PL B1. INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL BUP 09/09

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08L 27/06 ( ) C08L 97/02 ( ) C08K 7/02 ( ) (54) Kompozycja polichlorowinylowa z naturalnym napełniaczem (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 09/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/11 (72) Twórca(y) wynalazku: EWA KOWALSKA, Warszawa, PL STANISŁAW PASYNKIEWICZ, Warszawa, PL MARTA KIJEŃSKA, Warszawa, PL MAGDALENA ŻUBROWSKA, Łyse, PL JANUSZ KOLASA, Warszawa, PL MAREK BORENSZTEJN, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Anna Królikowska PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest polichlorowinylowa kompozycja termoplastyczna zawierająca napełniacz naturalny. Znane są kompozycje termoplastyczne zawierające napełniacze w postaci rozdrobnionych polimerów naturalnych, zawierających celulozę, jak to przedstawiono na przykład w Natura Fibers, Biopolymers and Biocomposites, CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, Spośród polimerów naturalnych do najbardziej rozpowszechnionych należą celuloza (50% wszystkich polimerów naturalnych) i ligniny (zużywane w 95% do celów energetycznych). Jako napełniacze w postaci rozdrobnionych polimerów naturalnych stosowane są rozdrobnione surowce odnawialne. Najczęściej stosowane są materiały roślinne wieloletnie (drzewa), lecz także stosowane są materiały roślinne jednoroczne (bawełna, juta, konopie, len, sizal itp.). Znane jest także wykorzystanie rozdrobnionej słomy pszenicznej lub ryżowej. Oprócz właściwości takich jak łatwa dostępność, niska cena, korzystne właściwości mechaniczne, nietoksyczność, biozgodność, ich unikatową właściwością jest odnawialność w drodze biosyntezy, a więc ich zapasy są praktycznie niewyczerpywalne. Surowce odnawialne zawierające celulozę zawierają także ligniny, stąd też napełniacze otrzymane po ich rozdrobnieniu zwane są napełniaczami lignocelulozowymi. Z danych literaturowych wynika, że słoma rzepakowa spośród wszystkich materiałów roślinnych jednorocznych na skład chemiczny najbardziej zbliżony do drewna (tabela 1). Ta b e l a 1 Skład chemiczny różnych słom w porównaniu z drewnem iglastym Składnik, % wag.* Celuloza Hemiceluloza Ligniny Związki mineralne Substancje ekstrachowalne Drzewo iglaste** 54,09 23,40 30,15 0,24 1,47 Słoma rzepakowa** 37,555 31,37 21,3 6,02 3,76 Słoma pszeniczna*** ,6 Słoma ryżowa*** ,2 * - w stosunku - do suchej masy materiału ** - źródło: D. Dziurka, R. Mirski, J. Łęcka: Electronic Journal of Polish Agricultural Universities, Wood Technology: 2005, Volume 8, Issue 3, 1-7 *** - źródło: M. G. Jackson: Anim. Feed Sci. Technol: 2, 105, 1977 Jak wykazały badania spalanie słomy rzepakowej jest mało korzystne energetycznie w porównaniu z innymi materiałami pochodzenia roślinnego (tabela 2). Rodzaj biomasy T a b e l a 2 Wartości opałowe różnych rodzajów biomasy * Wilgotność biomasy % Wartość opałowa w stanie świeżym MJ-kg -1 Wartość opałowa w stanie suchym MJ-kg -1 Słoma pszenna ,9-14,1 17,3 Słoma jęczmienna , ,1 Słoma rzepakowa ,3-12,5 15,0 Słoma kukurydziana ,3-8,2 16,8 Pył drzewny 3,8-6,4 15,2-19,1 15,2-20,1 Trociny 39,1-47,3 5,3 19,3 Zrębki wierzby ,7-11,6 16,5 Pelety 3, ,5-17,3 17,8-19,6 Brykiety ze słomy 9,7 15,2 17,1 Brykiety drzewne 3,8-14,1 15,2-19,7 16,9-20,4 * I. Niedziółka, A. Zuchniarz, Analiza energetyczna wybranych rodzajów biomasy pochodzenia roślinnego, MOTROL, 2006, 8A,

