Badania nad nowymi koncepcjami przetwórstwa wysokotemperaturowej smoły koksowniczej Cz. I Analiza technologii przetwórstwa smół koksowniczych

Transkrypt

1 Magdalena Majka *, Andrzej Mianowski, Anna Tokarska Politechnika Śląska, Gliwice Studies on new concepts of high-temperature coal tar processing Part 1. Evaluation of the technologies for coal tar processing Badania nad nowymi koncepcjami przetwórstwa wysokotemperaturowej smoły koksowniczej Cz. I Analiza technologii przetwórstwa smół koksowniczych Please cite as: Przem. Chem. 2013, 92, 9, A review, with 95 refs., of coal tar upgrading methods. The sources, properties and upgrading methods of coal tar (continuous distn., delayed coking, hydrogenative upgrading, supercrit. gas extn.) were taken into consideration. Some new concepts for high-temp. coal tar processing were proposed. Przedstawiono analizę rynku smołowego w Polsce. Omówiono klasyczne metody przetwórstwa smoły koksowniczej. Zaproponowano wykorzystanie istniejących technologii stosowanych w przerobie ciężkich pozostałości naftowych do przerobu smoły koksowniczej. Głównym sposobem chemicznego wykorzystania węgla jest jego koksowanie. Proces ten jest ukierunkowany na produkcję koksu znajdującego zastosowanie przede wszystkim w hutnictwie. Oprócz koksu, gazu koksowniczego i benzolu surowego otrzymuje się w nim również smołę koksowniczą. Stopień uzysku smoły koksowniczej wynosi 3 4% 1 4) w stosunku do ilości węgla poddanego koksowaniu, co pozwala oszacować światową produkcję smoły na ok. 20 Tg/r 5). Zdolności produkcyjne koksu w Polsce, pozwalają wytwarzać ponad 450 Gg smoły koksowniczej rocznie, jednak od momentu ogólnoświatowego kryzysu na rynku stali i koksu w 2007 r., ilości produkowanego koksu, a tym samym smoły uległy zmniejszeniu (rys. 1). W kraju okres świetności przemysłu węglopochodnych przypada na lata sześćdziesiąte XX w. Wtedy to przerabiano i wykorzystywano w możliwie pełny sposób. W latach siedemdziesiątych XX w. ilość wytwarzanej smoły osiągnęła nawet 870 Gg/r (1978), jednak nie miało to wpływu na przetwórstwo węglopochodnych, a wręcz napotykano na coraz to większe trudności, co spowodowane było brakiem środków inwestycyjnych. Zanikające zainteresowanie przerobem smoły koksowniczej, stopniowe ograniczanie mocy przerobowych oraz Mgr inż. Magdalena MAJKA w roku 2009 ukończyła Wydział Chemiczny Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest doktorantką w Katedrze Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw tej uczelni. Specjalizuje się w technologii przetwórstwa ów i smół w warunkach termiczno-ciśnieniowych. * Autor do korespondencji: Katedra Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska, ul. Krzywoustego 6, Gliwice, tel.: (32) , fax: (32) , magdalena.nocon@polsl.pl Prof. dr hab. inż. Andrzej MIANOWSKI notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr 6/2013, str

2 Fig. 1. Production of coal tar in Poland , Gg Rys. 1. Produkcja smoły koksowniczej w Polsce , Gg pozyskiwanie związków chemicznych głównie z surowców pochodzenia petrochemicznego doprowadziły w ostatnim dwudziestoleciu do całkowitego upadku polskiej karbochemii 5, 6) (rys. 2). W latach osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych XX w. smołę spalano lub eksportowano, przy jednoczesnym imporcie wielu produktów smołowych m.in. zasad pirydynowych i niektórych fenoli, poprzednio wytwarzanych w kraju ze smoły koksowniczej. Po wyłączeniu w 2008 r. ostatniej działającej instalacji przerobu smoły koksowniczej w spółce PCC Węglopochodne w Kędzierzynie-Koźlu smoły w Polsce nie przerabia się. Jest ona w całości eksportowana głównie do Czech, Niemiec i Hiszpanii 3). Dlatego też istnieje pilna potrzeba poszukiwania nowych, opłacalnych w dzisiejszych realiach technologicznych schematów jej przerobu w kierunku otrzymania wartościowych produktów. Jest to szczególnie ważne, gdyby zanikł eksport. Sprzedaż smoły jako paliwa płynnego napotykać może problemy w głównej mierze ze względu na uwarunkowania ochrony środowiska oraz z uwagi na obostrzenia dotyczące substancji szkodliwych wprowadzone rozporządzeniem REACH. Procedura rejestracji smoły jako półproduktu przeznaczonego do dalszej obróbki jest znacznie prostsza i tańsza niż rejestracja jako substancji niebezpiecznej. O ile benzol surowy wydzielany jest z gazu koksowniczego i przerabiany, to smoła koksownicza jest coraz częściej w warunkach typowej koksowni traktowana jako niemożliwy do wyeliminowania kłopotliwy produkt uboczny. Jednakże może ona być źródłem wielu cennych związków chemicznych o ogromnym znaczeniu gospodarczym (rys. 3) wykorzystywanych m.in. do produkcji leków, barwników, materiałów wybuchowych, tworzyw sztucznych i środków ochrony roślin. Smoła jest jednym z ważniejszych źródeł węglowodorów aromatycznych. Światowe zapotrzebowanie na tego typu węglowodory wynosi 30 Tg/r, a prawie jedna szósta z tych substancji może być otrzymywana wyłącznie ze smoły koksowniczej 2). Jest pewnego rodzaju problemem do wyjaśnienia dlaczego zamiast eksportować pełną gamę przetworzonych produktów sprzedaje się surowce, z których można by je wytwarzać. Głównym problemem kładącym cień na potencjalne wykorzystanie smoły koksowniczej jako surowca do otrzymywania wartościowych związków chemicznych jest jej skomplikowany skład. Spośród prawie 10 tys. związków zawartych w smole tylko 10 występuje w ilości ponad 1%. Smoła jest wieloskładnikową mieszaniną związków organicznych, tworzących układy poliazeotropowe i polieutektyczne, w związku z czym jej przerób wymaga często złożonych schematów technologicznych. Dlatego też rozdzielnie smoły na indywidualne związki chemiczne jest czasochłonne i często ekonomicznie nieopłacalne. Rutynowo ze smoły wyodrębnia się jedynie naftalen, który w surowej smole występuje w ilości ok. 10%. Polska nauka wniosła olbrzymi wkład w gromadzenie wiedzy o naturze smoły węglowej oraz w rozwój metod jej przerobu (prace Świętosławskiego i jego uczniów). Szczególny rozwój w tym zakresie nastąpił w okresie realizacji Programu Rządowego 1.5 Chemiczne przetwórstwo węgla w latach w IChPW i IChP. Pomimo oparcia produkcji węglowodorów aromatycznych głównie o surowce ropopochodne, nie wyklucza się, że w obliczu ciągłego wzrostu cen ropy naftowej to właśnie smoła koksownicza może być traktowana jako surowiec alternatywny. Technologie przetwórstwa smoły koksowniczej, takie jak zwolnione koksowanie, hydrokraking i procesy w