Światłoutwardzalne stałe elektrolity polimer ciecz jonowa

Transkrypt

1 POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ INSTYTUT INŻYNIERII I TECHNOLOGII CHEMICZNEJ Z a k ł a d P o l i m e r ó w Agata Ewa Dembna Światłoutwardzalne stałe elektrolity polimer ciecz jonowa Praca doktorska wykonana w ramach Studium Doktoranckiego i przedłożona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej w celu uzyskania stopnia doktora. Praca finansowana w ramach grantu 4426/B/T2/29 (N N ). Promotor Prof. dr hab. inż. Ewa Andrzejewska Poznań 213

2 Promotorowi Pani Profesor Ewie Andrzejewskiej pragnę złożyć serdeczne podziękowania za pomoc, cierpliwość oraz wsparcie w trakcie realizacji pracy.

3 Pani Doktor Izabeli Stępniak pragnę podziękować za cenne rady oraz pomoc i wsparcie w trakcie wykonywania badań.

4 Pracę dedykuję Rodzicom i Damianowi. Rodzicom, Damianowi, Rodzinie i Przyjaciołom dziękuję za bezgraniczne wsparcie i pomoc.

5 I. WPROWADZENIE... 7 II. CZĘŚĆ LITERATUROWA Fotopolimeryzacja Zastosowanie Kompozycja fotoutwardzalna Kinetyka fotopolimeryzacji rodnikowej Fazowe i fizyczne stany polimerów Ciecze jonowe (ILs) Wiadomości ogólne Budowa Otrzymywanie Właściwości Zastosowanie Polimeryzacja w cieczach jonowych Fotopolimeryzacja w cieczach jonowych Elektrolity polimerowe Stałe elektrolity polimerowe (SPEs) Żelowe elektrolity polimerowe Złożone elektrolity polimerowe Zastosowanie Stałe elektrolity polimer ciecz jonowa (SPEs-ILs) Otrzymywanie Budowa SPEs-ILs otrzymywane metodą rozpuszczalnikową SPEs-ILs otrzymywane metodą: Polimeryzacji termicznej Fotopolimeryzacji Zastosowanie... 5 III. CEL PRACY IV. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA Stosowane odczynniki Aparatura Metodyka wykonywania badań

6 4. Obliczenia V. WYNIKI I DYSKUSJA Właściwości fizykochemiczne stosowanych związków Ciecze jonowe i rozpuszczalniki Monomery i matryce polimerowe Mieszalność Charakterystyka SPEs-ILs Separacja faz oraz przejścia fazowe w SPEs-ILs Stabilność termiczna Przewodność elektrolityczna SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [BF SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [NTf SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [OTf SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [ATf SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [FAP Podsumowanie Wpływ temperatury na przewodność elektrolityczną Stabilność elektrochemiczna Oddziaływania międzycząsteczkowe SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [BF SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [NTf SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [OTf SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [ATf SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [FAP Podsumowanie Przewodność elektrolityczna a oddziaływania międzycząsteczkowe Kinetyka fotopolimeryzacji VI. PODSUMOWANIE I WNIOSKI VII. LITERATURA VIII. STRESZCZENIE IX. DOROBEK NAUKOWY X. ANEKS

7 I. WPROWADZENIE Potrzeba tworzenia nowych źródeł prądu wynika z coraz szybciej rozwijającej się dziedziny elektroniki oraz dążenia do miniaturyzacji urządzeń. Z tego też względu cały czas rośnie zainteresowanie stałymi elektrolitami polimerowymi (z ang. solid polymer electrolytes SPEs). Aby taki elektrolit znalazł praktyczne zastosowanie powinien charakteryzować się: (i) wysoką przewodnością elektrolityczną (> 1-3 S cm -1 ), (ii) dobrą wytrzymałością mechaniczną, (iii) dobrą stabilnością chemiczną i elektrochemiczną, (iv) wysoką stabilnością termiczną (przynajmniej do 9 o C) oraz (v) wysoką kompatybilnością z innymi elementami ogniwa [1,2. Poszukiwania nowych rozwiązań zaowocowały nową grupą stałych elektrolitów polimer ciecz jonowa. Ciecze jonowe (z ang. ionic liquids ILs) posiadają wysokie przewodności elektrolityczne, a także szerokie zakresy stabilności termicznej oraz elektrochemicznej [3-6. Cechy te sprawiają, że ILs w połączeniu z matrycą polimerową pozwalają na otrzymanie stałych elektrolitów polimer ciecz jonowa (SPEs-ILs) o przewodności elektrolitycznej rzędu S cm -1. W takim układzie IL stanowi źródło jonów zapewniających przewodzenie, jednocześnie plastyfikując polimer. Polimer zaś gwarantuje dobrą wytrzymałość mechaniczną, a także pełni rolę rozcieńczalnika IL. Ponadto, SPEs-ILs charakteryzują się wysoką elastycznością. Wszystkie wspomniane czynniki sprawiają, iż SPEs-ILs mogą znaleźć zastosowanie w urządzeniach magazynujących energię [1,7-12. Najczęściej stosowaną metodą otrzymywania SPEs-ILs jest rozpuszczenie polimeru i IL w rozpuszczalniku, a następnie odparowanie tego ostatniego. Pewne znaczenie znalazła również polimeryzacja monomeru w mieszaninie z IL, prowadzona wobec inicjatorów termicznych. Zastosowanie tych technik wymaga długiego czasu reakcji, nawet kilkunastu godzin, oraz podwyższonych temperatur, często kilkudziesięciu stopni [1,7,12,13. Do otrzymania SPEs-ILs w pracy niniejszej zastosowano metodę polimeryzacji monomeru z roztworze IL przy wykorzystaniu inicjowania fotochemicznego. Umożliwia ona uzyskanie cienkich folii stałego elektrolitu polimerowego na dowolnym podłożu, w czasie rzędu minut i w temperaturze pokojowej. Technika fotopolimeryzacji, w porównaniu z zastosowaniem tradycyjnych metod, pozwala na znaczącą redukcję 7

8 zużycia energii w procesie produkcji. Co więcej metoda ta pozwala na wyeliminowanie lotnych rozpuszczalników, a tym samym korzystnie wpływa na ochronę środowiska. Ponadto, fotopolimeryzacja daje możliwość pełnej kontroli przebiegu procesu. Zaczyna się w momencie uruchomienia źródła światła, a kończy w krótkim czasie od jego wyłączenia [1,7,12,13. W literaturze przedmiotu istnieje wiele publikacji poświęconych SPEs-ILs, jednakże głównie z punktu widzenia ich właściwości elektrochemicznych. Brakuje natomiast systematycznych badań dotyczących wpływu budowy matrycy polimerowej oraz oddziaływań w układzie monomer IL oraz polimer IL na przewodność elektrolityczną SPE-IL. W pracy niniejszej podjęto takie badania stosując szeregi homologiczne matryc polimerowych polidi(met)akrylanów etoksylowanych bisfenoli, które cechują się dobrą elastycznością. Wnioski wynikające z zastosowania różnej gęstość sieci (różnice w długości łańcucha monomeru), różnic w budowie grupy funkcyjnej (akrylany vs. metakrylany), różnej budowy rdzenia aromatycznego oraz różnic w kompatybilności poszczególnych matryc z ILs pozwoliły na sformułowanie sugestii dotyczących doboru optymalnej matrycy polimerowej. Badania przewodności elektrolitycznej skorelowano z badaniami oddziaływań międzycząsteczkowych, co umożliwiło zaproponowanie wyjaśnień zaobserwowanych zależności. Powyższe badania uzupełniono badaniami kinetyki fotoutwardzania stosowanych układów (dotychczas badano jedynie układy modelowe). 8

9 II. CZĘŚĆ LITERATUROWA 1. Fotopolimeryzacja Fotopolimeryzacja (w przypadku monomerów wielofunkcyjnych zwana też fotosieciowaniem) jest reakcją polimeryzacji łańcuchowej inicjowanej fotochemicznie. Centra aktywne powstają w wyniku działania światłem widzialnym (VIS) lub nadfioletowym (UV) na cząsteczki fotoinicjatora. Taki sposób inicjowania reakcji posiada bardzo wiele korzyści, mianowicie: w wyniku działania promieniowania o dużej intensywności szybkość tworzenia centrów aktywnych jest bardzo duża, czyli istnieje możliwość uzyskania bardzo dużych szybkości polimeryzacji, a tym samym przemiana kompozycji wyjściowej w gotowy produkt może zachodzić nawet w ciągu sekund, proces polimeryzacji zachodzi jedynie w obszarze wystawionym na bezpośrednie działanie światła, dzięki czemu można uzyskać produkty płasko wypukłe, możliwość kontroli procesu, tzn. że reakcja zaczyna się w momencie uruchomienia źródła światła, a w momencie jego wyłączenia następuje przerwanie procesu powstawania nowych rodników i cały proces w krótkim czasie zatrzymuje się, proces może być prowadzony w temperaturze otoczenia, nie ma potrzeby stosowania dodatkowych rozpuszczalników, małe zużycie energii. Wadą fotopolimeryzacji jest natomiast fakt, iż można utwardzać jedynie stosunkowo cienkie warstwy ze względu na absorpcję promieniowania podczas jego przechodzenia przez kompozycję [14,15. 9

10 1.1. Zastosowanie Ze względu na swe liczne zalety fotopolimeryzacja znalazła zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu. Wśród wielu obszarów zastosowań znalazły się m.in [14-18: Wytwarzanie powłok ochronnych dla różnego rodzaju materiałów, takich jak: drewno, metale, szkło, skóra, papier, itp. Fotolitografia, czyli proces polegający na otrzymywaniu wzorów reliefowych przy wykorzystaniu maski oraz wiązki promieniowania UV. Technika ta stosowana jest w drukarstwie, grafice artystycznej, reprodukcji, wytwarzaniu obwodów, komponentów elektronicznych oraz przy zapisie informacji. Fotopolimeryzujące farby drukarskie, które są wykorzystywane w grafice artystycznej oraz przemysłowej do wykonywania nadruków na papierze, foliach czy też materiałach metalowych. Kleje światłoczułe. Stereolitografia, w modelowaniu części samolotów, rakiet czy samochodów, a także w medycynie. Stomatologia, a mianowicie możliwość utwardzania in vivo polimerowych wypełnień i ubytków w zębach. W chirurgii, gdzie badana jest możliwość rekonstrukcji uszkodzeń kości bądź stawów oraz łączenia złamanych kości za pomocą fotopolimeryzacji Kompozycja fotoutwardzalna Typowa kompozycja światłoutwardzalna składa się z [14: wielofunkcyjnego telechelicznego oligomeru, małocząsteczkowego rozcieńczalnika, fotoinicjatora, różnego rodzaju dodatków. Telecheliczny (posiadający na obu końcach łańcucha ugrupowania zdolne do reakcji) oligomer jest to składnik, który nadaje produktowi określone właściwości 1

11 fizykochemiczne (stabilność termiczna, twardość, elastyczność, odporność na czynniki mechaniczne, odporność chemiczna, palność, itp.). Przykładowo poprzez zastosowanie oligomeru alifatycznego można otrzymać niskomodułowy elastomer, natomiast użycie związku zawierającego w łańcuchu polimerowym struktury aromatyczne pozwala na uzyskanie twardych i szklistych materiałów. Na rys. 1 pokazano przykładową budowę telechelicznego oligomeru. Rodzaj zastosowanego oligomeru decyduje o właściwościach produktu, ma wpływ na szybkość reakcji sieciowania, stopień konwersji wiązań podwójnych, wielkość skurczu polimeryzacyjnego czy też wielkość wpływu inhibicji tlenowej podczas polimeryzacji [14,16,18,19. H(CH 3 ) H(CH 3 ) C H 2 C C O CH 2 R CH 2 O C C CH 2 O O gdzie R = poliester, polieter, poliuretan, pochodne bisfenolu A. Rys. 1. Schemat telechelicznego polimeru [14. Małocząsteczkowy rozcieńczalnik jest to monomer o małej lepkości, który ma za zadanie zmniejszyć lepkość kompozycji. W zależności od funkcyjności zwiększa on lub zmniejsza gęstość sieci i szybkość reakcji. Małocząsteczkowy rozcieńczalnik również ma wpływ na właściwości końcowego produktu polimeryzacji. Jako rozcieńczalniki często stosowane są di(met)akrylany glikoli oksyetylenowych. Na rys. 2 przedstawiono wpływ funkcyjności małocząsteczkowego rozcieńczalnika na przebieg procesu polimeryzacji oraz właściwości jej końcowego produktu [14,16. { Wzrost funkcyjności Szybkość polimeryzacji rozcieńczalnika Stopień końcowej konwersji małocząsteczkowego Gęstość sieciowania Twardość produktu (mono di tri) Elastyczność produktu Rys. 2. Wpływ funkcyjności małocząsteczkowego rozcieńczalnika na przebieg reakcji polimeryzacji oraz właściwości jej końcowego produktu [16. Fotoinicjatory są to związki, z których powstają wolne rodniki lub jony zdolne do zainicjowania reakcji polimeryzacji. Rodniki pierwotne tworzą się w wyniku 11

