Selektywne sorbenty do rozdzielania i zatężania jonów metali

Transkrypt

1 Selektywne sorbenty do rozdzielania i zatężania jonów metali Stanisław Walas, Marta Gawin, Anna Tobiasz 1

2 Podstawowe zastosowania Oddzielanie/Zatężanie Oddzielanie analitu lub matrycy/rozdzielenie składników eliminacja przeszkadzających efektów interferencyjnych poprawa dokładności modyfikacja matrycy dostosowanie matrycy do wymagań sprzężonej techniki analitycznej Zróżnicowanie wprowadzenia do detektora analiza specjacyjna Zatężanie analitu selektywne przeniesienie analitu z większej objętości roztworu do mniejszej obniżenie granicy wykrywalności/oznaczalności procedury analitycznej (sprzężonej techniki) poprawa czułości oznaczenia 2

3 Zatężanie z zastosowaniem ekstrakcji ciało stałe ciecz Zatężanie w układzie stacjonarnym Zatężanie w trybie przepływowym oznaczanie analitu związanego z sorbentem ze zużyciem sorbentu (sorpcja może być nieodwracalna) oznaczanie analitu po reekstrakcji (sorbent musi pracować odwracalnie, lub musi być okresowo wymieniany) 3

4 Literatura Fang Z.L. Flow injection and preconcentration, VCH Publishers Inc., New York, Fang Z.L. Flow Injection Atomic Absorption Spectrometry, Wiley, Chichester, Trojanowicz M. Flow Injection Analysis: Instrumentation and Application, World Scientific, Singapore, 2000 Sanz-Medel A. Flow Analysis with Atomic Spectrometric Detectors, 9, Elsevier, Amsterdam,

5 Selektywne zatężanie technikami przepływowymi duża powtarzalność i odtwarzalność, możliwość pracy w warunkach nierównowagowych, minimalne ryzyko kontaminacji, elastycznie dobierana liczba zatężeń w jednostce czasu czy wymagany współczynnik wzbogacenia, obniżenie granicy oznaczalności, małe zużycie próbki i odczynników, możliwa poprawa selektywności metody. możliwe nowe efekty interferencyjne 5

6 Zatężanie w układzie ciecz-ciało stałe-ciecz Wymagania w stosunku do sorbentów odporność mechaniczna i chemiczna w warunkach przepływu próbki i eluenta, trwałość parametrów strukturalnych w warunkach przepływu próbki i eluenta, duża szybkość reakcji na etapach retencji i elucji, duża selektywność. 6

7 Pik wstrzykowy c Cu = 0,1 mg/l; czas sorpcji 60 s; szybkość przepływu dla sorpcji i elucji 7,5 ml/min 7

8 Schemat układu do techniki wstrzykowo-przepływowej Próbka Nośnik Detektor Odczynnik Mieszalnik Próbka Odczynnik Eluent Układ do zatężania Mieszalnik Zawór Kolumna Detektor 8

9 Zatężania z wykorzystaniem dwóch pomp i zmiany kierunku przepływu (FAAS, ICP AES) Próbka Pompa 1 Pompa 2 Ładowanie FAAS Kolumna Eluent Pompa 1 Elucja Zawór dwupozycyjny Próbka Pompa 2 FAAS Kolumna Eluent 9

10 Zatężanie z kolumną w pętli wstrzykowej połączone z techniką GFAAS 1 Powietrze Etanol Woda Reagent Zawór Próbka sorpcja 10

11 Zatężanie z kolumną w pętli wstrzykowej połączone z techniką GFAAS Powietrze 2 Etanol Woda Reagent Zawór Próbka Przemycie kolumny 11

12 Zatężanie z kolumną w pętli wstrzykowej połączone z techniką GFAAS Powietrze 3 Etanol Woda Reagent Zawór Próbka Elucja do pętli wstrzykowej/przemycie układu 12

13 Zatężanie z kolumną w pętli wstrzykowej połączone z techniką GFAAS Powietrze Etanol Woda 4 Reagent Próbka GF Zawór Wstrzyknięcie do kuwety grafitowej 13

14 Zatężanie z kolumną w pętli wstrzykowej połączone z techniką GFAAS Powietrze Etanol Woda Reagent Zawór 5 Próbka Przemycie układu 14

15 Sorbenty stosowane do zatężania jonów metali substancje nieorganiczne o własnościach jonowymiennych, żywice organiczne o własnościach jonowymiennych, polimery dopasowane jonowo, polimery dopasowane molekularnie, sorbenty nieorganiczne lub organiczne z osadzonymi substancjami aktywnymi, substancje o właściwościach adsorpcyjnych reagujące bezpośrednio z jonami, substancje o właściwościach adsorpcyjnych wiążące związki (kompleksy chelatowe) jonów. 15

