Politechnika Rzeszowska Wydział Chemiczny Katedra Technologii i Materiałoznawstwa Chemicznego. Fizykochemia i właściwości fizyczne polimerów

Transkrypt

1 Politechnika zeszowska Wydział hemiczny Katedra Technologii i Materiałoznawstwa hemicznego Fizykochemia i właściwości fizyczne polimerów zeszów 2009

2 Wyznaczanie temperatury przejść fazowych w substancjach ciekłokrystalicznych na podstawie analizy termicznej DS oraz obserwacji w mikroskopie polaryzacyjnym WPWADZEIE 1. iekłokrystaliczny stan materii iało stałe, ciecz i gaz są trzema podstawowymi stanami skupienia. Właściwości i cechy tych stanów są dobrze znane i wydają się oczywiste. W gazach cząsteczki słabo oddziałują między sobą i mogą poruszać się swobodnie. iecze zachowują określoną objętość, ale cząsteczki, zachowując pewną swobodę poruszania, oddziałują dość silnie między sobą, ich wzajemny ruch jest zależny od sposobu poruszania się sąsiednich molekuł. W ciałach stałych (krystalicznych i bezpostaciowych) molekuły nie mają możliwości ruchów translacyjnych i obrotu wokół własnej osi; substancje krystaliczne charakteryzuje dodatkowo trójwymiarowe uporządkowanie dalekiego zasięgu. Przekroczenie temperatury topnienia (lub zeszklenia) powoduje odblokowanie ruchów translacyjnych i rotacyjnych molekuł. W temperaturze topnienia kryształ przechodzi w ciecz izotropową. Istnieją jednak substancje, które w czasie ogrzewania ulegają innemu cyklowi przemian. Podczas przechodzenia ze stanu krystalicznego w ciecz izotropową tworzą one fazę pośrednią, tzw. ciekłokrystaliczną, charakteryzującą się z jednej strony małą lepkością, typową dla cieczy, a z drugiej anizotropią właściwości fizycznych, typową dla krystalicznych ciał stałych. Dalsze ogrzewanie powoduje przejście badanej substancji w zwykłą ciecz izotropową. Pojęcie ciekłokrystaliczności wprowadził, pod koniec XIX w. tto Lehmann, jeden z wiodących niemieckich krystalografów. W rzeczywistości to Fredrich einitzer w 1888 roku jako pierwszy badał substancję (benzoesan cholesterolu), która powyżej temperatury topnienia pozostawała nieprzeźroczysta, mętna. Dalsze ogrzewanie spowodowało, że w pewnej temperaturze ciecz stała się klarowna. Wyjaśnienie tego, nieznanego wówczas zjawiska pochodzi jednak od Lehmanna, który powtórzył próby einitzera i stwierdził, że badana substancja w zakresie temperatury, w której była mętna, wykazywała także anizotropię optyczną. Lehmann zasugerował również, że takie zachowanie badanego układu wynika z równoległego przestrzennego ułożenia molekuł o wydłużonym kształcie. W badanym stanie, w tak zwanej mezofazie (z gr. mezos - pośredni), określanym też stanem mezomorficznym, badana substancja wykazywała typową dla cieczy płynność, przy równoczesnej anizotropii właściwości fizycznych, charakterystycznej dla krystalicznych ciał stałych. Lehmann stwierdził również, 1