12 fotodysocjacji wiązania C C (fotoinicjatory I rodzaju, rys. 3) bądź też w wyniku oderwania atomu wodoru od cząsteczki donora (fotoinicjatory II rodzaju, rys. 4) [14,2. C O C hv C O + C Rys. 3. Przykład reakcji tworzenia rodników przez fotoinicjator I rodzaju [14. C O hv + RH C OH + R gdzie R = rodnik inicjujący Rys. 4. Przykład reakcji tworzenia rodników przez fotoinicjator II rodzaju [14. Fotoinicjator musi być dobrany w taki sposób, aby (i) absorbował światło w zakresie długości fali od 3 do 4 nm, (ii) w efektywny sposób generował powstawanie wolnych rodników, (iii) był dobrze rozpuszczalny w polimeryzowanej kompozycji, (iv) nie wpływał na lepkość kompozycji, (v) nie powodował żółknięcia produktu fotoutwardzania oraz (vi) nie może toksyczny [21. Wśród dodatków pojawiają się takie związki, jak: (i) środki antyadhezyjne, (ii) środki barwiące (w tym barwniki i pigmenty), (iii) stabilizatory (np. zapobiegające przedwczesnej polimeryzacji czy degradacji), (iv) związki antyelektrostatyczne, (v) związki poprawiające przewodność elektrolityczną, (vi) napełniacze, (vii) promotory adhezji, (viii) katalizatory, (ix) przeciwutleniacze, itp. [ Kinetyka fotopolimeryzacji rodnikowej Fotopolimeryzacja rodnikowa przebiega według mechanizmu polimeryzacji rodnikowej. Występują w niej [14: Etap inicjowania (1) 12

13 (2) gdzie: - cząsteczka inicjatora, - rodnik pierwotny, - rodnik inicjujący, - monomer. Etap propagacji (3) gdzie: - makrorodnik (rodnikowy koniec łańcucha), - współczynnik szybkości propagacji (1 mol -1 s -1 ). Etap terminacji Polega na zaniku centrów aktywnych w reakcji dwucząsteczkowej: dwóch makrorodników ze sobą (rekombinacja lub dysproporcjonowanie): (4) gdzie: - współczynnik szybkości terminacji dwucząsteczkowej (1 mol -1 s -1 ). makrorodnika z rodnikiem pierwotnym: (5) gdzie: - współczynnik szybkości terminacji pierwotnej (1 mol -1 s -1 ), Reakcją uboczną jest przeniesienie łańcucha: 13

14 (6) gdzie: - współczynnik szybkości reakcji przeniesienia łańcucha (1 mol -1 s -1 ), - cząsteczka inicjatora, monomeru, rozpuszczalnika bądź innej substancji, - przenoszony atom bądź grupa atomów. na substancję inną niż monomer lub polimer, wyniku której dochodzi do zmniejszenia ciężaru cząsteczkowego polimeru bądź, w przypadku polimerów sieciujących, do zmniejszenia gęstości sieci polimerowej. W początkowym etapie reakcji polimeryzacji zachodzi przyłączanie cząsteczek monomeru do makrorodnika za pomocą jednego wiązania podwójnego. Przyłączone cząsteczki posiadają drugie wiązanie podwójne, które jeszcze nie przereagowały, tzw. wiązania wiszące (boczne): + + (7) gdzie: - rodnikowy koniec łańcucha, - monomer zawierający dwa wiązania podwójne. Reakcja propagacji jest kontynuowana na drodze reakcji addycji kolejnej cząsteczki monomeru bądź w wyniku ataku rodnikowego końca łańcucha na wiązanie wiszące. Może dość do ataku na własne wiązanie boczne i w takim przypadku dochodzi do cyklizacji wewnątrzcząsteczkowej: (8) Do reakcji cyklizacji może dojść tylko w momencie gdy łańcuch polimerowy jest na tyle giętki, aby utworzyć pętlę, a mostek pomiędzy dwoma wiązaniami podwójnymi nie jest za długi. Natomiast gdy dochodzi do ataku na wiązanie boczne innego łańcucha, następuje połączenie dwóch łańcuchów i tworzy się sieć polimerowa: 14

15 (9) Kolejne reakcje przyłączania łańcuchów do wiązań podwójnych skutkują zwiększaniem gęstości sieci polimerowej [14. Możliwość cyklizacji oraz nierówna reaktywność wiązań wiszących i wiązań podwójnych w monomerze prowadzi do tworzenia się cząstek tzw. mikrożelu (rys. 5), co wpływa negatywnie na homogeniczność sieci polimerowej: Rys. 5. Cząstka mikrożelu [14. Szybkość fotopolimeryzacji Szybkość fotopolimeryzacji wyraża się wzorem (1): (1) gdzie: - stężenie wiązań podwójnych, - wydajność kwantowa inicjowania, - natężenie światła absorbowanego. Ponieważ wyrażenie jest prawie stałe w szerokim zakresie konwersji, szybkość polimeryzacji przede wszystkim zależy od parametrów i. O przebiegu terminacji już od początku reakcji decydują procesy dyfuzyjne (dyfuzja makrorodników), dlatego współczynnik silnie zależy od lepkości początkowej polimeryzowanej kompozycji, wzrostu lepkości podczas polimeryzacji oraz tworzenia sieci polimerowej (makrorodniki przyłączone do sieci praktycznie tracą zdolność do dyfuzji translacyjnej). Dlatego też w przypadku polimeryzacji z sieciowaniem autoakceleracja występuje 15

16 już na początku reakcji, a krzywe kinetyczne polimeryzacji przyjmują kształt przedstawiony na rys. 6. Najważniejsze parametry charakteryzujące te krzywe [14, to: - maksymalna szybkość polimeryzacji, - czas potrzebny do osiągnięcia, - stopień przereagowania w, - końcowy stopień przereagowania. a) b) c) Rys. 6. Typowe krzywe kinetyczne polimeryzacji monomeru wielofunkcyjnego: a) zależność szybkości polimeryzacji od czasu naświetlania, b) zależność stopnia przereagowania wiązań podwójnych od czasu naświetlania, c) zależność szybkości polimeryzacji od stopnia przereagowania wiązań podwójnych [2. Zwiększenie lepkości kompozycji często prowadzi do wzrostu (i ), ponieważ dyfuzja translacyjna makrorodników, od której zależy szybkość terminacji dwucząsteczkowej, w lepkim środowisku jest silnie hamowana, a. Z kolei dyfuzja małych cząsteczek monomeru w dość szerokim zakresie lepkości nie jest utrudniona, a jest uwarunkowany czynnikami chemicznymi. Jednakże przy zbyt dużej lepkości wyjściowej już niewielka konwersja monomeru do polimeru prowadzi do takiego 16

17 wzrostu lepkości, przy której propagacja staje się uwarunkowana dyfuzją, ponieważ współczynnik szybkości dyfuzji związany z lepkością zależnością (11) (równanie Stokes`a Einsteina Smoluchowskiego): (11) staje się mniejszy od współczynnika szybkości propagacji. Wówczas pojawia się przy małych konwersjach, a końcowy stopień przereagowania jest niewielki [226. Konwersja końcowa związana jest z ruchliwością polimeryzującego układu umożliwiającą dotarcie wiązań reaktywnych (monomeru i wiszących) do propagującego końca łańcucha. Przy dużych lepkościach oraz dużej gęstości sieci należy więc wziąć pod uwagę tzw. terminację jednocząsteczkową (reakcja (12)), polegającą na pułapkowaniu makrorodników przez sieć i braku możliwości ich reakcji z nieprzereagowanymi wiązaniami podwójnymi (monomerowymi i wiszącymi). (12) gdzie: - współczynnik szybkości terminacji jednocząsteczkowej (1 mol -1 s -1 ). Tlen wywiera negatywny wpływ na przebieg procesu polimeryzacji rodnikowej. Ma to miejsce przede wszystkim ze względu na fakt, iż tlen może wygaszać stany wzbudzone inicjatora, a tym samym powodować spadek efektywności inicjowania. Co więcej, tlen ulega gwałtownej reakcji z rodnikami umiejscowionymi na atomie węgla. W wyniku tej reakcji powstają rodniki nadtlenkowe, które są bardzo mało reaktywne w stosunku do wiązania podwójnego. Procesy te powodują znaczne spowolnienie reakcji polimeryzacji, a w skrajnych wypadkach nawet jej zatrzymanie. Zjawisko to nazywane jest inhibicją tlenową i zachodzi przede wszystkim na powierzchni polimeryzowanej warstwy, gdzie stężenie tlenu jest znacznie wyższe niż wewnątrz kompozycji [14,18,2. W praktyce przemysłowej inhibicję tlenową eliminuje się, bądź redukuje, poprzez zastosowanie: metod fizycznych, metod chemicznych. 17

18 Wśród metod fizycznych wyróżnia się: (i) bariery osłonowe z gazu obojętnego, np. azotu, (ii) zastosowanie wosków parafinowych czy też (iii) transparentnych folii [21. Natomiast metody chemiczne polegają na wprowadzeniu do polimeryzowanej kompozycji związku zawierającego labilne atomu wodoru (mogą to być aminy, tiole bądź związki fosforu) [27. Obecność rozpuszczalnika wywiera na ogół duży wpływ na przebieg polimeryzacji. Oddziałuje na wielkość efektu żelu lub powoduje jego zanik (ze względu na brak nagłego wzrostu lepkości środowiska reakcji), może też wpływać na mechanizm polimeryzacji, jej szybkość i ciężar cząsteczkowy polimeru, a przez zmianę lepkości środowiska, zwiększać lub zmniejszać stopień przereagowania. Zmiany lepkości polimeryzowanego układu po zmieszaniu monomeru z rozpuszczalnikiem wpływają na wartość k b t, a zmiany polarności środowiska na wartość k p (właśnie duża polarność cieczy jonowych jest podawana jako powód wzrostu k p podczas polimeryzacji w ich środowisku, ze względu na stabilizację struktur rezonansowych monomeru) [28. Problemem polimeryzacji rozpuszczalnikowej jest możliwość separacji faz podczas reakcji (kiedy polimer słabo rozpuszcza się lub nie rozpuszcza w mieszaninie monomer rozpuszczalnik). Wytrącanie się polimeru podczas takiej polimeryzacji powoduje, iż wyznaczone współczynniki szybkości na ogół nie odzwierciedlają wartości rzeczywistych ze względu na zmiany w lokalnym stężeniu monomeru (np. gromadzenie się go w pobliżu rodnikowych końców łańcucha). Istnieje wiele prac dotyczących wpływu rozpuszczalnika na szybkość reakcji polimeryzacji. Pojawiają się m. in. doniesienia, iż: (i) szybkość polimeryzacji jest wyższa w rozpuszczalniku niż w masie [29, (ii) stopień konwersji wiązań podwójnych jest wyższy w rozpuszczalniku niż w masie [3, (iii) współczynnik propagacji jest znacznie wyższy w rozpuszczalniku niż w masie [31, (iv) ale również, że obecność rozpuszczalnika nie powoduje zmian wartości współczynnika propagacji [32 bądź też zmienia go w nieznaczny sposób [33. 18

19 2. Fazowe i fizyczne stany polimerów Faza jest to część kompozycji, która jest jednorodna pod względem fizycznym i chemicznym bądź jej właściwości zmieniają się w sposób ciągły. Faza może być zbudowana z dowolnej liczby substancji, które stanowią jedną całość lub dzielą fazę na szereg mniejszych fragmentów [34. Polimery mogą występować w dwóch stanach fazowych: (i) bezpostaciowym (amorficznym) lub (ii) krystalicznym. W przypadku polimerów amorficznych makrocząsteczki ułożone są w nieuporządkowany sposób, a ich rozmieszczenie przestrzenne jest statystycznie przypadkowe. Co więcej, odległości pomiędzy makrocząsteczkami ulegają ciągłym zmianom, tym samym powodując, iż powstanie silnych wiązań międzycząsteczkowych jest praktycznie niemożliwe. Natomiast w polimerach krystalicznych makrocząsteczki ulegają uporządkowaniu w wyniku ruchów termicznych oraz oddziaływań międzycząsteczkowych. Uporządkowanie umożliwia powstanie licznych wiązań między grupami makrocząsteczek, które pozwalają na względne utrwalenie położenia łańcuchów w przestrzeni w stałych, niezmiennych odległościach. Nie da się dokonać rygorystycznego podziału polimerów na bezpostaciowe oraz krystaliczne. Większość polimerów należy do grupy amorficznych. Natomiast w wielu polimerach krystalicznych obecność nieuporządkowanych struktur przekracza 5%, są to polimery krystaliczno bezpostaciowe (semi-krystaliczne). Strukturę takiego polimeru przedstawiono na rys. 7 [35. Rys. 7. Schemat struktury polimeru krystaliczno bezpostaciowego [35. Stany fizyczne polimerów są ściśle związane z ruchliwością makrocząsteczek, która jest zależna od stosunku energii wiązań do energii ruchu cieplnego. Wśród stanów 19

