ANALIZA INSTRUMENTALNA

Transkrypt

1 ANALIZA INSTRUMENTALNA

2

3 Zagadnienia do kolokwium Spis treści Zagadnienia do kolokwium... 4 Literatura... 6 ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA (AAS) Walidacja metody oznaczania cynku techniką F-AAS... 7 ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA (ICP-OES) Analiza jakościowa, półilościowa i ilościowa techniką atomowej spektrometrii emisyjnej RENTGENOWSKA SPEKTROMETRIA FLUORESCENCYJNA (XRF) Analiza jakościowa i ilościowa techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej SPEKTROFOTOMETRIA (UV-VIS) Spektrofotometryczne oznaczanie żelaza(iii) w wodach powierzchniowych w postaci kompleksu z Chromazurolem S i Brij POTENCJOMETRIA I KONDUKTOMETRIA Wybrane metody elektroanalityczne w analizie chemicznej

4 Zagadnienia do kolokwium Zagadnienia do kolokwium I. ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA (AAS) dr Barbara Feist, pracownia Zasada metody. Pomiary w AAS. 2. Aparatura stosowana w AAS. 3. Źródła promieniowania (lampy z katodą wnękową, lampy bezelektrodowe, lampy z promieniowaniem ciągłym). 4. Atomizacja (atomizery płomieniowe F-AAS, atomizery elektrotermiczne ET-AAS, modyfikatory, procesy zachodzące w atomizerach). 5. Technika zimnych par rtęci CV-AAS. 6. Technika generowania wodorków HG-AAS. 7. Interferencje (spektralne, fizyczne, chemiczne). 8. Zastosowanie analityczne. II. ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA (ICP-OES) dr Marzena Dabioch, pracownia 32a 1. Zjawisko emisji promieniowania elektromagnetycznego. 2. Rodzaje widm emisyjnych. 3. Źródła wzbudzenia - klasyczne i nowoczesne. 4. Budowa i zasada działania spektrografu oraz atomowego spektrometru emisyjnego. 5. Analiza jakościowa i półilościowa. 6. Wzór Łomakina Scheibego i jego interpretacja. 7. Analiza ilościowa: a. metoda bezwzględnych natężeń - warunki doboru linii analitycznej, b. metoda względnych natężeń - warunki doboru pierwiastka wzorcowego, - warunki doboru pary linii analitycznych. 8. Wzorce spektralne w analizie jakościowej i ilościowej. 9. Zastosowanie analityczne. 4

5 Zagadnienia do kolokwium III. RENTGENOWSKA SPEKTROMETRIA FLUORESCENCYJNA (XRF) dr hab. Rafał Sitko, prof. UŚ, pracownia Budowa lampy rentgenowskiej. Promieniowanie ciągłe i charakterystyczne. 2. Rentgenowskie promieniowanie fluorescencyjne. Prawo Moseley a. 3. Oddziaływanie promieniowania rentgenowskiego z materią. Absorpcja i rozproszenie. 4. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego. 5. Podstawy spektrometrii WDXRF. Kryształy, detektory, kolimatory. 6. Podstawy spektrometrii EDXRF. Detektory półprzewodnikowe. 7. Przygotowanie próbek do analizy XRF. 8. Analiza jakościowa. Piki promieniowania charakterystycznego, piki rozproszenia, ucieczki i sumy. 9. Analiza ilościowa. IV. SPEKTROFOTOMETRIA (UV-VIS) dr Katarzyna Pytlakowska,, pracownia Promieniowanie elektromagnetyczne. 2. Prawa absorpcji. 3. Odstępstwa od praw absorpcji. 4. Absorpcja promieniowania a struktura cząsteczki. 5. Widma absorpcyjne. 6. Aparatura spektrofotometryczna dla zakresu UV-VIS: źródła promieniowania, monochromatory, kuwety, detektory promieniowania, układy pomiarowe. 7. Zastosowanie spektrofotometrii w analizie jakościowej. 8. Zastosowanie spektrofotometrii w ilościowej analizie nieorganicznej (czułość i selektywność, barwne układy, przykłady oznaczeń, zastosowanie spektroskopii w analizie organicznej). V. POTENCJOMETRIA I KONDUKTOMETRIA dr Rozalia Czoik, pracownia Podstawy teoretyczne metody potencjometrycznej (potencjał, wzór Nernsta). 2. Aparatura i elektrody stosowane w pomiarach potencjometrycznych (elektrody wskaźnikowe, porównawcze, ich budowa i mechanizm działania, wyznaczanie charakterystyki elektrody). 3. Budowa i zasada działania jonoselektywnej elektrody szklanej. 4. Analityczne zastosowanie potencjometrii (potencjometria bezpośrednia, pehametria, miareczkowanie potencjometryczne, sposoby wyznaczania punktu końcowego miareczkowania, wyznaczanie wybranych stałych fizykochemicznych, zalety, wady i ograniczenia metody). 5. Podstawy teoretyczne metody konduktometrycznej (pojęcia opór, przewodność, ruchliwość jonów, konduktywność, konduktancja, stała naczynka). 6. Analityczne zastosowanie konduktometrii (konduktometria bezpośrednia; miareczkowanie konduktometryczne, zalety, wady i ograniczenia metody). 5