warunkach nadkrytycznych pokazują, że w wyniku uszlachetniania smoły można uzyskać lżejsze frakcje owe oraz wartościowe związki chemiczne. Dlatego też kompleksowe powiązanie przemysłu petrochemicznego z karbochemicznym byłoby ważnym aspektem do racjonalnego wykorzystania ich zasobów. Klasyczne metody przetwórstwa smoły koksowniczej Fig. 2. Disappearance of the Polish coal tar industry Gg/r Rys. 2. Zanik przetwórstwa smoły koksowniczej w Polsce , Gg/r Dr inż. Anna TOKARSKA w roku 1971 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. W 1979 r. obroniła pracę doktorską. Pracuje na stanowisku adiunkta w Katedrze Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw tej uczelni. Specjalność chemiczne przetwórstwa węgla, technologia ciekłych węglopochodnych oraz utylizacja odpadowych tworzyw sztucznych. Opracowano do tej pory kilka schematów przerobu smoły koksowniczej, które pozwalają otrzymać z niej liczne produkty węglopochodne. Najbardziej rozpowszechniony klasyczny przerób smoły koksowniczej, schematycznie przedstawiono na rys. 3. Zakłada on możliwość otrzymania zarówno produktów masowych jak i związków chemicznych. Produktami masowymi są e lekki, karbolowy, naftalenowy, płuczkowy, antracenowy, flotacyjny, impregnacyjny, rozpuszczalnikowy, opałowy, do produkcji sadzy, karbolineum węglowe, smoły preparowane (drogowe, dachowe, hutnicze i rdzochronne), a także lepiki oraz pak węglowy, z którego otrzymuje się pak elektrodowy. Związki chemiczne wytwarzane ze smoły to jedno- i wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, często posiadające w swej strukturze heteroatomy (S, O, N). Najważniejsze z tych związków to benzen, toluen, ksyleny, fenol, krezole, ksylenole, pirydyna, pikoliny, lutydyny, chinolina, izochinolina, naftalen, metylonaftaleny, dimetylonaftaleny, acenaften, fluoren, inden, tlenek difenylu, fenantren, karbazol, antracen, fluoranten, piren i chryzen. W praktyce jako czysty związek chemiczny ze smoły wyodrębniany jest jedynie naftalen, resztę stanowią produkty masowe. Ustabilizowana sytuacja na rynku produktów przerobu smoły koksowniczej, zwłaszcza pewny popyt na paki elektrodowe zaowocowała kilkudziesięcioletnią dominacją procesu ciągłej destylacji smoły 1726

3 lekki 0,5-3% zasady pirydynowe surowe karbolowy 2-3% ekstrakcja, krystalizacja surowe fenole destylacja na alen fenol krezole ksylenole trimetylofenole destylacja na alenowy 10-12% karbolowy obojętny SMOŁA KOKSOWNICZA opałowy destylacja na alenowy odciekowy do produkcji sadzy płuczkowy 7-8% płuczkowy antracenowy filtrowany antracenowy 22-28% krystalizacja antracen surowy antracen 40% impregnacyjny karbolineum gazowniczy pak 50-55% do preparacji Rütgers Germany GmbH, Koppers Inc. (Pittsburgh, PA) 12) i Nippon Steel Chemical Carbon to obecnie największe firmy zajmujące się destylacyjnym przetwórstwem smoły koksowniczej na świecie. Rütgers Germany GmbH jest na arenie międzynarodowej wiodącym producentem związków smołowych w Europie i globalnym dostawcą surowców dla przemysłu stalowego i aluminium. Destrukcyjny przerób smoły koksowniczej benzol surowy pirydyna chinolina zasady izochinolina pirydynowe chinaldina pikoliny wysokowrzące zasady pirydynowe destylacja i rafinacja, polimeryzacja benzol lekki benzol ciężki BTK benzen toluen ksyleny żywice indenowokumaronowe metylona aleny dimetylona aleny indol difenyl smoły drogowe pak do brykietowania smoły hutnicze akrydyna fluoranten piren chryzen koksowniczej (CDS) jako głównej metody jej przetwórstwa. W 1990 r. aż 99% smoły produkowanej w Niemczech i Wielkiej Brytanii poddawano destylacji 7). Obecnie stosowane metody ciągłej destylacji smoły to systemy pracujące na zasadzie frakcjonowanej kondensacji destylatów 8). Podstawowe elementy instalacji CDS to piec rurowy, kolumna odwadniająca, odparowywacz (kolumna pakowa) i kolumny owe pracujące systemem frakcjonowanej kondensacji. Poszczególne systemy CDS są zazwyczaj określane nazwami firm, przez które zostały zaprojektowane (Koppers, Teerverwertung, Rütgers, Fostera-Wheeler, Wilton i Proabd) 9, 10). Między instalacjami do CDS występują pewne różnice. Oprócz klasycznej instalacji z jedną półkową kolumną frakcjonującą o bocznym odbiorze produktów istnieją również układy dwukolumnowe i wielokolumnowe 11). Ponadto w zależności od potrzeb stosowanych jest wiele modyfikacji w kolumnie owej umożliwiających uzyskanie pożądanych produktów. Instalacje CDS mogą pracować pod ciśnieniem normalnym, zmniejszonym, a także na zasadzie destylacji z parą wodną. Wszystkie nowoczesne instalacje CDS w Europie to instalacje dwuetapowe z destylacją atmosferyczną i próżniową dające jako główne produkty: naftalen, płuczkowy, do produkcji sadzy i pak. Najprostszą jednostką wykorzystującą destylację próżniową jest zaprojektowana przez Canadian Badger for Dominion Tar and Chemical Company (obecnie Rütgers VFT Inc) w Hamilton w stanie Ontario. W tym zakładzie, smoła jest odwadniana typowym sposobem w wymienniku ciepła. Następnie odwodnioną smołę ogrzewa się pod ciśnieniem w spiralnym grzejniku rurowym i pompuje bezpośrednio do kolumny destylacji próżniowej, z której odbiera się frakcję benzolową i różne frakcje owe jako produkty uboczne, oraz pak jako produkt główny. W 1991 r. instalacja została zmodernizowana, co wpłynęło na możliwość kontrolowania niektórych właściwości odbieranego paku, ponieważ to pak jest jedynym produktem z uwagi na to, że uzyskane e są zużywane jako paliwo. ODCZYNNIKI smoły dachowe polimeryzacja pak pak elektrodowy twardy piroliza koks pakowy acena en tlenek difenylu fluoren fenantren środki antykorozyjne pak miękki antracen karbazol lepiki paki specjalne Fig. 3. Coal-based products derived from the conventional coal tar processing Rys. 3. Produkty węglopochodne otrzymywane w wyniku klasycznego przetwórstwa smoły koksowniczej Do termicznych procesów stosowanych w praktyce w przemyśle rafineryjno-petrochemicznym zalicza się przede wszystkim reforming (termiczno-katalityczna aromatyzacja), koksowanie, pirolizę, visbreaking (łagodny kraking termiczny), jednakże w badaniach nad przerobem smoły koksowniczej wykorzystywano głównie technologie krakingu termicznego, takie jak zwolnione koksowanie DC (delayed coking) i szybka piroliza. W procesach krakingu węglowodory zawarte w surowcu ulegają w wysokiej temperaturze reakcjom termicznego rozkładu z wytworzeniem węglowodorów mających mniejszą masę cząsteczkową niż te zawarte w