20 fizycznych polimerów wyróżnia się stan: (i) szklisty kruchy (w przypadku polimerów amorficznych) bądź twardy kruchy (dla polimerów krystalicznych), (ii) szklisty wymuszonej elastyczności (polimery amorficzne) lub twardy wymuszonej elastyczności (polimery krystaliczne), (iii) wysokoelastyczny (polimery amorficzne) oraz (iv) lepkopłynny. Przejście z jednego stanu w drugi nazywa się przemianą fazową i zachodzi w określonej temperaturze, a w trakcie tej przemiany dochodzi do zmiany parametrów fizycznych (ciepła właściwego, przewodnictwa cieplnego, rozszerzalności cieplnej, objętości właściwej, itp.). Przemiana stanu szklistego w stan wysokoelastyczny zachodzi w temperaturze zeszklenia, natomiast stanu wysokoelastycznego w stan lepkopłynny w temperaturze płynięcia. W przypadku polimerów krystalicznych następuje bezpośrednie przejście ze stanu twardego w stan lepkopłynny i zachodzi ono w temperaturze topnienia. Przemiany fazowe dzieli się na przemiany I rodzaju oraz przemiany II rodzaju. W przypadku gdy dochodzi do nieciągłej zmiany funkcji stanu związanej z wydzieleniem bądź pochłonięciem ciepła, mówi się o przemianie I rodzaju. Natomiast przemiana II rodzaju ma miejsce wtedy, gdy zachodzi ciągła zamiana parametrów i nie obserwuje się efektu cieplnego [34,35. Stan szklisty i temperatura zeszklenia Stan szklisty jest to stan, w którym znajdujące się ciało stałe charakteryzuje się brakiem uporządkowania dalekiego zasięgu. Przemiana w stan szklisty ma miejsce w trakcie ochładzania stopionej substancji i jest zaliczana do przemian II rodzaju. Jak już wspomniano powyżej, przemiana ta ma miejsce w temperaturze zeszklenia i jest skutkiem nagłego wzrostu lepkości materiału [34. Przemiana szklista jest obserwowana niemal we wszystkich polimerach. Wynika to z faktu, iż polimery posiadają budowę wielkocząsteczkową, a tym samym mają trudności w krystalizacji. W momencie gdy nie krystalizującą ciecz szybko schładza się do niskich temperatur, zmienia się ona w szkło. Tym samym traci zdolność trwałego odkształcenia, staje się twarda i krucha. Poniżej temperatury zeszklenia fragmentu makrocząsteczek tracą swobodę przemieszczania się, a wiele właściwości polimeru ulega zmianie [36. 2

21 Wartość temperatury zeszklenia zależy od wielu czynników, takich jak: masa cząsteczkowa, stopień usieciowania, taktyczność czy też rozgałęzienie makrocząsteczki. Na wartość wpływ mają następujące czynniki [34,36,37: obecność usztywniających grup wbudowanych do łańcucha głównego (powodują zwiększenie ), obecność dużych grup bocznych dołączonych do łańcucha głównego (dochodzi do zwiększania ), liczba grup metylowych w łańcuchu głównym, rodzaj konfiguracji cis-trans, obecność wiązań wodorowych, zawartość fazy krystalicznej w polimerze semikrystalicznym. 21

22 3. Ciecze jonowe (ILs) 3.1. Wiadomości ogólne ILs stanowią grupę związków o bardzo interesujących właściwościach, mogących znaleźć zastosowanie w wielu dziedzinach nauki i techniki. ILs są to sole organiczne uzyskane w wyniku połączenia organicznych kationów z różnorodnymi anionami, które są ciekłe w temperaturze poniżej 1 o C [3,38. Wśród nich wyróżnia się jeszcze tzw. RTILs (room temperature ionic liquids), które są ciekłe w temperaturze pokojowej [6. Najprawdopodobniej pierwszą zsyntezowaną IL był azotan etyloamoniowy ([EtNH 3 [NO 3 ), który został otrzymany i opisany przez P. Waldena w 1914 roku. Pomimo, iż od tego wydarzenia minęło już prawie 1 lat, to dopiero w ostatniej dekadzie ILs znalazły się w ścisłym kręgu zainteresowań naukowców. Co więcej, z roku na rok cieszą się coraz większym zainteresowaniem ze strony środowiska naukowego [3,4, Budowa Jak wspomniano wyżej, ILs są to związki o charakterze jonowym, zbudowane z kationów i anionów. Istnieje bardzo wiele możliwości połączenia kationu z anionem, a liczba kombinacji jonów szacowana jest na Należy jednak mieć na uwadze, iż nie każde połączenie kationu z anionem zaowocuje otrzymaniem IL [38,4. Kation Kation jest duży i ma organiczny charakter. Posiada on niesymetryczną budowę ze względu na różne długości podstawników bocznych. Do najczęściej spotykanych kationów zalicza się [38: 22

23 Kation amoniowy R 2 N + R 1 R 4 R 3 Kation fosfoniowy R 2 P + R 1 R 4 R 3 Kation sulfoniowy Kation imidazoliowy R 2 S + R 1 R 3 Kation pirolidyniowy R 1 N N + R 2 Kation piperydyniowy N + R 1 R 2 Kation pirydyniowy N + R 1 R 2 N + R gdzie R stanowi dowolny podstawnik alkilowy. Anion Aniony są znacznie mniejsze i można je podzielić na dwie grupy. Pierwszą z nich stanowią aniony nieorganiczne, do których należą [38: 23

24 Aniony proste, takie jak: Cl -, Br -, I -, Aniony kompleksowe, które dzielą się, w zależności od liczby atomów centralnych, na: Aniony jednordzeniowe, takie jak: BF - 4, PF - 6, AlCl - 4, Aniony wielordzeniowe, takie jak: Al 2 Cl - 7, Fe 2 Cl - 7. Natomiast drugą grupę stanowią aniony organiczne, takie jak m.in.: Anion octanowy [CH 3 CO 2 - Anion trifluorooctanowy [CF 3 CO 2 - Anion bis(trifluorometylosulfono)imidkowy [(CF 3 SO 2 ) 2 N - Anion trifluorometylosulfoniowy [CF 3 SO 3 - Anion tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanowy [(C 2 F 5 ) 3 PF Otrzymywanie Synteza ILs nie należy do skomplikowanych. Można je otrzymać na kilka sposobów. Pierwsza z metod polega na czwartorzędowaniu aminy trzeciorzędowej za pomocą odpowiedniego czynnika czwartorzędującego (R 4 X). Reakcja ta nazywana jest reakcją Menschutkina od nazwiska naukowca, który opisał ją jako pierwszy. Druga metoda polega na wymianie anionu w czwartorzędowej aminie. Reakcja wymiany może przebiegać w wykorzystaniem kwasu Bronsteda (HX`) bądź soli metalu (MX`). Wymiana anionu może również nastąpić przy użyciu żywic jonowymiennych. Trzeci sposób to bezpośrednia kombinacja dwóch ciał stałych, np. czwartorzędowego chlorku amoniowego z kwasem Lewisa (MX y ). Rys. 8 przedstawia wszystkie z omówionych metod [3,6,38. 24

25 R 2 R 1 N R 3 + R 4 -X R 2 N + R 1 R 3 R 4 X`- + HX + HX` R 2 X - N + R 1 R 3 R 4 + MX y R 2 - MX y+1 N + R 1 R 3 R 4 + MX` wymiana jonowa R 2 N + R 1 R 3 R 4 X`- + MX R 2 X - N + R 1 R 3 R 4 Rys. 8. Metody syntezy ILs [ Właściwości ILs w zależności od budowy kationu i anionu mogą zmieniać swoje właściwości fizykochemiczne w szerokim zakresie. Z tego też względu już na etapie projektowania można w taki sposób dobrać jony, aby uzyskać IL o pożądanych właściwościach. Fakt ten sprawia, że często nazywa się ILs mianem rozpuszczalników projektowalnych [3,4-44. Ze względu na olbrzymią liczbę kombinacji kation anion, a także możliwość projektowania ILs, znajomość właściwości fizykochemicznych ILs, a także czynników mających na nie wpływ, jest niezbędna. W literaturze istnieje wiele doniesień dotyczących samych właściwości ILs, jak i zależności pomiędzy nimi a różnymi czynnikami, np. [3,5,6,38,4,42, Układy ciekłe są opisywane przez różnego rodzaju oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe, zarówno fizyczne jak i chemiczne. W przypadku ILs mówi się o momencie dipolowym, oddziaływaniach kulombowskich, siłach Van der Waals`a, a także wiązaniach wodorowych. Wielkość tych sił jest w głównej mierze determinowana przez oddziaływania pomiędzy anionem a kationem. Oddziaływania kulombowskie 25

26 zaliczane są do oddziaływań silnych o dużym zasięgu, podczas gdy siły Van der Waals`a czy też wiązania wodorowe raczej są oddziaływaniami słabszymi o znacznie mniejszym zasięgu. Wszystkie wspomniane typy oddziaływań pełnią istotną rolę w przypadku ILs, a ich zrozumienie pełni istotną rolę w projektowaniu właściwości ILs. Na rys. 9 schematycznie przedstawiono rodzaje oddziaływań w imidazoliowych ILs [57,63. oddziaływania elektrostatyczne H H aromatyczność kationu (możliwe oddziaływania orbitali [X N + N R 2 CH 2 3 n H H donor wiązania wodorowego (C(2)-H charakter kwasowy) domeny hydrofobowe możliwe oddziaływania Van der Waals`a akceptor wiązania wodorowego możliwa delokalizacja ładunku domeny hydrofilowe Rys. 9. Schemat różnego rodzaju oddziaływań w imidazoliowych ILs [64. Temperatura topnienia ILs posiadają niskie wartości temperatury topnienia, co wynika z niższej energii sieci krystalicznej w porównaniu z tradycyjnymi solami organicznymi. Niższa energia sieci jest wynikiem obecności dużego, asymetrycznego kationu, który posiada osłonięty bądź zdelokalizowany ładunek, co z kolei zmniejsza oddziaływania pomiędzy kationem a anionem [3,4. Z badań wynika, iż temperatura topnienia cieczy imidazoliowych maleje wraz ze wzrostem wielkości i asymetrii kationu. Dodatkowo, zmiany w długości podstawnika pierścienia imidazoliowego mają znaczący wpływ na wartość temperatury topnienia IL. W przypadku ILs z kationem 1-alkilo-3-metyloimidazoliowym, w miarę wydłużania łańcucha bocznego ich temperatura topnienia maleje. Jednak ma to miejsce tylko do momentu, gdy liczba atomów węgla w podstawniku alkilowym wynosi mniej niż 8. Natomiast gdy jest wyższa od 8, obserwuje się wzrost temperatury topnienia, co jest przypisywane wewnętrznemu upakowaniu cząsteczki. W przypadku większości ILs, temperatura topnienia maleje do momentu, gdy liczba atomów węgla w łańcuchu bocznym osiągnie liczbę 3 bądź 4 [3,4. 26

27 Temperatura zeszklenia Dolna granica, w której ILs są jeszcze ciekłe, jest związana z przejściem w stan stały, które może mieć miejsce na skutek krystalizacji bądź przemiany szklistej. Przejście to jest zależne od budowy kationu i anionu oraz siły oddziaływań pomiędzy nimi [65,66. W przypadku imidazoliowych ILs obserwowane są trzy typy zachowań. ILs z pierwszej grupy posiadają wyraźną temperaturę krystalizacji oraz topnienia, nie ulegają przechłodzeniu i nie tworzą formy szklistej, np. trifluorometylosulfonian 1-butylo-3-metyloimidazoliowy czy bis(trifluoro-metylosulfono)imidek 1-etylo,3-dimetyloimidazoliowy. Do drugiej grupy zaliczane są ILs, które posiadają tylko temperaturę zeszklenia, nie obserwuje się ich krystalizacji ani topnienia, np. bromek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy czy tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy. Trzecia grupa ILs natomiast jest charakteryzowana zarówno przez temperaturę zeszklenia, jak i zimną krystalizację oraz topnienie, np. bis(trifluorometylosulfono)imidek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, bis(trifluoro-metylosulfono)imidek 1-etylo-3-metyloimidazoliowy czy heksafluorofosforan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [67. ILs, które łatwo ulegają przechłodzeniu, zazwyczaj posiadają temperaturę zeszklenia w okolicach -75 o C [68. Stabilność termiczna Górny zakres temperatur, w których ILs są stabilne, określany jest przez temperaturę ich rozkładu. Większość ILs charakteryzuje się wysoką stabilnością termiczną; ich temperatury dekompozycji są wyższe od 4 o C. Początek krzywej rozkładu termicznego jest podobny dla różnych ILs, jednak jego wartość zwiększa się ze wzrostem rozmiaru anionu, lecz zmniejsza się wraz ze wzrostem jego hydrofobowości. Zaobserwowano, iż stabilność termiczna warunkowana rodzajem anionu układa się w następującej kolejności: [NTf 2 - > [OTf - > [PF 6 - ~ [BF 4 - > halogenki. Dla wielu ILs zaobserwowano, iż obecność anionu [NTf 2 - pozwala na uzyskanie najwyższych temperatur rozkładu termicznego i najniższych wartości temperatur topnienia. Wielkość kationu zdaje się nie mieć większego wpływu na stabilność termiczną ILs [3,5,6,69,7. 27

