Fulereny (fullereny) Etymologia nazwy i historia odkrycia Budowa fulerenów

Transkrypt

1 Fulereny (fullereny) (ang. fulleren) cząsteczki składające się z parzystej liczby atomów węgla, tworzące zamkniętą, pustą w środku bryłę. Fulereny mogą być zbudowane z 28 do nawet 1500 atomów węgla. Własności chemiczne fulerenów są zbliżone pod wieloma względami do węglowodorów aromatycznych. Fuleryt, kryształ molekularny zbudowany z fulerenów, jest odmianą alotropową węgla. Etymologia nazwy i historia odkrycia Za inicjatora tego odkrycia uważa się Harolda Kroto, z Uniwersytetu Sussex, z południowej Anglii, który badając w ramach swojej pracy doktorskiej przemiany związków węgla zachodzące w okolicach wygasłych gwiazd, metodami spektroskopowymi, odkrył charakterystyczne wąskie linie spektralne, które odpowiadały aromatycznym związkom węgla. Mniej więcej w tym samym czasie zespół naukowy z Uniwersytetu Rice w Houston, Teksas, USA, w skład którego wchodzili James Heath, Sean O'Brien, Robert Curl i Richard Smalley, opracował zestaw do syntezy związków organicznych w wyniku naświetlania promieniem lasera obracającej się tarczy grafitowej. Otrzymano w tych warunkach szereg bardzo nietypowych związków o budowie klatkowej. Wzbudziło to duże zainteresowanie Harolda Kroto, który zauważył, że warunki panujące podczas tych syntez są bardzo podobne do warunków jakie panują w gwiazdach. Nasunęło to myśl by wykorzystać to urządzenie do syntezy pochodnych węgla. Harlod Kroto dołączył do tego zespołu w 1985 roku w ramach stażu podoktorskiego. Wspólnie z Richardem Smalleyem podjęli się badań nad otrzymaniem związków węgla o dużej masie cząsteczkowej. Już pierwszego dnia odkryto tajemniczy związek o masie cząsteczkowej 720 D, który występował w większym stężeniu niż wszystkie inne. Dokładne przemyślenia doprowadziły ich do struktury "piłki futbolowej". Następnie na drodze obliczeń kwantowo-mechanicznych dowiedli, że związek taki powinien generować dokładnie jedną linię w widmie 13C NMR, ściśle odpowiadającą widmu związku uzyskanego przez Harolda Kroto i zespołu z Uniwersytetu Rice. Za odkrycie fulerenów Harold Kroto z Uniwersytetu Sussex w Brighton (Wielka Brytania) oraz zespół R.E. Smalley i R.F Curl jr. z Uniwersytetu Rice w Huston (Teksas, USA) w 1996 roku otrzymali Nagrodę Nobla z dziedziny chemii. Harold Kroto kontynuował badania nad fulerenami na Uniwersytecie Sussex, m.in. wyodrębniając je w bardzo żmudny sposób z sadzy i rozpoczął badania ich własności chemicznych. W 1990 roku niemieccy badacze W. Kratschmar i D. Huffman po raz pierwszy opublikowali względnie tanią i wydajną metodę syntezy fulerenów poprzez kontrolowane spalanie węgla w łuku elektrycznym w atmosferze helu, która otworzyła drogę do praktycznego zastosowania tych związków, lecz nie zostali uwzględnieni w nagrodzie Nobla. Zgodnie z opowieściami Harolda Kroto, widok kopuły geodezyjnej skonstruowanej z pięcio- i sześciokątów, którą widział podczas Światowej Wystawy zainspirowała ich obu do wspólnego skonstruowania pierwszego modelu fulerenu C 60. Model taki dla klasterów węglowych zaproponował już w 1970 E. Osawa (E. Osawa, "Kagaku", t. 25(9) (1970) str. 854). Inni członkowie zespołu Smalleya zaczęli konstruować podobne modele kolejnych fulerenów sferycznych, a także zauważyli, że można na ich bazie konstruować rurki. Nazwa "fuleren" pochodzi od nazwiska amerykańskiego architekta R. Buckminster Fullera, który wymyślił pokrycia hal w postaci tzw. kopuł geodezyjnych, opartych