Spis treści. Stopnie utlenienia

Transkrypt

1 Grafit Diament Fuleren 60 Krzem German Ołów Spis treści 1 Stopnie utlenienia 2 Właściwości fizyczne węgla 3 Związki węgla i krzemu z wodorem 4 Związki węgla i krzemu z fluorowcami 5 Związki węgla i krzemu z tlenem 6 Kwasy węglowe i krzemowe 7 Węglowce metaliczne 8 Reaktywność węglowców metalicznych 9 Związki z fluorowcami 10 Tlenki i wodorotlenki metali grupy 14 Stopnie utlenienia W stanie podstawowym węglowce mają konfigurację. Wykazują tendencje zarówno do oddawania jak i przyjmowania elektronów. Obecność 4 elektronów walencyjnych powoduje, że węglowce uzyskują trwałą konfigurację elektronową w wyniku utworzenia 4 kowalencyjnych wiązań przy udziale orbitali zhybrydyzowanych (typ hybrydyzacji ).

2 Większą liczbę wiązań kowalencyjnych tworzą pozostałe pierwiastki 14 grupy, ponieważ mają wolne orbitale typu d w powłoce walencyjnej (związki kompleksowe Si, Ge, Sn, Pb). W miarę przechodzenia w dół grupy stopień utlenienia +4 staje się coraz mniej trwały a zwiększa się trwałość stopnia utlenienia +2, ponieważ para elektronowa ns2 w miarę wzrostu liczby atomowej staje się coraz bardziej bierną parą elektronową, nie biorącą udziału w tworzeniu wiązań chemicznych. Ze względu na niskie wartości elektroujemności węglowce nie tworzą jonów ujemnych M 4-. Właściwości fizyczne węgla Węgiel występuje w stanie wolnym w postaci dwóch minerałów: diamentu i grafitu różniących się budową sieci przestrzennej. Diament w stanie czystym tworzy przezroczyste, bardzo twarde kryształy silnie łamiące światło, nie przewodzące prądu elektrycznego. O twardości diamentu decyduje wysoka energia wiązań kowalencyjnych (83,1 kcal/mol) w sieci przestrzennej. Orbitale biorące udział w wiązaniu atomów węgla w graficie są orbitalami zhybrydyzowanymi, typu. Ogrzewany bez dostępu powietrza w temperaturze powyżej 1500 C diament przechodzi w grafit (reakcja w odwrotnym kierunku przebiega znacznie trudniej, wymaga temperatury 4000 C i ciśnienia rzędu atm). Diament wykazuje bardzo słabą aktywność chemiczną. W powietrzu spala się powoli w temperaturze powyżej 800 C. Nie ulega działaniu kwasów ani zasad. Reaguje ze stopionymi solami: KNO 3 oraz Na 2 CO 3. Grafit jest miękkim minerałem, o połysku metalicznym, dobrze przewodzącym prąd elektryczny i ciepło. Sieć przestrzenna grafitu składa się z równoległych warstw, w obrębie których atomy węgla wykazują liczbę koordynacyjną 3 (hybrydyzacja typu ). Odstęp pomiędzy warstwami w sieci grafitu wynosi 3,35 Å i jest ponad dwukrotnie większy niż odległości między atomami węgla w obrębie warstw. Pomiędzy warstwami działają zatem znacznie słabsze siły niż w obrębie warstw. Dzięki słabemu powiązaniu warstw grafit jest minerałem łatwo łupliwym. Podobnie jak diament, grafit wykazuje małą aktywność chemiczną. W powietrzu zaczyna się spalać w temperaturze 700 C. Grafit tworzy szereg połączeń, w których zostaje zachowana warstwowa struktura sieci przestrzennej. Przykładem tego rodzaju połączeń są produkty działania fluoru na grafit o strukturze, w których warstwy węglowe są oddalone od siebie o 5,34 Å, co przypisuje się rozmieszczeniu atomów fluoru pomiędzy warstwami węglowymi. Połączenia grafitu z potasem (C 8 K) powodują wzrost przewodnictwa elektrycznego.