28 Lepkość Lepkość ILs jest zazwyczaj wyższa od lepkości wody oraz typowych rozpuszczalników organicznych, natomiast jest podobna do lepkości olejów. Lepkość ILs rośnie wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w podstawniku oraz maleje wraz ze wzrostem temperatury. ILs zawierające do 8 atomów węgla w łańcuchu bocznym określane są mianem cieczy newtonowskich (ich lepkość jest niezależna od szybkości ścinania), natomiast te, które zawierają powyżej 12 atomów węgla, mianem cieczy nienewtonowskich. Zdarza się, że symetria nieorganicznego anionu ma wpływ na lepkość IL. Lepkość IL maleje w następującej kolejności anionów: [Cl - > [PF 6 - > [BF 4 - > [NTf 2 -. Oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe również mają wpływ na wielkość lepkości IL. Mianowicie, silne oddziaływania Van der Waals`a między długimi łańcuchami czy też oddziaływania wodorowe pomiędzy anionami powodują wzrost lepkości. Zaobserwowano również, iż obecność wody powoduje spadek lepkości IL [3,38,42,71. W wąskim zakresie temperatur zależności lepkości ILs od temperatury są liniowe i mogą być opisane równaniem Arrheniusa. Natomiast w szerokim zakresie temperatur zależność lepkości od temperatury jest opisywana równaniem Vogel`a Tammann`a Fulcher`a` (VTF) [58,72: (13) gdzie: - lepkość, i - stałe, - temperatura powiązana z temperaturą zeszklenia równaniem:. Gęstość Gęstość jest jedną z ważniejszych cech ILs i jest ściśle zależna od wielkości pierścienia kationu, długości łańcucha bocznego w katonie, symetrii jonów oraz wielkości oddziaływań pomiędzy kationem a anionem. ILs posiadające aromatyczny pierścień w kationie posiadają wyższe gęstości od tych z pierścieniem pirolidyniowym. Dodatkowo, 28

29 im większa symetria kationu, tym wyższa gęstość IL. Długość łańcucha bocznego kationu ma silny wpływ na gęstość IL: im dłuższy łańcuch boczny, tym niższa gęstość. Poprzez dodawanie kolejnych atomów węgla do łańcucha bocznego można zbliżyć gęstość IL do gęstości wody. Jednak większość znanych ILs ma gęstość większą od wody. W przypadku ILs z kationem imidazoliowym, gęstość wzrasta dla typowych anionów w następującej kolejności: halogenki < [BF 4 - < [PF 6 - < [NTf 2 - [3,5,38,45. Lotność i palność Prężność par ILs jest zbliżona do zera, co wynika z ich budowy jonowej. Fakt ten sprawia, iż ILs są praktycznie nielotne i niepalne. Brak lotności powoduje, iż nie można ich destylować, ale zapobiega to niekontrolowanym wyciekom do środowiska. Eliminacja emisji do środowiska pozwala na traktowanie ILs jako rozpuszczalniki przyjaznych dla środowiska (z ang. green solvents) [38,41,73. Polarność Wyznaczenie polarności danego związku jest dość problematycznym procesem. O tyle o ile oznaczenie jakościowe, w myśl zasady podobne rozpuszcza podobne, jest łatwe do wykonania, o tyle oznaczenie ilościowe przysparza wielu problemów. W trakcie określania polarności związku należy uwzględnić wszystkie właściwości mikroskopowe, które są odpowiedzialne za interakcje pomiędzy IL a rozpuszczalnikiem. Wśród tych właściwości pojawiają się: stała dielektryczna, moment dipolowy, zdolność do bycia donorem/akceptorem wiązania wodorowego czy też polaryzowalność [3,62. W literaturze można znaleźć informacje, iż ILs są zaliczane do związków silnie polarnych. Polarność ich jest porównywalna z polarnością niższych alkoholi, także znacznie przewyższa polarność typowych rozpuszczalników organicznych. Zaobserwowano, iż w przypadku imidazoliowych ILs ich polarność jest determinowana anionem w przypadku krótkich łańcuchów bocznych, natomiast w przypadku długich łańcuchów to kation ma wpływ na jej wartość [3,6,62,73. Na poziomie nano ILs separują się na rejony polarne oraz niepolarne. Do samoorganizacji dochodzi w wyniku istnienia oddziaływań kulombowskich oraz sił Van der Waals`a, które prowadzą do tworzenia niepolarnych obszarów przesyconych 29

30 ładunkami o wysokiej gęstości, a tym samym mają wpływ na wielkość polarności ILs [74,75. Rozpuszczalność i mieszalność ILs uważane są za dobre rozpuszczalniki dla [38: nieorganicznych soli metali, organicznych związków, takich jak: alkohole, octan etylu, chloroform, aceton, niektórych polimerów i minerałów, katalizatorów, a w szczególności kompleksów metali przejściowych, zachowując przy tym ich wysoką aktywność. ILs są mieszalne zarówno z rozpuszczalnikami polarnymi jak i niepolarnymi. Nie mieszają się jednak z heksanem i olejami. Problem stanowi również mieszalność ILs z wodą. Jedne ILs są nierozpuszczalne w wodze, inne natomiast w mniejszym bądź większym stopniu się w niej rozpuszczają. Zaobserwowano również, iż ILs, które nie mają skłonności do rozpuszczania się w wodzie, w rzeczywistości wykazują cechy higroskopijne. Poprzez wprowadzenie jonów nieorganicznych do struktury anionu bądź też długich łańcuchów bocznych do struktury kationu, można zmniejszyć rozpuszczalność ILs w wodzie. Mieszalność ILs z różnymi związkami jest komplikowana przez i zależy od różnych możliwych oddziaływań, przede wszystkim od budowy anionu i kationu oraz od wynikającej z tego hydrofilowości bądź hydrofobowości ILs [3,38,6,62, Przewodność elektrolityczna i stabilność elektrochemiczna Jedną z ważniejszych cech ILs jest zdolność do przewodzenia prądu. ILs mogą być traktowane jako stężone roztwory elektrolitów. Natomiast oddziaływania w nich zachodzące są oddziaływaniami typu jon jon, dlatego też przewodzenie odbywa się zgodnie z mechanizmem jonowym [6. Wartości przewodności elektrolitycznych ILs są uzależnione od budowy jonów oraz od temperatury otoczenia. W temperaturze pokojowej wartości te zawierają się w szerokim zakresie, od około,1 1-3 do S cm -1, imidazoliowe ILs posiadają przewodności rzędu S cm -1. Natomiast w temperaturach wyższych od temperatury otoczenia zależność przewodności ILs od temperatury jest zgodna z zależnością 3

31 Arrheniusa, jednakże w zakresie bliskim temperaturze zeszklenia przewodność ILs zaczyna się w znaczący sposób odchylać od liniowej zależności Arrheniusa. Efekt ten jest obserwowany aż do całkowitego zeszklenia IL, a opisywany jest równaniem Vogel`a Tammann`a Fulcher`a (VTF) dotyczącym przewodności [5,6,42,45,58,79-81: (14) gdzie: - przewodność elektrolityczna, - czynnik przedeksponencjalny, - energia pseudoaktywacji, - temperatura idealnego przejścia szklistego, w której przewodność elektrolityczna wynosi ; niższa o ok. 3 5 o C od temperatury zeszklenia. Przewodność rośnie wraz ze wzrostem temperatury, co związane jest ze spadkiem lepkości, a tym samym zwiększającą się ruchliwością jonów. Im wyższa lepkość IL, tym niższa jej przewodność elektrolityczna. Istnieje zależność pomiędzy lepkością a przewodnością IL i łączone są one ze sobą za pomocą reguły Waldena: (15) gdzie: - przewodnictwo molowe IL. W idealnym przypadku reguły Waldena zależność niezależnie od temperatury [3,6,42,66,72,79, pozostaje stała dla danej IL, Obecność wody również ma wpływ na przewodność elektrolityczną IL powoduje jej podwyższenie [85. Zaobserwowano także, że wraz ze wzrostem wielkości anionu bądź długości łańcucha bocznego kationu, przewodność IL maleje [6. ILs posiadają szerokie okna stabilności elektrochemicznej, czyli przedziały pomiędzy dwiema wartościami napięcia, w których substancja pozostaje stabilna elektrochemicznie. Zakresy stabilności elektrochemicznej ILs definiowane są poprzez odporność kationu na reakcję redukcji oraz odporność anionu na reakcję utleniania. Większość ILs posiada szerokie okna stabilności elektrochemicznej, powyżej 4V. 31

32 Obserwowane wartości stabilności elektrochemicznej ILs są nieco niższe niż dla konwencjonalnych organicznych elektrolitów, jednak znacznie wyższe od elektrolitów wodnych. Wartość okna elektrochemicznego jest zależna od rodzaju elektrody odniesienia, względem której prowadzi się pomiar. Zaobserwowano również, iż dla niektórych ILs potencjał anodowy maleje proporcjonalnie wraz ze wzrostem obliczonej dla anionu energii najwyższej zapełnionej orbity molekularnej [42,79,86,87. Toksyczność i degradacja ILs ze względu na zaniedbywalną prężność par oraz brak palności stanowią zieloną alternatywę dla lotnych związków organicznych. Aczkolwiek brak lotności niesie znikome ryzyko zanieczyszczenia powietrza, to jednak pojawia się ryzyko skażenia środowiska wodnego [88. Zaobserwowano, iż niektóre ILs wykazują wysokie działanie toksyczne w stosunku do organizmów wodnych, takich jak słodkowodne algi czy rozwielitki (Daphnia magna). Działanie to oszacowano na razy bardziej szkodliwe niż działanie metanolu [89. Chemiczna degradacja zużytych ILs może być problematyczna ze względu na ich wysoką stabilność chemiczną. Podejmowane próby utylizacji ILs skupiają się przede wszystkim na degradacji termicznej, oksydacyjnej bądź biologicznej. Zaobserwowano, iż wprowadzenie grupy estrowej do łańcucha bocznego kationu imidazoliowej IL w znaczący sposób zwiększa jej biodegradowalność [9,91. Inne We wielu zastosowaniach ILs przydatne są właściwości takie, jak: (i) działanie antyelektrostatyczne (wielkość jest zależna od struktury IL), (ii) właściwości smarne, (iii) właściwości bakteriobójcze oraz (iv) właściwości grzybobójcze [77,

33 3.5. Zastosowanie Przez wzgląd na swoje liczne zalety ILs znajdują coraz więcej możliwości zastosowań we wielu dziedzinach techniki, poczynając od chemii ogólnej, przez chemię analityczną, elektrochemię do biotechnologii, medycyny i innych [95. Jednym z ważniejszych potencjalnych zastosowań ILs jest ich wykorzystanie w reakcjach syntezy oraz reakcjach katalitycznych. Ze względu na brak wrażliwości na wodę czy powietrze, ILs okazały się być bardzo dobrym medium w takich reakcjach jak: (i) reakcja Dielsa-Aldera, (ii) reakcja Hecka, (iii) reakcja Wittga, (iv) reakcja Knoevengala, (v) polimeryzacja, (vi) uwodornienie, (vii) hydroformylowanie, (viii) oligomeryzacja, (ix) izomeryzacja, (x) hydroliza, (xi) separacja, (xii) hydroliza, (xiii) alkilowanie czy (xiv) arylowanie oraz są dobrymi katalizatorami w reakcjach katalitycznych [4,38,64, Jednak większość z tych zastosowań jest ciągle na etapie badań. W skali laboratoryjnej testowane jest również wykorzystanie ILs w chemii protein oraz biokatalizie [16,17. Zastosowanie ILs w reakcjach polimeryzacji, a także fotopolimeryzację w ILs omówiono dokładniej w rozdz. 4 i 5. ILs mogą również znaleźć zastosowanie w chemii analitycznej, a mianowicie w takich dziedzinach jak: (i) chromatografia gazowa, (ii) chromatografia ciekła, (iii) spektrometria mas czy (iv) spektroskopia [18. ILs ze względu na ich działanie bakteriobójcze oraz bakteriostatyczne mogą być wykorzystane jako zamiennik formaliny w utrwalaniu oraz balsamowaniu tkanek miękkich [19. Ze względu na właściwości antyelektrostatyczne ILs bada się ich wykorzystanie do konserwacji drewna [92. Analizowane jest również zastosowanie ILs w roli herbicydów oraz regulatorów wzrostu roślin [11. Nowatorskim wykorzystaniem ILs jest zastosowanie ich w procesie rozpuszczania i przetwarzania celulozy [64,77. Natomiast w medycynie heksafluorofosforan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy znalazł zastosowanie jako środowisko reakcji syntezy leku o handlowej nazwie Prawadolina [4. Pojawiła się również propozycja wykorzystania ILs jako składnik leków [111. Dzięki wysokim przewodnością elektrolitycznym oraz szerokim oknom stabilności elektrochemicznej ILs mogą znaleźć wiele zastosowań w elektrochemii [112,