surowcu. Reakcjom tym towarzyszą również reakcje wtórne, takie jak polimeryzacja, cyklizacja, alkilowanie, odwodornienie i izomeryzacja. Ogólnie rzecz biorąc, kraking termiczny ciężkich pozostałości owych odbywa się przy stosunkowo umiarkowanym ciśnieniu. Tworzy się w nim wodór, pochodzący z procesu pirolizy i odwodornienia (aromatyzacji) węglowodorów alifatycznych. Technologie krakingu termicznego i koksowania mogą być powszechnie stosowane do wszystkich ciężkich pozostałości, ponieważ nie są ograniczane ani przez zawartość metali ani tendencje do tworzenia koksu, jak to ma miejsce w przypadku procesów katalitycznych. Proces DC znalazł w świecie zastosowanie do produkcji koksu dla przemysłu elektrodowego z surowców naftowych, przede wszystkim z ciężkich pozostałości po destylacji ropy naftowej, a także z pozostałości z krakingu ów. Selektywność procesu uzależniona jest od warunków jego prowadzenia (ciśnienie i temperatura). Głównymi wadami tego rozwiązania technologicznego są duża zdolność do wytwarzania koksu i niska wydajność produktów ciekłych. Pierwszą przemysłową instalację zwolnionego koksowania wybudowała w 1929 r. firma Standard Oil z Indiany w USA 13). Na początku lat trzydziestych XX w. głównym zadaniem instalacji zwolnionego koksowania było zagospodarowanie znacznych ilości pozostałości po destylacji ropy naftowej, w celu otrzymania dodatkowych ilości paliw ciekłych. Koks w tym procesie traktowano jako produkt uboczny i nie przywiązywano znaczenia do jego jakości. Dzięki szybkiemu rozwojowi elektrometalurgii zapotrzebowanie na dobry koks wzrosło, a ulepszenia technologii ukierunkowano na produkcję koksu o najwyższej jakości, wykazującego zdolność do grafityzacji 14 16). W procesie tym surowiec zawierający znaczną część wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych podgrzewany jest do temp. ok. 500 C 17, 18), w wyniku czego dochodzi do swoistego dysproporcjonowania surowca do gazowego i ciekłego produktu o małej, średniej masie cząsteczkowej oraz stałego karbonizatu. Produkt ciekły pozbawiony jest szczególnie 1727

4 ciężkich składników i może być stosunkowo łatwo dalej przerabiany do bardziej szlachetnych produktów. Z tego powodu zdecydowano się na zastosowanie tego rozwiązania technologicznego w przerobie smoły koksowniczej 19). Pierwsza na świecie instalacja do zwolnionego koksowania smoły została wybudowana w 1968 r. w Japonii na zlecenie Nittetsu Chemical Industrial Co, Ltd. (włączonej w 1984 r. do Nippon Steel Corporation) wg technologii opatentowanej przez Lummus Corporation 20). Badania nad możliwością wykorzystania smoły koksowniczej jako surowca do produkcji koksu elektrodowego prowadzono również w Polsce w latach osiemdziesiątych XX w ). W procesie zaproponowanym przez IChPW 21), przedstawionym schematycznie na rys. 4 Z produktów tych, po ich wodorowym uszlachetnieniu (hydrorafinacja, hydrokraking, hydrogenizacja) otrzymano komponenty paliw silnikowych (benzyna, lotnicze paliwa odrzutowe, e napędowe) oraz opałowy. Proces zwolnionego koksowania pozwala na uzyskanie nie tylko koksów elektrodowych, ale także produktu ciekłego o niższym zakresie wrzenia oraz znacznie mniejszej zawartości składników nierozpuszczalnych w toluenie, co umożliwiło zastosowanie go jako surowca do wodorowego uszlachetniania do paliw silnikowych. Zaletą procesu zwolnionego koksowania obok pełnej hermetyzacji jest zwiększenie wydajności produktów ciekłych nawet do 60% oraz dobra jakość koksu. Fig. 4. Delayed coker scheme 20) Rys. 4. Ideowy schemat technologiczny zwolnionego koksowania 20) odwodnioną smołę koksowniczą kieruje się do ekstraktora, gdzie pod wpływem rozpuszczalnika (mieszaniny benzenu z benzyną) następuje podział na fazę lekką i ciężką. Po odparowaniu rozpuszczalnika z fazy lekkiej smołę dzieli się destylacyjnie na frakcję wrzącą do C, a pozostałość (pak owy wolny od zanieczyszczeń) stanowi surowiec do produkcji koksu elektrodowego, podatnego na grafityzację. Pak poekstrakcyjny, wykazujący dużą zawartość nielotnych związków nierozpuszczalnych w toluenie (TI) oraz chinolinie (QI), może być wykorzystany jako spoiwo elektrodowe lub stanowić surowiec do produkcji koksu pakowego, anodowego. Tak przygotowany surowiec (pak owy lub poekstrakcyjny) poddawano procesowi zwolnionego koksowania w temp C. Otrzymano 24% mas. surowego koksu elektrodowego, 21% mas. surowego koksu anodowego i 52% mas. ów, przy czym e z koksowania zawierały mniejszą ilość wielopierścieniowych związków aromatycznych niż typowe e otrzymane z instalacji CDS. W ich skład wchodziło również więcej jedno- i dwupierścieniowych węglowodorów aromatycznych oraz ich pochodnych. W pracach prowadzonych przez zespół pracowników Politechniki Śląskiej zastosowano technikę zwolnionego koksowania do przerobu ciekłych węgloi naftopochodnych 22), prasmoły z kopirolizy węgla 23 25), gudronu 23, 26), u średniego z bezpośredniego uwodornienia węgla 27) oraz wysokotemperaturowej smoły węglowej 28). Szuba i współpr. 28) przedstawili wyniki badań nad bezpośrednim przerobem smoły koksowniczej do koksu pakowego i wysoko uszlachetnionych produktów ciekłych. Poddając smołę procesowi zwolnionego koksowania, otrzymano łącznie o 26% więcej produktów owych niż wynosiła zawartość ów w smole wyjściowej. Wodorowe uszlachetnianie W wodorowym uszlachetnianiu smoły koksowniczej stosowane są typowe procesy rafineryjne (hydrorafinacja, hydrokraking, uwodornienie). Jeden ze sposobów klasyfikacji hydroprocesów polega na ich zróżnicowaniu na podstawie głębokości przemiany, której ulega surowiec. Głównym celem hydrorafinacji, realizowanej we względnie łagodnych warunkach, jest usunięcie heteroatomów i wysycenie wiązań nienasyconych bez zmiany zakresu temperatur wrzenia i dystrybucji wielkości cząstek. Obecność w smole koksowniczej związków tlenu, siarki i azotu jest wynikiem ich występowania w strukturze substancji węglowej 30 32). Spośród heteroatomów najłatwiej usuwany jest tlen i siarka, znacznie trudniej zachodzi usunięcie azotu. W procesie hydrokrakingu rozumianym jako zespół reakcji krakingu i uwodornienia, przebiegających równolegle i następczo z udziałem wodoru oraz katalizatora 33 35), głównym celem jest maksymalna konwersja surowca w lżejsze frakcje. Proces realizowany jest w ekstremalnych warunkach. Wyraźne rozróżnienie tych procesów jest trudne, ponieważ wiele reakcji występuje równolegle. Historia procesów wodorowych sięga późnych lat dwudziestych XX