu i/lub cbn o rozmiarach mikronowych lub submikronowych, rozproszone w materiale matrycowym z ziarnami o rozmiarach nanometrowych, zawierającym azotek chromu (CrN lub Cr 2 N), azotek tytanu (TiN), azotek tantalu (TaN lub Ta 3 N 5 ), azotek niobu (NbN), azotek wanadu (VN), azotek cyrkonu (ZrN), azotek hafnu (HfN), azotek krzemu (Si 3 N 4 ), dwutlenek krzemu (SiO 2 ), węglik tytanu (TiC), węglik tantalu (TaC lub Ta 2 C), węglik niobu (NbC), węglik wanadu (VC), węglik cyrkonu (ZrC), węglik hafnu (HfC), węglik krzemu (SiC), tlenek glinu (Al 2 O 3 ), tlenek cyrkonu (ZrO 2 ) lub ich kombinacje. SZCZEGÓŁOWY OPIS KORZYSTNYCH PRZYKŁADÓW WYKONANIA [0011] Ultratwarde materiały kompozytowe według wynalazku, zazwyczaj wytwarzane jako polikrystaliczne materiały ścierne, określane także jako polikrystaliczne elementy ścierne, wykorzystuje się jako narzędzia tnące do toczenia, mielenia i wygładzania, do wrębiarek do wiercenia w skale, ceramice i metalu, częściach ściernych i podobnych. Wynalazek dotyczy w szczególności dostosowania średniej wielkości ziarna materiału matrycy materiałów kompozytowych, tak by można było wykorzystać oczekiwaną, uzyskiwaną poprawę właściwości i zachowania w zastosowaniach. [0012] Wynalazek wykorzystuje metody wytwarzania ultratwardych ściernych materiałów kompozytowych ujawnionych w zgłoszeniu PCT WO2006/ i EP , które zoptymalizowano zgodnie z niniejszym wynalazkiem. [0013] W szczególności wielkość ziarna materiału matrycy, a

6 6 korzystnie także niedopasowanie współczynnika rozszerzalności cieplnej między cząstkami ultratwardymi i materiałami matrycy dostosowuje się tak by, wytworzyć ultratwarde kompozyty ścierne według wynalazku. [0014] Ultratwarde materiały kompozytowe można wytworzyć przez spiekanie materiału matrycy w wysokiej temperaturze i ciśnieniu. W takich warunkach cząstki i matryca osiągają równowagę fazy sprężystej i plastycznej względem siebie po spiekaniu, dlatego jeśli utrzymuje się warunki wysokiej temperatury i ciśnienia, nie występują naprężenia lokalne. [0015] Przy chłodzeniu do temperatury pokojowej, jednak różnice współczynnika rozszerzalności cieplnej między cząstkami ultratwardymi i materiałami matrycy powodują powstawanie naprężeń lokalnych w skali mikrostruktury cząstek i matrycy. [0016] Wiadomo z literatury, że naprężenie wskutek niedopasowania współczynnika rozszerzalności cieplnej σ T wewnątrz pojedynczej cząstki sferycznej można wyrazić wzorem Selsinga (J. Selsing; Internal Stesses in Ceramics ; J. Am. Ceram. Soc, 1961, tom 44, str. 419): gdzie: jest różnicą współczynnika rozszerzalności cieplnej między cząstką, α p a matrycą α m, gdzie: jest różnicą między temperaturą przejścia fazy sprężystej w plastyczną matrycy T pl a temperaturą pokojową T room oraz gdzie gdzie ν jest współczynnikiem Poissona, E jest modułem Younga,

7 7 zaś indeksy dolne m i p oznaczają odpowiednio matrycę i cząstkę. [0017] Rozkład naprężeń stycznych σ Ti i radialnych σ Tr w matrycy wokół cząstki można wyrazić równaniem: oraz Sformatowano: Polski gdzie r p oznacza promień cząstki, zaś x jest odległością radialną od cząstki. [0018] Jeśli α m jest większe od α p, średnie naprężenie termiczne ma charakter ściskający w cząstkach i rozciągający w matrycy, co pokazuje figura 1 na dołączonych rysunkach. [0019] W modelu Selsinga wzory (1) do (6) wskazują, że lokalne naprężenie wewnętrzne w materiale kompozytowym, utworzonym z cząstek rozproszonych w matrycy ciągłej, powinno zależeć od znaku i wartości różnicy współczynnika rozszerzalności cieplnej między cząstkami a matrycą. Im większa jest różnica współczynnika rozszerzalności cieplnej, tym większy oczekiwany rozkład naprężeń w skali mikrostruktury cząstek twardych i matrycy. Należy więc oczekiwać, że właściwości mechaniczne i mechanizmy pękania materiału kompozytowego można w ten sposób znacznie modyfikować i zależą one od względnych współczynników rozszerzalności cieplnej dla materiału cząstek twardych i materiału matrycy ciągłej. Konkretny model tego przypadku został przedstawiony na figurze 1, na której cząstki ultratwarde o niskim współczynniku rozszerzalności cieplnej są rozproszone w ciągłej matrycy o ziarnach nanometrowych o wyższym współczynniku rozszerzalności cieplnej. Należy pamiętać, że cząstki ultratwarde są ściskane, co pokazują strzałki na cząstce A, oraz że w matrycy wokół każdej cząstki występuje naprężenie rozciągające, 9 Tens. Naprężenie