34 W latach siedemdziesiątych XX wieku w USA wyprodukowano baterie słoneczne zawierające ILs [38. Prowadzi się również badania nad produkcją baterii słonecznych, które będą zawierały barwniki czułe na światło widzialne. Sposobem na uzyskanie takiego efektu ma być wprowadzenie IL do elektrolitu [114. Rozważa się również wykorzystanie ILs do produkcji materiałów elektrochromowych [115. Pojawiły się także propozycje zastosowania ILs w sensorach oraz biosensorach elektrochemicznych [95,116. ILs znajdują możliwość wykorzystania w takich reakcjach elektrochemicznych jak: (i) elektrodepozycja, (ii) elektrosynteza czy (iii) elektrokataliza [117. Badana jest również możliwość zastosowania ILs w produkcji elektrolitów do baterii i kondensatorów elektrochemicznych [72,79,112,118,119. Bardzo interesującym i obiecującym zastosowaniem ILs jest ich użycie jako czynnika przewodzącego w SPEs [1,7,13,79,12, czemu poświęcona jest niniejsza praca. Zagadnienie to omówiono dokładniej w rozdziale 7. 34

35 4. Polimeryzacja w cieczach jonowych Jak już wcześniej wspomniano, ILs stosowane są jako środowisko wielu reakcji chemicznych, w tym również reakcji polimeryzacji. Wpływ ILs na ich przebieg jest szeroko badany i istnieje wiele doniesień literaturowych na ten temat. Wielokrotnie obserwowano pozytywny wpływ ILs na wydajność oraz szybkości procesu, a także możliwość korzystnej modyfikacji parametrów prowadzenia procesu (np. obniżenie temperatury reakcji). Co więcej, ILs stosowane w syntezie polimerów można w łatwy sposób oczyścić po reakcji i wykorzystać w następnym procesie [6,73,11, Polimeryzacja rodnikowa Zastosowanie ILs jako środowiska reakcji polimeryzacji rodnikowej ma znaczący wpływ na szybkość reakcji propagacji oraz terminacji. Zaobserwowano, iż wraz ze wzrostem zawartości IL w układzie szybkość propagacji rośnie, natomiast szybkość terminacji maleje. Wzrost najczęściej jest wiązany z polarnością IL (a w szczególności z dipolarnością/dipolaryzowalnością) i spadkiem energii aktywacji. Natomiast spadek najczęściej ma miejsce ze względu na wzrost lepkości środowiska po wprowadzeniu IL. Zarówno kation jak i anion cieczy mają wpływ na wielkość wzrostu szybkości propagacji, jednak im mniejsze jony, tym większy obserwowany wzrost. Odnotowano również, iż ciężary cząsteczkowe polimerów są większe w przypadku polimeryzacji rodnikowej w IL, niż polimeryzacji w masie. Przebieg polimeryzacji rodnikowej w IL jest zależny od jej budowy (np. długości łańcucha bocznego w kationie), lepkości oraz polarności. W wielu przypadkach odnotowano, iż im wyższa lepkość IL, tym wyższy stopień polimeryzacji. Dzięki zastosowaniu ILs jako środowiska reakcji polimeryzacji rodnikowej istnieje możliwość kontroli stopnia przereagowania wiązań podwójnych czy też ciężaru cząsteczkowego otrzymanego produktu [6,73,95,11, Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa: ATRP Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa ATRP jest rodzajem polimeryzacji o charakterze pseudożyjącym, w której rodnikowe centra aktywne podlegają odwracalnej 35

36 reakcji dezaktywacji, a proces prowadzony jest w obecności katalizatorów. Najczęściej są to sole metali przejściowych, które posiadają ograniczoną rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych. Z tego też względu zastosowanie ILs okazało się być idealnym rozwiązaniem. Stosowane w polimeryzacji ATRP katalizatory bez problemu rozpuszczają się w ILs, dzięki czemu mieszaniny reakcyjne są homogeniczne. Natomiast po zakończeniu procesu usuwanie pozostałości katalizatora z polimeru jest znacznie łatwiejsze niż w przypadku stosowania rozpuszczalników organicznych. Wpływ obecności ILs na szybkości reakcji kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej jest taki sam, jak w przypadku polimeryzacji rodnikowej. Odnotowano, iż prowadzenie reakcji polimeryzacji ATRP w IL pozwala na uzyskanie wyższych szybkości polimeryzacji oraz większych stopni konwersji wiązań podwójnych, niż w przypadku reakcji prowadzonej w masie [6,73,11, , Polimeryzacja jonowa Wysoka polarność i zdolność do rozpuszczania organicznych związków sprawiły, iż ILs stały się atrakcyjnym rozpuszczalnikiem w reakcji polimeryzacji jonowej. MacFarlane jako pierwszy przeprowadził kationową polimeryzację styrenu w bis(trifluorometylosulfono)imidku N-butylo-N-metylopirolidyniowym w obecności kwasu borowego jako katalizatora. Wydajność reakcji wyniosła prawie 1%, natomiast otrzymany polistyren posiadał niską masę cząsteczkową oraz charakteryzował się wąską polidyspersyjnością [95,11,125. Kubisa i jego współpracownicy przeprowadzili liczne badania nad polimeryzacją kationową styrenu [144,145 i poliestrów [146,147 oraz polimeryzacją anionową metakrylanu metylu [148 w ILs. W większość przypadków przez nich zbadanych zastosowanie ILs prowadziło do wysokich stopni konwersji wiązań podwójnych. Polikondensacja i poliaddycja Polikondensacja i poliaddycja należą do reakcji prowadzonych w stosunkowo wysokich temperaturach. Dodatkowo w przypadku polikondensacji konieczne jest usunięcie lotnego produktu ubocznego, a w wielu wypadkach należy użyć katalizatora. Dlatego też zastosowanie jako środowiska reakcji nielotnej i stabilnej termicznie IL wydaje się być idealnym rozwiązaniem z punktu widzenia ochrony środowiska. ILs 36

37 okazały być się dobrym rozpuszczalnikiem w syntezie poliamidów, poliimidów oraz poliestrów. Zastosowanie ILs w wielu wypadkach pozwoliło na wyeliminowanie katalizatora z układu [11,121,122,149,15. Polimeryzowalne i polimerowe ILs ILs, ze względu na możliwość projektowania swych właściwości, stwarzają sposobność wprowadzenia do kationu bądź anionu ugrupowania zdolnego do polimeryzacji. Związki te nazywane są polimeryzowalnymi ILs (z ang. polymerizable ionic liquids PILs). Na rys. 1 przedstawiono przykładową strukturę polimeryzowalnej IL. Natomiast polimerowe ILs (z ang. polymeric ionic liquids) są to polimery uzyskane w wyniku polimeryzacji polimeryzowalnych ILs. BF 4 - O O N + N Rys. 1. Struktura polimeryzowalnej IL [MEBIm[BF 4 [95. Układy te mogą znaleźć zastosowanie w: (i) elektrolitach polimerowych, (ii) membranach katalitycznych, (iii) materiałach przewodzących jonowo, (iv) materiałach absorbujących CO 2, (v) materiałach absorbujących promieniowanie mikrofalowe oraz (vi) materiałach porowatych [95,

38 5. Fotopolimeryzacja w cieczach jonowych Jak już wcześniej wspomniano (rozdział 1.1), polimeryzacja inicjowana światłem ma bardzo wiele zalet (rozdzielczość przestrzenna, możliwość prowadzenie procesu w temperaturze pokojowej, krótki czas reakcji, itp.), a także posiada istotne znaczenie praktyczne. Jednak w przeciwieństwie do polimeryzacji prowadzonej w ILs, doniesienia literaturowe dotyczące kinetyki fotopolimeryzacji w ILs są stosunkowo nieliczne, np. [12,17,134,135,154,155. W reakcji fotopolimeryzacji prowadzonej w ILs, podobnie jak w przypadku polimeryzacji rodnikowej przebiegającej w ILs, obserwuje się przyspieszenie reakcji oraz wzrost maksymalnej szybkości reakcji fotopolimeryzacji w porównaniu z reakcją prowadzoną w masie czy też w rozpuszczalniku niejonowym. Odnotowano, iż wprowadzenie IL do monomeru powoduje wyraźne zwiększenie szybkości polimeryzacji oraz nasilenie lub zanik efektu żelu (w zależności od zawartości IL), podczas gdy w przypadku wprowadzenia rozpuszczalnika niejonowego obserwuje się jedynie zanik efektu żelu. Również w przypadku fotopolimeryzacji w ILs obserwuje się wzrost szybkości etapu propagacji w porównaniu do reakcji prowadzonej w masie. Zauważono, iż wartość współczynnika szybkości propagacji w reakcji fotopolimeryzacji w IL jest w głównej mierze zależna od rodzaju anionu, który z kolei w dużym stopniu decyduje o polarności IL. W trakcie fotopolimeryzacji w ILs odnotowuje się również wzrost końcowego stopnia konwersji wiązań podwójnych [12,17,134,154,155. W literaturze pojawiają się również doniesienia, które przedstawiają odwrotny, od opisanego powyżej, wpływ ILs na przebieg procesu fotopolimeryzacji. Zaobserwowano, iż wraz ze wzrostem zawartości IL w mieszaninie reakcyjnej następuje spadek szybkości reakcji [135. Obok doniesień literaturowych traktujących o wpływie ILs na przebieg reakcji fotopolimeryzacji, pojawiają się również publikacje na temat praktycznego zastosowania kompozycji polimer IL. Należy do nich otrzymywanie SPEs w wyniku utwardzania światłem mieszanin monomer IL. Tematyka ta została dokładnie opisana w rozdziale 7. 38

39 6. Elektrolity polimerowe W elektrolicie polimerowym klasyczny ciekły rozpuszczalnik zostaje zastąpiony rozpuszczalnikiem wielkocząsteczkowym, a tym samym powstaje układ polimer elektrolit. Kompozycja taka posiada cechy ciała stałego, dzięki czemu ryzyko wycieku elektrolitu zostaje ograniczone do minimum. Wśród elektrolitów polimerowych wyróżnia się następujące typy: (i) SPEs (ii) żelowe elektrolity polimerowe (z ang. gel polymer electrolytes GPEs), (iii) złożone elektrolity polimerowe (z ang. composite polymer electrolytes CPEs) [156, Stałe elektrolity polimerowe (SPEs) Grupę SPEs stanowią układy dwuskładnikowe typu polimer elektrolit, w których elektrolitem jest sól metalu. Aby powstał taki układ, wartość entalpii swobodnej solwatacji soli przez polimer musi być większa od energii sieci krystalicznej posiadanej przez sól metalu. Polimer powinien posiadać w swej budowie dużą liczbę grup funkcyjnych zdolnych do solwatacji soli, aby mógł powstać kompleks polimeru z solą metalu [156. Pierwsze SPEs stanowiły połączenie poli(tlenku etylenu) (PEO) z solami metali alkalicznych i zostały otrzymane w 1973r. przez P. V. Wright`a. W 1978r. M. B. Armand, J. M. Chabagno i M. J. Duclot zaproponowali użycie tego typu połączeń sól polimer w bateriach jako SPEs. Od tego momentu pojęcie SPEs zaistniało w świadomościach naukowców, a zainetersowanie nimi ciągle wzrasta [1. SPEs charakteryzują się przewodnością elektrolityczną rzędu S cm -1, jednak nie są to wartości wystarczające, aby znalazły one zastosowanie w urządzeniach elektrochemicznych. Rozwiązaniem pozwalającym na osiąganie przewodności rzędu 1-4 S cm -1 jest zmiana struktury matrycy polimerowej. W tym celu powinno się zastosować polimer, który posiada niską wartość temperatury zeszklenia, a udział fazy krystalicznej jest niewielki. Efekt ten osiąga się poprzez zastosowanie mieszaniny polimerów, połączenia polimer kopolimer bądź też polimeru o strukturze grzebieniowej. 39

40 Zmniejszenie stopnia krystaliczności układu owocuje zwiększeniem jego przewodności elektrolitycznej [156. Dotychczas najlepiej poznanym SPEs jest połączenie PEO z solami metali, najczęściej litu. Układy te posiadają niski stopień krystaliczności i dzięki temu charakteryzują się wartościami przewodności rzędu 1-4 S cm -1. Czasem, jako alternatywę dla PEO, stosuje się poli(tlenek propylenu) (PPO), jednak charakteryzuje się on mniejszą zdolnością do tworzenia kompleksów z solami metali w porównaniu z PEO. Obok PEO i PPO wykorzystywanych jest wiele polimerów, takich jaki: poli(fluorek winylidenu), poli(akryloamid), poli(akrylonitryl), poli(metakrylan metylu) [1, Żelowe elektrolity polimerowe Zastosowanie matrycy polimerowej zbudowanej z polimeru domieszkowanego wysokowrzącym rozpuszczalnikiem bądź plastyfikatorem pozwala na otrzymanie GPEs. Wprowadzenie rozpuszczalnika do układu skutkuje obniżeniem temperatury zeszklenia układu, a tym samym wzrostem jego przewodności elektrolitycznej [156,158. W układach tych matrycę polimerową stanowić mogą homopolimery, mieszaniny polimerów oraz kopolimery. Jedne z pierwszych żelowych elektrolitów polimerowych zbudowane były z poli(fluorku winylidenu) bądź poli(akrylonitrylu) oraz soli litu i organicznego rozpuszczalnika (np. węglanu etylenu czy też węglanu propylenu) [156,158. Jako rozpuszczalnik organiczny mogą również zostać zastosowane ILs. W wyniku takiego połączenia otrzymuje się SPEs-ILs. W takim układzie IL pełni podwójną rolę: rozpuszczalnika i czynnika przewodzącego. Do SPEs-ILs można również wprowadzić sole litu oraz węglany organiczne w zależności od potencjalnego zastosowania. SPEs-ILs zostały dokładnie omówione w rozdziale 7. GPEs stanowią połączenie dobrych właściwości mechanicznych z wysoką przewodnością elektrolityczną (ok. 1-3 S cm -1 ), często zbliżoną do przewodności ciekłych elektrolitów. Niestety układy te posiadają wadę, może dochodzić do niekontrolowanego wzrastania ciśnienia wewnątrz układu, które najczęściej skutkuje eksplozją urządzenia [156. 4