3 D że stan ciekłokrystaliczny pojawia się po rozpuszczeniu pewnych substancji w odpowiednim rozpuszczalniku, w określonym zakresie stężenia i temperatury (np. oleinian potasu rozpuszczony w mieszaninie wody i etanolu). Ten drugi rodzaj ciekłych kryształów określił jako substancje liotropowe, w odróżnieniu od termotropowych ciekłych kryształów, tj. tworzących mezofazę podczas ogrzewania. 1-3 becnie wiadomo już, że znaczna część substancji, z której zbudowane są organizmy żywe, ma właściwości ciekłokrystaliczne, głównie liotropowe, np. elementy strukturalne błon biologicznych, molekuły lipidowe występujące we krwi, chloroplaźmie roślin i w większości składowych mózgu, kwasy nukleinowe, wirusy, wodne roztwory biomakromolekuł. 4,5 Z drugiej strony syntetyczne ciekłe kryształy, coraz bardziej dostępne, znalazły zastosowanie w różnych dziedzinach techniki i nauki. Liczne zastosowania ciekłych kryształów wynikają z połączenia anizotropii właściwości fizycznych i zdolności do płynięcia. Wykorzystuje się ich dwójłomność optyczną, selektywne odbicie i załamanie światła. iekłe kryształy dają się łatwo orientować lub deformować pod wpływem najróżniejszych oddziaływań zewnętrznych, są bardzo wrażliwe nawet na niewielkie zmiany zewnętrznych pól siłowych (magnetycznego, elektrycznego) oraz temperatury. Ze względu na czułość temperaturową i względnie szybką odpowiedź barwną, ciekłe kryształy (głównie nematyki skręcone) stosuje się w termografii, np. w diagnostyce lekarskiej. Zjawisko zmiany kierunku polaryzacji światła przechodzącego przez ciekły kryształ (zmiana natężenia i barwy światła) pod wpływem zmian pola elektrycznego jest wykorzystywane w kalkulatorach i zegarkach (wskaźniki z ciekłych kryształów), a także w komputerach i wyświetlaczach (ekrany wizyjne, tzw. displeje). Jako podano w literaturze, w 1999 roku na świecie wyprodukowano ponad 2 miliardy różnego rodzaju displejów ciekłokrystalicznych, z których połowa to małe monochromatyczne wyświetlacze w zegarkach i grach komputerowych odzaje i charakterystyka faz ciekłokrystalicznych Jak wspomniano wcześniej, już Lehmann sugerował, że ciekłokrystaliczność związana jest ze sztywną, wydłużoną strukturą molekuł lub fragmentów cząsteczki. To stwierdzenie okazało się prawdziwe: sztywny fragment stanowi tzw. grupa mezogeniczna (mezogen), charakteryzująca się dużym zróżnicowaniem wymiarów. pisano głównie substancje, w których grupa mezogeniczna ma kształt pręta, tj. jeden z wymiarów cząsteczki jest znacznie większy od dwóch pozostałych (praktycznie we wszystkich opracowaniach, dotyczących budowy i właściwości ciekłych kryształów występuje ten rodzaj grup mezogenicznych). Mezogen o kształcie pręta nie musi być prostoliniowy, ale także nieco ugięty, przypominający kształtem banana. 7,8 Zsyntetyzowano i przebadano także układy, w których mezogeny mają kształt 2

4 sztywnych dysków, 9-11 a nawet motyla. 12 Molekuły substancji ciekłokrystalicznych charakteryzują się zwykle anizotropową polaryzacją cząsteczki. Mezogeny w kształcie pręta (rys. 1), mają budowę chemiczną złożoną najczęściej z układów aromatycznych, rzadziej alifatycznych, połączonych mostkiem Y, zapewniającym mezogenom odpowiednią sztywność. Schematyczną budowę cząsteczki podano poniżej, a elementy struktury mezogenów, stanowiące jej korpus, przedstawiono w tabelach 1 i 2. X Y Z ys. 1. Schematyczna budowa cząsteczki prętopodobnej n Tabela 1. iektóre struktury pierścieniowe stanowiące elementy budowy segmentów sztywnych (mezogenów) S S Tabela 2. Elementy niecykliczne stosowane jako łączniki elementów pokazanych w tab. 1 i warunkujące sztywną strukturę mezogenów (Y) Po obu końcach mezogenu znajdują się terminalne grupy funkcyjne (X, Z), które mogą mieć różną długość, być polarne lub niepolarne. Ich budowa wpływa na właściwości substancji i typ tworzonej mezofazy. iepolarny łańcuch alkilowy nadaje cząsteczce elastyczność, obniża temperaturę topnienia, co często warunkuje powstawanie mezofazy. Przyjęto, że wartość stosunku długości cząsteczek substancji, tworzących fazę mezomorficzną, do ich szerokości, powinna wynosić 13 co najmniej 6. Z kolei obecność silnie polarnych grup końco- 3

