BARWNIKI POLIMETINOWE JAKO SENSYBILIZATORY W UKŁADACH FOTOINICJUJĄCYCH POLIMERYZACJĘ WOLNORODNIKOWĄ MONOMERÓW WIELOFUNKCYJNYCH *)

Transkrypt

1 Janina KABATC Elżbieta SZYWELSKA BARWIKI POLIMETIOWE JAKO SESYBILIZATORY W UKŁADA FOTOIICJUJĄCY POLIMERYZACJĘ WOLORODIKOWĄ MOOMERÓW WIELOFUKCYJY *) STRESZCZEIE W pracy opisano dwu- i trójskładnikowe układy fotoinicjujące, zawierające absorbujący światło barwnik cyjaninowy, donor elektronu (sól n-butylotrifenyloboranową) oraz trzeci składnik (sól -alkoksypirydyniową, pochodną 1,3,5-triazyny, ester -metylopikoliny, cykliczny acetal lub heteroaromatyczny merkaptan) jako bardzo efektywne inicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej w zakresie światła widzialnego. Ustalono mechanizm reakcji zachodzących w trójskładnikowych układach fotoinicjujących. Otrzymany rodnik boranylowy ulega szybkiej dekompozycji, dając rodniki alkilowe, które inicjują proces polimeryzacji. Pierwotnym procesem fotochemicznym jest przeniesienie elektronu z anionu boranowego na barwnik w stanie wzbudzonym. Proces przeniesienia elektronu z rodnika barwnika cyjaninowego na drugi koinicjator, prowadzi do otrzymania kationu barwnika cyjaninowego oraz drugiego rodnika, który może zainicjować łańcuchową reakcję polimeryzacji. Słowa kluczowe: barwniki polimetinowe, inicjatory, polimeryzacja wolnorodnikowa *) Praca była finansowana przez Ministerstwo auki i Szkolnictwa Wyższego w ramach projektu badawczego nr dr inż. Janina KABATC nina@utp.edu.pl mgr inż. Elżbieta SZYWELSKA elzbieta@utp.edu.pl Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. Jana i Jędrzeja Śniadeckich Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej PRACE ISTYTUTU ELEKTROTEIKI, zeszyt 244, 2010

2 230 J. Kabatc, E. Szynwelska 1. WSTĘP Inicjowanie polimeryzacji wolnorodnikowej wymaga obecności w mieszaninie polimeryzacyjnej fotoinicjatora, będącego źródłem wolnych rodników. Panchromatyczna sensybilizacja polimeryzacji wolnorodnikowej, czyli w szerokim zakresie promieniowania elektromagnetycznego zachodzi w obecności barwnika zdolnego do absorpcji promieniowania widzialnego. Energia dostarczona przez źródło promieniowania z zakresu światła widzialnego jest zbyt mała, aby mogło zajść rozerwanie najsłabszych wiązań w cząsteczce barwnika i utworzenie wolnych rodników. Dlatego też obok barwnika w mieszaninie polimeryzującej stosuje się drugi związek, tak zwany koinicjator. Barwnik (sensybilizator) wraz z koinicjatorem (donor lub akceptor elektronu) stanowią barwnikowy układ fotoinicjujący. Po akcie absorpcji światła barwnik w stanie wzbudzonym elektronowo ulega procesowi dezaktywacji, na przykład w wyniku procesu redukcji lub procesu utleniania (proces przeniesienia elektronu). Są to pierwotne procesy fotochemiczne. Z uwagi na rolę jaką pełni barwnik w układzie fotoinicjującym, wyróżnia się dwa sposoby sensybilizacji: sensybilizację fotoutleniającą (barwnik jest donorem elektronu, ulega więc procesowi utlenienia); sensybilizację fotoredukcyjną (barwnik jest akceptorem elektronu, ulega więc procesowi redukcji). PET DOOR ELEKTROU Z R PET DOOR ELEKTROU Z R PET DOOR ELEKTROU Rodniki inicjujące proces polimeryzacji wolnorodnikowej tworzą się w wyniku procesów następczych po procesie przeniesienia elektronu. Komercyjnie stosowanymi barwnikowymi fotoinicjatorami polimeryzacji wolnorodnikowej w zakresie światła widzialnego są organiczne sole boranowe barwników cyjaninowych: Rodniki inicjujące proces polimeryzacji powstają poprzez proces fotoindukowanego przeniesienia elektronu pomiędzy składnikami układu fotoinicjującego.