16 Polimery dopasowane jonowo Przykłady nowych trendów Monomer o dwóch ligandach Polimer dopasowany jonowo przy zastosowaniu monomeru o dwóch ligandach do zatężania Cd(II) przed oznaczaniem techniką ICP-AES Yunhui Zhai i współpr., Anal. Chim. Acta 593 (2007) Polimer dopasowany chierarchiczne Polimer dopasowany do jonów Hg(II) z jonem rtęci jako template i dodatkiem odczynnika powierzchniowoczynnego, zastosowany do oznaczania rtęci techniką zimnych par Genhua Wu i współpr., Anal. Chim. Acta 582 (2007)

17 Polimery dopasowane molekularnie (ang. MIP) Materiały polimerowe charakteryzujące się zdolnością rozpoznawania określonych cząsteczek W zastosowaniach do jonów MIP-y tworzone są z wykorzystaniem jako wzorca całej cząsteczki analit-ligand z późniejszym usunięciem całego kompleksu selektywność zależy w dużej mierze od selektywności ligandu 17

18 Sorbenty z osadzonymi substancjami aktywnymi Typowe nośniki modyfikowane przez osadzenie substancji aktywnych: żel krzemionkowy tlenek glinu węgiel aktywny nanorurki węglowe jonowymienne żywice polimerowe złożone substancje organiczne, np. chitosan pianka poliuretanowa 18

19 Sorbenty z osadzonymi substancjami aktywnymi przykłady zastosowań Żel krzemionkowy z powierzchniowo osadzonymi grupami tiolowymi uzyskany techniką sol-żel zastosowano do ekstrakcji Cd(II) i oznaczania techniką FAAS w próbkach biologicznych Guo-Zhen Fang i wsp., Anal. Chem. 77 (2005) Salen jako czynnik kompleksujący osadzony na tlenku glinu stosowany do zatężania techniką jonów Cu(II) i Pb(II) i oznaczania techniką FAAS S. Dadfarnia i wsp., Anal. Chim. Acta 539 (2005) Węgiel aktywowany modyfikowany fenytoiną (DFTD), tiofenytoiną (DFID) lub tiofenolem (MBIP) stosowany do zatężania Cu 2+ Pb 2+ i oznaczania techniką FAAS M. Ghaedi i wsp. J. Hazard. Mater. 152 (2008)

20 Sorbenty z osadzonymi substancjami aktywnymi przykłady zastosowań, cd Amberlit XAD-4 z dołączonym kowalencyjnie 2-aminotiofenolem jako sorbent do zatężania Cd 2+ i Ni 2+ A. da Silva Lima i wsp., J. Hazard Mater. 155 (2008) Zatężanie Zn(II) z zastosowaniem żywicy chelatującej opartej o chitosan modyfikowany 8-hydroksychinoliną J.S. Carletto i wsp., J. Hazard. Mater. 157 (2008) Zatężanie Cd 2+ i Pb 2+ na piance poliuretanowej z osadzonym kwasem 2-(6-metylo-2-benzotiazolylazo)chromotropowym (Me- BTANC) E.M. Gama i wsp., J. Hazard. Mater. B136 (2006)

21 Sorbenty reagujące bezpośrednio z jonami Rurki węglowe (CNTs) Ekstrakcja jonów Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II), Mn(II) i Cd(II) przed oznaczeniem techniką FAAS A. Stafiej, K. Pyrzyńska, Microchem. J. 89 (2008) Wielościenne rurki węglowe (MWCNTs) Zatężanie złota w przed oznaczeniem techniką FAAS P. Liang i wsp., Spectrochim. Acta B 63 (2008) Zatężanie ołowiu przed oznaczaniem techniką FAAS A.F. Barbosa i wsp., Talanta 71 (2007) Tlenek glinu Jednoczesne zatężanie jonów V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd i Pb przed oznaczaniem techniką ICP-MS Jun Yin i wsp., Anal. Chim. Acta 540 (2005)

22 Sorbenty reagujące z kompleksami jonów metali Węgiel aktywowany (AC) sorpcja kompleksów Cd(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) i Pb(II) z 1,10 fenantroliną w procesie zatężania przed oznaczeniem ICP-OES B. Mikuła, B. Puzio, Talanta 71 (2007) Neoflon (Modyfikowany Teflon (PCTFE)) zatężanie Cr(VI) po utworzeniu kompleksu z pirolidynoditiokarbamininen amonu (APDC) i sorpcji Cr-APDC na PCTFE A.N. Anthemidis, S.-J.V. Koussoroplis, Talanta 71 (2007) Application of Carbon Sorbents for the Concentration and Separation of Metal Ions K. Pyrzyńska, Anal. Sci. 23, (2007),

23 Substancje egzotyczne stosowane do sorpcji metali Kora eukaliptusa sorpcja Cr(VI) z odcieków przemysłowych Grzyby rodzaju Trametes vericolor i Pleurotus sajurcaju sorpcja Hg(II) Proszek z rogu barana zatężanie Cu(II) Modyfikowane otręby ryżowe sorpcja Cd(II) i Se(IV) 23