8 8 ściskające cząstki powinno teoretycznie hamować rozchodzenie się pęknięcia poprzez cząstki. Naprężenia rozciągające na powierzchni styku cząstek z matrycą lub w jej pobliżu powinny jednak przyciągać rozchodzenie się pęknięć. Model ten wskazuje zatem, że przeważającym rodzajem pęknięć w kompozytach tego typu może także być pęknięcie w matrycy na drodze wokół cząstek ultratwardych, tzn. pęknięcie międzyziarnowe. Odchylanie pęknięć wokół cząstek twardych można także uznać za mechanizm utwardzający. [0020] Na figurze 1, B do C stanowią drogę pęknięcia w matrycy zgodną ze stycznym naprężeniem rozciągającym w pobliżu powierzchni styku cząstek i matrycy lub na tej powierzchni. W takim wypadku wytrzymałość kompozytu zależy od zdolności matrycy do powstrzymywania rozchodzenia się pęknięć. Zdolność matrycy do powstrzymywania rozchodzenia się pęknięć zależy od wytrzymałości własnej materiału matrycy. Zatem dla każdego ultratwardego materiału kompozytowego najbardziej wytrzymały będzie kompozyt, w którym wytrzymałość materiału matrycy jest największa. [0021] Właściwości mechaniczne, w szczególności wytrzymałość materiałów polikrystalicznych zależą od wielkości ziarna materiału. Dla najbardziej typowych materiałów zależność między naprężeniem uplastyczniającym σ f i wielkością ziarna wyraża empiryczne równanie Halla-Petcha [2][3] [4][5] : gdzie σ 0 jest naprężeniem tarcia sieci, poniżej którego dyslokacje nie przemieszczają się w materiale, jeśli nie ma granicy ziaren, k jest (dodatnią) stałą materiału, zaś d jest średnicą ziarna. Równanie to wskazuje, że każde zmniejszenie wielkości ziarna powinno zwiększać wytrzymałość na uplastycznienie. Wielu badaczy stwierdzało bardzo dużą wytrzymałość oraz związane z nią właściwości Halla-Petcha w materiałach, kiedy wielkość ziarna

9 9 zbliża się do rozmiarów nanometrowych i jest im równa (mniej niż 100 nm). W przypadku materiałów, których wytrzymałość wykazuje zależność Halla-Petcha z wielkością ziarna, oczekuje się ponadto, że twardość jest wyrażana podobnym równaniem. Wykazano to za pomocą empirycznych wykresów twardości w zależności od 1/d 1/2 dla wielu materiałów. Zazwyczaj, jeśli wykreślona zostanie zależność twardości od 1/d 1/2, otrzymuje się prostą o dodatnim współczynniku nachylenia k. [0022] Wykazano jednak, że empiryczna zależność Halla-Petcha nie jest spełniana w przypadku niektórych materiałów o tak małej wielkości ziarna, że wykres pokazuje odejście od zależności liniowej i może nawet mieć ujemny współczynnik nachylenia w przypadku bardzo małej wielkości ziaren [5] [6]. W przypadku wielu materiałów obserwuje się takie przejście od zwiększenia wytrzymałości z wielkością ziaren do zmiękczania z wielkością ziaren, czyli tak zwane odwrotne właściwości Halla-Petcha. Oznacza to, że właściwości mechaniczne zostają stopniowo zdominowane przez właściwości granic ziaren w reakcji na naprężenie, w przeciwieństwie do właściwości mechanicznych samych ziaren w masie [5] [6]. W przypadku wielu materiałów stwierdzono, że takie zmiękczenie materiału w przypadku wielkości ziaren mniejszych od wartości krytycznej występuje dla wielkości ziaren w skali nanometrów (poniżej 100 nm), zazwyczaj w zakresie kilku do kilkudziesięciu nanometrów [7]. Taką wielkość krytyczną można określić jako punkt odejścia od równania Halla-Petcha. Figura 2 na dołączonych rysunkach przedstawia schematycznie wykres Halla-Petcha dla typowego materiału ceramicznego o ziarnach nanometrowych i pokazuje krytyczną wielkość ziaren odejścia od równania Halla-Petcha, d [5] c. [0023] Domyślne w obserwacjach empirycznych wykresów Halla-Petcha

10 10 jest więc to, że najbardziej wytrzymała i najtwardsza odmiana danego materiału rozpatrywana w funkcji wielkości ziaren, to materiał o średniej wielkości ziarna tak bliskiej jak to możliwe wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha (d c na figurze 2). [0024] Niniejszy wynalazek ujawnia sposób zastosowania empirycznej zależności Halla-Petcha i modeli Selsinga dotyczących niedopasowania rozszerzalności cieplej do naprężeń oraz wykorzystuje je przy wytwarzaniu ultratwardych materiałów kompozytowych. [0025] W każdym ultratwardym materiale kompozytowym, w którym cząstki ultratwarde to diament, cbn lub kombinacja tych materiałów, zaś materiał matrycowy zawiera azotek chromu (CrN lub Cr 2 N), azotek tytanu (TiN), azotek tantalu (TaN lub Ta 3 N 5 ), azotek niobu (NbN), azotek wanadu (VN), azotek cyrkonu (ZrN), azotek hafnu (HfN), azotek krzemu (Si 3 N 4 ), dwutlenek krzemu (SiO 2 ), węglik tytanu (TiC), węglik tantalu (TaC lub Ta 2 C), węglik niobu (NbC), węglik wanadu (VC), węglik cyrkonu (ZrC), węglik hafnu (HfC), węglik krzemu (SiC), tlenek glinu (Al 2 O 3 ), tlenek cyrkonu (ZrO 2 ) lub ich kombinacje, średnią wielkość ziarna matrycy dobiera się tak, by była możliwie najbliżej wyznaczonej empirycznie krytycznej wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla danego materiału matrycy. W ten sposób uważa się, że właściwości mechaniczne kompozytu zostają zoptymalizowane, zaś wszystkie inne aspekty kompozycji i struktury pozostają stałe, na przykład wielkość cząstek ultratwardych i rozkład wielkości, stosunek objętości cząstek ultratwardych i matrycy, stopień jednorodności cząstki ultratwardej względem matrycy oraz struktura i właściwości międzyfazowe cząstki ultratwardej i matrycy. [0026] W związku z tym ultratwarde materiały kompozytowe według