6 Zagadnienia do kolokwium Literatura [1] Cygański A., Metody spektroskopowe w chemii analitycznej, WNT, Warszawa 2012 [2] Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, Warszawa 1996 [3] Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., Crouch S.R., Podstawy chemii analitycznej, t.2, PWN, Warszawa 2007 [4] Żyrnicki W., Borkowska-Burnecka J., Bulska E., Szmyd E. (red.), Praca zbiorowa, Metody analitycznej spektrometrii atomowej, teoria i praktyka, Malamut, Warszawa 2010 [5] Bulska E., Pyrzyńsla K. (red.), Praca zbiorowa, Spektrometria atomowa, możliwości analityczne, Malamut, Warszawa 2007 [6] Dittrich K., Absorpcyjna spektrofotometria atomowa, PWN, Warszawa 1988 [7] Nowicka-Jankowska T., Wieteska E. i in., Spektrofotometria UV-VIS w analizie chemicznej, PWN, Warszawa 1988 [8] Marczenko Z., Balcerzak M., Spektrofotometryczne metody w analizie nieorganicznej, PWN, Warszawa 1998 [9] Danzer K., Than E., Molch D., Analityka, WNT, Warszawa 1980 [10] Cygański A., Metody elektroanalityczne, WNT, Warszawa 1991 [11] Ciba J. (red.), Praca zbiorowa, Poradnik chemika analityka, t.2, Analiza instrumentalna, WNT, Warszawa 1998 [12] Sitko R., Wprowadzenie do metod instrumentalnych, Skrypt dla studentów kierunku Chemia, UŚ, Katowice 2013 [13] Baranowska I. (red.), Wybrane działy analizy instrumentalnej, Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice 2006 Karty charakterystyk stosowanych substancji są dostępne w pracowniach oraz na stronach internetowych: 6

7 Atomowa spektrometria absorpcyjna ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA (AAS) Walidacja metody oznaczania cynku techniką F-AAS I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z obsługą i możliwościami pomiarowymi spektrometru atomowej absorpcji SOLAAR M6 w wersji płomieniowej, zapoznanie się z kalibracją metody analitycznej, przeprowadzenie walidacji metody pomiarowej i oznaczanie zawartości cynku w próbkach wody wodociągowej bezpośrednio oraz z dodatkiem wzorca. II. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: spektrometr absorpcji atomowej AAS SOLAAR M6 z palnikiem powietrze-acetylen, lampa z katodą wnękową do oznaczania Zn, kolby miarowe o pojemności 10, 25 oraz 50 ml, pipety automatyczne o zmiennej pojemności 1 i 5 ml. Odczynniki: wzorcowy roztwór podstawowy cynku o stężeniu 1,000 g Zn/L. III. Wykonanie ćwiczenia 1. Ustalenie parametrów spektrometru Przed przystąpieniem do pomiarów należy ustalić odpowiednie parametry aparaturowe spektrometru AAS, umożliwiające oznaczanie analitu w przygotowanych próbkach. Składają się na to następujące czynności: włączenie przyrządu, ustalenie parametrów oznaczeń (prąd lampy z katodą wnękową, długość fali charakterystycznej dla cynku, szybkość przepływu gazów, korekcja tła), optymalizacja położenia lampy względem osi optycznej spektrometru, optymalizacja płomienia i regulowanie szybkości przepływu acetylenu i powietrza do wartości zapewniającej stechiometryczny skład płomienia, optymalizacja warunków oznaczania z wykorzystaniem dowolnego wzorca. 2. Wyznaczenie zakresu roboczego metody Zakres roboczy metody jest to przedział stężeń analitów, w którym oznaczenia mogą być wykonane z wymaganą precyzją. W ilościowej analizie instrumentalnej zakres roboczy odpowiada krzywej wzorcowej wyznaczonej na podstawie wyników analiz co najmniej 5 wzorców o różnej zawartości analitu. Z podstawowego roztworu wzorcowego cynku o stężeniu 1,000g Zn/L przygotować roztwór pośredni o stężeniu 50 g Zn/mL (mg/l czyli ppm). Z roztworu pośredniego sporządzić w kolbach miarowych o pojemności 25 ml roztwory wzorcowe do krzywej wzorcowej zawierające cynk w następujących stężeniach: 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 oraz 5,0 mg Zn/L. Należy obliczyć objętości roztworu pośredniego dla każdego roztworu wzorcowego. 7

8 Atomowa spektrometria absorpcyjna Przygotować 6 serii takich roztworów. Wyniki przedstawić w tabeli: Stężenie wzorca x i 0,5 mg/l 1,0 mg/l 2,0 mg/l 3,0 mg/l 4,0 mg/l 5,0 mg/l Pomiar średnia arytmetyczna x odchylenie standardowe s wariancja s 2 RSD (%) Absorbancja y i 3. Wyznaczenie liniowości Liniowość metody analitycznej określa się jako zdolność do uzyskania wyników badań, które są proporcjonalne do stężeń analitów w badanej próbce w danym zakresie. Współczynnik korelacji dla regresji liniowej powinien mieć wartość r 0,997. Liniowość metody wyznaczyć w oparciu o dane zestawione w tabeli. Obliczyć średnią arytmetyczną z wartości 6-ciu współczynników korelacji liniowej r, odchylenie standardowe oraz RSD. Pomiar r Średnia arytmetyczna r = Odchylenie standardowe s = Wariancja s 2 = RSD (%) = Krzywą wzorcową cynku dla 6 pomiarów wraz z odchyleniami przedstawić na wykresie A = f(c) (6 małych wykresów dla każdej krzywej oraz jeden duży wykres będący średnią wraz ze słupkami błędu). 4. Wyznaczenie czułości metody Czułość metody określa, jakie najmniejsze różnice zawartości analitu oznaczonego tą metodą mogą być stwierdzone. Czułość charakteryzuje liczbowo nachylenie wykresu analitycznego, czyli współczynnik kierunkowy prostej b. Im jest on większy, tym większa czułość a zatem i lepsza metoda analityczna. 8