5 wych może wpływać na stabilizację mezofazy, przez tworzenie dodatkowych wiązań międzycząsteczkowych (np. wodorowych). Gdy mezogen (cząsteczka) ma kształt sztywnego pręta, to w zależności od wzajemnego ułożenia tych cząsteczek względem wyróżnionego kierunku, tzw. direktora n (zwykle względem długiej osi cząsteczki), ciekłe kryształy dzieli się na nematyczne, smektyczne i cholesterolowe. becnie jednak cholesterolowe ciekłe kryształy zaliczane są do nematyków (tzw. nematyki skręcone). 14,15 W nematykach (rys. 2) wydłużone cząsteczki są w przybliżeniu względem siebie równoległe i jest to jedyny sposób uporządkowania. ddziaływania międzycząsteczkowe są niewielkie, molekuły mogą w miarę łatwo przesuwać się względem siebie. ys. 2. Ułożenie molekuł w fazie nematycznej Strukturę nematyczną skręconą (cholesterolową) można określić jako jednocześnie warstwową i śrubową. ząsteczki tworzą warstwy zwykle o grubości monomolekularnej, przy czym ich długie osie są do siebie w przybliżeniu równoległe. Uporządkowanie w obrębie warstwy odpowiada sposobowi ułożenia cząsteczek w fazie nematycznej. Kierunek uporządkowania w każdej następnej warstwie jest nieco odchylony w stosunku do analogicznego kierunku w warstwie poprzedniej. W taki sposób tworzy się charakterystyczna śrubowa struktura cholesterolowa - skręconego tematyka (rys. 3). ys. 3. Faza cholesterolowa (nematyczna skręcona) Faza ta pojawia się w pochodnych cholesterolu lub innych substancjach optycznie czynnych (z centrum chiralnym). Kierunek uporządkowania molekuł zmienia się w sposób spiralny wzdłuż osi wyróżnionej. Ułożenie mezogenicznych molekuł w fazach smektycznych jest bardziej złożone. ównolegle ułożone cząsteczki tworzą warstwy o jednakowej grubości, bliskiej długości czą- 4

6 steczek, układające się jedna nad drugą w jednakowych odległościach. Długie osie tych molekuł pozostają prostopadłe do płaszczyzny stanowiącej granicę warstwy (fazy ortogonalne - typu A, B, L, E) lub tworzą z tą płaszczyzną kąt różny od 90 (tzw. fazy skośne - np. fazy typu, F, G,, I, J, K). ajpopularniejszymi smektykami są smektyki typu A i. Smektyk A charakteryzuje najmniejszy stopień uporządkowania spośród wszystkich faz smektycznych, długa oś molekuł ułożona jest prostopadle do warstw. W smektykach typu (skośny analog fazy typu A) molekuły we wszystkich warstwach są nachylone pod tym samym kątem. W smektykach typu B molekuły również są prostopadłe do powierzchni warstw, ale dodatkowo charakteryzuje je uporządkowanie dalekiego zasięgu w obrębie warstwy (rys. 4). W pozostałych rodzajach faz smektycznych oprócz uporządkowania w warstwach istnieje określona korelacja między nimi. Przykładowo, w fazie smektycznej typu B mezogeny rozmieszczone są w warstwach w sposób uporządkowany. Ich osie pokrywają się z krawędziami prostopadłościanów o podstawie regularnego sześciokąta (rys. 4). ys. 4. Ułożenie molekuł w fazach smektycznych typu A, B i Pod koniec lat osiemdziesiątych opisano grupę ciekłych kryształów dyskotycznych, tj. posiadających mezogeny o kształcie sztywnego dysku. 9 Wymiary cząsteczek w dwóch kierunkach są znacznie większe, niż w trzecim. Podstawowym elementem budowy takiego mezogenu jest najczęściej układ skondensowanych pierścieni aromatycznych, z bocznymi podstawnikami, którymi są zwykle grupy alkoksylowe lub estrowe, połączone z alifatycznymi łańcuchami węglowodorowymi, np.: = n 2n+1 n 2n+1 n 2n+1 n 2n+1 ys. 5. Budowa typowej molekuły dyskopodobnej 5