3 Barwniki polimetinowe jako sensybilizatory w układach fotoinicjujących polimeryzację 231 Reakcje fotochemiczne zachodzące w takim układzie fotoinicjującym można przedstawić następująco (schemat 1): S 3 X S 3 hν S 3 X S 3 Fluorescencja lub fotoizomeryzacja B tworzenie pierwonych rodników proces przeniesienia elektronu Cy + B rozerwanie wiązania C-B B + inicjowanie polimeryzacji Schemat 1 Po akcie absorpcji kwantu światła tworzy się krókożyjący wzbudzony stan singletowy barwnika. Dezaktywacja stanu wzbudzonego zachodzi na drodze procesów: promienistego (fluorescencja) lub bezpromienistego (fotoizomeryzacja, przeniesienie elektronu). W obecności soli alkilotrifenyloboranowych głównym procesem dezaktywacji jest proces przeniesienia elektronu z anionu boranowego na stan wzbudzony barwnika cyjaninowego. Produktami procesu pierwotnego są rodnik barwnika i rodnik boranylowy. Rodnik boranylowy jest bardzo nietrwały i w czasie około 250 fs ulega dysocjacji dając obojętną cząsteczkę trifenyloboru i rodnik butylowy, który efektywnie inicjuje proces polimeryzacji wolnorodnikowej. 2. WYIKI BADAŃ I DYSKUSJA Efektywność układów fotoinicjujących badano metodą Foto-DSC, w układzie zawierającym laser argonowy jako źródło światła i mieszaninę polimeryzującą.

4 232 J. Kabatc, E. Szynwelska Efektywność inicjowania polimeryzacji wolnorodnikowej przez sole alkilotrifenyloboranowe barwników cyjaninowych jest mniejsza niż efektywność inicjowania przez układy w których generowany jest długożyjący wzbudzony stan trypletowy barwnika, na przykład powszechnie stosowany układ: pochodna Różu Bengalskiego/-fenyloglicyna. LASER ARGOOWY 488 i 514 nm Monomer Barwnik X X 3 3 Mieszanina polimeryzująca Rozpuszczalnik B Koinicjator Schemat 2. Układ do badania kinetyki polimeryzacji Opracowano następujące metody zwiększenia efektywności inicjowania polimeryzacji wolnorodnikowej przez sole boranowe barwników cyjaninowych: wzrost stężenia koinicjatora w układzie fotoinicjujący (rys. 1); zwiększenie stężenia koinicjatora w bezpośrednim sąsiedztwie wzbudzonego chromoforu (wprowadzenie do struktury barwnika drugiego ugrupowania posiadającego ładunek dodatni lub zastosowanie barwników multichromoforowych) (rys. 2 i 3); generowanie dwóch różnych rodników zdolnych do zainicjowania polimeryzacji wolnorodnikowej (zastosowanie dwuskładnikowych układów fotoinicjujących, w których rolę sensybilizatora pełni barwnik z przyłączoną grupą -alkoksylową lub grupą estru -metylopikoliny w pierścieniu heterocyklicznym. Koinicjatorem jest anion alkilotrifenyloboranowy) (rys. 4 i 5); wprowadzenie drugiego koinicjatora do znanych par jonowych: barwnik cyjaninowy/sól boranowa, czyli zastosowanie trójskładnikowych układów fotoinicjujących zawierających barwnik cyjaninowy/sól n-butylotrifenyloboranową/drugi koinicjator (rys. 5 i 6).