3 PL B1 3 Przy coraz większej uprawie rzepaku ,6 tys. ton w roku 2007) -) (Krajowe Zrzeszenie Producentów Rzepaku) słoma rzepakowa, staje się odpadem naturalnym, o składzie zbliżonym do drewna, którego zagospodarowanie w różnych dziedzinach stało się poważnym wyzwaniem. Jako napełniacz lignocelulozowy do poli(chlorku winylu) najczęściej stosowane są pyły i mączki drzewne oraz włókna naturalne. Zastosowanie mączek drzewnych w ilości cz. wag. na 100 cz. wag. PVC do otrzymywania nośnych, spodnich warstw wykładzin podłogowych przedstawiono w polskim opisie patentowym PL (2000). W chińskich opisach CN (2000) i CN (2004) plastyfikowane kompozycje PVC z mączkami drzewnymi są wykorzystywane jako niepalne dekoracyjne wyroby drewnopodobne. Mączki drzewne są stosowane w ilości 30-70% wag. Stosowane są także włókna naturalne (len, konopie, sizal, juta) jak to przedstawiono w angielskim opisie patentowym GB (1972) dla wykorzystania włókien juty w wykładzinach podłogowych PVC lub japońskim opisie JP (1982). Jako napełniacz stosowana jest także rozdrobniona słoma pszenna lub ryżowa, jak to przedstawiono w chińskich opisach patentowych CN (1998), CN (2005) lub CN (2006). Kompozycja polichlorowinylowa z naturalnym napełniaczem, zawierająca pierwotny lub wtórny poli(chlorek winylu), napełniacz naturalny i ewentualnie środki pomocnicze, charakteryzuje się tym, że jako napełniacz naturalny zawiera rozdrobnioną, wysuszoną słomę rzepakową, w ilości 5-60% wagowych w stosunku do polimeru. Korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera napełniacz w ilości 8-50% wag. w stosunku do polimeru. Korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera napełniacz o wymiarach cząstek w zakresie 0,25-5 mm. Napełniacz stosowany w kompozycji według wynalazku otrzymuje się przez rozdrobnienie wysuszonej słomy rzepakowej w płynie nożowym, udarowym lub innym, z wymiennym sitem o różnej wielkości oczek (zakresie od 0,1-5 nm). W młynie słoma jest rozdrabniana przy pomocy noży, młotków lub tarczy ciernych aż do wielkości, która pozwala na przejście rozdrobnionych cząstek słomy przez oczka sita młyna. Postać napełniacza do kompozycji według wynalazku, uzyskanego przez rozdrobnienie słomy rzepakowej, w zależności od wielkości oczka sita w młynie rozdrabniającym, przedstawiono na fot Kompozycję według wynalazku otrzymuje się przez otrzymywanie suchej mieszanki (dry blend) plastyfikowanego PVC bądź też zmieszanie fizyczne odpadu plastyfikowanego PVC z napełniaczem lignocelulozowym uzyskanym ze słomy rzepakowej, a następnie granulację kompozycji na linii wytłaczarkowej z wytłaczarką jedno lub dwuślimakową, lub poprzez walcowanie PVC z napełniaczem a następnie granulację w młynie nożowym. Uzyskane kompozycje przetwarza się dalej standardowymi metodami takimi jak wtryskiwanie lub prasowanie. Kompozycję można także wytłaczać bezpośrednio z dry blendu lub fizycznej mieszaniny na profile lub rury. Stwierdzono, że polichlorowinylowa kompozycja termoplastyczna, w której jako napełniacz zastosowano rozdrobnioną słomę rzepakową w ilości 5-60% wag. charakteryzuje się właściwościami mechanicznymi zbliżonymi do kompozycji, w których jako napełniacz stosuje się mączki i pyły drzewne lub napełniacze mineralne. Stwierdzono, że resztki oleju rzepakowego jakie znajdują się w rozdrobnionej słomie rzepakowej działają plastyfikująco na PVC. Stwierdzono także, że kompozycja ta jest odporna na starzenie w warunkach atmosferycznych, a więc nie jest biodegradowalna. Otrzymane