o kratownice pokryte płytami w kształcie wielokątów foremnych. Na tej konstrukcji oparty był również, zatwierdzony przez FIFA i używany przez 36 lat ( ), wzór piłki nożnej (Buckminster Ball). Na cześć konstruktora kopuły w Dallas, zaczęli oni między sobą nazwać w żartach tego rodzaju związki "Bucky balls" (czyli w wolnym tłumaczeniu "jaja Buckiego" lub "piłki Buckiego"), co zostało w pierwszej publikacji przerobione na bardziej poważnie brzmiącą nazwę "Buckminster fulleren", z której to nazwy wywiedziona została nazwa dla całej klasy tego rodzaju związków. Budowa fulerenów Powierzchnia fulerenów składa się z układu sprzężonych pierścieni składających się z pięciu i sześciu atomów węgla. Najpopularniejszy fuleren, zawierający 60 atomów węgla (tzw. C 60 ) ma kształt dwudziestościanu ściętego, czyli wygląda dokładnie tak jak piłka futbolowa. C 70, natomiast, posiada dodatkowy pierścień atomów węgla. Szczególnymi izomerami strukturalnymi fulerenów są nanorurki, będące długimi walcami uzyskanymi ze zwinięcia, pojedynczej płaszczyzny grafitowej, domknięte z obu stron połówkami fulerenów

2 odpowiedniej wielkości. Najkrótszą nanorurką, z formalnego punktu widzenia, jest C 70, najdłuższe zaś (na rok 2008) mają ponad 2 centymetry długości. Do rodziny fulerenów zaliczamy: fulereny właściwe (C 60, C 70 ), nanocebulki (fulereny wielowarstwowe), fulereny olbrzymie (ilość atomów węgla powyżej 500), nanorurki (walec z warstw grafenowych). Właściwości Fulereny są czarnymi ciałami stałymi o metalicznym połysku. Posiadają własności nadprzewodzące i półprzewodnikowe. Ich własności chemiczne są zbliżone do sprzężonych węglowodorów aromatycznych, choć reakcje z ich udziałem wymagają zwykle drastyczniejszych warunków. Ulegają, między innymi, reakcji addycji Friedla-Craftsa. Ich unikalną własnością jest możliwość zamykania w ich wnętrzu cząsteczek. Gęstość wynosi 1,65g/cm³ Fulereny należą do związków słabo rozpuszczalnych. Nie rozpuszczają się w polarnych rozpuszczalnikach praktycznie wcale. Najlepiej (choć też nie za dobrze) rozpuszczają się w rozpuszczalnikach aromatycznych, takich jak benzen, toluen czy czterochlorek węgla. Tworzą się wtedy kolorowe roztwory. Roztwór C 60 w benzenie ma barwę fioletową, zaś C 70 rubinową. Na początku wydawało się, że są one tylko kolejną "ciekawostką przyrodniczą", w toku badań okazało się jednak, że mogą znaleźć wiele praktycznych zastosowań. Można je przyłączać do polimerów, uzyskując w ten sposób środki smarujące i tworzywa o unikalnych własnościach elektrooptycznych. Można je funkcjonalizować na powierzchni i łączyć razem, otrzymując układy katalityczne o bardzo rozwiniętej powierzchni. Można zamykać wewnątrz fulerenów atomy pierwiastków. Dotychczas udało się zamknąć praktycznie wszystkie pierwiastki z układu okresowego. Można także umieszczać wewnątrz nich odpowiednio małe cząsteczki innych związków chemicznych. Modyfikowane fulereny dzieli się na: egzohedralne - fulereny modyfikowane powierzchniowo do których powierzchni są przyłączone rozmaite grupy funkcyjne, np.: po przyłączeniu grupy hydroksylowej otrzymuje się fulerenole endohedralne zawierająca wewnątrz swej "klatki" inne atomy lub cząsteczki heterofulereny mająca jeden lub więcej atomów węgla w cząsteczce zastąpione przez inne atomy, np. azotu Występowanie i otrzymywanie Fulereny występują w niewielkich ilościach w sadzy węglowej oraz w przestrzeni kosmicznej w otoczeniu wygasłych gwiazd, odkryto także obecność pewnej ilości