7 Takie cząsteczki mają naturalną tendencję do równoległego układania się wzdłuż swojej krótszej osi, tworząc warstwy i kolumny mniej lub bardziej regularnie ułożonych molekuł. Kolumny mogą być także pochylone. Do najczęściej wymienianych typów mezofaz dyskotycznych należą faza nematyczna dyskotyczna D, fazy nematyczne kolumnowe kol (prosta i skośna) oraz dyskotyczna heksagonalna D ho (rys. 6). 16,17 ys. 6. Ułożenie molekuł dyskopodobnych w strukturach ciekłokrystalicznych Dana substancja ciekłokrystaliczna może tworzyć nie tylko jedną, ale kilka typów mezofaz. Zjawisko to określa się jako polimorfizm, podobnie jak w kryształach. Polimorfizm jest często obserwowany w prętopodobnych, smektycznych ciekłych kryształach. Ze wzrostem temperatury zachodzące przemiany fazowe prowadzą do zmniejszenia stopnia uporządkowania. Pomiędzy fazą kryształu i cieczą izotropową mogą pojawiać się różne fazy smektyczne, a następnie nematyczna lub cholesterolowa. Podczas ochładzania kolejność przemian fazowych odwraca się. pisana powyżej klasyfikacja typów struktur ciekłokrystalicznych i budowa cząsteczek mezogenicznych odnosiła się do układów termotropowych. drębną grupę stanowią liotropowe układy ciekłokrystaliczne, otrzymywane przez rozpuszczenie w rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników substancji stałych, które również tworzą charakterystyczne struktury uporządkowane. 5 Z uwagi na to, że niniejsza zajęcia dotyczą analizy termotropowych układów ciekłokrystalicznych, liotropowe ciekłe kryształy nie będą tu dokładnie omawiane. 6

8 1.3. Tekstury molekularne w ciekłych kryształach W przypadku ciekłych kryształów tekstura jest to sposób przestrzennego rozmieszczenia cząsteczek w cienkiej warstwie badanego materiału. Ponieważ materiał w fazie mezomorficznej charakteryzuje się dwójłomnością optyczną, tekstury te są dobrze widoczne w świetle spolaryzowanym. W identyfikacji rodzaju opisanych powyżej struktur ciekłokrystalicznych pomocna jest analiza tekstury badanych substancji. Tekstura próbki nie jest cechą niezależną, zmienia się i może być modyfikowana podczas przygotowania próbki. Szczególnie zależy od sposobu przygotowania powierzchni celki (zwykle dwie płytki szklane), w której umieszcza się analizowaną substancję. Zmianę tekstury może powodować zmiana grubości warstwy badanej substancji, występowanie gradientu temperatury, obecność pól siłowych w postaci pola elektrycznego lub magnetycznego. braz mikroskopowy zmienia się pod wpływem naprężeń mechanicznych. Podatność na zmianę tekstury pod wpływem wymienionych czynników może wyznaczać możliwość praktycznego wykorzystania badanej substancji ciekłokrystalicznej. Dokładny opis tekstur substancji ciekłokrystalicznych opublikował po raz pierwszy Friedel, którego prace stały się podstawą rozwoju dalszych badań. 18,19 becnie dysponujemy szczegółowymi opisami rodzaju i charakterystyki tekstur tworzonych przez materiały ciekłokrystaliczne. 5,14,20 ajczęściej obserwowane są następujące tekstury: Tekstura homeotropowa, charakterystyczna dla nematyków i smektyków typu A, B, E, w której molekuły ułożone są w taki sposób, że ich osie są prostopadłe do powierzchni ograniczających warstwę badanego materiału. Warstwa tak ułożonych molekuł ciekłego kryształu umieszczona między skrzyżowanymi polaryzatorami nie rozjaśnia pola widzenia, obserwuje się ciemny obraz. Warstwy, przede wszystkim nematyków, zorientowane homeotropowo są bardzo czułe na zaburzenia zewnętrzne, niewielki nacisk mechaniczny, a nawet ruchy powietrza powodują jaskrawe, barwne rozjaśnienia. Tekstura homogeniczna (planarna), w której długie osie molekuł ułożone są równolegle do obu powierzchni ograniczających. Tworzą ją nematyki i niektóre smektyki. Warstwa planarnie ułożonych molekuł w świetle spolaryzowanym działa jak płytka dwójłomna. ozjaśnia ona pole widzenia. braz jest jednolity, jednokolorowy, a barwa zmienia się w zależności od temperatury i kąta pomiędzy direktorem (długą osią cząsteczki) i polaryzatorami. Tekstura skręconego nematyka, otrzymywana przez odpowiednią obróbkę powierzchni, pomiędzy którymi znajduje się warstwa badanej substancji nematycznej. Jest ona pochodną tekstury homogenicznej; molekuły ułożone są równolegle do powierzchni ograniczają- 7