11 11 wynalazku składają się z cząstek ultratwardych rozproszonych w matrycach drobnoziarnistych lub o rozmiarach nanometrowych, przy czym średnia wielkość ziarna materiału matrycy jest taka, że jest bliska lub równa krytycznej wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla danego materiału matrycy, przy czym dla tego materiału można obserwować lub oczekuje się zmiękczenia ziaren w przypadku mniejszych rozmiarów ziaren. Dla większości znanych odpowiednich materiałów matrycy następuje to w przypadku wielkości ziaren w zakresie nanometrów, zazwyczaj zakresie 5 do 100 nm lub w pobliżu tego zakresu. [0027] W związku z tym głównym aspektem sposobu ujawnianego w dokumencie jest możliwość kontroli i optymalizacji nanometrowej wielkości ziarna matrycy, w tym kontroli materiałów prekursorowych matrycy, a dzięki temu ich optymalizacji w odniesieniu do maksymalnego zwiększenia wytrzymałości w funkcji wielkości ziarna. Dla każdego zatem wybranego materiału matrycy jego wytrzymałość można zwiększyć maksymalnie, aby najlepiej zredukować dane naprężenia rozciągające wskutek niedopasowania rozszerzalności cieplnej względem cząstek ultratwardych. [0028] Konkretnym przykładem wykonania zgłoszenia PCT WO2006/ jest ultratwardy materiał kompozytowy składający się z cząstek cbn o rozmiarach mikronowych lub submikronowych w matrycy azotku tytanu (TiN) o nanometrowej wielkości ziaren. Należy zauważyć na podstawie tabeli 1, że TiN ma duży współczynnik rozszerzalności cieplnej wynoszący około 9,4 x 10-6 K -1, a zatem różnica rozszerzalności cieplnej między cbn jako cząstką ultratwardą a TiN jako materiałem matrycy (8,4 x 10-6 K -1 ) jest bardzo duża. Należy więc oczekiwać, że w tym rodzaju materiału będą występować duże naprężenia wskutek niedopasowania rozszerzalności cieplnej. Powstałe naprężenia resztkowe w takim

12 12 materiale mogą mieć taki charakter, że będą powodować mikropęknięcia w matrycy, jeśli matryca byłaby niewystarczająco wytrzymała, aby powstrzymywać rozchodzenie się pęknięć. TABELA 1 Materiał Współczynnik rozszerzal- Klasa materiałów ności cieplnej ceramiα (10-6 K -1 ) cznych m (matryca) p -α w porównaniu -α w porównaniu (cząstka twarda) do diamentu (10-6 do cbn (10-6 K -1 ) K -1 ) Cr 3 C 2 10,3 węglik m 9,8 9,3 NbN 10,1 azotek B1 m 9,6 9,1 ZrO 2 10,0 tlenek m 9,5 9,0 TiN 9,4 azotek B1 m 8,9 8,4 Al 2 O 3 8,3 tlenek m 7,8 7,3 VN 8,1 azotek B1 m 7,6 7,1 Mo 2 C 7,8 węglik m 7,3 6,8 TiC 7,4 węglik B1 m 6,9 6,4 VC 7,3 węglik B1 m 6,8 6,3 ZrN 7,2 azotek B1 m 6,7 6,2 NbC 7,2 węglik B1 m 6,7 6,2 HfN 6,9 azotek B1 m 6,4 5,9 HfC 6,9 węglik B1 m 6,4 5,9 ZrC 6,7 węglik B1 m 6,2 5,7 TaC 6,3 węglik B1 m 5,8 5,3 WC 6,0 węglik m i p 5,5 5,0 AlN 5,7 azotek m 5,2 4,7 B 4 C 4,5 węglik p 4,0 3,5 SiC 4,4 węglik m i p 3,9 3,4 TaN 3,6 azotek B1 m 3,1 2,6 Si 3 N 4 3,2 azotek m i p 2,7 2,2 CrN 2,3 azotek B1 m 1,8 1,3 cbn 1,0 p 0,5 0 diament 0,5 p 0-0,5 [0029] H. Conrad i wsp. w odnośniku [7] dokonali przeglądu literatury dotyczącej zależności empirycznej twardości i wielkości ziarna dla azotku tytanu (TiN). Stwierdzają, że twardość i wytrzymałość rosną wraz ze zmniejszeniem wielkości ziarna (d) w zakresie nanometrów oraz że maksimum występuje przy d = 50 nm. W miarę jak wielkość ziarna zmniejsza się w porównaniu z tą wartością, wyraźne jest obserwowane zmiękczenie materiału. W związku z tym wartość krytyczna wielkości ziarna d c dla odejścia od równania Halla-Petcha dla TiN wynosi 50 nm. Oznacza to, że maksymalna wytrzymałość i twardość w przypadku TiN występuje przy wielkości ziarna 50 nm lub w pobliżu tej wartości.