fulerenów w niektórych skałach. Przykładem jest szungit w Rosji. Fulereny otrzymuje się poprzez bombardowanie promieniem laserowym obracającej się tarczy grafitowej w supersonicznym strumieniu helu. Obecnie najbardziej popularną i wydajną metodą otrzymywania fulerenów jest metoda płomieniowa. Polega ona na spalaniu substancji organicznych (najczęściej jest to toluen). Dzięki tej metodzie produkcja fulerenów na świecie wynosi obecnie kilkanaście ton. W wyniku tego procesu otrzymywana jest tzw. sadza fulerenowa, będącą mieszanką wielu fulerenów. W celu oczyszczenia i rozdzielenia stosuje się wieloetapową ekstrakcję, najczęściej przy użyciu jako rozpuszczalnika benzenu lub toluenu. Separacja poszczególnych typów fulerenów następuje z wykorzystaniem wysokowydajnej chromatografii cieczowej HPLC.

3 Sir Harold Walter Kroto (ur. 7 października 1939 w Wisbech w Anglii) - chemik, laureat Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 1996 (razem z Robertem Curlem Jr. i Richardem Smalleyem) za odkrycie fulerenów. Młodość Harold Kroto urodził się w hrabstwie Cambridgeshire, natomiast jego rodzice urodzili się w Berlinie skąd wyemigrowali w Ojciec Harolda miał polsko-żydowskie korzenie, jego rodzina pochodziła z Bojanowa w Wielkopolce. Harold zawdzięczał temu nazwisko Krotoschiner, które nosił do 1955 roku, kiedy to zostało skrócone przez ojca do Kroto. Praca naukowa Studiował chemię na uniwersytecie w Sheffield. W 1961 r. otrzymał dyplom licencjacki. Początkowo interesował się chemią organiczną, jednak jego zainteresowania przeniosły się w kierunku mechaniki kwantowej. Podczas pracy nad doktoratem zajmował się analizą spektroskopową wolnych rodników powstałych w wyniku fotolizy. Po jego obronie w 1964 r. przeniósł się do Kanady, a następnie do USA gdzie odbywał staże postdoktorskie (między innymi w Bell Laboratories). W 1967 r. wrócił do Anglii i pracował jako wykładowca na Uniwersytecie Sussex (Brighton w południowej Anglii). Odkrycie fulerenów W 1970 r. rozpoczął prace nad badaniem łańcuchów węglowych przy użyciu spektroskopii fotoelektronowej. Pierwszą analizowaną cząsteczką było HC 5 N. Badanie jej doprowadziło do odkrycia w 1985 r. pierwszego fulerenu C 60 oraz wykrycia jego widma w gwiazdach. Obecnie Harold Kroto prowadzi badania w dziedzinie nanotechnologii. Wyróżnienia i nagrody Otrzymał doktorat honoris causa od uniwersytetów w Sheffield (1995), Surrey (2005). W 2002 roku otrzymał nagrodę Michaela Faradaya, a w 2005 medal Copleya. W latach był przewodniczącym Królewskiego Towarzystwa Chemicznego. Robert Floyd Curl Jr (ur. 23 sierpnia 1933 w Alice, Teksas, Stany Zjednoczone) chemik amerykański, laureat nagrody Nobla. Od 1967 prof. Rice University w Houston. Prowadził badania w dziedzinie spektroskopii, kinetyki chemicznej gazów, monitoringu środowiska, a także mechanizmu i kinetyki reakcji wolnych rodników. We współpracy z Haroldem Kroto i Richardem Smalleyem odkrył fulereny (1985). W 1996 za odkrycie to cała trójka badaczy została uhonorowana nagrodą Nobla. Richard Errett Smalley (ur. 6 czerwca 1943 w Akron, zm. 28 października 2005) - amerykański chemik, laureat Nagrody Nobla. Studia ukończył na Uniwersytecie Michigan w Bezpośrednio po studiach pracował w przemyśle, ale powrócił do pracy naukowej i w 1973 zdobył tytuł doktora na Uniwersytecie Princeton. W 1996 otrzymał, wraz Robertem Curlem i Haroldem Kroto Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za odkrycie nowej formy węgla - fulerenu.