9 Atomowa spektrometria absorpcyjna Pomiar b Średnia arytmetyczna b = Odchylenie standardowe s = Wariancja s 2 = RSD (%) = 5. Wyznaczanie precyzji Precyzja metody jest to parametr, który charakteryzuje rozrzut uzyskanych wyników oznaczeń wokół wartości średniej. Jest on określany na podstawie obliczonego odchylenia standardowego dla próbek na danym stałym poziomie stężeń, czyli dla danej serii pomiarowej. Miarą precyzji może być wartość odchylenia standardowego, względnego odchylenia standardowego wyrażonego w %, przedział ufności. W celu wyznaczenia precyzji przeprowadzić pomiary stężeń wcześniej przygotowanych roztworów wzorcowych cynku. Wyniki zamieścić w tabeli. Stężenie wzorca x i 0,5 mg/l 1,0 mg/l 2,0 mg/l 3,0 mg/l 4,0 mg/l 5,0 mg/l Pomiar średnia arytmetyczna x odchylenie standardowe s wariancja s 2 RSD (%) Stężenie Zn mg/l 6. Wyznaczenie granic wykrywalności i oznaczalności Granica wykrywalności LOD (Detection Limit) jest to najmniejsza ilość lub najmniejsze stężenie substancji możliwe do wykrycia za pomocą danej metody lub techniki analitycznej z określonym prawdopodobieństwem. Pojęcie LOD jest ściśle związane z określona procedurą analityczną ponieważ jej wartość liczbowa zależy nie tylko od poziomu zawartości oznaczanego składnika ale również od obecności innych składników występujących w próbce. Wartość LOD jest ściśle związana z poziomem szumów stosowanego urządzenia pomiarowego. Przyjmuje się, że jej wartość to 3-krotność poziomu szumów. 9

10 Atomowa spektrometria absorpcyjna Granica oznaczalności LOQ (Quantification Limit) jest to najmniejsza ilość lub najmniejsze stężenie substancji możliwe do ilościowego oznaczenia daną metodą analityczną z założoną dokładnością i precyzją. Wartość LOQ jest zawsze wielokrotnością wyznaczonej wartości LOD. W celu wyznaczenia LOD przeprowadzić niezależnych pomiarów dla niezależnie przygotowanych ślepych prób. Na podstawie uzyskanych w ten sposób wyników obliczyć wartość średnią (xśr) oraz odchylenie standardowe (s). LOD = xśr + 3s Jeśli ślepa próba nie daje sygnału analitycznego, granice wykrywalności wyznacza się wykonując analizę serii prób ślepych wzbogaconych na poziomie najniższych akceptowanych stężeń. Następnie oblicza się wartość średnią oraz odchylenie standardowe. Granicę wykrywalności oblicza się w takim przypadku wg wzoru: LOD = 3s Z roztworu pośredniego sporządzić w kolbie miarowej o pojemności 10 ml roztwór o stężeniu 5 mg/l. Następnie z tego roztworu przygotować 10 roztworów zawierających cynk w ilości 0,1 mg/l. Pomiar średnia arytmetyczna x odchylenie standardowe s 3s LOD Stężenie Zn mg/l 7. Oznaczanie zawartości cynku w wodzie wodociągowej 7.1. Przygotowanie roztworów wody wodociągowej Próbki wody pitnej należy pobierać wprost z wodociągu do pojemników polietylenowych. Z dwóch kranów należy pobrać po dwie próbki: jedną natychmiast po otwarciu kranu i drugą po upływie około 5 minut od momentu otwarcia. 10

11 Atomowa spektrometria absorpcyjna W razie potrzeby (zbyt dużych stężeń oznaczonych we wstępnych badaniach powyżej zakresu kalibracji) porcje próbek należy rozcieńczyć odpowiednio wodą, którą stosowano do przygotowania roztworów do kalibracji. Jeżeli próbki rozcieńczano należy to uwzględnić w obliczeniach. Jeżeli w badaniach wstępnych oznaczono zawartość cynku w wodach poniżej zakresu kalibracji to należy zastosować do oznaczeń metodę dodatku wzorca. 7.2.Wykonanie pomiarów Po zoptymalizowaniu warunków oznaczania wprowadzać do płomienia przygotowane roztwory kalibracyjne, następnie roztwór kontrolny i próbki wody i odczytywać i zapisać absorbancję. Pomiar należy wykonać co najmniej trzy razy dla każdego roztworu kalibracyjnego, roztworu kontrolnego i każdej próbki Metoda dodatku wzorca Jeżeli zawartość analitu w analizowanym materiale jest zbyt niska, nie można zastosować metody bezpośredniego oznaczania techniką FAAS. Można wówczas wykonać oznaczenie stosując metodę pośrednią dodatku wzorca. W tym celu do czterech kolb miarowych o pojemności 50 ml odpipetować po 25 ml badanej wody oraz odpowiednio 0; 1; 2; 3 ml roztworu o stężeniu cynku 50 mg/l i uzupełnić do kreski wodą redestylowaną. IV. Opracowanie wyników, sprawozdanie Wyniki uzyskane w punktach 1-5 przedstawić w tabelach (podanych wyżej). Krzywą wzorcową cynku dla 6 pomiarów wraz z odchyleniami przedstawić na wykresie A = f(c) (6 małych wykresów dla każdej krzywej oraz jeden duży wykres będący średnią wraz ze słupkami błędu). Przeprowadzić dyskusję wyników zawartości cynku w badanych wodach metodą serii roztworów i metodą dodatku wzorca. Obliczyć odzysk wzorca w procentach. V. Efekty kształcenia Student zna podstawy atomowej spektrometrii absorpcyjnej. Student ma wiedzę dotyczącą budowy i działania spektrometru AAS. Student potrafi dokonać obliczeń dotyczących rozcieńczania roztworów i przygotować roztwory do krzywej kalibracyjnej. Student zna zasady bezpieczeństwa pracy ze spektrometrem F-AAS wyposażonym w butlę z acetylenem. Jest odpowiedzialny za bezpieczeństwo pracy własnej oraz innych. Student interpretuje i opracowuje wyniki uzyskane techniką AAS. Student ma świadomość odpowiedzialności za wspólnie realizowane zadania, związane z pracą zespołową. 11