13 13 [0030] Korzystnym przykładem wykonania niniejszego wynalazku są zatem ultratwarde materiały kompozytowe wytworzone z cbn w nanomatrycy z azotku tytanu, w której średnia wielkość ziarna azotku tytanu wynosi od 20 do 80 nm. W korzystniejszym przykładzie wykonania wielkość ziarna matrycy TiN dla takich materiałów wynosi od 30 do 70 nm. W jeszcze korzystniejszym przykładzie wykonania wielkość ziarna matrycy wynosi od 40 do 60 nm. W najbardziej pożądanym przykładzie wykonania średnia wielkość ziarna matrycy TiN wynosi 50 nm lub jest tak bliska tej wartości, jak to praktycznie możliwe. W ten sposób oczekuje się, że właściwości mechaniczne materiałów kompozytowych opartych na cbn w matrycach z azotku tytanu, a także ich późniejsze zachowanie w zastosowaniach ściernych powinny znacznie się poprawić dzięki temu, że wielkość ziarna matrycy TiN jest tak bliska 50 nm, jak to praktycznie możliwe. [0031] Innym przykładem wykonania zgłoszenia PCT WO2006/ jest diament o rozmiarach mikronowych lub submikronowych w matrycy TiN o nanometrowej wielkości ziaren. Różnica rozszerzalności cieplnej między diamentem i TiN, wynosząca 8,9 x 10-6 K -1 (tabela 1), jest jeszcze większa niż między cbn a TiN. W ten sposób oczekuje się, że optymalizacja nanometrowej wielkości ziaren matrycy TiN do wielkości bliskiej 50 nm jest jeszcze korzystniejsza dla właściwości mechanicznych w przypadku ultratwardych kompozytów diamentowych na bazie diamentu jako ultratwardego materiału zbudowanego z cząstek. [0032] W związku z tym kolejnym korzystnym przykładem wykonania niniejszego wynalazku są zatem ultratwarde materiały kompozytowe wytworzone z diamentu w nanomatrycy z azotku tytanu, w której średnia wielkość ziarna azotku tytanu wynosi od 20 do 80 nm, korzystnie od 30 do 70 nm, korzystniej od 40 do 70 nm i najkorzystniej jest tak bliska wartości 50 nm, jak to praktycznie możliwe.

14 14 [0033] Obecnie nie są dostępne szczegółowe empiryczne wykresy Halla-Petcha dla wszystkich materiałów ujawnianych w zgłoszeniu PCT WO2006/ oraz EP , lub tych podanych w tabeli 1. W odnośniku [7] zamieszczono jednak informacje przeglądowe dotyczące szeregu metali, związków międzymetalicznych oraz konkretnego istotnego węgliku, a mianowicie węgliku wolframu (WC). W tej publikacji podano, że odejście od właściwości Halla-Petcha d c dla WC jest bliskie 10 nm. [0034] Wynalazek zostanie omówiony poniżej bardziej szczegółowo w odniesieniu do poniższych nieograniczających przykładów. Przykład 1 [0035] Sposób ujawniony w zgłoszeniu PCT WO2006/32984 wykorzystano do wytworzenia ultratwardego materiału kompozytowego zawierającego 85% wagowo regularnego azotku boru o średniej wielkości ziarna 1 mikrona w ciągłej matrycy z azotku tytanu (15% wagowo). Konkretnie 1-mikronowy cbn powlekano bezpostaciowym, mikroporowatym dwutlenkiem tytanu TiO 2 metodą zol-żel za pomocą izopropoksylanu tytanu Ti(OC 3 H 7 ) 4. Po wysuszeniu w piecu próżniowym w 60 C przez 24 godz. powlekany proszek cbn ogrzewano w strumieniu suchego amoniaku przez 5 godz. w 1000 C. Zastosowano szybkość ogrzewania 10 C na minutę. Nie zastosowano specjalnie żadnego pośredniego prażenia w celu krystalizacji powłoki dwutlenku tytanu. W wyniku obróbki cieplnej w amoniaku przekształcono bezpostaciową powłokę TiO 2 bezpośrednio w nanokrystaliczny azotek tytanu TiN. Potwierdzono to za pomocą analizy metodą dyfrakcji rentgenowskiej XRD. cbn powlekany azotkiem tytanu umieszczono następnie w taśmowym aparacie wysokociśnieniowym i poddano prasowaniu na gorąco w wysokim ciśnieniu w temperaturze około 1400 C przez około 20 minut i ciśnieniu około 5,5 GPa. Obróbka spowodowała spiekanie powłoki TiN i wytworzenie w pełni

15 15 zwartego cbn w ciągłym materiale kompozytowym z matrycą TiN. Spiekany kawałek materiału poddano następnie także analizie za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej. [0036] Wielkość ziarna powłoki TiN na cząstkach cbn po traktowaniu amoniakiem na gorąco i całkowitym spiekaniu matrycy TiN po prasowaniu na gorąco pod wysokim ciśnieniem wyznaczono następnie za pomocą dobrze znanego wzoru Scherrera stosowanego do głównych rentgenowskich pików dyfrakcyjnych dla TiN, występujących przy 35 i 45 (2θ) dla regularnego TiN. [0037] Wzór Scherrera jest następujący: gdzie D jest rozmiarem krystalitu (nm); λ jest długością fali promieniowania rentgenowskiego (w doświadczeniach zastosowano Cu); θ jest kątem dyfrakcji; k jest stałą Scherrera, zaś β w tym przypadku jest równe 2 2 βi β0, przy czym β i jest zmierzoną całką lub szerokością w połowie wysokości piku próbki, zaś β 0 jest zmierzoną całką lub szerokością w połowie wysokości piku wzorca. Przyjęta wartość k wynosiła 0,9. [0038] β 0 wyznacza się zazwyczaj z użyciem dobrze wyżarzonych proszków, aby wyeliminować lub zmniejszyć poszerzenie pików wskutek naprężenia w krysztale. β 0 wyznaczono na podstawie dostępnego w sprzedaży proszku TiN o mikronowej wielkości cząstek, poddanego obróbce cieplnej w 1200 C przez 3 godziny. [0039] Przy zastosowaniu tej metody wielkość ziarna wyznaczona dla powłoki TiN na cząstkach cbn wynosiła 20,2 nm. Wielkość ziarna wyznaczona dla spiekanej matrycy TiN wynosiła 39,6 nm. Jak można oczekiwać na podstawie teorii i praktyki spiekania, wystąpił pewny wzrost ziaren przy spiekaniu, zaś średnia wielkość ziarna zwiększyła się od około 20 do około 40 nm. Metoda szacowania bardzo