4 Fulereny (ang. fulleren od nazwiska R. Buckminster Fullera - patrz końcówka artykułu) to cząsteczki składające się z kilkudziesięciu do kilkuset atomów węgla, tworzące zamkniętą, regularną, pustą w środku kulę, elipsoidę lub rurkę. Są kolejną odmianą alotropową węgla. Budowa fulerenów Powierzchnia fulerenów składa się układu sprzężonych pierścieni składającychsię z pięciu i sześciu atomów węgla. Najpopularniejszy fuleren, zawierający 60 atomów węgla (tzw. C 60 ) ma kształt dwudziestościanu ściętego, czyli wygląda dokładnie tak jak piłka futbolowa. C 70, natomiast, posiada dodatkowy pierścień atomów węgla. Kolejnymi znanymi fulerenami są C 120 i C 140. Oprócz tego na bazie fulerenów można otrzymywać nanorurki, które są długimi walcami uzyskane ze zwinięcia sześciokątnej, pozbawionej defektów płaszczyzny grafitowej, które można z obu stron domknąć połówkami C 60. Najkrótszą nanorurką, z formalnego punktu widzenia, jest C 70, najdłuższe zaś, które udało się otrzymać do końca 1998 roku miały długość dochodzącą do dziesiątych części milimetra. Własności i otrzymywanie Fulereny występują w niewielkich ilościach w sadzy węglowej oraz w przestrzeni kosmicznej w otoczeniu wygasłych gwiazd. Na początku wydawało się, że są one tylko kolejną "ciekawostką przyrodniczą", w toku badań okazało się jednak, że mogą znaleźć wiele praktycznych zastosowań. Można je przyłączać do polimerów, uzyskując w ten sposób środki smarujące i tworzywa o unikalnych własnościach elektrooptycznych. Można je funkcjonalizować na powierzchni i łączyć razem, otrzymując układy katalityczne o bardzo rozwiniętej powierzchni. Można zamykać wewnątrz fulerenów atomy pierwiastków (dotychczas udało się zamknąć praktycznie wszystkie pierwiastki z układu Mendelejewa oraz mniejsze cząsteczki).fulereny otrzymuje się, i do dzisiaj jest to najbardziej popularna metoda, poprzez bombardowanie promieniem laserowym obracającej się tarczy grafitowej w atmosferze helu. Ciśnienie i temperatura gazu odgrywają w tym procesie znaczącą rolę. W wyniku tego procesu otrzymujemy tzw. sadzę fulerenową, będącą mieszanką wielu fulerenów. W celu oczyszczenia i rozdzielenia stosuje sie wieloetapową ekstrakcję, najczęściej z benzenu oraz toluenu. Fulereny należą do związków trudno rozpuszczalnych. Nie rozpuszczają się w polarnych rozpuszczalnikach praktycznie wcale. Najlepiej (choć też nie za dobrze) rozpuszczają się w rozpuszczalnikach aromatycznych, takich jak benzen lub toluen. Tworzą się wtedy kolorowe roztwory. Roztwór C 60 w benzenie ma barwę rubinową, zaś C 70 - zieloną. Własności chemiczne fulerenów są zbliżone do własności węglowodorów aromatycznych, chociaż są one wyjątkowo stabilne, więc typowe reakcje substytucji aromatycznej przebiegają powoli i opornie. Historia odkrycia fulerenów Fulereny zostały odkryte dość przypadkowo. Za inicjatora tego odkrycia uważa się Harolda Kroto, z Uniwersytetu Sussex, z południowej Anglii, który badając w ramach swojej pracy doktorskiej, chemię przemian związków węgla zachodzących w okolicach wygasłych