w., gdy zaistniało zapotrzebowanie na paliwa lepszej jakości niż te otrzymywane w procesie krakingu katalitycznego. Smoły były pierwszymi surowcami z których otrzymano paliwa silnikowe, a badania nad ich uwodornieniem były ściśle powiązane z badaniami mającymi na celu uwodornienie węgla. Pierwszą pilotową instalację do uwodornienia smół węglowych o wydajności 30 Mg na dobę uruchomiono w 1921 r. w Mannheim. W 1938 r. uruchomiono w Welheim instalację do uwodornienia smół koksowniczych i węgla o wydajności 180 Gg/r pracującą pod zwiększonym ciśnieniem 70 MPa. Podczas II Wojny Światowej w Wielkiej Brytanii w Billingham z wyodrębnionego ze smoły koksowniczej krezotu (frakcji wrzącej w zakresie C) produkowano paliwa lotnicze 36). W Stanach Zjednoczonych, Standard Oil of New Jersey, prowadziła zakład w Baton Rouge, produkujący benzynę z wenezuelskiej nafty 37). W Niemczech w 1943 r. pracowało 12 instalacji produkujących paliwa silnikowe z węgla i smoły koksowniczej. Warunki Temperatura, C Ciśnienie, MPa Zdolność przerobowa, kg/h ,1 24 Pojemność retort, dm 3 Table 1. Processes parameters and results for delayed coking of coal tar Tabela 1. Zestawienie parametrów procesów i wyników zwolnionego koksowania smoły koksowniczej Rozpuszczalnik - benzenbenzyna 1728 Gaz, % 3,4 Frakcja owa, % mas. lekki 2,6 karbolowy 2 naftalenowy 11 płuczkowy 8 średni 18 antracenowy , ,8 57 * *Frakcja wrząca poniżej 360 C. 0, * 29 Lit. 21

5 pracy w tych jednostkach były porównywalne: temperatura reakcji wynosiła ok. 400 C i ciśnienie MPa. Po wojnie ze względów ekonomicznych, przede wszystkim za sprawą dużego zużycia drogiego wodoru, zaprzestano produkcji na tych instalacjach. Przełomem okazało się opracowanie w 1949 r. procesu platformingu 38), który stał się źródłem stosunkowo taniego wodoru, co z kolei przyczyniło się do prężnego rozwoju technologii wykorzystujących wodór w przetwarzaniu ropy naftowej i jej frakcji, a paliwa otrzymywane z surowców karbochemicznych nie wytrzymały konkurencji z szybko rozwijającą się petrochemią. Obecnie proces ten stosuje się przede wszystkim w celu przemiany destylatów próżniowych 39) i innych ciężkich półproduktów naftowych 40) w niżej wrzące produkty przydatne jako paliwa silnikowe i bazowe e smarowe oraz doskonałe surowce wsadowe do procesów krakingu katalitycznego i pirolizy olefinowej. Doświadczenia z przemysłu petrochemicznego pokazują duże możliwości wykorzystania procesów hydrokrakingu ciężkich pozostałości, przez analogię procesy te wykorzystano w przerobie smoły lub wyodrębnionych z niej frakcji. Hydrokraking cieczy węglowych, w tym smoły koksowniczej prowadzi się zazwyczaj w temp C, pod ciśnieniem wodoru MPa. Biorąc pod uwagę, że reakcje krakingu i uwodornienia są zróżnicowane kinetycznie, w celu przyspieszenia reakcji uwodornienia stosuje się odpowiednie katalizatory dwufunkcyjne typu NiMo, CoMo i NiW osadzone na nośnikach. Funkcję uwodorniającą w tego typu katalizatorach spełniają metale szlachetne (Pt), Pb, lub kombinacja siarczków metali Ni lub Co promotorowanych W lub Mo (NiMo-S, NiW-S). Funkcję rozszczepiającą zapewniają centra kwasowe nośnika z których najaktywniejsze są zeolity typu X i Y. Badania hydrokrakingu związków modelowych występujących w smole koksowniczej 42, 43) dowodzą, że w procesie tym bardzo ważną reakcją jest reakcja uwodornienia, ponieważ zapobiega ona polimeryzacji rodników krakingu termicznego ciężkich węglowodorów, a tym samym nie dopuszcza do powstania ziaren koksowych. Ponadto w warunkach temperaturowych hydrokrakingu węglowodory aromatyczne nie ulegają krakingowi, natomiast ich uwodornienie umożliwia tę reakcję. Z reguły węglowodory wielopierścieniowe uwodorniają się szybciej niż jednopierścieniowe, a linearne szybciej od angularnych i periskondensowanych. Wprowadzenie w pierścień aromatyczny heteroatomu zwiększa szybkość uwodornienia związku heterocyklicznego, poprzez naruszenie jego symetrii, zaś podstawniki przy pierścieniach aromatycznych utrudniają uwodornienie, tym bardziej im większa jest ich liczba. W rozważaniach nad sposobem przerobu smoły koksowniczej należy zdawać sobie sprawę z jej wysokiej aromatyzacji i możliwości wykorzystania tej cechy. Obecność dwu-, trój- i czteropierścieniowych związków można wykorzystać do otrzymania policyklicznych paliw silnikowych składających się z głęboko uwodornionych związków aromatycznych. Stanowią one wysokiej jakości paliwa do silników odrzutowych. Wynika to z ich wartości kalorycznej przypadającej na jednostkę objętości paliwa, co ma znaczny wpływ na zasięg lotu bez zmiany pojemności zbiorników. Częściowa hydrorafinacja składników aromatycznych zawartych w cieczach węglowych generuje produkty bogate w związki o charakterze wodorodonorowym, takie jak tetraliny, które mogą być wykorzystane zarówno jako paliwo lub stosowane jako dodatek poprawiający wytrzymałość termiczną parafinowych paliw pochodzących z ropy naftowej lub syntetyzowanych z produktów zgazowania węgla. Ponadto, w pełni nasycone strumienie naftenowe (np. dekaliny) mogą również wykazywać wysoką stabilność termiczną, poprawiając tym samym jakość tego typu paliw. W latach dziewięćdziesiątych XX w. w ówczesnej Katedrze Technologii Chemicznej Węgla i Ropy Wydziału Chemicznego Politechniki Śląskiej prowadzono badania nad pozyskaniem paliw silnikowych z cieczy węglowych 22, 27, 44 45). Smoła koksownicza stanowi ciekłą mieszaninę związków aromatycznych, wielopierścieniowych mających w swej strukturze O, N i S oraz pewną ilość części stałych. Z kolei paliwa silnikowe są mieszaninami węglowodorów znacznie bardziej niż smoła bogatymi w wodór, niezawierającymi tlenu oraz o małej zawartości siarki i azotu. Biorąc pod uwagę te różnice w koncepcji przerobu smoły koksowniczej do komponentów paliwowych, uwzględniono takie procesy jednostkowe, które zapewnią zarówno usunięcie heteroatomów (hydrorafinacja), ogólny wzrost zawartości wodoru (hydrogenizacja) oraz zmniejszenie wielkości cząsteczek z jednoczesnym wytworzeniem warunków do dalszego wzrostu zawartości wodoru (hydrokraking). Efektem wodorowego uszlachetnienia smoły koksowniczej 46) i innych cieczy węglowych są produkty jasne, z których przez destylację otrzymać można frakcje o zakresach wrzenia paliw silnikowych 22, 44 45). Ogólną koncepcję technologiczną przerobu smoły koksowniczej do paliw silnikowych przedstawiono schematycznie na rys. 5. Badania te prowadzono jednak w odmiennych realiach