12 Atomowa spektrometria absorpcyjna 12

13 Atomowa spektrometria emisyjna ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA (ICP-OES) Analiza jakościowa, półilościowa i ilościowa techniką atomowej spektrometrii emisyjnej I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z obsługą i możliwościami optycznego spektrometru emisyjnego ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES); analiza jakościowa i półilościowa próbek wody pitnej (np. źródlanej, mineralnej, kranowej) za pomocą techniki ICP-OES; obliczenie i sporządzenie roztworów do krzywej wzorcowej; napisanie programu do oznaczenia wybranych pierwiastków w wodach pitnych; analiza ilościowa zawartości wybranych pierwiastków w próbkach wód pitnych na podstawie przygotowanej krzywej wzorcowej. II. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura: optyczny spektrometr emisyjny ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES), model SpectroBlue firmy Spectro. Odczynniki: roztwory wzorcowe pierwiastków (np. Ca, Mg, Na, K, Li, Fe, Mn, Zn, Cu) o stężeniu 1000 µg/ml i 100 µg/ml, kwas azotowy(v) o stężeniu 65%. III. Wykonanie ćwiczenia 1. Analiza jakościowa ICP-OES W spektralnej analizie jakościowej najczęściej stawiamy sobie dwa następujące pytania: a) czy w analizowanej próbce znajduje się dany pierwiastek lub pierwiastki? b) jakie pierwiastki znajdują się w badanej próbce? Obecność pierwiastków w spektralnej analizie jakościowej wykrywa się na podstawie położenia (długości fali) linii spektralnej pierwiastka w widmie. W tym celu porównuje się widmo badanej próbki z widmem wzorca (metoda porównania ze wzorcem). Jeśli linia spektralna pierwiastka w widmie próbki pokrywa się z linią spektralną tego pierwiastka we wzorcu to znaczy że poszukiwany pierwiastek jest obecny w próbce. W celu uniknięcia pomyłki spowodowanej np. koincydencją (tzn. nakładanie się dwóch linii widmowych) należy potwierdzić obecność pierwiastka na kilku liniach spektralnych. 2. Analiza półilościowa ICP-OES Na podstawie zarejestrowanego widma można również określić półilościowo zawartość badanego pierwiastka. W tym celu po uruchomieniu zakładki Spectra dokonuje się pomiaru widma wody redestylowanej, wzorca spektralnego pierwiastka którego oczekujemy w próbce i próbki badanej. 13

14 Atomowa spektrometria emisyjna Następnie wybieramy fragment widma, w którym znajduje się badany przez nas pierwiastek, wybieramy optymalną długość fali tego pierwiastka i mierzymy intensywność piku w wodzie redestylowanej (tło) oraz intensywność piku w najwyższym punkcie we wzorcu i w próbce. Intensywność piku otrzymaną w wodzie redestylowanej (tło) odejmujemy od intensywności piku pierwiastka we wzorcu i w próbce. Po czym znając stężenie pierwiastka we wzorcu spektralnym i intensywność jego piku oraz intensywność piku tego pierwiastka w próbce obliczamy stężenie badanego pierwiastka w próbce rozwiązując proporcję: stężenie pierwiastka we wzorcu intensywność linii spektralnej pierwiastka w próbce stężenie pierwiastka w próbce = intensywność linii spektralnej pierwiastka we wzorcu Rys.1. Przykład widma spektralnego wzorca Mg i próbki wody mineralnej Selenka. Tab. 1. Wartości intensywności tła i linii spektralnej pierwiastka w analizie półilościowej. Rodzaj wzorca/próbki Stężenie µg/ml Długość fali nm Intensywność tła Intensywność linii i tła Intensywność linii wzorzec Mg , , ,5 woda mineralna Selenka 20,68 (producent: 36,46) ,5 14