41 6.3. Złożone elektrolity polimerowe Grupę CPEs stanowią układy, w których do matrycy polimerowej wprowadza się różnego rodzaju dodatki w celu polepszenia właściwości elektrochemicznych elektrolitu polimerowego. Wśród dodatków pojawiają się różnego rodzaju: (i) wypełniacze ceramiczne, (ii) kwasy czy (iii) zasady [156,157. Elektrolity polimerowe modyfikowane wypełniaczem ceramicznym zbudowane są z polimeru, soli metalu oraz modyfikatora ceramicznego. Takim modyfikatorem może być ZrO 2, TiO 2, SiO 2, Al 2 O 3, włókna szklane i wiele innych. Po wprowadzeniu do matrycy polimerowej modyfikatora ceramicznego, podobnie jak w przypadku dodania plastyfikatora organicznego, następuje obniżenie stopnia krystaliczności układu, a tym samym podwyższenie jego przewodności. Elektrolity modyfikowane wypełniaczem ceramicznym osiągają wartości przewodności rzędu S cm -1 [156. Protonowe elektrolity polimerowe stanowią grupę elektrolitów zawierających w swej budowie kwas (np. H 2 SO 4, H 3 PO 4 ) zamiast soli metalu. Wśród protonowych elektrolitów polimerowych wyróżnia się zarówno układy bezrozpuszczalnikowe (polimer kwas), jak i rozpuszczalnikowe (polimer kwas rozpuszczalnik). Odkrycie Nafion, perfluorowanego polimeru zawierającego grupy sulfonowe, przyczyniło się do rozwoju protonowych elektrolitów polimerowych [156. W skład alkalicznych elektrolitów polimerowych wchodzą: polimer, zasada (najczęściej jest to KOH), a także woda. Układy te mogą znaleźć zastosowanie w ogniwach niklowo kadmowych, niklowo cynkowych czy niklowo- wodorkowych, a także w kondensatorach chemicznych. Układ PEO KOH H 2 O był pierwszym alkalicznym elektrolitem polimerowym. Alkaliczne elektrolity protonowe posiadają pewne wady, mianowicie: stosunkowo niskie wartości przewodności elektrolitycznej oraz ograniczoną stabilność termiczną [

42 6.4. Zastosowanie W niniejszym podrozdziale przedstawiono ogólne zastosowania elektrolitów polimerowych, do których przede wszystkim zalicza się różnego rodzaju urządzenia elektrochemiczne. Obszary zastosowań SPEs-ILs omówiono w podrozdziale 7.5. Produkcja czujników pomiarowych jest obszarem, w którym elektrolity polimerowe mogą znaleźć zastosowanie. Poprzez wprowadzenie elektrolitu polimerowego w miejsce ciekłego roztworu elektrolitu możliwa jest miniaturyzacja urządzenia, co jest bardzo korzystnym aspektem dla wielu zastosowań [156. Przykładem takiego czujnika jest sensor do detekcji ciśnień parcjalnych gazów. Sensorem nazywa się ogniwo stężeniowe z aktywnością mierzonego gazu ustaloną na elektrodzie odniesienia. Zasada działania sensora może zostać odwrócona, a wtedy urządzenie będzie pracować jako pompa selektywna danego gazu. Jest to sposób na elektrochemiczne oczyszczanie gazów bądź też regulację stężenia gazu w zamkniętym naczyniu [159. Ogniwo paliwowe przetwarza energię chemiczną na elektryczną. Zasada działania takiego ogniwa wygląda następująco: na anodzie utleniane jest pobierane z zewnątrz paliwo (najczęściej alkohol metylowy bądź wodór). W procesie tym utleniaczem jest tlen, który pochodzi z atmosfery bądź z zasobnika, a następnie jest redukowany na katodzie. Ważnym elementem układu jest membrana, która oddziela przestrzeń katodową od anodowej i dodatkowo jest nieprzepuszczalna dla paliwa bądź tlenu, natomiast przepuszcza jony wodorowe. W ogniwach paliwowych wykorzystywane są protonowe elektrolity polimerowe posiadające wysokie przewodności elektrolityczne (1 S cm -1 ), dobre właściwości mechaniczne, wysoką stabilność termiczną i chemiczną oraz niski koszt produkcji [156. Przykładem takiego elektrolitu jest membrana Nafion firmy DuPont. Nafion posiada bardzo dobre właściwości: wysoką przewodność elektrolityczną oraz bardzo dobrą trwałość chemiczną i termiczną [16. Elektrolity polimerowe są również wykorzystywane w urządzeniach elektrochromowych. Podstawą działania tych materiałów jest elektrochromizm, czyli zjawisko zmiany barwy, która jest spowodowana reakcją elektrochemiczną na granicy faz roztwór ciało stałe. Materiały elektrochromowe mogą znaleźć praktyczne zastosowanie w urządzeniach elektrooptycznych, takich jak: (i) wyświetlacz 42

43 elektrochromowy, (ii) szyby okienne z regulacją przepływu światła czy też (iii) okulary przeciwsłoneczne [156. Dużo uwagi poświęca się zastosowaniu elektrolitów polimerowych w odwracalnych ogniwach litowych. Komercyjne ogniwo litowo jonowe zbudowane jest z węglowej anody, katody najczęściej będącej tlenkiem metalu oraz elektrolitu. Zastosowanie SPE w takim układzie pozwala na eliminację ryzyka wycieku elektrolitu z ogniwa. Co więcej, koszty produkcji ulegają obniżeniu, a ciężar i rozmiar końcowego produktu zmniejsza się przy jednoczesnym zachowaniu pojemności energetycznej oraz cykliczności. Ogniwa litowe z SPEs mogą być produkowane w postaci laminatu anoda elektrolit katoda dając możliwość wytworzenia płaskiego ogniwa w różnych rozmiarach [156,161,162. SPEs mogą być stosowane również w kondensatorach chemicznych. W takim układzie, podobnie jak w ogniwach, SPEs stanowią separator, a dodatkowo lepiszcze wiążące węgiel aktywny. Przewodność SPEs stosowanych w kondensatorach kształtuje się na poziomie 1-3 S cm -1, natomiast koszt ich produkcji jest stosunkowo niski [156. Superkondensatory są to kondensatory o specyficznej konstrukcji, które wykazują bardzo dużą pojemność elektryczną (rzędu kilku tysięcy F). Ich największą zaletą jest krótki czas ładowania i rozładowania, co pozwala na uzyskanie mocy zasilania dochodzącej do 1 kw na kilogram masy kondensatora. SPEs o przewodności elektrolitycznej rzędu 1-3 S cm -1 i wyższej, mogą znaleźć zastosowanie w superkondensatorach [

44 7. Stałe elektrolity polimer ciecz jonowa (SPEs-ILs) Elektrolit polimerowy powinien charakteryzować się: (i) wysoką przewodnością elektrolityczną (> 1-3 S cm -1 ), (ii) dobrą wytrzymałością mechaniczną, (iii) dobrą stabilnością chemiczną oraz elektrochemiczną, (iv) wysoką stabilnością termiczną (przynajmniej do 9 o C) oraz (v) wysoką kompatybilnością z innymi elementami ogniwa [1,2. Poszukiwania nowych rozwiązań zaowocowały nową grupą SPEs-ILs. Jak wspomniano w rozdziale 3.4, ILs posiadają wysokie przewodności, a także szerokie zakresy stabilności termicznej oraz elektrochemicznej. Cechy te sprawiają, że w połączeniu z matrycą polimerową pozwalają na otrzymanie SPEs-ILs o przewodności rzędu S cm -1. W takim układzie IL stanowi źródło jonów zapewniających przewodzenie jednocześnie plastyfikując polimer, polimer zaś gwarantuje dobrą wytrzymałość mechaniczną, a także pełni rolę rozcieńczalnika IL. Ponadto, SPEs-ILs charakteryzują się wysoką elastycznością. Wszystkie wspomniane czynniki sprawiają, iż SPEs-ILs mogą znaleźć zastosowanie w urządzeniach magazynujących energię [1, Otrzymywanie SPEs-ILs mogą być otrzymywane na dwa sposoby. Najczęściej spotykana metoda otrzymywania SPEs-ILs polega na rozpuszczeniu polimeru i IL w lotnym rozpuszczalniku, a następnie usunięciu tego ostatniego poprzez odparowanie. W technice tej pojawia się również możliwość zastosowania mieszaniny rozpuszczalników, w której jeden z nich pozostaje w układzie pełniąc rolę plastyfikatora [1,7,12,13. Drugi sposób polega na polimeryzacji rodnikowej monomeru w roztworze IL. Zaletą tej techniki jest brak rozpuszczalnika, a tym samym wyeliminowana zostaje możliwość jego odparowania do atmosfery. Zazwyczaj stosowane są tradycyjne inicjatory termiczne. Reakcja ta jednak wymaga długiego czasu trwania (nawet kilkunastu godzin) oraz podwyższonych temperatur (często kilkudziesięciu stopni), co wiąże się z dużym zużyciem energii. Dodatkowo, warunki te w dużym stopniu sprzyjają degradacji 44

45 termicznej powstającego produktu, a także wysokie temperatury stwarzają możliwość zajścia reakcji ubocznych [1,7,12,13. Natomiast wykorzystanie techniki inicjowania światłem UV pozwala na prowadzenie reakcji w temperaturze otoczenia, a tym samym znacząco redukuje się zapotrzebowanie na energię elektryczną. Co więcej, zastosowanie techniki fotopolimeryzacji umożliwia otrzymywanie gotowego produktu w czasie rzędu minut. Ponadto, fotopolimeryzacja daje możliwość pełnej kontroli przebiegu procesu. Mianowicie zaczyna się w momencie uruchomienia źródła światła, a kończy w krótkim czasie od jego wyłączenia. Wszystkie te czynniki sprawiają, iż proces fotoinicjowania posiada olbrzymią przewagę nad metodą rozpuszczalnikową oraz nad polimeryzacją inicjowaną termicznie [1,7,12,13. Należy podkreślić, iż obydwie metody, tj. rozpuszczalnikowa i polimeryzacyjna, w większości przypadków wymagają stosowania innych matryc polimerowych. Jednakże tylko w metodzie polimeryzacyjnej możliwe jest otrzymanie matryc usieciowanych w procesie jednoetapowym Budowa Wśród doniesień literaturowych można znaleźć bardzo wiele pozycji dotyczących SPEs-ILs. Najczęściej spotyka się takie matryce polimerowe, jak: (i) poliakrylonitryl [163,164, (ii) poli(alkohol winylowy) [165, (iii) poli(metakrylan metylu) [9,166, (iv) poli(tlenek etylenu) [163, czy też (v) poliuretany [172, (vi) (met)akrylany [155,173-18, (vii) styren [171,181, a także (viii) różne kopolimery, np. kopolimer fluorku winylidenu i heksafluoropropenu [ , kopolimer chlorku winylidenu i metakrylanu metylu [189, kopolimer styrenu z butylanem metylu [19, kopolimer styrenu z metakrylanem metylu [191 oraz inne [192. Natomiast pośród stosowanych cieczy jonowych najbardziej popularne są ILs z kationami: (i) imidazoliowym [9,155, , , ,178,18-192, (ii) pirolidyniowym [155,168,172 bądź (iii) pirydyniowym [173 oraz anionami: (i) bis(trifluorometylosulfono)imidkowym [9,163,164,168-17,175,184,185, , (ii) heksafluorofosforanowym [163,166,182,186 oraz (iii) tetrafluoroboranowym [163,173,181,