24 Prace prowadzone w zespole Zastosowanie kopolimeru styren-diwinylobenzen dopasowanego do zatężania jonów miedzi(ii) i oznaczania techniką FI FAAS Zastosowanie żelu krzemionkowego impregnowanego salenem do zatężanie jonów kadmu(ii) Zastosowanie polimer dopasowanego do jonów kadmu(ii) w oparciu kompleks kadmu z salenem i 4-winylopirydyną wbudowany w kopolimer styrenu i diwinylobenzenu 24

25 Podsumowanie Rozdzielanie i zatężanie z zastosowaniem ekstrakcji do fazy stałej, obok ugruntowanych zastosowań w analizie organicznej, jest bardzo szeroko stosowane w analizie nieorganicznej (w ciągu ostatnich kilku lat kilkaset publikacji) Do zatężania powszechnie stosowane są techniki w układach offline chociaż także pojawia się wiele aplikacji przepływowych Jako sorbenty stosowane są wszystkie znane dotychczas substancje o własnościach jonowymiennych, jednak o zmodyfikowanych na różnych drogach parametrach Do najczęściej stosowanych wymieniaczy jonowych należą żywice modyfikowane, polimery dopasowane jonami metali i modyfikowane substancje powierzchniowo aktywne jak np. żel krzemionkowy 25

26 Podsumowanie, cd Otrzymywanie i badanie nowych materiałów jest coraz częściej dziedziną interdyscyplinarną. Pomimo znacznego zunifikowania procesu badania nowych sorbentów, w publikacjach pojawiają dość znaczne rozbieżności uniemożliwiające porównanie. Często jedynymi wskaźnikami efektywności pracy sorbentu są pojemność wyznaczona w warunkach stacjonarnych i współczynnik wzbogacenia EF (obliczany np. ze stosunku objętości faz próbki i eluenta). Niektóre sorbenty, o niskiej trwałości, w podawanych warunkach mogą mieć tylko teoretyczne zastosowanie 26

27 27

28 Najczęściej badane elementy Czynniki wiążące, ligandy chelatujące polimer z wbudowanym kompleksem ligand-me (dopasowany jonowo) polimer z wbudowanym ligandem (niedopasowany) polimer podstawowy (matryca polimerowa) Nośnik o zmodyfikowanych przez związanie z nim czynnika aktywnego Nośnik 28

29 Badanie nowych sorbentów Zastosowanie analityczne Optymalizacja warunków sorpcji i elucji ph próbki, rodzaj i stężenie eluenta, szybkości przepływu Pojemność jonowymienna stacjonarnie pojemność równowagowa, w przepływie odporność na przebicie, liniowość S=f(c,V) współczynnik wzbogacenia EF Interferencje współczynniki podziału, współczynniki selektywności tolerowane graniczne stężenia innych jonów Dokładność i precyzja (parametry analityczne) Oznaczanie w próbkach dotowanych, analiza odzysku Trwałość 29

30 Badanie nowych sorbentów Analiza na etapie preparatyki kompleksowanie struktura ligandu/kompleksu struktura sorbentu/nośnika wielkość powierzchni morfologia sorbentu spektrometria UV-Vis NMR, FTIR FTIR, analiza TG analiza BET mikroskopia elektronowa, analiza mikrorentgenowska 30

31 Nanocząsteczki tlenku glinu osadzone na wielościennych rurkach grafitowych jako sorbent do zatężania Ni(II) R.S. Amais i współpr., Sep. and Pur. Tech., 58 (2007) Preparatyka i badanie sorbentu Wymieszanie roztworu azotanu glinu z odważką wielościennych rurek grafitowych. Wysuszenie zawiesiny a następnie wyprażenie osadu w t. 500 o C w atmosferze argonu. Morfologiczna charakterystyka z zastosowaniem mikroskopii elektronowej i analizatora dyspersji energii. Analiza termiczna techniką TGA. Ocena powierzchni metodą BET. 31

32 Zatężanie Ni(II) z zastosowaniem Al 2 O 3 -MWCNT i oznaczanie FAAS Parametry analityczne Szybkość przepływu dla sorpcji 10 ml min -1 Optymalne ph próbki 9 Zakres roboczy µg/l Granica oznaczalności 13,6 µg/l RSD (20 µg/l) 6,3% RSD (200 µg/l) 4,7% EF (2 min sorpcji) 20,9 CE 10,5 min -1 Interferencje Do oceny interferencji badano roztwory Ni 2+ z dodatkami innych jonów przyjmując granicę ± 16% Jony Ca 2+, Mg 2+, K + i Na + tolerowane są odpowiednio do 5, 10, 2 lub 2 mg/l Jony metali ciężkich tolerowane są na ogół do stężeń 0,5 mg/l 32