15 Atomowa spektrometria emisyjna 3. Analiza ilościowa ICP-OES Analiza ilościowa polega na pomiarze natężenia wybranej linii spektralnej pierwiastka oznaczanego. Zależność natężenia tej linii od stężenia pierwiastka musi być ustalona na podstawie wzorców. W tym celu sporządza się krzywą wzorcową zawierającą 6 roztworów wzorcowych: w0 (woda redestylowana), w1, w2, w3, w4, w5 o wzrastających stężeniach pierwiastków. Stężenia pierwiastków w roztworach wzorcowych powinny być dobrane w taki sposób aby orientacyjne stężenia pierwiastków w próbkach, obliczone na podstawie analizy półilościowej, znajdowały się w środku krzywej wzorcowej. Przykład krzywej wzorcowej dla Mg: roztwory wzorcowe 1000 µg/ml i 100 µg/ml kolby miarowe 25 ml Tab. 2. Przykładowe stężenia pierwiastka w poszczególnych wzorcach do krzywej wzorcowej. Pierwiastek Stężenie wzorca 0 µg/ml Stężenie wzorca 1 µg/ml Stężenie wzorca 2 µg/ml Stężenie wzorca 3 µg/ml Stężenie wzorca 4 µg/ml Stężenie wzorca 5 µg/ml Mg Po sporządzeniu roztworów do krzywej wzorcowej należy przygotować program pomiarowy i ustalić optymalne warunki pomiarowe do analizy ilościowej, a następnie przeprowadzić pomiar wzorców oraz pomiar badanych próbek wód pitnych na zawartość wybranych pierwiastków. IV. Opracowanie wyników, sprawozdanie Zamieścić opis doświadczenia. Przedstawić tabelę z wynikami pomiarów i obliczeń w analizie półilościowej. Przedstawić tabelę z proponowanymi stężeniami pierwiastków w poszczególnych wzorcach (w0, w1, w2, w3, w4, w5) do krzywej wzorcowej. Przedstawić tabelę z wynikami pomiarów i obliczeń ilościowej zawartości pierwiastków w badanych próbkach wód. V. Efekty kształcenia Student zna podstawy atomowej spektrometrii emisyjnej. Student zna budowę i zasadę działania spektrometru ICP-OES. Student potrafi przygotować próbki do analizy techniką ICP-OES. Student potrafi dokonać analizy jakościowej i półilościowej oraz zinterpretować widmo emisyjne. Student potrafi na podstawie obliczeń przygotować roztwory do krzywej wzorcowej. Student zna metody ilościowe stosowane w atomowej spektrometrii emisyjnej i potrafi dobrać warunki pomiarowe do optymalnego oznaczania pierwiastków. Student potrafi przeprowadzić analizę ilościową na podstawie krzywej wzorcowej. Student potrafi zinterpretować uzyskane wyniki i dokonać ich oceny statystycznej. Student ma świadomość odpowiedzialności za wspólnie realizowane zadania i potrafi pracować zespołowo. 15

16 Atomowa spektrometria emisyjna 16

17 Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna RENTGENOWSKA SPEKTROMETRIA FLUORESCENCYJNA (XRF) Analiza jakościowa i ilościowa techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest interpretacja widm EDXRF, przebadanie wpływu parametrów pomiarowych na czułość oznaczania pierwiastków lekkich i ciężkich techniką EDXRF, wykonanie analizy półilościowej metodą parametrów fundamentalnych oraz poznanie metod przygotowania próbek do analizy rentgenowskiej II. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: rentgenowski spektrometr fluorescencyjny z dyspersją energii (EDXRF) Epsilon 3 firmy Panalytical, prasa ręczna, matryca do prasowania próbek, waga analityczna, młynek laboratoryjny. Odczynniki: kwas borowy cz.d.a., wzorce brązów, wzorce stali nisko- i wysokostopowej. III. Wykonanie ćwiczenia 1. Przygotowanie próbek proszkowych do analizy EDXRF Umieść 5 g kwasu borowego i 5 g badanego materiału odważonych na wadze analitycznej w młynku laboratoryjnym. Po zmieleniu umieść próbkę w matrycy i prasuj pod naciskiem 15 ton. 2. Analiza jakościowa EDXRF Przeprowadź pomiar wzorca stali wysokostopowej z wykorzystaniem spektrometru Epsilon 3. W tym celu z paska narzędzi wybierz Measure, następnie Manual control. Panel ten (Rys. 1) pozwala dowolnie dobrać warunki pomiarowe: atmosferę pomiaru: powietrze lub hel, rotacja próbki (Uwaga w przypadku próbek ciekłych funkcja to musi pozostać wyłączona), napięcie (kv) i natężenie ( A) prądu lampy, filtr promieniowania: 50 m Al, 200 m Al, 100 m Ag, 7 m Ti, 300 m Cu, czas pomiaru. 17

18 Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna Rys. 1. Panel umożliwiający dobór warunków pomiarowych. Za pomocą okna Conditions możesz wybrać warunki pomiarowe sugerowane przez producenta (Tablica 1). Funkcja Auto current pozwala dobrać maksymalne natężenie prądu lampy tak aby czas martwy detektora nie był większy od 50%. Tab. 1. Warunki pomiarowe. Zakres pierwiastków Napięcie lampy kv Natężenie prądu lampy A Filtr promieniowania Rozdzielczość detektora Atmosfera pomiaru Na - S 5 60 Bez filtra Wysoka Hel Cl - V m Al Normalna Hel Cr - Co m Al Normalna Powietrze Ni - Mo m Ag Normalna Powietrze Przeprowadź pomiar wzorca stali D846: umieść próbkę w komorze spektrometru w pozycji 1, w panelu Manual control wybierz pozycję 1 (naciśnij Move ), wybierz powietrze jako atmosferę pomiaru, włącz spinner, ustaw warunki pracy lampy na 30 kv i 10 A (naciśnij Set ), w oknie Tube filter ustaw none, czas pomiaru ustal na 120s, naciśnij Measure. Po zakończeniu pomiaru z paska narzędzi wybierz Results Open Result Manual. Po otwarciu nowego okna zaznacz lewym klawiszem myszki przeprowadzony pomiar ( kv, 10 A, None, Air, Pos1, Sp:on, Normal) następnie po naciśnięciu prawego klawisza myszki wybierz Display selected spectra. Po ukazaniu się okna z widmem próbki wybierz ikonę przedstawiającą układ okresowy. Najeżdżając kursorem na maksima pików możesz odczytać na ekranie energie promieniowania (kev) oraz odpowiadające im linie promieniowania pierwiastków. Jeżeli jesteś zdecydowany wybrać określony pierwiastek naciśnij dwukrotnie na jego symbol na układzie okresowym. Wszystkie piki odpowiadające danemu pierwiastkowi ulegną wówczas zaznaczeniu na widmie (Rys. 2). Kontynuuj analizę do momentu gdy wszystkie piki zostaną zinterpretowane. 18