3 Struktura diamentu Struktura grafitu Fulleren 60 Nanorurka Związki węgla i krzemu z wodorem Największą grupę związków węgla z wodorem stanowią węglowodory ze względu na możliwość tworzenie długich łańcuchów węglowych. Krzem tworzy z wodorem związki zwane silanami o strukturze analogicznej do alifatycznych węglowodorów nasyconych (nie wykazano istnienia krzemowodorów pierścieniowych lub zawierających wiązania wielokrotne) Krzemowodory powstają w reakcjach chlorków krzemu z glinowodorkiem litu LiAlH 4

4 rozpuszczonym w eterze: SiCl 4 + LiAlH 4 SiH 4 + LiCl + AlCl 3 2Si 2 Cl 6 + 3LiAlH 4 Si 2 H 6 + 3LiCl + 3AlCl 3. SiH 4 oraz Si 2 H 6 są gazami, pozostałe krzemowodory są lotnymi cieczami. Krzemowodory są stabilne w roztworach kwaśnych i obojętnych, natomiast w roztworach alkalicznych ulegają hydrolizie, w wyniku której powstaje uwodniona krzemionka i wodór: SiH 4 + (n+2)h 2 O SiO 2 nh 2 O + 4 H 2. Związki węgla i krzemu z fluorowcami Węgiel tworzy ze wszystkimi fluorowcami związki typu CX 4 (halogenkowe pochodne metanu). Fluorki węgla o wzorze ogólnym stanowią odpowiedniki węglowodorów nasyconych i charakteryzują się dużą odpornością chemiczną. Krzem tworzy z fluorowcami związki typu SiX 4 oraz Si 2 X 6. SiF 4 można otrzymać w reakcji krzemianów z kwasem fluorowodorowym CaSiO 3 + 6HF CaF 2 + SiF 4 + 3H 2 O. SiF 4 jest bezbarwnym gazem o drażniącym zapachu. W zetknięciu z wodą ulega hydrolizie: SiF 4 + (n+2)h 2 O SiO 2 nh 2 O + 4HF. Związki węgla i krzemu z tlenem Tlenek węgla CO jest toksycznym gazem powstającym w wyniku spalania węgla w niedostatecznej ilości tlenu. Na skalę przemysłową otrzymuje się go w reakcjach: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 CO 2 + H 2 CO + H 2 O Ditlenek węgla CO 2 otrzymuje się w reakcji spalania węgla w nadmiarze tlenu: C + O 2 CO 2 Tlenek krzemu SiO pojawia się w fazie gazowej podczas ogrzewania mieszaniny SiO 2 i węgla w temperaturze C. Gaz ten ulega kondensacji dając ciało stałe o składzie SiO uważane za mieszaninę SiO 2 i Si (produkt dysproporcjonacji SiO). Ditlenek krzemu SiO 2 jest minerałem rozpowszechnionym w przyrodzie (występuje najczęściej jako kwarc-najbardziej powszechna postać krystaliczna). Stopiony SiO 2 podczas szybkiego

5 oziębiania zastyga jako bezpostaciowa masa, szkło kwarcowe. Kwarc oraz inne odmiany SiO 2 są bardzo odporne chemicznie. Nie reagują z żadnym kwasem oprócz HF. Kwasy węglowe i krzemowe Kwas węglowy powstaje w reakcji ditlenku węgla z wodą: CO 2 + H 2 O H 2 CO 3. Kwas węglowy jest nietrwały, można go otrzymać w niskich stężeniach. Znacznie trwalsze są jego sole, węglany. Spośród węglanów obojętnych rozpuszczają się tylko węglany litowców ulegając hydrolizie: M 2 CO 3 2M + + CO 3 2-, CO H 2 O HCO 3 + OH. Wodorowęglany metali jedno i dwuwartościowych są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Kwasy krzemowe otrzymuje się w reakcji hydrolizy krzemianów otrzymywanych w wyniku stapiania SiO 2 z wodorotlenkami: SiO 2 + 4NaOH Na 4 SiO 4 + 2H 2 O, Na 4 SiO 4 + 4H 2 O H 4 SiO 4 + 4NaOH. H 4 SiO 4 (kwas ortokrzemowy) ulega kondensacji z utworzeniem kwasów wielokrzemowych. Węglowce metaliczne German, cyna i ołów zachowują charakterystyczną dla wszystkich pierwiastków IV grupy układu okresowego zdolność do tworzenia czterech wiązań rozmieszczonych tetraedrycznie (hydrydyzacja ). Nigdy nie ulegają hybrydyzacji ani, czym różnią się od węgla. W miarę przechodzenia w dół grupy para elektronowa nabiera coraz bardziej charakteru biernej pary elektronowej, w związku z czym wzrasta tendencja do tworzenia jonów dwudodatnich, najsilniej zaznaczona w przypadku ołowiu. Ze wzrostem trwałości stopnia utlenienia +2 maleje wyraźnie trwałość stopnia utlenienia +4. Reaktywność węglowców metalicznych W powietrzu, w warunkach normalnych german, cyna i ołów są trwałe. W wysokiej temperaturze german i cyna tworzą ditlenki GeO 2 i SnO 2, natomiast ołów daje tlenek PbO, który przechodzi w tlenek Pb 3 O 4. German i cyna nie reagują z wodą, ołów reaguje powoli w obecności tlenu i CO 2 : Pb + ½ O 2 + H 2 O Pb(OH) 2,