16 16 małych wielkości ziaren według Scherrera wykorzystuje poszerzenie rentgenowskich linii dyfrakcyjnych wskutek bardzo małej wielkości ziaren lub cząstek. Występują także inne źródła poszerzenia linii, takie jak naprężenie sieci krystalicznej. W prostej analizie według Scherrera źródła te w znacznej mierze pomija się lub uwzględnia niekompletnie. W wyniku tego otrzymane w ten sposób szacunki wielkości ziarna uznaje się za niedoszacowanie rzeczywistej średniej wielkości ziarna, przy czym wielkość niedoszacowania wynosi około 10 do 20%. Uwzględniając ten możliwy błąd można uznać, że średnia wielkość ziarna matrycy wynosi od około 40 do 50 nm. [0040] Prawidłowość tego oszacowania potwierdzono za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej TEM dla specjalnie ścienionej próbki kompozytu, która wykazała, że ziarna TiN w matrycy mają wielkość około 50 nm. Okazuje się więc, że wyniki TEM są zgodne z oszacowaniem metodą XRD i ją potwierdzają. [0041] H. Conrad, J. Narayan i K. Jung, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, tom 23, (2005), strony 301 do 305 [7] dokonali przeglądu znacznej części informacji empirycznych dostępnych w literaturze naukowej, a dotyczących wpływu wielkości ziarna na twardość TiN, przy szczególnym nacisku na nanometrowy zakres wielkości ziarna. Autorzy stwierdzają, że twardość wzrasta od około 22 GPa w pojedynczych kryształach TiN do około 32 GPa, jeśli wielkość ziarna zostanie zmniejszona do 50 nm. W przypadku mniejszej wielkości ziarna niż ta, TiN wykazuje zmiękczenie i ma twardość bliską około 26 GPa, jeśli wielkość ziarna zbliża się do 10 nm. Zatem twardość, a w związku z tym i wytrzymałość TiN, osiąga maksimum przy wielkości ziarna około 50 nm. W związku z tym punkt odejścia od równania Halla-Petcha, czyli krytyczna wielkość ziarna d c, wynosi 50 nm dla TiN. Przykład ten stanowi zatem szczegółowy sposób wytwarzania ultratwardego materiału

17 17 kompozytowego zawierającego dużą ilość (85% wag.) drobnoziarnistego (1 μ) cbn w ciągłej matrycy TiN o rozmiarach nanometrowych, przy czym uznaje się, że średnia wielkość ziarna matrycy jest równa lub zbliżona do tak zwanej wielości odejścia od równania Halla-Petcha wynoszącej dla tego konkretnego materiału matrycy około 50 nm. Konkretne warunki spiekania pod wysokim ciśnieniem dobrano tak, by otrzymać średnią wielkość ziarna powłoki TiN na cząstkach cbn w przybliżeniu dwukrotnie większą, zbliżającą się do wartości odejścia od równania Halla-Petcha wynoszącej około 50 nm przy tworzeniu matrycy. [0042] Dlatego w odniesieniu do twardości i wytrzymałości jako funkcji wielkości ziarna, oczekuje się, że ta matryca TiN będzie miała maksymalną wartość twardości i wytrzymałości; oczekiwano, że ta konkretna odmiana ultratwardego materiału kompozytowego będzie miała doskonałe parametry w badaniach dla zastosowań obejmujących zużycie ścierne w porównaniu do innych ultratwardych materiałów kompozytowych, w których matryce mają znacznie większe rozmiary ziarna, na przykład w zakresie submikronowym (100 nm do 1 μ) lub mikronowym, bądź znacznie mniejsze, na przykład mniejsze niż około 25 nm. Wytworzony materiał zbadano więc w porównaniu do innych materiałów poprzez obróbkę skrawaniem silnie ściernej, trudnej w obróbce skrawaniem stali przy użyciu ściśle określonych i stałych warunków obróbki skrawaniem. W porównaniu do materiałów mających matryce o wielkości ziarna zarówno submikronowej (100 nm do 1 μ), jak i mniejszej niż około 25 nm, materiał wytworzony w sposób opisany w tym przykładzie, mający średnią wielkość ziarna równą lub bliską wartości d c dla TiN (50 nm) poddano obróbce skrawaniem z użyciem 50% większej objętości stali do momentu, gdy geometrię uszkodzeń powierzchni zużytego narzędzia uznano za odpowiadającą narzędziu zużytemu. Ten doskonały wynik testu