19 Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna Rys. 2. Jakościowa analiza EDXRF. Przeprowadź pomiary stali D846 dla warunków przedstawionych w Tablicy 2 stosując funkcję Manual control Auto current. Po zakończeniu pomiarów z paska narzędzi wybierz Results Open Result Manual. Z listy wybierz widma, które chcesz porównać naciskają jednocześnie klawisz Shift lub Ctrl i lewy klawisz myszki. Po naciśnięciu prawego klawisza myszki wybierz Display selected spectra. Tab. 2. Warunki pomiarowe dla stali D846. Napięcie lampy Natężenie prądu lampy kv A Filtr promieniowania Atmosfera pomiaru Bez filtra Powietrze m Ag Powietrze m Ag Hel Bez filtra Powietrze Bez filtra Hel Przeprowadź analizę jakościową wybranych próbek litych i prasowanych. 3. Analiza ilościowa EDXRF z zastosowaniem metody parametrów fundamentalnych 1. Włóż próbkę (litą, proszkową lub sprasowaną w pastylkę) do komory spektrometru. 2. Z paska narzędzi wybierz Measure, następnie Measure Omnian i odpowiednią aplikację np. standardową zaproponowaną przez producenta Omnian. Wpisz nazwę próbki, następnie po naciśnięciu Measure wybierz pozycję próbki. 3. Pomiar jest przeprowadzony dla czterech różnych warunków (Tablica 1) przy automatycznym doborze prądu lampy aby czas martwy detektora nie przekroczył 50%. 19

20 Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna Analiza wyników 1. Oznaczone stężenia pierwiastków uzyskasz po wybraniu Open results z paska Results następnie wybierając Omnian i z listy interesującą próbkę przez dwukrotne kliknięcie lewym klawiszem myszki. W oknie tym też możesz obejrzeć widma analizowanych próbek. 2. Oprogramowania automatycznie identyfikuje pierwiastki. Prawidłową analizę należy jednak wykonać ręcznie. W tym celu kliknij ikonę układu okresowego i wybierz prawidłowe pierwiastki na podstawie zarejestrowanych widm (czterech dla czterech warunków pomiarowych). 3. Prawidłowe wyniki analizy ilościowej można uzyskać przy odpowiednio wybranych parametrach obliczeniowych, indywidualnie wybranych do rodzaju analizowanego materiału. Z paska narzędzi wybierz Omnian i następnie Edit Processing Parameters. W tym oknie (Rys. 3) można m.in. wybrać: rodzaj i grubość foli (stosowanej do próbek proszkowych), korektę grubości próbki (jeżeli próbka nie jest nieskończenie gruba patrz rozdział 3.3), rodzaj analitu: pierwiastki, tlenki lub tlenki i pierwiastki (funkcja Geology), normalizację wyników np. do 100%, zastosowanie tzw. balansu, czyli pierwiastka lub związku chemicznego, który nie jest oznaczany, a jego stężenie dopełnia skład próbki do 100% oraz strat np. przy stapianiu w perłę, zastosowanie piku comptonowskiego do oszacowania zawartości pierwiastka lub związku chemicznego, który nie jest oznaczany (o małej liczbie atomowej np. w przypadku analizy tworzyw sztucznych można wprowadzić matrycę np. CH2, w przypadku próbek roślinnych np. celulozę C6H12O6). 4. Zastosuj odpowiednie parametry obliczeniowe w zależności od rodzaju analizowanego materiału, np. dla próbek stali przeprowadź analizę: bez normalizacji wyników, z normalizacją wyników, z zastosowaniem żelaza jako balansu, dla próbek roślinnych i biologicznych zastosuj różne matryce. 20

21 Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna Rys. 3. Parametry analizy bezwzorcowej. IV. Opracowanie wyników, sprawozdanie Zamieścić warunki pomiarowe, energię wszystkich pików oraz odpowiadające im linie promieniowania charakterystycznego pierwiastków. Zidentyfikować piki promieniowania charakterystycznego, piki rozproszenia koherentnego i niekoherentnego, piki ucieczki, piki sumy. Porównać widma uzyskane dla różnych warunków pomiarowych. Wyjaśnić wpływ warunków pracy lampy (kv, A), filtra, atmosfery pomiarowej na oznaczanie pierwiastków ciężkich i lekkich. Zamieścić tablice ze stężeniami oznaczonymi i certyfikowanymi (Tablice 3-5). Obliczyć błędy bezwzględne i względne. Przeprowadzić dyskusję na temat doboru parametrów obliczeniowych w zależności od rodzaju analizowanego materiału (normalizacja wyników, zastosowanie balansu itp.). V. Efekty kształcenia Student potrafi zinterpretować widmo EDXRF oraz dobrać warunki pomiarowe do optymalnego oznaczania pierwiastków ciężkich i lekkich. Student rozumie sposób postawania pików promieniowania charakterystycznego, rozproszenia koherentnego i niekoherentnego, pików ucieczki i pików sumy. Student potrafi przygotować próbki prasowane do analizy EDXRF. Student potrafi przeprowadzić analizę bezwzorcową. Rozumie wpływ parametrów obliczeniowych na wynik analizy ilościowej. 21