gwiazd metodami spektroskopowymi, odkrył charakterystyczne wąskie linie spektralne, które odpowiadały aromatycznym związkom węgla.w tym samym mniej więcej czasie zespół naukowy z Uniwersytetu Rice w Dallas, Teksas, USA, w skład którego wchodzili James Heath, Sean O'Brien, Robert Curl i Richard Smalley, opracowali zestaw do syntezy związków organicznych w wyniku naświetlania promieniem lasera obracajacej się tarczy grafitowej. Otrzymali w tych warunkach szereg bardzo nietypowych związków o budowie klatkowej. Wzbudziło to duże zainteresowanie Harolda Kroto, który zauważył że warunki panujące podczas tych syntez są bardzo podobne do warunków jakie panują w gwiazdach. Nasuneło to myśl by wykorzystać to urządzenie do syntezy pochodnych węgla. Harlod Kroto dołączył do tego zespołu w 1985 roku w ramach stażu podoktorskiego. Wspólnie z Richardem Smalley'em podjęli się badań na otrzymaniem związków węgal o dużej masie cząsteczkowej. Juz w pierwszy dzień odkryto tajemniczy związek o masie cząsteczkowej 720 d, który występował w większym stężeniu niż wszystkie inne. Dokładne przemyślenia doprowadziły ich do struktury "piłki futbolowej". Następnie na drodze obliczeń kwantowo-mechanicznych dowiedli, że związek taki powinien generować dokładnie jedną linię w widmie ramanowskim, ściśle odpowiadającą widmu związku uzyskanego przez Harolda Kroto i zespołu z Uniwersytetu Rice. Za odkrycie fulerenów zespół z Uniwersytetu Rice i Harold Kroto w 1996 roku otrzymali Nagrodę Nobla z dziedziny chemii. Harold Kroto kontynował badania nad fulerenami na Uniwersytecie Sussex, m.in. wyodrębniając je w bardzo żmudny sposób z sadzy i rozpoczął badania ich własności chemicznych. W 1990 roku niemieccy badacze W.Kratschmar i D.Huffman po raz pierwszy opublikowali względnie tanią i wydajną metodę syntezy fulerenów, poprzez kontrolowane spalanie węgla w łuku elektrycznym w atmosferze wodoru, która otworzyła drogę do praktycznego zastosowania tych związków, lecz nie zostali uwzględnieni w nagrodzie Nobla. Nazwa "fuleren" pochodzi od amerykańskiego architekta R. Buckminster Fullera, który wymyślił pokrycia hal w postaci tzw. kopuł geodezyjnych, opartych o kratownice pokryte płytami w kształcie wielokątów foremnych.zgodnie z opowieściami Harolda Kroto, widok kopuły geodezyjnej skonstruowanej z pięcio- i szcześciokątów, która była widoczna z okna gabinetu Richard Smalley zainspirowała ich obu do wspólnego skonstruowania pierwszego modelu fulerenu C 60. Następnie, inni członowie zespołu Smalleya, zaczęli konstruować podobne modele kolejnych fulerenów sferycznych, a także zauważyli, że można by też na ich bazie konstruować rurki. Na cześć konstruktora kopuły w Dallas, od której zaczęła się cała historia, zaczęli oni między sobą nazwać w żartach tego rodzaju związki "Bucky balls" (czyli w wolnym tłumaczeniu "jaja Buckiego"), co zostało w pierwszej publikacji przerobione na bardziej poważnie brzmiącą nazwę "Buckminster fulleren", z której to nazwy wywiedziona została nazwa dla całej klasy tego rodzaju związków.