18 18 zużycia wskazywał na doskonałe właściwości mechaniczne. W ten sposób przedstawiono ultratwardy materiał kompozytowy o doskonałych pożądanych właściwościach przy zastosowaniach związanych ze zużyciem, ponieważ doprowadzono do otrzymania wielkości ziarna w ciągłej matrycy równej lub bliskiej krytycznej wielkości stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla tej matrycy. Przykład 2 [0043] Proszek diamentowy o średniej wielkości ziarna 1 mikrona oczyszczono kwasem i pokryto nano-tlenkiem tytanu, zgodnie z WO2006/ Proszek poddano obróbce cieplnej w 400 C przez 3 godziny w azocie. Po obróbce cieplnej zastosowano obróbkę cieplną w przepływającym suchym amoniaku w 1000 C przez 5 godzin, przy szybkości ogrzewania 10 C/min. [0044] Wielkość krystalitów obliczono za pomocą metody Scherrera dyfrakcji rentgenowskiej zgodnie z opisem w przykładzie 1, na podstawie β 0 wyznaczonego dla spiekanego krążka z krzemu jako wzorca w celu skorygowania poszerzenia linii związanego z aparatem. Obliczenia otrzymanej fazy TiN metodą Scherrera wykazały, że powłoka miała średnią wielkość krystalitu 26 nm. Proszek spiekano następnie w tych samych warunkach co opisane w przykładzie 1; otrzymano w przybliżeniu 1-mikronowe ziarna diamentu w matrycy 15% wag. TiN. Oszacowano, że średnia wielkość krystalitów azotku tytanu w spiekanym materiale wynosiła około 65 nm. Jest to wartość w zakresie 16 nm od znanej wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla azotku tytanu, wynoszącej 50 nm. Przykład 3 [0045] Proszek diamentowy o średniej wielkości ziarna 1 mikron oczyszczono kwasem i pokryto nano-tlenkiem tytanu, zgodnie z

19 19 WO2006/ oraz poddano obróbce cieplnej w gazowym N 2 zgodnie z opisem w przykładzie 2. Proszek następnie azotowano przez 5 godzin przy 1100 C, przy szybkości ogrzewania 10 C/min. Wielkość krystalitów wyznaczono za pomocą tej samej metody co opisana w przykładzie 2. Po azotowaniu w wyższej temperaturze średnia wielkość krystalitu TiN zwiększyła się do 31 nm. Wydaje się, że wyższa temperatura azotowania w tym przykładzie w porównaniu z przykładem 2 wpłynęła na ostateczną wielkość krystalitu w spiekanym materiale, która przy wartości 85 nm jest większa od wielkości krystalitów obserwowanej w przykładzie 2. Jest to wartość w zakresie 36 nm od znanej wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla azotku tytanu, wynoszącej 50 nm. Ostateczny spiekany materiał opracowano tak, by składał się z 1-mikronowego nano-tin w ilości 15% wag. Przykład 4 [0046] 2-mikronowy proszek diamentowy oczyszczono kwasem w gazach utleniających w celu usunięcia zanieczyszczeń i uzyskania nitrofilowej powierzchni cząstek, zgodnie z WO2006/ Proszek pokryto następnie TiO 2 zgodnie z WO2006/032984, poddano obróbce cieplnej zgodnie z opisem w przykładzie 2 i azotowano w amoniaku w 1000 C uzyskując powłokę TiN w ilości 15% obj. Proszek następnie spiekano pod ciśnieniem 5,5 GPa w 1350 C przez około 20 minut. Wielkość krystalitów azotku tytanu wyznaczono za pomocą tej samej metody co opisana w przykładzie 2. Stwierdzono, że wielkość krystalitów nano-azotku tytanu w spiekanym materiale wynosiła 72 nm. Jest to wartość w zakresie 23 nm od znanej wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla azotku tytanu, wynoszącej 50 nm. Przykład 5 [0047] 2-mikronowy proszek diamentowy oczyszczono kwasem w gazach

20 20 utleniających w celu usunięcia zanieczyszczeń i uzyskania witreofilowej powierzchni cząstek, zgodnie z WO2006/ Proszek pokryto następnie TiO 2 zgodnie z WO2006/ i azotowano w suchym amoniaku w 1000 C uzyskując powłokę TiN w ilości 15% obj. Proszek następnie spiekano pod ciśnieniem 5,5 GPa w 1400 C przez około 20 minut. Wielkość krystalitów azotku tytanu wyznaczono za pomocą tej samej metody co opisana w przykładzie 2. Stwierdzono, że wielkość krystalitów nano-azotku tytanu w spiekanym materiale wynosiła 78 nm. Jest to wartość w zakresie 29 nm od znanej wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla azotku tytanu, wynoszącej 50 nm. Przykład 6 [0048] 2-mikronowy proszek diamentowy oczyszczono kwasem w gazach utleniających w celu usunięcia zanieczyszczeń i uzyskania witreofilowej powierzchni cząstek, zgodnie z WO2006/ Proszek pokryto następnie TiO 2 zgodnie z WO2006/ i azotowano w suchym amoniaku w 1000 C uzyskując powłokę TiN w ilości 15% obj. Proszek następnie spiekano pod ciśnieniem 5,5 GPa w 1450 C przez około 20 minut. Wielkość krystalitów azotku tytanu wyznaczono za pomocą tej samej metody, co opisana w przykładzie 2. Stwierdzono, że wielkość krystalitów nano-azotku tytanu w spiekanym materiale wynosiła 85 nm. Jest to wartość w zakresie 36 nm od znanej wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla azotku tytanu, wynoszącej 50 nm. Przykład 7 [0049] Submikronowy regularny azotek boru pokryto 15% wag. bezpostaciowego tlenku cyrkonu stabilizowanego 3%mol tlenku itru zgodnie z WO2006/ Powlekany cbn poddano obróbce cieplnej w powietrzu w 380 C przez 1 godzinę i w 600 C przez 3 godziny przy szybkości ogrzewania 5 C/min. Wielkość krystalitów proszku