surowcowych oraz rozwoju technologicznego. Ciągłe zaostrzanie norm dotyczących jakości paliw silnikowych 47 50), szczególnie norm dotyczących zawartości węglowodorów aromatycznych i siarki (tabela 2) skutecznie rozpuszczalnik, katalizator, wodór fr. < 150 C komponent benzyn produkt lekki hydrokraking hydrorafinacja hydrogenizacja rektyfikacja fr. < C komponent paliw lotniczych Fig. 5. Motor fuel production by catalytic hydrogenation of coal tar (an example) Rys. 5. Schemat jednego z wariantów otrzymywania paliw silnikowych poprzez katalityczne uwodornienie smoły koksowniczej Table 2. Quality requirements for motor fuels47 50) Tabela 2. Wymagania jakościowe dla paliw silnikowych 47 50) Parametr Jednostka Zakresy minimum maksimum Olej napędowy standardowy Liczba cetanowa 51,0 - Indeks cetanowy 46,0 - Gęstość w temp. 15 C kg/m 3 820,0 845,0 Zawartość WWA % mas. - 8,0 Zawartość siarki mg/kg - 10 Benzyny silnikowe Zawartość węglowodorów typu olefinowego aromatycznego SMOŁA KOKSOWNICZA katalityczne uwodornienie w fazie ciekłej separacja kondensacyjna % obj. produkt ciężki destylacja próżniowa ciężki fr. < C komponent u napędowego pozostałość - - fr. > 325 C opałowy Zawartość benzenu % obj. - 1 Zawartość tlenu % mas. - 2,7 Zawartość siarki mg/kg

6 zniechęca do podjęcia trudu zagospodarowania smoły koksowniczej w kierunku pozyskania paliw silnikowych. W Chinach, gdzie kładzie się mniejszy nacisk na aspekt ochrony środowiska Shaanxi Coal and Chemical Industry Group w Shenmu produkuje rocznie 500 Gg smoły koksowniczej, którą w instalacji do hydrokrakingu przetwarza do u napędowego i benzyny, otrzymując zyski w wysokości 249 mln USD rocznie. Również Bao Tai Long Coal Chemical Engineering Co Ltd. poddaje smołę procesom hydrogenizacji i hydrokrakingu w celu wytworzenia produktów paliwowych 51). Wysokotemperaturowa smoła koksownicza poddawana jest wstępnemu rozdziałowi przez destylację próżniową. Górny i środkowy destylat kierowany jest do sekcji hydrorafinacji, natomiast ciężki i asfalt stanowią produkty handlowe. Hydrorafinowane e kierowane są do separatora gdzie następuje oddzielenie produktów gazowych. Frakcja owa poddawana jest procesowi hydrokrakingu po czym wraz z produktami hydrorafinacji rozdzielana jest destylacyjnie na poszczególne frakcje paliwowe. Mimo że w Polsce opracowano wiele wariantów wodorowego uszlachetniania smoły koksowniczej (tabela 3) żadna z tych metod nie została wprowadzona do użytku przemysłowego. Przyczyny tego stanu rzeczy można dopatrywać się m.in. w konieczności stosowania kosztownych materiałów do konstrukcji reaktora. Stosunkowo wysokie są również koszty ekspolatacyjne wynikające ze znacznego zużycia wodoru. Nie bez znaczenia jest duży uzysk produktów gazowych wymagających zagospodarowania. Niekwestionowaną zaletą zastosowania procesu hydrokrakingu jest możliwość przeróbki praktycznie każdego surowca węglowodorowego, na dowolne produkty o mniejszej masie cząsteczkowej i niższej temperaturze wrzenia niż surowiec wyjściowy 39). Poprzez odpowiedni dobór katalizatora i warunków prowadzenia procesu hydrokraking ciężkich ów można ukierunkować na produkcję: benzyn silnikowych, gazu płynnego, paliw odrzutowych, u napędowego lub ów smarowych. Table 3. Process parameters and results for coal tar hydrocracking Tabela 3. Zestawienie parametrów prowadzenia procesów i wyników hydrokrakingu smoły koksowniczej Temperatura, C Ciśnienie robocze, MPa Obciążenie reaktora, kg/dm 3 Przepływ Czas, H 2, m 3 /kg min surowca Katalizator ten zbadano dopiero w latach siedemdziesiątych XIX w. Wtedy też Andrews 57) zdefiniował punkt krytyczny jako temperaturę powyżej której substancje uzyskują właściwości płynu nadkrytycznego (rys. 6). Jednak dopiero ok. 100 lat później płyny nadkrytyczne znalazły zastosowanie w przemyśle. W ostatnich latach uwagę skierowano na ciecze w stanie nadkrytycznym ze względu na ich szczególne właściwości (lepkość, współczynnik dyfuzji, stała dielektryczna) znacznie różniące się od cieczy w stanie ciekłym. Na przykład nadkrytyczna woda SCW (supercritical water) jest doskonałym niepolarnym rozpuszczalnikiem o dużej rozpuszczalności związków organicznych i małej rozpuszczalności związków nieorganicznych. Różnice między fazą Ilość katalizatora *, % mas. Wydajność frakcji Lit. owej **, % ,6 - CoMo ,7 1,0 - CoMo Zeolit Ni-Mo-Pd-Y 4 32, ,9 8, NiMo 50% poj. reaktora NiMo 25% poj. reaktora , NiW , NiMo , CoMo , ZSM , Zeolit Y *W przeliczeniu na smołę, ** frakcja wrząca poniżej 360 C. Procesy w warunkach nadkrytycznych Proces nazywamy nadkrytycznym, gdy jest prowadzony w temperaturze wyższej niż temperatura krytyczna i pod ciśnieniem wyższym niż ciśnienie krytyczne stosowanego rozpuszczalnika. Stan nadkrytyczny po raz pierwszy został określony w 1822 r. przez C. Cagniard de la Toura 56). Zauważył on, że powyżej pewnej temperatury niektóre substancje nie podlegają procesowi parowania oraz kondensacji, ale występują pod postacią płynu o specyficznych właściwościach. Stan ciekłą a gazem w stanie nadkrytycznym zanikają, stąd też płyn po podwyższeniu ciśnienia nie ulega skropleniu, a ze wzrostem temperatury nie następuje przejście w fazę gazową. Ściśliwość płynów nadkrytycznych tuż po przekroczeniu temperatury krytycznej ma wartość większą w porównaniu ze zwykłą cieczą 58). Zdolność płynów nadkrytycznych do rozpuszczania jest głównie związana z ich gęstością w obszarze punktu krytycznego 59). Wraz ze zmianą temperatury i ciśnienia zmienia się gęstość tych płynów. Dlatego też ich skład produktów końcowych ekstrakcji nadkrytycznej można kontrolować poprzez zmianę rozpuszczalności płynu nadkrytycznego w zależności od temperatury i ciśnienia procesu 60). Chociaż gęstość płynów nadkrytycznych wzrasta wraz z ciśnieniem, wykazując większe podobieństwo do cieczy, to w przypadku lepkości i dyfuzyjności pozostają one pośrednie pomiędzy cieczą a gazem. Badania potwierdzają, że płyny nadkrytyczne nie tylko odgrywają rolę rozpuszczalnika, ale również biorą udział w licznych reakcjach zachodzących podczas procesu 61, 62). Dodatkowo, płyny nadkrytyczne wykazują prawie zerowe napięcie powierzchniowe, dzięki czemu wnikanie do wnętrza porowatych materiałów jest łatwiejsze. Korzystne połączenie właściwości fizykochemicznych pozwala na przeprowadzenie efektywniejszego procesu ekstrakcji nadkrytycznej z zastosowaniem płynów nadkrytycznych aniżeli rozpuszczalników organicznych. W procesach zachowawczych (np. ekstrakcja surowców roślinnych) jako rozpuszczalniki stosowane są substancje będące w normalnych 1730 Ciśnienie Temperatura Fig. 6. Phase diagram for a pure solvent Rys. 6. Diagram fazowy czystego rozpuszczalnika