5 Barwniki polimetinowe jako sensybilizatory w układach fotoinicjujących polimeryzację 233 0,015 Szybkość polimeryzacji [j.u.] 0,010 0,005 Barwnik dikationowy Barwnik monokationowy 0,000 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 Stężenie koinicjatora (B2) [M] Rys. 1. Zależność szybkości polimeryzacji wolnorodnikowej od stężenia donora elektronu 0,4 Barwnik dwukationowy (-( 3 ) 2 ) Strumień ciepła [a.u.] 0,3 Barwnik dwukationowy (- 3 ) 0,2 Barwnik dwukationowy (-H) 0,1 Barwnik monokationowy 0, Czas [s] Rys. 2. Krzywe kinetyczne otrzymane w czasie polimeryzacji wolnorodnikowej mieszaniny TMPTA/MP inicjowanej przez sole n-butylotrifenyloboranowe wielochromoforowych barwników hemicyjaninowych

6 234 J. Kabatc, E. Szynwelska Strumień ciepła [mw] TS2B2 TO5B2 TI1B2 monokationowy barwnik 0 2,0 2,5 3,0 3,5 Czas [min] Rys. 3. Krzywe kinetyczne zarejestrowane w czasie wolnorodnikowej polimeryzacji mieszaniny TMPTA/MP (9:1) inicjowanej przez trójkationowe barwniki karbocyjaninowe w obecności anionu n-butylotrifenyloboranowego lg (strumień ciepla [j.u.]) 0,1 0,01 1E-3 O 3 X 3 X 1E Czas [s] Rys. 4. Wpływ grupy alkoksylowej na efektywność inicjowania polimeryzacji wolnorodnikowej mieszaniny TMPTA/MP (9:1) inicjowanej przez sole boranowe barwników hemicyjanionowych

7 Barwniki polimetinowe jako sensybilizatory w układach fotoinicjujących polimeryzację RBAX M FG Strumień ciepła [j.u.] Strumień ciepła [mw] RBAX M FG Czas [min] P3EB2 SH1EB2 P3+E1BB2 SH1+E1B2 0 2,0 2,5 3,0 3,5 Czas [min] Rys. 5. Krzywe kinetyczne zarejestrowane w czasie polimeryzacji wolnorodnikowej mieszaniny TMPTA/MP (9:1) inicjowanej przez barwniki jodek, -dietylooksokarbocyjaniny (P3) i jodek 3-etylo-2- (p-,-dimetylaminostyrylo)benzotiazolu (SH1) (c = M) w obecności pary jonowej E1BB2 (c = M) i soli n-butylotrifenyloboranowych o zmodyfikowanej strukturze P3E i SH1E (c = M). Wstawka: Efektywność inicjowania polimeryzacji przez dwuskładnikowy układ fotoinicjujący RBAX/FG (stężenie -fenyloglicyny M oraz M) RBAX (pochodna Różu Bengalskiego (fotoinicjator trypletowy) RBAX M FG Strumień ciepła [mw] Strumień ciepła [mw] RBAX M FG Czas [min] barwnik monokationowy + O barwnik dwukationowy + T barwnik czterokationowy + T barwnik czterokationowy + O 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Czas [min] Rys. 6. Krzywe kinetyczne zarejestrowane jako strumień wydzielającego się ciepła w czasie wolnorodnikowej polimeryzacji mieszaniny TMPTA/MP fotoinicjowanej przez sól boranową mono-, dwu- i czterokationowego barwnika monometinowego w obecności różnych koinicjatorów (5, M) (patrz rysunek). Wstawka: Porównanie zdolności fotoinicjującej układu fotoinicjującego RBAX-FG (Stężenie -fenyloglicyny 0,01 i 0,001 M), RBAX pochodna Różu Bengalskiego (Fotoinicjator tworzący wzbudzony stan trypletowy)