kompozycje zawierające napełniacz z rozdrobnionej słomy rzepakowej charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi. Moduły sprężystości Younga są kilkukrotnie wyższe w porównaniu z tworzywem niemodyfikowanym (w zależności od ilości napełniacza). Wzrasta sztywność kompozycji, co obrazuje się dwukrotnie zwiększoną wytrzymałością na zginanie i obniżoną strzałką ugięcia. Obniża się wytrzymałość na zrywanie i wydłużenia względne przy zerwaniu. Obniżeniu ulega także udarność z karbem otrzymanych kompozycji. Pod względem tych właściwości są zbliżone do PVC z mączkami drzewnymi lub napełniaczami mineralnymi (kreda, talk). Polichlorowinylowe kompozycje termoplastyczne z rozdrobnioną słomą rzepakową nie są biorozpadalne pod wpływem warunków atmosferycznych. Świadczy o tym nieznaczne obniżenie właściwości mechanicznych przed i po starzeniu a także brak ubytku masy kompozycji po starzeniu. Polichlorowinylowe kompozycje termoplastyczne charakteryzują się wysoką sztywnością i twardością przy jednocześnie ładnej powierzchni zewnętrznej i dobrych, dla wybranych zastoso-

4 4 PL B1 wań: jednorazowe lub wielokrotnego zastosowania doniczki, wiadra, pojemniki, kontenery; profile drewnopodobne jak sztachety płotów, profile przypodłogowe, elementy wykończenia wnętrz w budownictwie i tablice przemyśle motoryzacyjnym także jako elementy wykończenia wnętrz nieostro pękające przy uderzeniach np. tablice rozdzielcze, obudowy siedzeń, skrytek itp. Zastosowanie rozdrobnionej słomy rzepakowej jako napełniacza kompozycji polichlorowinylowych, pozwala na utylizację słomy rzepakowej, trudnej do zagospodarowania w inny sposób. Odpady z upraw rzepaku, którego produkcja wzrasta ze względu na otrzymywanie biopaliw, stają się coraz tańszym surowcem. Skład słomy rzepakowej jest zbliżony do składu drewna, a zastosowanie słomy rzepakowej jako napełniacza PVC daje kompozycje polichlorowinylowe o właściwościach podobnych do napełnionych mączkami drzewnymi. Kompozycje polichlorowinylowe według wynalazku przedstawiono w przykładach. P r z y k ł a d I - V Wykonano suche mieszanki tzw. dry blend z PVC o recepturach przedstawionych w przykładach I - V. Jako napełniacz stosowano wysuszoną i rozdrobnioną w młynie nożowym z sitem o oczku 5 mm słomę rzepakową w ilości 0-25 cz. wag. na 100 cz. wag. PVC. Dry blendy poddano procesowi walcowania na walcarce o walcach ogrzewanych olejowo. Proces walcowania prowadzono w temperaturach C. Skóry uzyskane z walcarki były następnie prasowane w temperaturze C na płytki. Z płytek wycięto kształtki badawcze. Kształtki poddano badaniom właściwości mechanicznych. Otrzymane kompozycje charakteryzują się następującymi właściwościami: Numer przykładu I II III IV V PVC S-61 Cz.wag OTGO /1 Cz.wag. 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Ergoplast FDO /2 Cz.wag. 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 Stearyna Cz.wag. 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Ergoplast ES /3 Cz.wag. 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Ergowax GS /4 Cz.wag. 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Wosk A /5 Cz.wag. 