7 warunkach gazami, głównie ditlenek węgla, etan i gazy szlachetne 63). Natomiast w procesach destrukcji termicznej w warunkach nadkrytycznych (ekstrakcja węgla, utylizacja ścieków, rozkład toksycznych substancji) używa się najczęściej wody, benzenu, toluenu i lekkich węglowodorów alifatycznych 58). Właściwości fizyczne rozpuszczalników w stanie nadkrytycznym przedstawiono w tabeli 4. 58, 64) Table 4. Critical properties of some commonly used SCFs 58, 64) Tabela 4. Parametry krytyczne wybranych płynów nadkrytycznych Rozpuszczalnik Ciśnienie Gęstość Temperatura krytyczne, krytyczna, g/ krytyczna, C MPa cm 3 Woda 374,2 22,00 0,32 Ditlenek węgla 31,1 7,38 0,47 Amoniak 132,5 11,35 0,24 Tlenek azotu(i) 36,5 7,23 0,46 Metanol 240,5 8,09 0,27 Toluen 318,6 4,11 0,29 Benzen 289,0 4,89 0,30 n-butan 152,0 3,80 0,23 Etan 32,2 4,89 0,20 Etanol 243,4 6,38 0,28 Etylen 9,3 5,04 0,22 n-propan 96,8 4,26 0,22 Propylen 91,9 4,62 0,23 Izopropanol 235,3 3,95 0,27 Chlorodifluorometan 28,8 3,95 0,58 Chlorotrifluorometan 28,9 3,92 0,60 Dichlorodifluorometan 111,7 3,99 0,56 Aceton 234,9 4,70 0,29 W latach dwudziestych XX w. przeprowadzono badania dotyczące zastosowania płynów nadkrytycznych w przemyśle paliwowym. Procesy ekstrakcji nadkrytycznej z użyciem propanu i butanu jako czynników ekstrahujących zastosowano z powodzeniem w rafineriach do odasfaltowania ciężkich pozostałości z ropy naftowej 65 68). Wyróżniamy kilka typów procesów odasfaltowania rozpuszczalnikowego: LEDA, Demex, MDS, ROSE, Solvahl i Duo-Sol 69). Na terenie gdańskiej rafinerii Grupy Lotos SA działa instalacja odasfaltowania rozpuszczalnikowego zaprojektowana przez firmę KBR z Huston w USA 70 72) (licencja Kellogg) w konfiguracji z nową instalacją łagodnego hydrokrakingu MHC 73). Proces ROSE (residuum oil supercritical extraction) przedstawiony schematycznie na rys. 7 jest procesem odasfaltowania rozpusz- Fig. 7. Scheme of the Rose plant Rys. 7. Schemat instalacji Rose czalnikowego charakteryzującym się minimalnym zużyciem energii dzięki zastosowaniu systemu odzysku rozpuszczalników, który ma za zadanie zwiększenie uzysku ów do dalszego przetwórstwa 70, 74). Proces wykorzystuje lekkie rozpuszczalniki parafinowe (propan, butan, pentan, n-heptan) w stanie nadkrytycznym, przez co jest naturalnym rozwinięciem odasfaltowania propanem i umożliwia rozdzielenie ciężkiej pozostałości na składniki bazowe 75). Pozostałość miesza się z odpowiednim rozpuszczalnikiem, poprzez zmianę temperatury i ciśnienia w knych separatorach wydziela się z niej trzy frakcje: asfalteny, żywice i e. Część rozpuszczalna w danym rozpuszczalniku po procesie odasfaltowania nazywana jest em odasfaltowanym DAO (deasphalted oil). Po oddzieleniu rozpuszczalnika uzyskany DAO może być stosowany jako surowiec do procesu krakingu katalitycznego w złożu fluidalnym FCC (fluid catalytic cracking), produkcji smarów lub materiałów specjalnych 76), a asfalty (o znacznie lepszych parametrach niż te otrzymywane w konwencjonalnym odasfaltowaniu propanem) znajdują zastosowanie w drogownictwie. Rozdział następuje ze względu na lepszą rozpuszczalność lżejszych maltenów niż cięższych asfaltenów w lekkich rozpuszczalnikach parafinowych 40). Rozpuszczalność ta zwiększa się wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej rozpuszczalnika i maleje wraz z temperaturą. Proces ekstrakcji nadkrytycznej stosowano w przerobie smoły koksowniczej do jej wstępnego oczyszczania za pomocą węglowodorów C 3 C 12, CO 2 i innych rozpuszczalników. Proces prowadzono w temp C, pod ciśnieniem 5 10 MPa również za pomocą surowego benzolu koksowniczego 77, 78). Stałe zanieczyszczenia przechodzą do półpłynnej pozostałości, która ulega oddzieleniu. Oczyszczoną smołę poddaje się rozdziałowi destylacyjnemu, otrzymując tzw. destylat atmosferyczny o zakresie wrzenia C stanowiący ok. 20% smoły, pozostałość, którą poddaje się destylacji próżniowej pod ciśnieniem 6,7 40 kpa oraz pak. Destylat atmosferyczny przerabia się przez krystalizację, ekstrakcję i destylację w celu maksymalnego wydzielenia naftalenu a także uzyskania fenoli, zasad pirydynowych, frakcji indenowej i u płuczkowego. Z kolei destylat próżniowy przerabia się w kierunku otrzymania ów smołowych, m.in. karbolineum. Metoda ta jednak nie znalazła zastosowania w przemyśle. Na świecie prowadzono wiele badań nad możliwością uszlachetniania ciężkich ów przy użyciu SCW. Paspek i współpr. 79) opisali proces uszlachetniania ciężkich węglowodorów z wykorzystaniem SCW i lekkich olefin. Okazało się, że SCW wpływa na zwiększenie wydajności produktu ciekłego i zmniejszenie wydajności produktu gazowego. Kozhevnikov i współpr. 80) badali przekształcenia jakim ulegają asfalteny z przemysłu petrochemicznego w wodzie w stanie nadkrytycznym. Doświadczenia prowadzono w autoklawie w temp. 380 C i ciśnieniu 22,6 MPa. W wyniku procesu trwającego 3 h otrzymano ok. 4,3% produktów gazowych i 48,6% nierozpuszczalnej stałej pozostałości (koks). Pozostałe produkty rozdzielono na frakcje w aparacie Soxhleta przez kne ekstrakcje heksanem (30,0%), benzenem (10,6%) i chloroformem (5,7%). Na podstawie destylacji symulowanej wykazano, że skład frakcyjny frakcji rozpuszczalnej w heksanie jest zbliżony do składu mieszaniny u napędowego i u próżniowego w stosunku 1:1. Uzyskane dane potwierdzają, że asfalteny ulegają krakingowi w SCW, podczas którego najbardziej prawdopodobnym głównym procesem jest dealkilacja podstawników w aromatycznych fragmentach i aromatyzacja. Prowadzi to do powstania produktów gazowych i frakcji rozpuszczalnej w heksanie składającej się głównie z lżejszych związków alifatycznych i aromatycznych oraz koksu. Przez analogię procesy te zastosowano jako metodę destrukcji wysokotemperaturowej smoły koksowniczej. W ostatnich latach głównie w Chinach badano możliwość termiczno-ciśnieniowej destrukcji smoły koksowniczej 81 83), paku smołowego 84), asfaltenów wyodrębnionych ze smoły koksowniczej 85) oraz związków modelowych występujących w smole z użyciem nadkrytycznej wody 82). Najciekawsze wyniki otrzymane w procesach z użyciem smoły koksowniczej przedstawiono w tabeli 5. Procesy z udziałem nadkrytycznej wody przeprowadzano w autoklawie w temp C, pod ciśnieniem MPa (t K = 374 C, 1731