21 21 poddanego obróbce cieplnej wyznaczona metodą Scherrera wynosiła 7 nm. Obliczenia według Scherrera wykonano za pomocą tej samej metody co opisana w przykładzie 2. Stwierdzono, że pozostają one w wysokim stopniu zgodne ze średnią wielkością ziarna wyznaczoną za pomocą analizy TEM, która wynosiła około 5 nm. Po spiekaniu tego proszku w około 1400 C przez około 20 minut w 5,5 GPa wielkość krystalitów wyznaczona metodą Scherrera wynosiła od 18 do 23 nm (23 nm dla fazy tetragonalnej i 18 nm dla fazy jednoskośnej). W chwili zgłaszania nie była znana dokładna wielkość ziarna stanowiąca odejście od równania Halla-Petcha dla faz tetragonalnej i jednoskośnej tlenku cyrkonu. Przykład 8 [0050] Regularny azotek boru o średniej wielkości ziarna od 1 do 2 mikronów pokryto 15% obj. tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru (2% mol tlenku itru) zgodnie z WO2006/ Powlekany proszek poddano obróbce cieplnej w powietrzu w 380 C przez 1 godzinę i w 500 C przez 3 godziny przy szybkości ogrzewania 5 C/min. Proszek spiekano w temperaturze około 1400 C w 5,5 GPa przez około 20 minut. Wielkość krystalitów w spiekanym materiale obliczona metodą Scherrera wynosiła od 16 do 20 nm (16 nm dla fazy tetragonalnej i 20 nm dla fazy jednoskośnej). Obliczenia według Scherrera wykonano za pomocą tej samej metody co opisana w przykładzie 2. W chwili zgłaszania nie była znana dokładna wielkość ziarna stanowiąca odejście od równania Halla-Petcha dla faz tetragonalnej i jednoskośnej tlenku cyrkonu. Przykład 9 [0051] Proszek diamentowy o średniej wielkości ziarna 2 mikronów oczyszczono kwasem zgodnie z opisem w przykładzie 4. Proszek pokryto 15% wag. bezpostaciowego tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru (2% mol tlenku itru). Proszek poddano obróbce

22 22 cieplnej w strumieniu przepływającego gazu 10% H 2 w Ar w 380 C przez 1 godzinę i 500 C przez 2 godziny przy szybkości ogrzewania 5 C/min. Proszek poddany obróbce cieplnej spiekano w podobnych warunkach co opisane w przykładzie 1. XRD - analiza spiekanego materiału metodą Scherrera dała wynik 25 nm, dla fazy tetragonalnej i 30 nm dla fazy jednoskośnej. Obliczenia według Scherrera wykonano za pomocą tej samej metody co opisana w przykładzie 2. W chwili zgłaszania nie była znana dokładna wielkość ziarna stanowiąca odejście od równania Halla-Petcha dla faz tetragonalnej i jednoskośnej tlenku cyrkonu. Przykład 10 [0052] cbn o średniej wielkości cząstek wynoszącej 1,5 mikronów pokryto Cr(OH) gramów cbn rozproszono w 2 litrach wody dejonizowanej za pomocą sondy ultradźwiękowej z dużą tubą przy amplitudzie 30% przez 15 minut. Zawiesinę pozostawiono następnie do schłodzenia do temperatury pokojowej. 181,2 gramów Cr(NO 3 ) 3. 9H 2 O rozpuszczono w 500 ml wody dejonizowanej i roztwór dodano do zawiesiny cbn. Do mieszanej zawiesiny dodano 23,5% obj. roztwór NH 4 OH. ph mierzono stale za pomocą phmetru. NH 4 OH dodawano do uzyskania ph 9. Po sedymentacji cbn powlekany Cr(OH) 3 przemyto wodą dejonizowaną i etanolem. Wysuszony proszek poddano obróbce cieplnej w powietrzu w 450 C przez 5 godzin stosując szybkość ogrzewania 2 C/min i chłodzono naturalnie. Proszek azotowano następnie w piecu rurowym w strumieniu przepływającego amoniaku przy przepływie 50 litrów/minutę i ogrzewano do 800 C przez 9 godzin. Rentgenowska analiza dyfrakcyjna tego proszku potwierdziła, że zawiera on fazę cbn i heksagonalną Cr 2 N. Proszek spiekano w temperaturze około 1400 C w 5,5 GPa przez około 20 minut. Stwierdzono, że wielkość krystalitów fazy Cr 2 N w spiekanych materiałach obliczana metodą Scherrera wynosiła około

23 23 55 nm. Obliczenia według Scherrera wykonano za pomocą tej samej metody co opisana w przykładzie 2. W chwili zgłaszania nie była znana dokładna wielkość ziarna stanowiąca odejście od równania Halla-Petcha dla Cr 2 N. Przykład 11 [0053] Proszek diamentowy składający się ze średniej wielkości ziarna 1 mikrona oczyszczono kwasem i pokryto 15% wag. bezpostaciowego tlenku glinu za pomocą metody zgodnej z WO2006/ Dokładniej, powłokę uzyskano ogrzewając proszek diamentowy pod chłodnicą zwrotną w tri-sec-butoksylanie glinu. Proszek następnie wysuszono i poddano obróbce cieplnej w 400 C przez 3 godziny stosując szybkość ogrzewania 5 C/min. Dyfrakcja rentgenowska tego proszku wykazała, że powłoka tlenku glinu była bezpostaciowa po obróbce cieplnej w 400 C. Ten powlekany proszek diamentowy następnie spiekano w około 1400 C pod ciśnieniem 5,5 GPa przez około 20 minut. Wielkość krystalitów obliczono za pomocą metody Scherrera dyfrakcji rentgenowskiej zgodnie z opisem w przykładzie 1, na podstawie β 0 wyznaczonego dla spiekanego krążka z krzemu jako wzorca w celu skorygowania poszerzenia linii związanego z aparatem. [0054] Na podstawie obliczeń dyfrakcji rentgenowskiej metodą Scherrera dla fazy tlenku glinu w spiekanym materiale stwierdzono, że przybliżona wielkość ziaren tlenku glinu wynosiła 95 nm. Odejście od równania Halla-Petcha dla fazy tlenku glinu nie było znane w momencie zgłaszania. Przykład 12 [0055] W przybliżeniu 1-mikronowy diament pokryto tlenkiem krzemu zgodnie z WO2006/ Dyfrakcja rentgenowska proszku poddanego obróbce cieplnej w 800 C przez 3 godziny przy szybkości ogrzewania 5 C/min) wykazała, że faza dwutlenku krzemu była bezpostaciowa.