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Słoma rzepakowa max. 5 mm Cz.wag ,5 Moduł Younga przy zginaniu /6 MPa 338, Naprężenie zginające /6 MPa 5,28 5,60 8,57 10,67 12,32 Naprężenie przy zerwaniu MPa 22,54 10,24 10,87 10,48 8,22 (wiosełko W1) /7 Wydłużenie względne przy % 274,9 35,96 29,42 25,15 13,43 zerwaniu (W1) /7 Udarność Charpy z karbem /8 kj/m2 68,68 61,86 58,15 34,86 12,22 P r z y k ł a d VI - X Wykonano fizyczne mieszanki odpadu PVC z przemysłu kablowego o recepturach przedstawionych w przykładach VI - X. Jako napełniacz stosowano wysuszoną i rozdrobnioną w młynie nożowym z sitem o oczku 0,75 mm (kompozycje VI - IX) lub z sitem o oczku 0,25 mm (kompozycja X) słomę rzepakową w ilości cz. wag. na 100 cz. wag. PVC. Mieszankę wtórnego polimeru i napełniacza poddano procesowi wytłaczania na linii granulacyjnej z wytłaczarką jednoślimakową T 45 w temperaturze C. Uzyskany granulat był wtryskiwany na kształtki badawcze na wtryskarce Arburg 420 M w temperaturze C i przy ciśnieniu wtrysku MPa. Kształtki poddano badaniom właściwości mechanicznych. Otrzymane kompozycje charakteryzują się następującymi właściwościami:

5 PL B1 5 Numer przykładu VI VII VIII IX X PVC S-61 Cz.wag Stabilizatory ołowiawe Cz.wag Ergoplast FDO /1 Cz.wag Stearyna Cz.wag. 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Ergoplast ES /4 Cz.wag. 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Ergowax GS /5 Cz.wag. 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Wosk A /6 Cz.wag. 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Kreda Cz.wag Słoma rzepakowa max. 0,75 mm Cz.wag /6 Moduł Younga przy zginaniu /6 MPa Naprężenie zginające /6 MPa 1,0 3,6 3,7 6,0 3,9 Moduł Younga przy rozciąganiu /7 MPa Naprężenie przy zerwaniu /7 MPa 33,9 10,16 10,64 11,67 11,15 Wydłużenie względne przy zerwaniu /7 % ,6 12,8 30,1 Udarność Charpy z karbem /8 kj/m2 68,68 61,86 58,15 34,86 59,12 P r z y k ł a d XI - XIII Wykonano fizyczne mieszanki odpadu PVC z przemysłu kablowego o recepturach przedstawionych w przykładach VI - X. Jako napełniacz stosowano mączkę drzewną przeznaczoną do napełniania tworzyw sztucznych Lignocel C 120 firmy Manufactures of Fibres Rettenmaier. Mieszankę wtórnego polimeru i napełniacza poddano procesowi wytłaczania na linii granulacyjnej z wytłaczarką jednoślimakową T 45 w temperaturze C. Uzyskany granulat był wtryskiwany na kształtki badawcze na wtryskarce Arburg 420 M w temperaturze C i przy ciśnieniu wtrysku MPa. Kształtki poddano badaniom właściwości mechanicznych. Otrzymane kompozycje charakteryzują się następującymi właściwościami: Numer przykładu VI XI XII XIII XIV PVC S-61 cz.wag Stabilizatory ołowiawe cz.wag Ergoplast FDO 1 cz.wag Stearyna cz.wag. 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Ereoplast ES /4 cz.wag. 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Ergowax GS /5 cz.wag. 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Wosk A /6 cz.wag. 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Kreda cz.wag Lignocel C 120 /9 cz.wag Mączka sosnowa cz.wag Moduł Younga przy zginaniu /6 MPa Naprężenie zginające /6 MPa 1,0 3,6 3,7 6,0 6,4 8,1 Moduł Younga przy rozciąganiu /7 MPa Naprężenie przy zerwaniu /7 MPa 33,9 10,16 10,64 11,67 4,6 7,5 Wydłużenie względne przy zerwaniu /7 % ,6 12,8 10,4 7,7 Udarność Charpy z karbem /8 kj/w 68,68 61,86 58,15 34,86 64,1 44,2