6 Pb + ½ O CO 2 + H 2 O Pb(HCO 3 ) 2. Wszystkie trzy metale reagują z kwasem azotowym z wytworzeniem nierozpuszczalnego GeO 2, uwodnionego SnO 2 i Pb(NO 3 ) 2. Z mocnymi kwasami i zasadami reaguje tylko cyna: Sn + 2HCl SnCl2 + H 2. Sn + 4 H 4 O + 2OH [Sn(OH) 6 ] H 2. Związki z fluorowcami Wszystkie trzy metale tworzą dwa typy związków z fluorowcami: MeX 4 i MeX 2. Tetrahalogenki mają charakter kowalencyjny, podobnie jak CCl 4 lub SiCl 4. Wykazują budowę tetraedryczną (hybrydyzacja ). Trwałość tetrahalogenków maleje w szeregu od germanu do ołowiu oraz od fluoru do jodu, w związku z czym german i cyna tworzą tetrahalogenki ze wszystkimi fluorowcami, ołów tylko z fluorem i chlorem. GeF 4 jest w warunkach normalnych gazem, wszystkie tetrachlorki są cieczami, pozostałe tetrahalogenki łatwo topliwymi ciałami stałymi. Tetrahalogenki wykazują tendencje do tworzenia jonów kompleksowych w obecności nadmiaru jonów halogenkowych lub odpowiedniego kwasu halogenowodorowego: SnCl 4 + 2HCl H 2 SnCl 6 który można wydzielić z roztworu w postaci hydratu H 2 SnCl 6 6H 2 O. Dihalogenki germanu, cyny i ołowiu są ciałami stałymi wykazującymi wyższe temperatury topnienia niż odpowiednie tetrahalogenki, co jest wynikiem większego udziału charakteru jonowego ich wiązań. Rozpuszczalność dihalogenków w wodzie maleje w szeregu od germanu do ołowiu oraz od chloru do jodu. Rozpuszczalność halogenków ołowiu PbCl 2, PbBr 2, PbJ 2 zależy od temperatury. W temperaturze pokojowej związki te są trudno rozpuszczalne, ale rozpuszczalność znacznie wzrasta ze wzrostem temperatury. SnCl 2 jest popularnym środkiem redukującym: 2Fe 3+ + Sn 2+ 2Fe 2+ + Sn 4+ 2Hg 2+ + Sn 2+ Hg Sn 4+ Tlenki i wodorotlenki metali grupy 14 German, cyna i ołów tworzą tlenki MeO oraz ditlenki MeO 2. Ołów tworzy ponadto tlenek Pb3O 4. W szeregu tlenków: GeO, SnO, i PbO obserwuje się słabnącą tendencję do dalszego utleniania. Dwa pierwsze tlenki ogrzewane w atmosferze powietrza przechodzą w ditlenki. PbO nie ulega dalszemu utlenieniu.

7 Żaden z tlenków nie reaguje z wodą. Wodorotlenki germanu, cyny i ołowiu uzyskuje się w reakcjach soli z mocnymi zasadami: SnCl 2 + 2NaOH Sn(OH) 2 + 2Na + + 2Cl, Pb(CH 3 COO) 2 + 2NaOH Pb(OH) 2 + 2Na + + 2CH 3 OO. Oba wodorotlenki wykazują własności amfoteryczne: w reakcjach z kwasami tworzą sole, a w reakcjach z zasadami hydroksycyniany lub hydroksyołowiany Sn(OH) 2 + NaOH Na[Sn(OH) 3 ] trihydroksycynian (IV) sodu. GeO 2 słabo rozpuszcza się w wodzie, a odczyn roztworu jest kwaśny w wyniku pojawienia się słabych kwasów germanowych: GeO 2 + H 2 O H 2 GeO 3 kwas metagermanowy, GeO H 2 O H 4 GeO 4 kwas ortogermanowy. GeO 2 jest trudno rozpuszczalny w kwasach, ale łatwo rozpuszcza się w mocnych zasadach dając germaniany: GeO 2 + 2NaOH Na 2 GeO 3 + H 2 O. SnO 2 nie rozpuszcza się w wodzie i nie ulega działaniu kwasów i zasad. Stapianie SnO 2 z NaOH prowadzi do otrzymania bezwodnego cynianu: SnO 2 + NaOH Na 2 SnO 3. PbO 2 rozpuszcza się w stężonym kwasie octowym i stężonym NaOH: PbO 2 + 4CH 3 COOH Pb(CH 3 COO) H 2 O, PbO 2 + 2NaOH + 2 H 2 O Na 2 [Pb(OH) 6 ] heksahydroksyołowian (IV) sodu.