9 cych, ale wzajemnie względem siebie skręcone, podobnie jak cząsteczki we fragmencie struktury cholesterolowej (nematycznej skręconej). Tak ułożone molekuły skręcają płaszczyznę polaryzacji światła liniowo spolaryzowanego. znacza to, że jeśli taką warstwę umieści się między równoległymi polaryzatorami dającymi jasne pole to obraz ulegnie zaciemnieniu, zaś rozjaśnieniu pomiędzy polaryzatorami dającymi ciemne pole widzenia. Tekstura planarna Granjeana, tworzona jest przede wszystkim przez ciekłe kryształy cholesterolowe (rzadziej przez niektóre smektyki). Długie osie molekuł w tej teksturze ułożone są równolegle do powierzchni ograniczających prawie w całej warstwie, a ich kierunek w przestrzeni ulega zmianie zgodnie ze skręceniem śrubowym struktury cholesterolowej. ś linii śrubowej jest zawsze prostopadła do płaszczyzny podłoża. Ta tekstura praktycznie nie tworzy się samorzutnie, a uzyskanie idealnie jednolitej warstwy jest bardzo trudne, często wewnątrz warstwy występują różne defekty. Tekstura ta jest widoczna pod mikroskopem jako układ jasnych pasm na ciemnym tle, określanych w literaturze anglosaskiej jako oily streaks. Pasma te są liniami nieciągłości direktora. Tekstura konfokalna, tworzona przez smektyki typu A,, F i cholesterolowe ciekłe kryształy, powstaje w warunkach, w których wpływ powierzchni ograniczających na uporządkowanie molekuł jest niewielki. W takiej teksturze występują domeny konfokalne (czyli współogniskowe) noszące nazwę cyklid Dupina. Substancje, tworzące taką teksturę, wskutek warstwowej budowy, mają tendencje do grupowania się w makroskopowe bryłki o dość skomplikowanej budowie i skomplikowanych kształtach. Kształt tych bryłek wynika z współogniskowego (czyli konfokalnego) połączenia elips i hiperbol. ienka warstwa ciekłego kryształu, w której została wytworzona ta tekstura, ma mleczne, silne zmętnienie, znikające, gdy ciekły kryształ zostanie przeprowadzony w dowolną inną teksturę. Domeny konfokalne tworzą niekiedy regularne układy widoczne pod mikroskopem w postaci tak zwanej tekstury poligonalnej, widocznej jako siatka rozgraniczonych wieloboków lub teksturę wachlarzową. Tekstura smugowa (tzw. schlieren), charakterystyczna dla nematyków i smektyków typu B,, to tekstura warstwy materiału powstająca w przeznaczonych do obserwacji tekstury komórkach niepoddanych specjalnej obróbce. Molekuły tworzą układy, które w świetle spolaryzowanym mają formę grubych ciemnych smug zaczynających się w punktach osobliwych, zwanych węzłami. Z każdego węzła mogą wychodzić dwie lub cztery smugi. Tekstura linii dysklinacyjnych, charakterystyczna dla nematyków. W obrazie mikroskopowym widoczne są cienkie drgające nitki, które wolno zanikają, gdy na próbkę nie działa żadne naprężenie mechaniczne. Ich gęstość rośnie gwałtownie pod wpływem działania mechanicznych czynników zaburzających. 8