6 6 PL B1 Z porównania właściwości mechanicznych kompozycji polichlorowinylowej nie napełnianej (przykład VI) z kompozycjami polichlorowinylowymi napełnianymi rozdrobnioną słomą rzepakową (przykłady VII-IX) oraz napełnianymi takimi samymi ilościami Lignocelu C 120 (przykłady XI-XV) wynika, że charakter zmian właściwości w przypadku obydwu napełniaczy jest taki sam lecz dla mączek drzewnych (Lignocel i sosnowa) zmiany są nieco większe. P r z y k ł a d XVI - XX Wykonano suche mieszanki tzw. dry blend z PVC o recepturach przedstawionych w przykładach XI-XV. Jako napełniacz stosowano wysuszoną i rozdrobnioną w młynie nożowym z sitem o oczku 5 mm słomę rzepakową w ilości cz. wag. na 100 cz. wag. PVC. Dry blendy poddano procesowi walcowania na walcarce o walcach ogrzewanych olejowo. Proces walcowania prowadzono w temperaturach C. Skóry uzyskane zwalcarki były następnie prasowane w temperaturze C na płytki. Z płytek wycięto kształtki badawcze. Oceniano biorozpadalność kompozycji. Ocenę biorozpadalności prowadzono poprzez badanie wpływu starzenia kompozycji w trzech rodzajach wilgotnej gleby na właściwości mechaniczne kompozycji i zmianę ich masy oraz wpływu przyspieszonego starzenia w komorze Atlas UV 2000 na właściwości mechaniczne kompozytów. Kształtki badano przed i po starzeniu. Otrzymane kompozycje charakteryzują się następującymi właściwościami: Numer przykładu XVI XVII XVIII XIX XIX PVC S-61 cz.wag OTGO /1 cz.wag. 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Ergoplast FDO /2 cz.wag. 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 Stearyna cz.wag. 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Ergoplast ES /3 cz.wag. 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Ergowax GS /4 cz.wag. 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Wosk A /5 cz.wag. 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Słoma rzepakowa max. 5 mm cz.wag ,5 Bez starzenia Naprężenie przy zerwaniu (W1) /7 MPa 22,54 11,24 10,87 10,35 8,58 Wydłużenie względne przy zerwaniu (W1) /7 % 274,9 35,96 39,43 25,15 13,43 Zmiana masy % Starzenie w ziemi ogrodniczej, ½ roku Naprężenie przy zerwaniu (W1) /7 MPa 23,32 14,12 11,01 11,17 8,12 Wydłużenie względne przy zerwaniu (W1) /7 % ,71 27,08 15,91 12,43 Zmiana masy % -1,64 0,08-0,52-0,33-0,66 Starzenie w ziemi leśnej, ½ roku Naprężenie przy zerwaniu (W1) /7 MPa 21,9 11,91 12,38 9,61 9,98 Wydłużenie względne przy zerwaniu (W1) /7 % 212,7 29,58 35,46 9,95 13,36 Zmiana masy % -1-1,3-1,62-1,36-1,83 Starzenie w kompoście, ½ roku Naprężenie przy zerwaniu (W1) /7 MPa 22,91 11,17 10,97 10,63 9,84 Wydłużenie względne przy zerwaniu (W1) /7 % 237,5 23,69 20,62 19,5 12,62 Zmiana masy % -0,9 0,08-0,81-0,42-0,87 Starzenie w komorze Atlas UV 2000 (168 godzin) - cyklicznie naświetlanie i kondensacja wody co 6 godzin Naprężenie przy zerwaniu (W1) /7 MPa 21,41 9,42 9,61 8,49 7,48 Wydłużenie względne przy zerwaniu (W1) /7 % 226,3 37,04 29,46 25,73 20,62 1 Ergoterm OTGO stabilizator cynoorganiczny

7 PL B1 7 2 Ergoplast FDO - ftalan di(2-etyloheksylowy) 3 Ergoplast ES - epoksydowany olej sojowy 4 Ergowax GS - monostearynian gliceryny 5 Wosk A - wosk parafinowy 6 Słoma rzepakowa rozdrobniona w młynie nożowym z sitem o oczku 0,25 mm 7 PN-EN ISO PN-EN ISO Manufactures of Fibrrres Rettenmaier Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja polichlorowinylowa z naturalnym napełniaczem, zawierająca pierwotny lub wtórny polichlorek winylu), napełniacz naturalny i ewentualnie środki pomocnicze, znamienna tym, że jako napełniacz naturalny zawiera rozdrobnioną, wysuszoną słomę rzepakową w ilości 5-60% wagowych w stosunku do polimeru. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera napełniacz w ilości 8-50% wagowych w stosunku do polimeru. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera napełniacz o wymiarach cząstek w zakresie 0,25-5 mm.

8 8 PL B1 Rysunki Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)