5 Historia Odkrycia Fulereny zostały odkryte dość przypadkowo. Za inicjatora tego odkrycia uważa się Harolda Kroto, z Uniwersytetu Sussex, z południowej Anglii, który, badając w ramach swojej pracy doktorskiej przemiany związków węgla zachodzące w okolicach wygasłych gwiazd metodami spektroskopowymi, odkrył charakterystyczne wąskie linie spektralne, które odpowiadały aromatycznym związkom węgla. Mniej więcej w tym samym czasie zespół naukowy z Uniwersytetu Rice w Houston, Teksas, USA, w skład którego wchodzili James Heath, Sean O'Brien, Robert Curl i Richard Smalley, opracował zestaw do syntezy związków organicznych w wyniku naświetlania promieniem lasera obracającej się tarczy grafitowej. Otrzymano w tych warunkach szereg bardzo nietypowych związków o budowie klatkowej. Wzbudziło to duże zainteresowanie Harolda Kroto, który zauważył że warunki panujące podczas tych syntez są bardzo podobne do warunków jakie panują w gwiazdach. Nasunęło to myśl by wykorzystać to urządzenie do syntezy pochodnych węgla. Harlod Kroto dołączył do tego zespołu w 1985 roku w ramach stażu podoktorskiego. Wspólnie z Richardem Smalleyem podjęli się badań nad otrzymaniem związków węgla o dużej masie cząsteczkowej. Już pierwszego dnia odkryto tajemniczy związek o masie cząsteczkowej 720 d, który występował w większym stężeniu niż wszystkie inne. Dokładne przemyślenia doprowadziły ich do struktury "piłki futbolowej". Następnie na drodze obliczeń kwantowo-mechanicznych dowiedli, że związek taki powinien generować dokładnie jedną linię w widmie 13C NMR, ściśle odpowiadającą widmu związku uzyskanego przez Harolda Kroto i zespołu z Uniwersytetu Rice. Za odkrycie fulerenów Harold Kroto z Uniwersytetu Sussex w Brighton (Wielka Brytania) oraz zespół R.E. Smalley i R.F Curl jr. z Uniwersytetu Rice w Huston (Teksas, USA) w 1996 roku otrzymali Nagrodę Nobla z dziedziny chemii. Harold Kroto kontynuował badania nad fulerenami na Uniwersytecie Sussex, m.in. wyodrębniając je w bardzo żmudny sposób z sadzy i rozpoczął badania ich własności chemicznych. W 1990 roku niemieccy badacze W. Kratschmar i D. Huffman po raz pierwszy opublikowali względnie tanią i wydajną metodę syntezy fulerenów poprzez kontrolowane spalanie węgla w łuku elektrycznym w atmosferze helu, która otworzyła drogę do praktycznego zastosowania tych związków, lecz nie zostali uwzględnieni w nagrodzie Nobla. Nazwa "fuleren" pochodzi od nazwiska amerykańskiego architekta R. Buckminster Fullera, który wymyślił pokrycia hal w postaci tzw. kopuł geodezyjnych, opartych o kratownice pokryte płytami w kształcie wielokątów foremnych. Na tej konstrukcji oparty był również, zatwierdzony przez FIFA i używana przez 36 lat ( ), wzór piłki nożnej (Buckminster Ball). Zgodnie z opowieściami Harolda Kroto, widok kopuły geodezyjnej skonstruowanej z pięcio- i sześciokątów, którą widział podczas Światowej Wystawy zainspirowała ich obu do wspólnego skonstruowania pierwszego modelu fulerenu C 60. Model taki dla klasterów węglowych zaproponował już w 1970 E. Osawa (E. Osawa, "Kagaku", t. 25(9) (1970) str. 854). Inni członkowie zespołu Smalleya zaczęli konstruować podobne modele kolejnych fulerenów sferycznych, a także zauważyli, że można na ich bazie konstruować rurki. Na cześć konstruktora kopuły w Dallas, od której zaczęła się cała historia, zaczęli oni między sobą nazwać w żartach tego rodzaju związki "Bucky balls" (czyli w wolnym tłumaczeniu "jaja Buckiego" lub "piłki Buckiego"), co zostało w pierwszej publikacji przerobione na bardziej poważnie brzmiącą nazwę "Buckminster fulleren", z której to nazwy wywiedziona została nazwa dla całej klasy tego rodzaju związków.