8 236 J. Kabatc, E. Szynwelska Układy trójskładnikowe, podobnie jak dwuskładnikowe układy fotoinicjujące, zawierają cząsteczkę absorbującą światło, często jest to barwnik, donor elektronu, którym prawie zawsze jest amina. Trzecim składnikiem jest zazwyczaj sól jodoniowa, czy pochodna 1,3,5-triazyny (drugi koinicjator). Często jest on zmiataczem rodników terminujących wzrastający łańcuch polimerowy, które powstają w wyniku fotoreakcji pomiędzy dwoma substratami lub ulega on reakcji z niereaktywnym rodnikiem barwnika, powodując utworzenie nowych rodników inicjujących proces polimeryzacji wolnorodnikowej (schemat 3). Składnik 1 światło Składnik 1 w stanie wzbudzonym elektronowo Składnik 2 Rodniki inicjujące polimeryzację Rodniki terminujące wzrastający łańcuch polimerowy "Zmiatanie" rodników terminujących łańcuch polimerowy lub tworzenie nowych rodników inicjujących proces polimeryzacji Składnik 3 Schemat 3 3. WIOSKI Sole boranowe barwników polimetinowych to efektywne dwuskładnikowe układy fotoinicjujące polimeryzację wolnorodnikową monomerów wielofunkcyjnych w zakresie światła widzialnego. Zwiększenie szybkości procesu polimeryzacji osiągnięto przez wprowadzenie do dwuskładnikowego układu fotoinicjującego drugiego koinicjatora. Trójskładnikowe układy fotoinicjujące inicjują reakcję wolnorodnikowej polimeryzacji od 2 do 20 razy szybciej niż odpowiednie układy dwuskładnikowe. Zwiększona efektywność inicjowania polimeryzacji wolnorodnikowej przez trójskładnikowe układy fotoinicjujące jest efektem generowania dwóch różnych rodników, mogących zainicjować proces polimeryzacji. LITERATURA 1. Kabatc J., Jędrzejewska B., Pączkowski J., J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 2006, 44, Kabatc J., Pączkowski J., J Polym Sci, Part A, Polym Chem 2009, 47, Kabatc J., Pączkowski J., Polymer 2006, 47, Rękopis dostarczono, dnia r. Opiniował: prof. dr hab. inż. Maciej Rafałowski

9 Barwniki polimetinowe jako sensybilizatory w układach fotoinicjujących polimeryzację 237 POLIMETHIE DYES AS SESITIZERS I PHOTOIITIATIG SYSTEMS FOR FREE RADICAL POLYMERIZATIO OF MULTIFCTIOAL MOOMERS Janina KABATC, Elżbieta SZYWELSKA ABSTRACT In this paper, the two- and three-component photoinitiating systems composed of cyanine dyes as a primary absorber of the light, electron donor (n-butyltriphenylborate salt) and third component (-alkoxypyridinium salt, 1,3,5-triazyne derivative, - methylpicolinium ester, cyclic acetal or heteroaromatic thiol) as very efficient photoinitiators of free radical polymerization in the visible light region. The mechanism of photochemical reactions occuring in the three-component photoinitiating systems after irradiation with visible light was proposed based on the results of laser flash photolysis. In these systems, the electron transfer from borane anion on the excited singlet state of cyanine dye is the primary photochemical process. The decomposition of boranyl radical leads to the generation of butyl radical which can start the polymerization chain reaction. In the next step, the electron transfer from cyanine dye radical on the third component occurs and second initiating radical is formed. Dr inż. Janina KABATC, adiunkt w Katedrze Chemii Organicznej na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego im. Jana i Jędrzeja Śniadeckich w Bydgoszczy. Wykształcenie: 1993 Magister inżynier (Technologia Chemiczna), Akademia Technologiczno Rolnicza w Bydgoszczy, 2001 Doktorat z nauk chemicznych, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu. Zainteresowania zawodowe: synteza barwników, dwu- i wieloskładnikowe barwnikowe układy fotoinicjujące polimeryzację wolnorodnikową.

10 238 J. Kabatc, E. Szynwelska Mgr inż. Elżbieta SZYWELSKA, pracownik w Zakładzie Chemii Fizycznej na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego im. Jana i Jędrzeja Śniadeckich w Bydgoszczy. Wykształcenie: 1996 Magister inżynier (Technologia Chemiczna), Akademia Technologiczno Rolnicza w Bydgoszczy. IEl, Warszawa akład 190 egz. Ark. wyd. 20,13. Ark. druk.14,87. Pap. off. Kl.III. 80 g. Oddano do druku w maju 2010 r. Druk ukończono w maju 2010 r. Redakcja Wydawnictwo Instytutu Elektrotechniki Indeks nr 37656