22 Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna Tab. 3. Skład wzorców stali średniostopowej produkcji IMŻ w Gliwicach (% m/m). Wzorzec Si V Cr Mn Ni Cu Mo 51 0,25 0,075 0,70 1,43 0,18 0,42 1, ,25 0,064 0,20 0,43 2,30 0,11 0, ,075 0,32 2,89 0,59 0,33 0,24 0, ,15 0,24 0,13 0,14 3,85 0,11 0, ,91 0,65 0,99 0,43 0,52 0,19 1, ,74 0,18?? 0,44 0,24 0,75 0,48 0, ,51 0,40?? 1,58 0,98 0,19 0,12 0,51? 58 0,17 0,12 0,29 1,76 1,46 0,34 0, ,71 0,082 1,87 0,11 1,04 0,20 0,32 22

23 Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna Tab. 4. Skład wzorców stali (% m/m). Wzorzec C P S Mn Si Cu Ni Cr V D807A 0,76 0,29 0,132 0,169 0,92 0,146 D809B 0,46 0,27 0,104 3,29 0,072 0,002 D845 0,72 0,52 0,065 0,28 13,31 0,05 a D846 0,53 1,19 0,19 9,11 18,35 D847 0,23 0,37 0,19 13,26 23,72 0,03 a D849 1,63 0,68 0,21 6,62 5,48 0,01 a D850 0,12 0,36 24,8 2,99 0,006 a ,163 0,017 0,017 1,19 0,654 0,497 10,21 18,49 0, ,094 0,038 0,033 1,74 1,09 0,56 10,25 19,58 0, ,046 0,02 0,018 1,63 0,502 0,169 12,18 18,45 0, ,11 0,019 0,016 1,22 0,4 0,067 13,18 17,09 Mo Al Sn Co Nb Ti Ta W Fe D807A 97,58 b D809B 0,009 0,012 0,025 95,76 b D845 0,92 0,11 0,03 a 0,002 a 0,42 a 83,57 b D846 0,43 0,02 a 0,6 0,34 a 0,03 a 0,04 a 69,17 b D847 0,059 0,03 0,02 a 0,002 a 0,06 a 62,03 b D849 0,15 0,07 a 0,31 0,11 a 0,021 a 0,19 a 84,52 b D850 0,05 0,05 a 0,002 a 0,21 a 71,41 b ,366 0,09 a 0,2 a 0,12 a 0,08 a 67,86 b ,463 0,03 a 0,02 a 0,12 a 0,26 a 0,48 a 0,04 a 65,14 b ,28 0,101 64,56 b ,01 65,89 b 23

24 Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna Tab. 5. Skład wzorców brązów fosforowych (% m/m). Wzorzec Sn P Pb Ni Zn Cu Si Fe Al 551 8,92 1,01 0,79 0,76 0,74 87,4 0,018 0,20 0, ,78 0,77 0,63 0,56 0,35 87,7 0,019 0,10 0, ,8 0,68 0,47 0,44 0, ,022 0,056 0, ,3 0,41 0,34 0,22 0,22 87,4 0,038 0,022 0, ,1 0,18 0,24 0,11 0,16 87,1 0,036 0,010 <0, ,2 0,10 0,16 0,014 0,09 86,4 <0,005 0,004 <0,005 24

25 Spektrofotometria SPEKTROFOTOMETRIA (UV-VIS) Spektrofotometryczne oznaczanie żelaza(iii) w wodach powierzchniowych w postaci kompleksu z Chromazurolem S i Brij 35 I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z obsługą i możliwościami spektrofotometrów SP-830 Plus i Jasco V-530; określenie wpływu substancji powierzchniowo czynnych na czułość oznaczania jonów żelaza(iii) w postaci kompleksu z Chromazurolem S; oznaczenie zawartości jonów Fe(III) w próbkach wód powierzchniowych na podstawie uprzednio przygotowanej krzywej wzorcowej. II. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura: spektrofotometr UV-VIS Jasco V-530, spektrofotometr SP-830 Plus (Metertech). Odczynniki: roztwór wzorcowy żelaza (III) o stężeniu 1 mg Fe(III)/mL, Chromazurol S (CAS) o stężeniu mol/l, chlorek heksadecylotrimetyloamoniowy (CTA) o stężeniu mol/l, Brij 35 o stężeniu 2%, bufor ftalanowy o ph 6,2, kwas azotowy(v) o stężeniu 30%. III. Wykonanie ćwiczenia 1. Wpływ substancji powierzchniowo czynnych na oznaczanie Fe(III) w postaci kompleksu z Chromazurolem S Należy przygotować roztwory o następującym składzie: roztwór CAS - do kolbki o pojemności 25 ml należy wprowadzić 5 ml CAS o stężeniu mol/l, 8 ml buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną. roztwór CAS-Brij 35 - do kolbki o pojemności 25 ml należy wprowadzić 5 ml CAS o stężeniu mol/l, 2 ml 2% Brij 35, 8 ml buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną. roztwór CAS-CTA - do kolbki o pojemności 25 ml należy wprowadzić 0,8 ml CAS o stężeniu mol/l, 0,9 ml CTA o stężeniu mol/l, 8 ml buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną. roztwór CAS-CTA-Brij 35 - do kolbki o pojemności 25 ml należy wprowadzić 0,8 ml CAS o stężeniu mol/l, 3 ml 2% Brij 35, 0,9 ml CTA o stężeniu mol/l, 8 ml buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną. roztwór Fe-CAS - do kolbki o pojemności 25 ml należy wprowadzić 1 ml roztworu Fe(III) o stężeniu 10 g/ml, 5 ml CAS o stężeniu mol/l, 8 ml buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną. roztwór Fe-CAS-Brij 35 - do kolbki o pojemności 25 ml należy wprowadzić 1 ml roztworu Fe(III) o stężeniu 10 g/ml, 5 ml CAS o stężeniu mol/l, 2 ml 2% Brij 35, 8 ml buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną. 25