8 Table 5. Processes parameters and results for coal tar thermocatalytic decomposition under supercritical conditions Tabela 5. Zestawienie parametrów prowadzenia procesów i wyników termodestrukcji smoły koksowniczej w warunkach nadkrytycznych Typ reakcji Temperatura, C H 2, MPa Czas, min Rozpuszczalnik V r /V s P K = 22,78 MPa), a czas prowadzenia procesu wynosił 1 80 min. Analiza wyników pozwala stwierdzić, że zarówno wydajność asfaltenów, jak i maltenów w SCW jest dużo wyższa niż w przypadku procesu prowadzonego w sposób konwencjonalny (reaktor wypełniony azotem). Wzrost wydajności maltenów szacuje się na 20,2% w temp. 460 C w przeliczeniu na masę surowca. Badania wykazały, że wydajność lekkiej frakcji owej mieściła się w granicy 51 55% 83). Analiza mechanizmu reakcji wykazała, że woda w stanie nadkrytycznym ma tendencję do tworzenia w pierwszej kności lekkich frakcji owych i polepszenia ich wydajności. Można również przypuszczać, że SCW hamuje rekombinację rodników do ciężkich węglowodorów aromatycznych, jednocześnie wspierając powstawanie lżejszych struktur. Bilans wodoru wskazuje na to, że w procesach uszlachetniania smoły koksowniczej SCW odgrywa rolę czynnika wodorodonorowego. Wraz ze wzrostem temperatury zwiększa się wydajność maltenów i koksiku, a uzysk asfaltenów maleje. Świadczy to o tym, że produkty gazowe i malteny stanowią produkt rozkładu cięższych asfaltenów, a z kolei koksik powstaje w wyniku ich kondensacji. Przebieg tej reakcji obrazuje sekwencja: malteny + gazy asfalteny koksik + gazy Katalizator Zatem wzrost temperatury będzie sprzyjać zarówno termicznej reakcji krakowania, jak i reakcji kondensacji asfaltenów, poprawiając wydajność obu reakcji. Głównymi produktami gazowymi podczas termiczno-ciśnieniowej destrukcji smoły koksowniczej w warunkach nadkrytycznych są CH 4, H 2 i węglowodory C 2 C 4. Wykryto również pewne ilości CO 2, H 2 S i CO. Zaobserwowano również, że wydajność gazów w procesie prowadzonym z użyciem wody w stanie nadkrytycznym jest niższa niż przy prowadzeniu procesu w sposób konwencjonalny (w obecności azotu). Badania krakingu termicznego związków modelowych w SCW 82) potwierdzają, że obecne w smole koksowniczej wiązania C-O (eter benzylowofenylowy), C-S (siarczek dibenzylu) i C-N (chinolina) ulegają rozerwaniu z przyłączeniem w to miejsce rodników H i OH z wytworzeniem lżejszych węglowodorów aromatycznych, takich jak fenol lub aromatyczne aldehydy. Zarówno wzrost stosunku H/C, jak i większa wydajność użytecznych substancji chemicznych czynią z ekstrakcji nadkrytycznej ciekawą alternatywę do obecnie istniejących metod przerobu smoły koksowniczej. Badania procesu hydrokrakingu wysokotemperaturowej smoły węglowej w jednostopniowym reaktorze miały na celu określenie Ilość katalizatora *, % mas. optymalnych parametrów procesu (temperatury, ciśnienia wodoru, czasu przebywania i dodatku katalizatora) oraz doboru odpowiedniego rozpuszczalnika dla uzyskania maksymalnej wydajności lekkiej frakcji owej 52). Smoła wykazuje dobrą rozpuszczalność w ksylenie (t k = 357 C, P k = 3,7 MPa) oraz w benzynie (t k = 316 C, P k = 3,47 MPa) ze względu na jej wysoki stopień aromatyzacji. Stwierdzono, że najkorzystniej prowadzić proces termiczno-ciśnieniowej 2 < ,6 52 destrukcji wysokotemperaturowej smoły koksowniczej w nadkrytycznej benzynie w temp. 380 C, pod ciśnieniem 2 MPa. Dodatek katalizatora powinien wynosić ok. 8% mas. w przeliczeniu na smołę, a stosunek objętościowy benzyny do smoły 2:1. Zaobserwowano również, że wydajność lekkiej frakcji z procesu hydrokrakingu z użyciem ksylenu w stanie nadkrytycznym jest wyższa niż z zastosowaniem benzyny. Ksylen wykazuje lepszy współczynnik przenikania masy i zdolność rozpuszczania aniżeli benzyna. Niemniej jednak zastosowanie benzyny jako rozpuszczalnika jest korzystniejsze ze względu na to, że nie jest konieczne jego usuwanie z produktu ciekłego, a różnica w wydajności wynosi zaledwie 3%. Kraking termiczny wysokotemperaturowej smoły koksowniczej w nadkrytycznym metanolu 86) (t k = 240 C, P k = 8 MPa) prowadzi do zwiększenia uzysku frakcji owych z 65,10% w surowej smole koksowniczej do 78,19% w produkcie ciekłym. Ponadto wyniki analizy elementarnej wskazują na ponad 70% wzrost wartości stosunku H/C, co świadczy o wodorodonorowym charakterze rozpuszczalnika w warunkach reakcji. Wzrost ciśnienia reakcji powoduje zwiększenie wydajności procesu. O ile procesy destrukcji smoły koksowniczej w SCW są dosyć intensywnie badane o tyle procesy z użyciem innych rozpuszczalników (metanol, ksylen, benzyna, n-parafiny) w stanie nadkrytycznym należą do rzadkości, w dodatku ich wyniki często publikowane są w języku chińskim, dziś jeszcze mało rozpowszechnionym. Wspólne przetwórstwo smoły koksowniczej i gudronu Wzrastające ceny ropy naftowej spowodowane wyczerpywaniem się jej naturalnych zasobów zmuszają przemysł naftowy do poszukiwania nowych metod efektywniejszego wykorzystania dostępnych na rynku surowców, szczególnie cięższych frakcji, takich jak gudron, będący pozostałością próżniową z destylacji ropy VR (vacuum residue). Przetwórstwo gudronu, stanowiącego ok. 25% mas. ropy naftowej do lżejszych produktów o wyższej jakości jest od wielu lat badane na całym świecie 26, 88). Stosowany obecnie efektywny przerób mało przydatnych, najcięższych frakcji ropy naftowej do niżej wrzących produktów o korzystnych właściwościach fizykochemicznych może być rozwiązaniem również dla smoły koksowniczej 89, 90). Za wykorzystaniem w przerobie smoły technik rafineryjnych, takich jak hydrokraking czy procesy w warunkach nadkrytycznych, przemawiają podobne właściwości fizykochemiczne smoły koksowniczej i niektórych produktów petrochemicznych, np. pozostałości po destylacji próżniowej ropy naftowej (tabela 6) 91). Jak można zauważyć znaczące różnice występują jedynie w zawartości asfaltenów i związków nasyconych oraz wartości średniej masy cząsteczkowej. Smoła ponadto zawiera 1732 Z Wfo, C W fo, % mas. KT ksylen 2:1 - - < ,4 52 KK ksylen 2:1 HK ksylen 2:1 HK ksylen 2:1 HK benzyna 2:1 Zeolit Ni-Mo-Pd-Y Zeolit Ni-Mo-Pd-Y Zeolit Ni-Mo-Pd-Y Zeolit Ni-Mo-Pd-Y Lit. 4 < , < , < ,4 52 KT woda < ,5 83 KT metanol < ,2 86 KT n-pentan < ,4 87 KT kraking termiczny, KK kraking katalityczny, HK hydrokraking, V r /V s stosunek objętościowy rozpuszczalnika do smoły, * w przeliczeniu na ilość użytej smoły koksowniczej, Z Wfo zakres wrzenia frakcji owej, W fo uzysk frakcji owej.