46 Właściwości użytkowe SPEs-ILs powiązane są z elastycznością oraz wytrzymałością mechaniczną matrycy polimerowej nawet przy wysokiej zawartości czynnika przewodzącego. Sugeruje się, iż stosowany polimer powinien charakteryzować się dobrą mieszalnością ze stosowaną IL, co często stanowi olbrzymie utrudnienie w poszukiwaniach materiału na matrycę polimerową. Często przy całkowitej kompatybilności matrycy polimerowej z IL może dochodzić do spadku odporności mechanicznej matrycy polimerowej [63,193. SPEs-ILs otrzymywane są w postaci elastycznych, stabilnych termicznie oraz mechanicznie folii. Opisywane w literaturze SPEs-ILs charakteryzują się przewodnościami elektrolitycznymi rzędu S cm -1, jednakże przewodność rzędu 1 w pokojowej temperaturze jest bardzo rzadko spotykana. W literaturze pojawiają się doniesienia na temat badań nad zwiększeniem wartości przewodności elektrolitycznej SPEs-ILs poprzez wprowadzenie do układu kolejnego rozpuszczalnika plastyfikatora. Przeważnie stosuje się: (i) tetrametylenosulfon [13,163, (ii) węglan propylenu [169,172,194 czy (iii) węglan etylenu [194,195. Dodatek rozpuszczalnika organicznego zapewnia wysoki stopień dysocjacji jonów, a tym samym korzystnie wpływa na wzrost przewodności SPEs-ILs [163,169,172,195. E. Andrzejewska i I. Stępniak w pracy [13 otrzymały SPEs-ILs z monomeru (diakrylan dianolu), rozpuszczalnika (tetrametylenosulfon) oraz tertrafluoroboranu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego, który charakteryzował się przewodnością elektrolityczną rzędu 29,2 1-3 S cm -1, gdzie przewodność elektrolityczna samej IL wynosiła 14,5 1-3 S cm -1. Tak więc można stwierdzić, że dodatek TMS powoduje podwojenie wartości przewodności danego układu. Natomiast A. Lewandowski i A. Świderska w pracy [163 pokazali, iż zastąpienie tetrametylenosulfonem części IL w SPEs-ILs może prowadzić do ok. 6-cio krotnego wzrostu przewodności SPEs-ILs. Obecność węglanów w SPEs-ILs skutecznie zapobiega rozkładowi elektrod w bateriach litowych, poprzez tworzenie cienkiej warstwy pasywującej [196. Z drugiej strony, dodatek węglanów może powodować drastyczny spadek stabilności termicznej SPE [169. Zastosowanie SPEs-ILs w bateriach litowo jonowych wymaga obecności soli litu w elektrolicie. Z tego też względu bada się wpływ dodatku soli litu na właściwości SPEs-ILs. Najważniejszym wymogiem stawianym SPEs-ILs z solą litu jest wysoka przewodność, która jest ściśle powiązana z pojemnością właściwą oraz energią baterii [197. A. Hofmann, M. Schulz i T. Hanemann w pracy [188 uzyskali SPEs-ILs składające się z kopolimeru fluorku winylidenu i heksafluoropropenu, 46

47 bis(trifluorometylosulfono)amidku N-metylo-N-propylopirolidyniowego, organicznych węglanów oraz soli litu. Otrzymane SPEs-ILs charakteryzowały się przewodnością równą S cm -1, szerokimi oknami stabilności elektrochemicznej (>5V) oraz pojemnością właściwą >1mAh/g w układzie dwuelektrodowym. Natomiast, w pracy [198 Y. S. Yun i współpracownicy zaprezentowali SPEs-ILs składające się z polimetakrylanu glikolu polietylenowego, bis(trifluorometylosulfono)imidku 1-butylo-3-metylopirolidyniowego oraz soli litu. Otrzymany SPEs-ILs charakteryzował się pojemnością właściwą >14mAh/g w układzie dwuelektrodowym. Natomiast obecność IL w kompozycji zwiększyła stabilność termiczną układu SPEs-ILs otrzymywane metodą rozpuszczalnikową Najczęściej wykorzystywaną techniką otrzymywania SPEs-ILs jest, jak już wcześniej wspomniano, metoda rozpuszczalnikowa. W literaturze można znaleźć bardzo wiele doniesień na temat SPEs-ILs, w których wykorzystuje się właśnie tę technikę do ich otrzymania, np. [163,165, ,174, , J. Fuller oraz R. T. Carlin [182 jako pierwsi wykorzystali kopolimer fluorku winylidenu i heksafluoropropenu oraz ILs (z kationem imidazoliowym i anionami tetrafluoroboranowym bądź trifluorometylenosulfoniowym) do otrzymania SPEs-ILs. Uzyskali układy cechujące się przewodnością elektrolityczną z przedziału od 1,1 do 5,8 1-3 S cm -1 w temperaturze pokojowej. S. S. Sekhon wraz z współpracownikami [184 zastosowali metodę rozpuszczalnikową do otrzymania SPEs-ILs zbudowanego z kopolimeru fluorku winylidenu i heskafluoropropenu oraz trifluorometylosulfonoimidku 2,3-dimetylo-1-oktyloimidazoliowego. Otrzymany produkt osiągnął przewodność rzędu 1-3 S cm -1 dopiero w temperaturze 13 o C. Natomiast G. P. Pandey i S. S. Hashmi [187 wykorzystali tę samą technikę oraz ten sam kopolimer w układzie z tetracyjanoboranem 1-etylo-3-metyloimidazoliowym i uzyskali SPEs-ILs o przewodności elektrolitycznej zbliżonej do S cm -1 w temperaturze pokojowej. Co więcej, otrzymany SPEs-ILs charakteryzował się szerokim oknem stabilności elektrochemicznej (ok. 3,8V) oraz wysoką stabilnością termiczną (31 o C). W pracy [169 S. S. Sekhon i współpracownicy ponownie zastosowali metodę rozpuszczalnikową do otrzymania SPEs-ILs. W tym przypadku wykorzystali poli(tlenek etylenu) oraz bis(trifluorometylosulfono)imidek 47

48 2,3-dimetylo-1-heksylimidazoliowy. Uzyskany produkt charakteryzował się przewodnością rzędu 1-3 S cm -1, która była niższa od przewodności wyjściowej IL, oraz wysoką stabilnością termiczną (rozkład termiczny ok. 35 o C). Z kolei, L. Gwee oraz współpracownicy w pracy [191 również zastosowali omawianą metodę. SPEs-ILs otrzymali z połączenia bis(trifluorometylosulfono)imidku 1-etylo-3-metyloimidazoliowego z poli(metakrylanem metylu) bądź też z kopolimerem styrenu i metakrylanu metylu. Zastosowanie tych związków pozwoliło na otrzymanie SPEs-ILs o przewodności rzędu, odpowiednio, 1-6 S cm -1 oraz 1-5 S cm -1 przy 5 procentowej zawartości IL SPEs-ILs otrzymywane metodą polimeryzacji Polimeryzacja termiczna Polimeryzacja rodnikowa inicjowana termicznie jest również dość powszechną metodą otrzymywania SPEs-ILs, np. [9,164,166,167,173,176,181,192, jednak ilość doniesień literaturowych na jej temat jest znacznie mniejsza od tych wykorzystujących technikę rozpuszczalnikową. Typowy przykład stanowi praca zespołu M. Watanabe [9, w której w wyniku polimeryzacji inicjowanej termicznie otrzymano SPEs-ILs składający się z poli(metakrylanu metylu) oraz bis(trifluorometylosulfono)imidku 1-etylo-3-metyloimidazoliowego, a jego przewodność elektrolityczna była rzędu 1 S cm -1 w temperaturze 3 o C. A. Noda i M. Watanabe w pracy [173 wykorzystali polimeryzację inicjowaną termicznie w celu otrzymania SPEs-ILs. Wykorzystał do tego metakrylan 2-hydroksyetylu oraz tetrafluoroboran 1-butylopirolidyniowy i otrzymali przeźroczysty oraz stabilny mechanicznie SPEs-ILs o przewodności elektrolitycznej rzędu 1-3 S cm -1 w temperaturze 3 o C. Natomiast Z. Li i współpracownicy [166 stosując tę samą technikę otrzymywania oraz poli(metakrylan metylu) w układzie z heksafluorofosforanem N-butylo-N`-metyloimidazoliowym otrzymali SPEs-ILs o przewodności elektrolitycznej tego samego rzędu. Tiyapiboonchaiya i współpracownicy [192 otrzymali SPEs-ILs z kopolimeru octanu winylu i winylopirolidonu oraz bis(trifluorometylosulfono)imidku 1-etylo-3-metyloimidazoliowego, który wykazał przewodność elektrolityczną rzędu 1-3 S cm -1 w temperaturze 22 o C. 48

49 W wyniku polimeryzacji termicznej polimeryzowalnych ILs (zwierających grupy winylowe), można również otrzymać SPEs-ILs, które jednakże charakteryzują się stosunkowo niską przewodnością elektrolityczną [199. H. Ohno w pracy [2 wykorzystał imidazoliowe polimeryzowalne ILs do otrzymania SPEs-ILs, których przewodność elektrolityczna była na poziomie 1-6 S cm -1 w temperaturze 3 o C. Z kolei H. Ohno i współpracownicy w pracy [21 do SPEs-ILs uzyskanego na bazie polimeryzowalnej IL wprowadzili sól litu, co pozwoliło na uzyskanie przewodności elektrolitycznej SPEs-ILs rzędu 1-8 S cm -1 w temperaturze 3 o C, podczas gdy przewodność SPEs-ILs bez soli litu była o rząd wielkości niższa Fotopolimeryzacja Technika fotopolimeryzacji jest najrzadziej spotykaną metodą otrzymywania SPEs-ILs. Istnieje zaledwie kilka doniesień literaturowych (poza pracami Zakładu Polimerów Politechniki Poznańskiej) na ten temat [155,175, W pracy [177 C. Gerbaldi i współpracownicy prezentują wyniki badań nad SPEs-ILs składającymi się z poli(dimetakrylanu oksyetylenowanego bisfenolu A), dodatku reaktywnego rozcieńczalnika (eter metylowy metakrylanu glikolu polietylenowego) oraz bis(trifluorometylosulfono)imidku N-metoksyetylo-N-metylopirolidyniowego. SPEs-ILs zostały otrzymane w procesie fotopolimeryzacji i charakteryzowały się przewodnością elektrolityczną rzędu,1 1-3 S cm -1 w temperaturze pokojowej, a także wysoką stabilnością termiczną (>3 o C). S. A. Chesnokov i współpracownicy w pracy [155 przeprowadzili fotopolimeryzację dimetakrylanów glikolu polietylenowego w obecności różnych ILs. Otrzymali SPEs-ILs zawierające aż do 85% bis(trifluorometylosulfono)imidku 1-etylo-3-metyloimidazoliowego. Wprowadzenie 85% IL do matrycy polimerowej pozwoliło na zwiększenie wartości przewodności elektrolitycznej z rzędu 1-11 S cm -1 (dla czystej matrycy polimerowej) do rzędu 1-3 S cm -1 w temperaturze pokojowej. Natomiast A. F. Visentin i M. J. Panzer w pracy [175 wykorzystali diakrylan glikolu polietylenowego oraz bis(trifluorometylosulfono)imidek 1-etylo-3-metyloimidazoliowy. Pozwoliło to na otrzymanie SPEs-ILs o przewodności rzędu 1-3 S cm -1 w temperaturze pokojowej, już przy ok. 5 procentowej zawartości IL. D. Qin ze współpracownikami w pracy [178 49

50 wykorzystali technikę fotopolimeryzacji do otrzymania SPEs-ILs składających się z poli(akrylanu 1,6-heksanodiolu), poli(eteru metylowego glikolu polietylenowego) oraz jodku 1-heksylo-3-metyloimidazliowego. Uzyskane produkty zbadano pod kątem zastosowania ich w ogniwach słonecznych; charakteryzowały się one przewodnością elektrolityczną w zakresie od do 8,5 1-4 S cm -1 oraz 6,5 procentową zdolnością do konwersji światła na energię elektryczną. W pracy [179 również podjęto próbę wykorzystania techniki utwardzania światłem do otrzymania SPEs-ILs jako elektrolitów do ogniw słonecznych. O. Winter-Jansen ze współpracownikami wykorzystali do tego celu mieszaninę monomerów (metakrylanu 2-hydroksyetylu i diakrylanu glikolu tetraetylenowego) oraz różne ILs. Otrzymane SPEs-ILs charakteryzowały się przewodnością rzędu 1-7 S cm -1 oraz 5 procentową zdolnością do konwersji światła na energię elektryczną. N. Yoshimoto z współpracownikami w pracy [18 uzyskali SPEs-ILs w wyniku fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów (monometakrylanu glikolu polietylenowego i dimetakrylanu glikolu polietylenowego) z bis(trifluorometylosulfono)imidkiem 1-etylo-3-metyloimidazoliowym oraz solami magnezu. Otrzymane SPEs-ILs charakteryzowały się przewodnością elektrolityczną rzędu 1-3 S cm -1 w 6 o C. Powyższy przegląd literatury wskazuje, iż doniesienia na temat SPEs-ILs otrzymywanych techniką fotopolimeryzacji są nieliczne, a uzyskiwane przewodności elektrolityczne raczej niewielkie. W Zakładzie Polimerów Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej prowadzone są systematyczne badania nad SPEs-ILs [7,12,13,17,12,22,23, w ramach których wykonywana jest niniejsza praca. Rezultatem dotychczasowych badań są elastyczne, stabilne termicznie oraz mechanicznie folie o wysokiej przewodności elektrolitycznej w temperaturze pokojowej (w zakresie od,1 1-3 do S cm -1 ) Zastosowanie SPEs-ILs stanowią atrakcyjne rozwiązanie dla zaawansowanych urządzeń elektrochemicznych, a w szczególności tych, które mają wyjść naprzeciw wymaganiom 5