10 prócz wymienionych powyżej, najczęściej obserwowanych typów tekstur tworzonych przez układy ciekłokrystaliczne, opisano również kilka innych, specyficznych typów, których nazwa pochodzi od typu obrazu widzianego w mikroskopie polaryzacyjnym (np. marmurowa, kroplowa nematyków, schodkowa, prążkowa, mozaikowa). a podstawie obserwacji tekstur, jakie tworzą dane układy ciekłokrystaliczne często nie można jednoznacznie określić typu struktury mezomorficznej. Konieczne jest wykonanie rentgenowskiej analizy strukturalnej. W analizie rodzaju faz ciekłokrystalicznych pomocna jest także analiza termiczna DS, na podstawie której można wstępnie wyznaczyć temperatury przejść fazowych. 9

11 WYKAIE ĆWIZEIA W ramach zajęć zostaną przeprowadzone obserwacje zmian zachodzących w strukturze badanych termotropowych substancji ciekłokrystalicznych pod wpływem ogrzewania i chłodzenia. bserwacje prowadzone będą na aparacie do pomiaru temperatury topnienia (aparat Boëtuisa), przy skrzyżowanym polaryzatorze i analizatorze. W ramach zajęć zaplanowano także wykonanie analizy DS badanych substancji. a podstawie wykonanych pomiarów zostaną wstępnie określone rodzaje faz ciekłokrystalicznych, jakie tworzą badane substancje w trakcie ogrzewania i chłodzenia. 14 Sprawozdanie z przeprowadzonego ćwiczenia powinno zawierać: nazwisko wykonawcy, datę i tytuł przeprowadzonego ćwiczenia, krótki opis wykonania ćwiczenia i warunki pomiarów (maks. 1 strona formatu A4), opracowanie i omówienie wyników. Literatura 1. einitzer F., Monatsh. hem., 1888, 9, 421, 2. Lehmann., Z. Phys. hem., 1889, 4, 462, 3. Lehmann., Flüssige Kristalle und die Theorien des Lebens, Verlag von Johann Ambrosius Barth, Leipzig, 1908, 4. Adamczyk A., Encyklopedia Fizyki Współczesnej, 1983, PW, Warszawa, 5. Adamczyk A., Strugalski. M., iekłe kryształy, 1976, WT Warszawa, 6. Kirsch P., Bremer M., Angew. hem. Int. Ed., 2000, 39, 4216, 7. Wu L.-., hu h.-s., Janarthanan., su h.-s., J. Polym. es., 2000, 7(2), 125, 8. Shen D., Diele S., Pelzl G., Wirth I., Tschierske., J. Mater. hem., 1999, 9, 661, 9. handrasekhar S., Sadashiva B.K., Suresh K.A., Pramana, 1977, 9, 471, 10. Gray G.W., FS, (ed.), Thermotropic Liquid rystals, ritical eports on Applied hemistry Vol. 22. Wiley, hichester 1987, 11. Kumar S., Varshney S.K., Synthesis, 2001, 2, 305, 12. egmann T., eumann B., Kain J., Diele S., Tschierske., J. Mater. hem., 2000, 10, 2244, 13. Galina., Fizykochemia polimerów, 1998, ficyna Wydawnicza Politechniki zeszowskiej, zeszów, 14. Demus D., ichter L., Textures of Liquid rystals, wyd. I, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1978, 15. Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess.W., Vill V., (ed.), andbook of Liquid rystals, Wiley-V Verlag Gmb Weinheim, 1998, 16. tmakhova.a., Koval M.A., Vasilets V.., Yuranova T.I., Tal roze.v., Platé.A., ingsdorf., Schuhmacher., Polym. Sci., Ser. A., 1999, 41(11), 1086, 17. Kouwer P..J., Wolter F.J., Mijs W.J., Picken S.J., Macromol., 2000, 33, 4336, 18. Friedel G., Z. Krist., 1931, 79, 26, 19. Friedel G., Friedel E., J. Physique et adium (VII), 1931, 2, 133, 20. Żmija J., Zieliński J, Parka J., owinowski-kruszelnicki E., Displeje ciekłokrystaliczne, Fizyka Technologia Zastosowanie, 1993, WT Warszawa. 10