PL B1. INSTYTUT NAWOZÓW SZTUCZNYCH, Puławy, PL BUP 21/10. ANDRZEJ ŁODYGA, Puławy, PL EWA STRAWA, Puławy, PL

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. G01N 33/00 ( ) G01N 31/22 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób oznaczania zawartości wanadu i żelaza w przemysłowych roztworach Benfielda (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 21/10 (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT NAWOZÓW SZTUCZNYCH, Puławy, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/13 (72) Twórca(y) wynalazku: ANDRZEJ ŁODYGA, Puławy, PL EWA STRAWA, Puławy, PL

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób oznaczania zawartości wanadu i żelaza w przemysłowych roztworach Benfielda z zastosowaniem techniki chromatografii jonowej z detekcją spektrofotometryczną, który pozwala na kontrolę prawidłowego działania zabezpieczenia antykorozyjnego aparatury w przemysłowych procesach Benfielda. Usuwanie CO 2 z gazów przemysłowych, w tym z gazu syntezowego w procesie produkcji amoniaku, prowadzi się najczęściej metodami absorpcyjnymi. Proces Benfielda, należący do tej grupy metod, stosuje do absorpcji CO 2 roztwór węglanu potasowego z dodatkiem aktywatora, którym najczęściej są aminy organiczne. Dodatkowo w skład roztworu Benfielda wchodzą związki wanadu pełniące rolę inhibitora korozji. Para redoks V 4+ /V 5+ chroni przed korozją wewnętrzne powierzchnie stalowe aparatury. W procesie tym V 5+ jest redukowany do V 4+, przez co następuje zmniejszenie skuteczności ochrony antykorozyjnej oraz pojawiają się w roztworze jony żelaza jako wynik procesów korozyjnych, a zatem stosunek obu form wanadu oraz zawartość żelaza powinny być ciągle kontrolowane. Próbki roztworu przemysłowego zawierają więc dwie formy wanadu na stopniu utlenienia IV i V w różnych stosunkach ilościowych, zależnie od etapu procesu Benfielda oraz jony żelaza. Zalecane całkowite stężenie wanadu w roztworze Benfielda powinno wynosić około 0,5% wag. w przeliczeniu na V 2 O 5. Przegląd spektrofotometrycznych metod oznaczania wanadu zawiera monografia Z.Marczenko, M.Balcerzak; Spektrofotometryczne metody w analizie nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa Większość przedstawionych w tej monografii metod analitycznych dotyczy oznaczeń wanadu występującego na V stopniu utlenienia i nie omawiane są analizy specjacyjne wanadu. Wybrane problemy z zakresu analizy specjacyjnej wanadu w próbkach wody przedstawiła K.Pyrzyńska (K.Pyrzyńska; Chem. Anal. (Warsaw), 51 (2006) 339). Opisano analizę specjacyjną związków wanadu, głównie wanadu na IV i V stopniu utlenienia, techniką chromatografii cieczowej z detekcją ICP-MS (Chia-Ching Wann, Shiuh-Jen Jiang, Anal.Chim.Acta, 357, 1997, ). Oznaczano związki wanadu w próbkach wody morskiej z limitem detekcji wynoszącym odpowiednio; 0,025 i 0,041 ng ml -1. Przegląd metod oznaczeń specjacyjnych związków wanadu w próbkach środowiskowych przedstawili K.Pyrzyńska i T.Wierzbicki (Talanta, 64, 2004, ), opisując m.in. metody chromatograficzne (LC) oraz oznaczanie wanadu techniką elektroforezy kapilarnej (CE) z zastosowaniem reakcji przedkapilarnej z kwasami amino karboksylowymi takimi jak 4-(2-pyridylazo)resorcinol (PAR). P.P.Coetzee i inni (P.P.Coetzee, J.L.Fischer, Mingsong Hu; Water SA, 28, No. 1 January (2002) 37-44), opisali specjacyjną analizę związków wanadu w formie kompleksów z EDTA rozdzielanych na kolumnie chromatograficznej wypełnionej anionitem Dionex AG5 z detekcją ICP-OES. Związki wanadu oznaczano m.in. w przemysłowych roztworach Benfielda. Analizę specjacyjną związków wanadu występujących w próbkach gleb zaprezentowali w przeglądowym opracowaniu J.Poledniok i F.Buhl (J.Poledniok, F.Buhl; Talanta, 59 (2003) 1-8)a przegląd metod oznaczeń wanadu w próbkach