9 Table 6. Physical and chemical properties of coal tar and vacuum residue from petroleum distillation 91) Tabela 6. Właściwości fizykochemiczne smoły koksowniczej i pozostałości z destylacji próżniowej ropy naftowej 91) Właściwości fizykochemiczne Smoła koksownicza Pozosta próżniowej Podobieństwa (+) i różnice (-) Gęstość, g/cm 3 1,11 0,99 + Pozostałość koksowa, % 26,53 23,64 + Nikiel, µg/g 1,42 3,64 - Wanad, µg/g 1,01 15,34 - Lepkość, mpa s C, % 91,34 87,23 + H, % 6,65 11,50 + O, % 0,71 0,50 + S, % 0,47 0,47 - N, % 0,83 0,30 + Masa cząsteczkowa, g/mol Analiza SARA Związki nasycone, % 0,13 35,28 - Związki nienasycone, % 33,31 29,60 + Żywice, % 32,66 28,26 + Asfalteny, % 33,99 6,86 - Parametry strukturalne fa 0,64 0,25 - C T C A 7,78 17,53 - R A 1,44 3,88 - R N 2,48 3,24 + R T 3,93 7,12 - Table 7. Effect of coal tar addition on FCC performance of DAO Tabela 7. Wpływ dodatku smoły koksowniczej na jakość otrzymanych produktów petrochemicznych w procesie FCC mniejsze ilości metali (Ni, V) oraz wykazuje szerszy zakres wrzenia, mniejszą lepkość, zawartość WWA i heteroatomów (S, O). Dlatego też logiczne wydaje się przetwórstwo smoły koksowniczej zmieszanej w odpowiednich proporcjach z VR w typowych instalacjach odasfaltowania rozpuszczalnikowego i hydrokrakingu lub też krakingu FCC. Nasuwają się jednak pewne wątpliwości co do wzajemnej rozpuszczalności obu surowców, wydajności i jakości otrzymanych produktów oraz możliwości ich przetworzenia w celu otrzymania komponentów paliwowych. Jak wykazały badania 91, 92) podczas mieszania gudronu z niewielkimi ilościami smoły koksowniczej (<10% mas.) nie obserwuje się zaburzeń odziaływań międzymolekularnych układu koloidalnego. Jeśli jednak stosunek SK/VR przekroczy 0,2, wtedy dochodzi do zachwiania równowagi układu i wytworzenia emulsji. Zmieszanie smoły z gudronem wpływa również korzystnie na wydajność ów otrzymanych w procesie deasfaltyzacji. W procesie deasfaltyzacji izobutanem ilość otrzymanego DAO dla VR i SK wynosiła odpowiednio 47,6% i 48,5%, a dla mieszaniny zawierającej 5% SK otrzymano aż 64,1% mas. DAO. Wynika to głównie z łatwiejszego wydzielenia obecnych w mieszaninie alkanów i mniej skondensowanych węglowodorów aromatycznych. Właściwości fizykochemiczne ów otrzymanych podczas deasfaltyzacji mieszanin VR z SK nieznacznie różnią się od DAO otrzymanego z samego gudronu. Zaskoczeniem jest to, że nie wszystkie właściwości fizykochemiczne ulegają pogorszeniu ze wzrostem stosunku SK/VR w badanych mieszaninach. I tak, ze wzrostem dodatku smoły zawartość asfaltenów spada, podobnie jak Ni i V stanowiących potencjalne trucizny katalizatorów stosowanych w knych etapach uszlachetniania. Otrzymywane DAO stanowią surowiec do FCC lub MHC. W tabeli 7 przedstawiono wpływ składu mieszaniny SK/VR na ilość poszczególnych frakcji otrzymanych z DAO w procesie FCC. Gaz suchy powstaje w wyniku krakingu termicznego i wtórnego krakingu katalitycznego butanów i benzyny. Niezwykle wysoki uzysk powstającego gazu można przypisać nadmiernemu wytwarzaniu koksu na powierzchni katalizatora i jego dezaktywacji. Dodatek smoły skutecznie zmniejsza ilość powstających produktów gazowych. Wzrasta natomiast uzysk najbardziej wartościowych produktów FCC (benzyna, napędowy) niestety pociąga to za sobą zwiększenie uzysku u pozostałościowego. Nie powinno się zatem stosować mieszanin w których dodatek smoły jest większy niż 15% mas., ponieważ powyżej tej wartości uzysk produktów ciekłych drastycznie spada. Bardzo ciekawe rozwiązanie wykorzystujące opisane zalety wynikające ze wspólnego przeroby smoły koksowniczej z surowcami petrochemicznymi akceptowalne z ekonomicznego punktu widzenia proponują naukowcy z Uniwersytetu w Pensylwanii (Penn State) 93, 94). Proponują dodawanie smoły koksowniczej do lekkiego u obiegowego w węźle krakingu FCC, następnie jego uwodornienie i frakcjonowanie. Technologia ta cieszy w Stanach Zjednoczonych dużym poparciem przede wszystkim za sprawą wykorzystania istniejących instalacji do przerobu ropy naftowej 95). Sukcesem zakończyły się również badania procesu w instalacji pilotowej. Podsumowanie Oleje otrzymane z taką samą wydajnością Oleje otrzymane w takich samych warunkach dodatek smoły koksowniczej, % mas Gaz 23,30 19,70 17,40 16,75 30,60 24,70 21,70 15,10 suchy gaz 8,32 5,91 3,38 3,49 7,62 6,18 5,75 3,28 C3+C4 14,98 13,79 14,02 13,26 22,98 18,52 15,95 11,82 Benzyna 30,60 33,38 35,13 30,49 32,46 29,95 31,62 27,91 Olej napędowy 17,44 20,69 21,43 21,34 16,88 20,67 23,08 21,49 Produkty ciekłe 49,30 55,60 58,70 54,70 50,61 53,40 59,39 62,30 lekki* 48,04 54,07 56,56 51,83 49,34 50,62 54,71 49,40 pozostałościowy 1,26 1,53 2,14 2,87 1,27 2,78 4,69 12,90 Koks 27,40 24,70 23,90 28,55 20,40 21,90 18,90 22,70 Olej napędowy/ benzyna 0,57 0,62 0,61 0,70 0,52 0,69 0,73 0,77 * Benzyna + napędowy. Zważając na obecną sytuację rynku smołowego, nie przewiduje się w najbliższych latach nowych inwestycji w tej branży ani w Europie Zachodniej ani Środkowej. Stosowany przez wiele lat proces destylacji smoły koksowniczej i przetwórstwo otrzymywanych z niej frakcji owych w celu otrzymania poszczególnych związków chemicznych, w chwili obecnej jest rozwiązaniem mało opłacalnym. Wynika to z możliwości łatwiejszego ich pozyskiwania z innych źródeł. Wykorzystanie smoły koksowniczej do otrzymywania koksów elektrodowych poprzez zwolnione koksowanie również nie znajduje ekonomicznego uzasadnienia, w sytuacji dużej podaży taniego paku chińskiego. Rozdział smoły wiąże się z wieloma trudnościami technicznymi, których przezwyciężenie wymaga nie tylko znajomości fizycznej 1733