24 24 Po spiekaniu w takich samych warunkach, jak opisane w przykładzie 1, dyfrakcja rentgenowska potwierdziła, że utworzyła się faza kwarcowa dwutlenku krzemu. Przybliżona wielkość ziaren kwarcu wyznaczona metodą Scherrera wynosiła 34 nm. Obliczenia według Scherrera wykonano za pomocą tej samej metody co opisana w przykładzie 2. Odejście od równania Halla-Petcha dla dwutlenku krzemu, a w szczególności fazy kwarcu nie było znane w momencie zgłaszania. Jeśli wielkość ziarna stanowiąca odejście od równania Halla-Petcha nie została określona dokładnie i nie występuje w aktualnie dostępnej literaturze w oparciu o obecną znajomość tematu i wiedzę, uważa się, że podane przykłady w każdym przypadku odpowiadają wartościom w zakresie 30 nm od punktu odejścia od równania Halla-Petcha. Bibliografia: [0056] 1.J. Selsing; Internal Stresses in Ceramics ; J. Am. Ceram. Soc., 1961, tom 44, str D. Sherman, D. Brandon, Mechanical Properties and their Relation to Microstructure, Handbook of Ceramic Hard Materials, red. Ralf Reidel, tom 1. str. 93, wyd. Wiley-VCH, E. O. Hall, Proc. Roy. Soc. London B, 64:474, N. J. Petch, J. Iron Steel Inst., 174:25, R.O. Scattergood, C. C. Koch, Scripta Metallurgica et Materialia, tom 27, str , J. R. Weertman, Mechanical Behavior of Nanocrystalline Materials, rozdział 10, str. 397, w: Nanostructured Materials, red. C. C. Koch, Noyes Publications, H. Conrad i wsp., International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 23, str , G. A. Slack i S. F. Bartram, Journal of Applied Physics, tom

25 25 46, nr 1, str. 89, Handbook of Ceramic Hard Materials, Ed. Ralf Riedel, tom 1, tabela 1, str. 968, wyd. Wiley-VCH, Zastrzeżenia patentowe 1. Ultratwardy materiał kompozytowy zawierający ultratwarde cząstki diamentu lub regularnego azotku boru lub ich kombinację, rozproszone w materiale matrycowym z ziarnami o rozmiarach nanometrowych, zawierającym azotek chromu (CrN lub Cr 2 N), azotek tytanu (TiN), azotek tantalu (TaN lub Ta 3 N 5 ), azotek niobu (NbN), azotek wanadu (VN), azotek cyrkonu (ZrN), azotek hafnu (HfN), azotek krzemu (Si 3 N 4 ), dwutlenek krzemu (SiO 2 ), węglik tytanu (TiC), węglik tantalu (TaC lub Ta 2 C), węglik niobu (NbC), węglik wanadu (VC), węglik cyrkonu (ZrC), węglik hafnu (HfC), węglik krzemu (SiC), tlenek glinu (Al 2 O 3 ), tlenek cyrkonu (ZrO 2 ) lub ich kombinacje, przy czym średnia wielkość ziarna materiału matrycy mieści się w granicach 30 nm od wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla materiału matrycy. 2. Materiał kompozytowy według zastrz. 1, w którym średnia wielkość ziarna materiału matrycy mieści się w granicach 20 nm od wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla materiału matrycy, korzystnie w granicach 10 nm od wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla materiału matrycy i korzystniej jest równa lub bliska wielkości ziarna stanowiącej odejście od równania Halla-Petcha dla materiału matrycy. 3. Materiał kompozytowy według zastrz. 1 albo zastrz. 2, w którym cząstki ultratwarde stanowią submikronowy regularny azotek boru, zaś materiał matrycy stanowi azotek tytanu o nanometrowej wielkości ziarna i średniej wielkości ziarna od 20 do 80 nm, korzystnie od

26 26 30 nm do 70 nm i korzystniej od 40 nm do 60 nm. 4. Materiał kompozytowy według zastrz. 3, w którym średnia wielkość ziarna wynosi około 40 nm. 5. Materiał kompozytowy według zastrz. 1 albo zastrz. 2, w którym cząstki ultratwarde stanowią cbn, zaś materiał matrycy stanowi tlenek cyrkonu (ZrO 2 ), w tym jego fazy tetragonalna i jednoskośna. 6. Materiał kompozytowy według zastrz. 1 albo zastrz. 2, w którym cząstki ultratwarde stanowią diament, zaś materiał matrycy stanowi tlenek cyrkonu (ZrO 2 ), w tym jego fazy tetragonalna i jednoskośna. 7. Materiał kompozytowy według zastrz. 1 albo zastrz. 2, w którym cząstki ultratwarde stanowią cbn, zaś materiał matrycy stanowi azotek chromu, Cr 2 N. 8. Materiał kompozytowy według zastrz. 1 albo zastrz. 2, w którym cząstki ultratwarde stanowią diament, zaś materiał matrycy stanowi tlenek glinu (Al 2 O 3 ). 9. Materiał kompozytowy według zastrz. 1 albo zastrz. 2, w którym cząstki ultratwarde stanowią diament, zaś materiał matrycy stanowi dwutlenek krzemu (SiO 2 ). 10. Materiał kompozytowy według zastrz. 9, w którym materiałem matrycy jest kwarc. Element Six (Production) (Pty) Ltd. Pełnomocnik:

27 27