środowiskowych i biologicznych przedstawili w najnowszej pracy Zu Liang Chen i G.Owens (Zu Liang Chen, G.Owens; Anal. Chim. Acta, 607 (2008) 1-14). Spektrofotometryczną metodę oznaczania wanadu w produktach petrochemicznych przedstawiono w opisie patentowym GB , a analizę związków wanadu opisano w US Znane są liczne metody spektrofotometryczne oznaczania związków wanadu opisane w SU ; SU ; SU ; SU ; SU , jednak nie dotyczą one specjacyjnego oznaczania wanadu IV, V w roztworach Benfielda metodą chromatografii jonowej z zastosowaniem spektrofotometru UV/Vis. Literatura poświęcona analizie związków wanadu i żelaza jest bardzo bogata i opisano dotychczas wiele metod chromatograficznych i spektrofotometrycznych ich oznaczania. W niniejszym wynalazku przedstawiono sposób rozdziału związków wanadu i żelaza techniką chromatograficzną a następnie, po wywołaniu reakcji barwnej, oznaczeniu ich metodą spektrofotometryczną. Rozwiązanie takie pozwala na jednoczesne, z pojedynczego zadozowania analizowanej próbki do chromatografu, oznaczanie zarówno związków wanadu odpowiedzialnych za ochronę instalacji przed korozją, jak i związków żelaza obecnych w roztworze w wyniku procesów korozyjnych. Istota rozwiązania polega na tym, że próbkę roztworu rozcieńcza się w dwóch etapach od 1000 do 5000 krotnie wodą zdejonizowaną oraz zakwasza przy pomocy wodnego roztworu kwasu siarkowego do ph 1,5-3,0. Następnie dozuje się ją do kolumny chromatograficznej, pracującej w temperatu-

3 PL B1 3 rze pokojowej, a jako eluent stosuje się wodny roztwór zawierający 1-15 mmol/l kwasu pirydyno-2,6- -dikarboksylowego (PDCA), oraz 2-20 mmol/l LiOH, przepływający przez kolumnę z szybkością 1-2 ml/min, w której to kolumnie rozdziela się jony wanadu i żelaza a następnie przeprowadza się reakcję postkolumnową z wodnym roztworem zawierającym 0,2-1,0 mol/l Na 2 HPO 4 oraz 0,2-0,8 mmol/l 4-(2-pirydyloazo)rezorcynolu (PAR) którego szybkość przepływu wynosi 0,2-1,0 ml/min, po czym wykonuje się oznaczenia z zastosowaniem detektora UV/Vis przy długości fali 540 nm. Oznaczanie żelaza i wanadu prowadzano na chromatografie jonowym ICS-3000 firmy DIONEX zaopatrzonym w spektrometr UV-VIS AD25. Kolumna analityczna była wypełniona jonitem mieszanym anionowo-kationowym: IonPac CS5A. Z kolumną analityczną IonPacCS5A współpracowała, umieszczona przed nią, kolumna ochronna IonPacCG5A, która zapobiegała zanieczyszczeniu kolumny analitycznej. Zastosowanie kolumny ochronnej wypełnionej tym samym jonitem, którym była wypełniona kolumna analityczna, zwiększyło pojemność układu kolumnowego o 20% oraz spowodowało zwiększenie czasów retencji o około 20%. Metale są rozdzielane w postaci kompleksów z reagentem chelatującym PDCA dodanym do eluenta w ilości 6 mmol/l kwasu pirydyno-2,6-dikarboksylowego (PDCA), oraz 8,6 mmol/l LiOH i są oznaczane przez pomiar absorbancji przy 540 nm kompleksów utworzonych z postkolumnowym odczynnikiem PAR w postaci wodnego roztworu zawierający 0,5 mol/l Na 2 HPO 4 oraz 0,4 mmol/l 4-(2-pirydyloazo)rezorcynolu (PAR). PAR będący odczynnikiem azowym, należącym do grupy popularnych organicznych odczynników spektrofotometrycznych tworzy z jonami wanadu na IV i V stopniu utlenienia rozpuszczalne w wodzie barwne kompleksy. PAR stosowany jest również do oznaczania Fe. Liczne badania przemysłowych roztworów Benfielda wykazały, że żelazo obecne w tych roztworach występuje na III stopniu utlenienia. W wyniku badań dobrano wartość stężenia PAR w roztworze postkolumnowym, najlepsze wyniki osiągnięto przy zawartości 0,4 mmol/l, przy niższych zawartościach nie uzyskiwano zadawalających kształtów pików chromatograficznych, zwłaszcza piku wanadu na IV stopniu utlenienia, natomiast zwiększanie stężenia PAR nie wpływało znacząco na kształt i wielkość