51 polityki energii odnawialnej, tj.: (i) baterii litowo jonowych, (ii) kondensatorów, (iii) ogniw paliwowych, (iv) ogniw słonecznych czy (v) elektrochemicznych sensorów oraz biosensorów [193,197. Baterie litowo jonowe są obiecującym rozwiązaniem spośród elektrochemicznych urządzeń do magazynowania energii zarówno dla odnawialnych źródeł energii, jak i systemów zasilania samochodów hybrydowych czy elektrycznych. Ze względu na zjawiska elektrochemiczne zachodzące pomiędzy katodą a anodą baterii ważne jest, aby stosowany elektrolit był elastyczny, cienki oraz odporny mechanicznie. SPEs-ILs spełniają te warunki, a co więcej ich zastosowanie ma korzystny wpływ na cykliczność procesów ładowania rozładowania, a także na tworzenie się warstwy pasywującej (SEI). Dodatkowo IL plastyfikuje matrycę polimerową, co z kolei ma pozytywny wpływ na przewodność elektrolityczną końcowego produktu. ILs zapewniają również szerokie okna stabilności elektrochemicznej oraz wysoką stabilność termiczną [193,197. Kondensatory elektrochemiczne, a wśród nich również superkondensatory i ultrakondensatory, stanowią obiecujące źródło prądu dla wielu przenośnych urządzeń elektronicznych. Elektrolit ma bardzo duży wpływ na efektywność pracy oraz cykl życia kondensatora. Podstawowe cechy jakie musi posiadać elektrolit, aby znalazł zastosowanie w takim układzie, zostały opisane w rozdziale 7.1. Odpowiednio dobrane składniki SPEs-ILs sprawiają, że elektrolit spełnia te wymagania, a tym samym może znaleźć zastosowanie w kondensatorach elektrochemicznych [24. Dodatkowo fakt, że SPEs-ILs są układami wysoce elastycznymi sprawia, że kondensator z nich zbudowany może być dowolnie kształtowany [25. Skuteczność generowania energii przez ogniwa paliwowe oraz ich czas życia są uzależnione od stosowanego elektrolitu, który powinien efektywnie i stabilnie pracować w szerokim zakresie temperatur. Co więcej, stosowany elektrolit musi charakteryzować się przewodnością elektrolityczną rzędu 1 S cm -1 w całkowicie bezwodnym środowisku. Brak lotności i stabilność termiczna ILs sprawiają, iż SPEs-ILs stanowią doskonałe rozwiązanie dla ogniw paliwowych [193,197. Ogniwa słoneczne muszą charakteryzować się wysoką efektywnością konwersji, na którą kluczowy wpływ ma wartość przewodności elektrolitycznej zastosowanego elektrolitu. ILs, jak już wielokrotnie wspominano, posiadają wysokie wartości przewodności i szerokie okna stabilności elektrochemicznej, co sprawia, że SPEs-ILs 51

52 charakteryzują się podobnymi parametrami. Czynniki te sprawiają, iż wprowadzenie SPEs-ILs do budowy ogniwa słonecznego może mieć pozytywne skutki z punktu widzenia efektywności jego pracy [114,26. SPEs-ILs ze względu na dużą powierzchnię właściwą, wysoką chemiczną oraz fizyczną stabilność są idealnym kandydatem w konstrukcji sensorów o wysokiej wydajności. Wysoka biokompatybilność ILs z biomolekułami oraz enzymami, a także możliwość ich wielokrotnego użytku dodatkowo przemawia na korzyść SPEs-ILs [

53 III. CEL PRACY Celem pracy było otrzymanie SPEs-ILs metodą polimeryzacji przy zastosowaniu techniki inicjowania światłem, zbadanie procesu ich tworzenia oraz określenie ich właściwości fizykochemicznych i elektrochemicznych. Prace obejmowały badanie wpływu różnych czynników (budowa matrycy, budowa IL, separacja faz, oddziaływania międzycząsteczkowe) na przewodność elektrolityczną SPEs-ILs. Podjęto również badania kinetyki utwardzania kompozycji monomer IL stosowanych do otrzymywania SPEs-ILs. Zakres prac obejmował: otrzymanie SPEs-ILs przy zastosowaniu techniki fotopolimeryzacji, badanie właściwości SPEs-ILs (fizykochemicznych, elektrochemicznych, termicznych), badanie oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy składnikami kompozycji wyjściowej oraz pomiędzy składnikami produktu końcowego, badanie kinetyki procesu utwardzania światłem kompozycji monomer IL. 53

54 IV. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA 1. Stosowane odczynniki Monomery W preparatyce SPEs-ILs oraz w badaniach kinetycznych zastosowano: diakrylany etoksylowanego bisfenolu A: bisaea3, n + m = 3, M = 468g/mol, Sigma Aldrich bisaea4, n + m = 4, M = 512g/mol, Sigma Aldrich bisaea8, n + m = 8, M = 688g/mol, Sigma Aldrich bisaea1, n + m = 1, M = 776g/mol, Sartomer CH 3 H 2 C O O O m H 3 C O O n O CH 2 diakrylan etoksylowanego bisfenolu F: bisfea4, n + m = 4, M = 484g/mol, Sigma Aldrich O H 2 C O O m O O n O CH 2 diakrylan eteru diglicydylowego bisfenolu A: bisaga2, M = 484g/mol, Sigma Aldrich CH 3 H 2 C O O OH O H 3 C O OH O O CH 2 dimetakrylany etoksylowanego bisfenolu A: bisaema1, n + m = 1, M = 84g/mol, Sartomer 54

55 bisaema3, n + m = 3, M = 17g/mol, Sigma Aldrich CH 3 H 2 C C H 3 O O O m CH 3 H 3 C O O CH 2 n O Ciecze jonowe Stosowane ILs charakteryzowały się czystością high purity (> 99,%, zawartość wody < 1ppm, zawartość chlorków < 1ppm). tetrafluoroboran 1-etylo-3-metyloimidazoliowy [EMIm[BF 4, M = 197,97g/mol, Merck F H 3 C N N + CH 3 F - B F F tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [BMIm[BF 4, M = 226,2g/mol, Merck F H 3 C N N + CH 3 F B - F F bis(trifluorometylosulfono)imidek 1-etylo-3-metyloimidazoliowy [EMIm[NTf 2, M = 391,31g/mol, Merck O O H 3 C N N + CH 3 F 3 C S N - S CF 3 O O bis(trifluorometylosulfono)imidek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [BMIm[NTf 2, M = 419,37g/mol, Merck O O H 3 C N N + CH 3 F 3 C S N - S CF 3 O O trifluorometylosulfonian 1-etylo-3-metyloimidazoliowy [EMIm[OTf, M = 26,24g/mol, Merck O H 3 C N N + CH 3 O - S CF 3 O 55

56 trifluorometylosulfonian 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [BMIm[OTf, M = 288,29g/mol, Merck O H 3 C N N + CH 3 O - S CF 3 O trifluorooctan 1-etylo-3-metyloimidazoliowy [EMIm[ATf, M = 224,18g/mol, Merck H 3 C N N + CH 3 O F 3 C O - trifluorooctan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [BMIm[ATf, M = 252,23g/mol, Merck H 3 C N N + CH 3 O F 3 C O - tri(pentafluoroetylo)trifluorofosforan 1-etylo-3-metyloimidazoliowy [EMIm[FAP, M = 556,18g/mol, Merck F 5 C F 2 H 3 C N N + CH - 3 P F F C 2 F 5 C 2 F 5 tri(pentafluoroetylo)trifluorofosforan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [BMIm[FAP, M = 584,23g/mol, Merck F 5 C F 2 C 2 F 5 H 3 C N N + CH 3 P - F F C 2 F 5 Rozcieńczalnik niejonowy fosforan trikrezylu TCP, M = 386g/mol, Sigma Aldrich H 3 C O O P O O CH 3 CH 3 56

57 Fotoinicjator 2,2-dimetoksy-fenyloacetofenon DMPA, M = 256,3g/mol, Sigma Aldrich CH 3 O O O CH 3 2. Aparatura W badaniach wykorzystano następującą aparaturę: analizator elektrochemiczny μautolab III z modułem FRA2 firmy EcoChemie, różnicowy kalorymetr skaningowy DSC1 firmy Mettler Toledo (badania właściwości termicznych), różnicowy kalorymetr skaningowy Pyris 6 firmy Perkin Elmer (badania kinetyczne), analizator termograwimetryczny TG 29 F3 Tarsus firmy Netzsch, spektrofotometr FTIR Nicolet 57 firmy Thermo Electron z przystawką transmisyjną oraz odbiciową, wiskozymetr DV-II Pro firmy Brookfield, lampę rtęciową Philips HPA o mocy 4W, lampę LED LC-L1 firmy Hamamatsu emitującą światło ultrafioletowe o długości fali = 366nm, termostat F25-ME firmy Julabo, wagę analityczną AG 135 (dokładność do,1mg) firmy Mettler Toledo, mikrowaga XP6 (dokładność do,1µg) firmy Mettler Toledo i waga analityczna firmy Sartorius (dokładność do,1mg), wytrząsarkę mechaniczna MS3 digital firmy IKA, łaźnię ultradźwiękową Sonic 3 firmy Polsonic (częstotliwość 4 khz). 57

58 3. Metodyka wykonywania badań Przygotowanie odczynników Wszystkie ILs zastosowane w niniejszej pracy zostały osuszone przed użyciem. Suszenie odbywało się w suszarce próżniowej w temperaturze 6 o C przez okres 5h. ILs były przechowywane w zabezpieczonych parafilmem fiolkach, w eksykatorze próżniowym nad środkiem suszącym (P 2 O 5 ). Wszystkie monomery stosowano w takiej postaci w jakiej dostarczył je producent, bez dodatkowej obróbki. Przechowywano je natomiast w temperaturze +4 o C. Preparatyka SPEs-ILs W celu otrzymania SPEs-ILs wykonano serię roztworów składających się z monomeru oraz IL w trzech stosunkach wagowych: 4% wag monomeru i 6% wag. IL, 3% wag monomeru i 7% wag. IL, 2% wag monomeru i 8% wag. IL. Roztwory ujednorodniano przy pomocy wytrząsarki, a do homogenicznych mieszanin wprowadzano fotoinicjator w ilości 1% wag. liczony na całkowitą masę próbki. Roztwory ponownie mieszano przy użyciu wytrząsarki, aż do momentu całkowitego rozpuszczenia inicjatora, jednak nie krócej niż 3h. Preparatyka roztworów odbywała się w pomieszczeniu ze specjalnym oświetleniem chroniącym przed przedwczesną polimeryzacją. W kolejnym etapie jednorodny roztwór umieszczano w specjalnej formie do otrzymywania SPEs-ILs, która została skonstruowana na potrzeby niniejszej pracy (rys. 11). Poprzez zastosowanie przekładek o różnych grubościach możliwe jest otrzymanie różnych grubości SPEs-ILs. W pracy wykorzystano przekładkę ze stali nierdzewnej o grubości ok.,45mm. Objętość roztworu potrzebna do wykonania SPE-IL to ok.,5ml. 58

59 Tak przygotowaną próbkę naświetlano promieniowaniem UV za pomocą lampy rtęciowej przez okres 15min. Otrzymano SPEs-ILs w formie elastycznych i stabilnych mechanicznie folii, które były przeźroczyste, półprzeźroczyste bądź nieprzeźroczyste. Na rys. 12 pokazano przykładowy SPE-IL. Aluminiowa obudowa z otworem przepuszczającym światło UV oraz otworami na śruby skręcające formę Folia z poli(tereftalanu etylenu) Przekładka ze stali nierdzewnej Folia z poli(tereftalanu etylenu) Aluminiowa obudowa z otworem przepuszczającym światło UV oraz otworami na śruby skręcające formę Rys. 11. Schemat formy do otrzymywania SPEs-ILs. Rys. 12. SPE-IL: 2% wag. + 8% wag. [BMIm[BF 4. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna jest to zmiennoprądowa metoda pomiaru właściwości elektrycznych SPEs-ILs (np. przewodność elektrolityczna). Zastosowanie tej techniki pozwala na eliminację niekorzystnych zjawisk pojawiających się na granicy faz elektroda elektrolit oraz wewnątrz badanej próbki [159,27. Impedancja jest cechą liniowego układu elektrycznego, w którym pod wpływem pobudzenia elektrycznego o zadanej częstości powstaje odpowiedź wyłącznie o takiej samej częstości. Ze względu na fakt, iż impedancja jest wielkością zespoloną, można ją przedstawić w postaci wektorowej (rys. 13). Wektor impedancji jest złożony z części rzeczywistej (rezystencji, ) oraz urojonej (reaktancji, ) [159,27: (16) gdzie: - jednostka urojona. 59