otrzymywanych pików. Na podstawie badań widm absorpcyjnych kompleksów wanad-par oraz żelazo-par, uzyskanych na spektrofotometrze UV/VIS Shimadzu, wyznaczono pomiarowe maksimum długości fali na 540 nm. Nieoczekiwanie okazało się, że wyznaczone warunki rozdziału na kolumnie chromatograficznej połączone z reakcją postkolumnową oraz detekcją spektrofotometryczną, pozwalają na jednoczesne oznaczenie zawartości Fe 3+, V 5+ i V 4+ w próbkach przemysłowych roztworów Benfielda. Oznaczeniom nie przeszkadza zawartość węglanów oraz amin obecnych w roztworach. Okazało się również, że próbka analityczna nie wymaga pracochłonnego przygotowywania przed analizą, a jedynie odpowiedniego rozcieńczenia i zakwaszenia oraz, o ile to konieczne, przefiltrowania. W tabeli 1 przedstawiono wyniki analiz przemysłowych roztworów Benfielda pobranych z różnych punktów instalacji, które pracowały przez kilka lat bez wymiany, do których dodawano wanad na V stopniu utlenienia i w których obserwuje się wysoką zawartość zredukowanej formy wanadu na IV stopniu utlenienia. Uzyskane wyniki świadczą o utrzymywaniu nieprawidłowych parametrów procesu ochrony antykorozyjnej. Natomiast w tabeli 2 zestawiono wyniki analiz świeżego roztworu Benfielda, w którym jeszcze niewielka część V 5+ uległa redukcji. Lp. T a b e l a 1. Zawartości związków wanadu w wypracowanych roztworach Benfielda Próbka analityczna [g] Zawartość V 5+ [ppm] V 5+ średnia [ppm] Zawartość V 4+ [ppm] V 4+ średnia [ppm] 1 4, ,2 2426,0 3248,1 2 4, ,0 2466,1 3 4, ,2 2547,3 5307,3 4 4, ,4 2532,0 5 4, ,3 2945,1 7472,8 6 4, ,3 2920,3 7 4, ,0 2780,3 4068,2 8 4, ,4 2888,4 2446,1 2539,7 2932,7 2834,4

4 4 PL B1 T a b e l a 2. Zawartości związków wanadu w świeżych roztworach Benfielda Lp. Oznaczona ilość V 5+ [ppm] Oznaczona ilość V 4+ [ppm] ,1 67, ,9 15, ,9 22, ,1 19, ,1 82, ,7 72,7 W celu oszacowania dokładności oznaczeń wanadu omawianą metodą wykonano test odzysku wzorca. Odzysk powinien zawierać się w przedziale % dla składnika głównego analizowanej próbki i % dla oznaczeń zanieczyszczenia. Odzysk wzorca dla związków wanadu przeprowadzono z zastosowaniem przemysłowej próbki roztworu Benfielda. Do próbki dodawano wzorzec wanadu na V stopniu utlenienia w ilości 2,5 ppm i wanadu na IV stopniu utlenienia - 2 ppm. W tabeli 3 przedstawiono otrzymane wyniki testu, które świadczą o dobrej dokładności metody oznaczania. T a b e l a 3. Wyniki testu odzysku wzorca dla związków wanadu Próbka roztworu Benfielda [g] Dodatek wzorców wanadu V 5+ [ppm] V 4+ [ppm] 4, ppm V ,18 + 2,5 ppm V 6,70 0,36 2,40 Odzysk [ppm] 2,52 2,04 Odzysk [%] 100,8 102,0 4, ppm V ,38 + 2,5 ppm V 6,95 0,11 2,18 Odzysk [ppm] 2,57 2,07 Odzysk [%] 102,8 103,5 Przeprowadzono również ocenę statystyczną opracowanej metody analitycznej w oparciu o wyniki analiz zestawione w tabeli 4. Przygotowano dwie próbki roztworów przemysłowych, które rozcieńczono w dwóch etapach 5000 razy. T a b e l a 4. Zestawienie wyników powtórzeń oznaczeń wanadu dla próbki Benfielda Lp Próbka 1 Próbka 2 V 5+ [ppm] V 4+ [ppm] V 5+ [ppm] V 4+ [ppm] ,2 980,8 6002,6 935, ,9 982,9 6022,4 1085, ,8 996, ,4 1085, ,8 1000,0 6040,0 1086, ,4 1007,1 6154,4 1090, ,9 1009,3 6094,1 1094, ,1 1009,6 6127,6 1156, ,1 1019,2 6231,6 1157,1

5 PL B1 5 Obliczenia rozpoczęto od testu Dixona, na podstawie którego można odrzucić wynik obarczony błędem grubym. Odrzucono dwa wyniki: V 4+ = 935,6 ppm oraz V 5+ = 6231,6 ppm. Pozostałe wyniki poddano ocenie statystycznej. Wyznaczono wartość średnią, wartość odchylenia standardowego, względne odchylenie standardowe oraz współczynnik zmienności. Najczęściej miarą precyzji jest względne odchylenie standardowe wyrażone jako % i RSD wyników oznaczeń zawartości zanieczyszczeń nie powinno być większe niż 15%. W tabeli 5 przedstawiono wyniki oceny statystycznej. T a b e l a 5. Zestawienie wyników obliczeń statystycznych Obszar statystyczny Próbka 1 Próbka 2 V 5+ V 4+ V 5+ V 4+ Wartość średnia [ppm] 6146,4 1000,7 6066,5 1108,1 Odchylenie standardowe [S] 35,0 13,4 58,8 33,6 Względne odchylenie standardowe [S R] 0,0057 0,0134 0,0097 0,0303 Współczynnik zmienności [RSD%] 0,57 1,34 0,97 3,03 Na podstawie przeprowadzonej oceny statystycznej metody analitycznej można stwierdzić, że uzyskane wyniki charakteryzują się wysoką powtarzalnością, a metoda analityczna jest bardzo precyzyjna. P r z y k ł a d Do 6 kolb miarowych o pojemności 50 ml odważono, na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0002 g, po około 4 g analizowanych różnych przemysłowych roztworów Benfielda, uzupełniono wodą zdejonizowaną do kreski i wymieszano. Następnie przenoszono, przy pomocy pipety, po 1 ml otrzymanego roztworu do kolb miarowych o pojemności 100 ml, każdą zakwaszano roztworem kwasu siarkowego, uzupełniano wodą zdejonizowaną do kreski i wymieszano. W wyniku zakwaszenia uzyskano ph roztworów w przedziale 2,0-2,2. Tak przygotowane próbki dozowano do chromatografu jonowego do kolumny chromatograficznej, pracującej w temperaturze pokojowej, w której to kolumnie następował rozdział jonów wanadu i żelaza. Oznaczanie związków żelaza i wanadu prowadzano na chromatografie jonowym ICS-3000 firmy DIONEX zaopatrzonym w spektrometr UV-VIS AD25. Jako eluent stosowano wodny roztwór zawierający 6 mmol/l PDCA (kwas pirydyno-2,6 dikarboksylowy) oraz 8,6 mmol/l LiOH przepływający przez kolumnę chromatograficzną z szybkością 1,6 ml/min. Po rozdziale chromatograficznym przeprowadzano reakcję postkolumnową. Eluentem postkolumnowym był wodny roztwór zawierający 0,5 mol/l Na 2 HPO 4 oraz 0,4 mml/l PAR (4-(2-pirydyloazo)rezorcynol). Analizę ilościową wykonano z zastosowaniem metody standardu zewnętrznego z detekcją UV-VIS przy długość fali 540 nm. W oparciu o przeprowadzoną kalibrację oznaczono zawartość żelaza i wanadu w próbkach przemysłowych roztworach Benfielda. Dla porównania zawartość żelaza oznaczono dodatkowo techniką atomowej spektroskopii absorpcyjnej (AAS). W tabeli 6 przedstawiono otrzymane wyniki. Jak wynika z danych zawartych w tabeli 6 wyniki oznaczeń zawartości żelaza metodą chromatografii jonowej (IC) są bardzo zbliżone do wyników oznaczeń techniką dodatku wzorca metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej (AAS). T a b e l a 6. Wyniki oznaczeń żelaza oraz wanadu w próbkach z instalacji przemysłowej Lp. Fe - AAS [ppm] Fe - IC [ppm] V 5+ [ppm] V 4+ [ppm] ,5 61,3 3269,1 67,5 2 52,9 53,4 3160,9 15, ,4 96,9 3257,9 22, ,6 110,4 3274,1 19,0

6 6 PL B1 cd. tabeli ,6 96,3 2795,1 82, ,0 105,1 2891,7 72,7 Zastrzeżenie patentowe Sposób oznaczania zawartości wanadu i żelaza w przemysłowych roztworach Benfielda z zastosowaniem techniki chromatografii jonowej z detekcją spektrometryczną, znamienny tym, że próbkę roztworu rozcieńcza się w dwóch etapach od 1000 do 5000 krotnie wodą zdejonizowaną oraz zakwasza przy pomocy wodnego roztworu kwasu siarkowego do ph 1,5-3,0, następnie dozuje się ją do kolumny chromatograficznej, pracującej w temperaturze pokojowej, a jako eluent stosuje się wodny roztwór zawierający 1-15 mmol/l kwasu pirydyno-2,6-dikarboksylowego (PDCA), oraz 2-20 mmol/l LiOH, przepływający przez kolumnę z szybkością 1-2 ml/min, w której to kolumnie rozdziela się jony wanadu i żelaza, a następnie przeprowadza się reakcję postkolumnową z wodnym roztworem zawierającym 0,2-1,0 mol/l Na 2 HPO 4 oraz 0,2-0,8 mmol/l 4-(2-pirydyloazo)rezorcynolu (PAR) którego szybkość przepływu wynosi 0,2-1,0 ml/min, po czym wykonuje się oznaczenia z zastosowaniem detektora UV/Vis przy długości fali 540 nm. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)