26 Spektrofotometria roztwór Fe-CAS-CTA - do kolbki o pojemności 25 ml należy wprowadzić 1 ml roztworu Fe(III) o stężeniu 10 g/ml, 0,8 ml CAS o stężeniu mol/l, 0,9 ml CTA o stężeniu mol/l, 8 ml buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną. roztwór Fe-CAS-CTA-Brij 35 - do kolbki o pojemności 25 ml należy wprowadzić 1 ml roztworu Fe(III) o stężeniu 10 g/ml, 0,8 ml CAS o stężeniu mol/l, 3 ml 2% Brij 35, 0,9 ml CTA o stężeniu mol/l, 8 ml buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną. Dla tak przygotowanych roztworów należy wykreślić krzywe spektrofotometryczne w zakresie światła widzialnego nm, w kuwetach o grubości warstwy absorbującej l = 1 cm na spektrofotometrze UV-VIS Jasco V-530, względem odpowiednich ślepych prób jako roztworów odniesienia. 2. Wykreślenie krzywej wzorcowej oznaczania Fe(III) w postaci kompleksu Fe-CAS-Brij 35 W tym celu należy przygotować trzy serie prób o składzie: 0 10 ml roztworu żelaza(iii) o stężeniu 1 g/ml, 5 ml CAS o stężeniu mol/l, 2 ml 2% Brij 35, 8 ml buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną. Absorbancję prób zmierzyć po upływie 5 minut na spektrofotometrze SP-830 Plus (Metertech), przy długości fali = 630 nm, w kuwetach o grubości warstwy absorbującej l = 1 cm. 3. Oznaczanie żelaza w wodach powierzchniowych W próbkach wód powierzchniowych należy oznaczyć zawartość żelaza(iii). Pomiar dla każdej wody należy powtórzyć sześciokrotnie. W tym celu do kolbek o pojemności 25 ml należy wprowadzić po 10 ml badanej wody. Następnie dodać 5 ml CAS o stężeniu mol/l, 2 ml 2% Brij 35, 8 ml buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną. Absorbancję prób zmierzyć po 5 minutach na spektrofotometrze SP-830 Plus (Metertech), przy długości fali = 630 nm, w kuwetach o grubości warstwy absorbującej l = 1 cm. IV. Opracowanie wyników, sprawozdanie Zamieścić wykreślone krzywe spektrofotometryczne oraz wyniki pomiarów. Na podstawie wykreślonych krzywych spektrofotometrycznych: wyznaczyć max i max dla układów: Fe-CAS, Fe-CAS-Brij 35, Fe-CAS-CTA oraz Fe-CAS-CTA-Brij 35; obliczyć (w nm) przesunięcia pasm względem układu podwójnego Fe-CAS; określić efekty analityczne obserwowane po wprowadzeniu do układu Fe-CAS substancji powierzchniowo czynnych. Na podstawie uzyskanych wyników w pkt 2. wykreślić krzywą wzorcową oznaczania żelaza(iii) w postaci kompleksu z Chromazurolem S w obecności Brij 35; dla krzywej wzorcowej wyznaczyć wartość współczynników a i b oraz współczynnik korelacji; na podstawie uzyskanych danych obliczyć średnią wartość molowego współczynnika absorpcji, współczynnika absorpcji właściwej i współczynnika Sandella. 26

27 Spektrofotometria Na podstawie uzyskanych wyników w pkt. 3. obliczyć wartość średnią, podać medianę i rozstęp oraz sprawdzić testem Dixona czy wszystkie uzyskane wyniki oznaczeń należy brać pod uwagę przy ocenie statystycznej, wyznaczyć przedział ufności przy założonym poziomie ufności równym 95% oraz obliczyć odchylenie standardowe i względne odchylenie standardowe. V. Efekty kształcenia Student zna podstawy spektrofotometrii UV-VIS. Student zna zasadę działania spektrofotometru. Student potrafi wyjaśnić pojęcia: grupy chromoforowe i auksochromowe, efekt hiperchromowy, przesunięcie batochromowe i hipsochromowe. Student zna metody ilościowe stosowane w spektrofotometrii i potrafi w praktyce przeprowadzić analizę ilościową na podstawie krzywej wzorcowej. Student potrafi zinterpretować uzyskane wyniki i dokonać ich statystycznej oceny. Student ma świadomość odpowiedzialności za wspólnie realizowane zadania i potrafi pracować zespołowo. 27

28 Spektrofotometria 28

29 Potencjometria i konduktometria POTENCJOMETRIA I KONDUKTOMETRIA Wybrane metody elektroanalityczne w analizie chemicznej Analiza elektrochemiczna to zespół metod analitycznych, których istotą jest pomiar parametrów elektrycznych (napięcia, natężenia, oporności) związanych z przepływem prądu przez roztwory elektrolitów lub oddziaływaniem elektrod z roztworem będącym przedmiotem analizy. Metody te mogą dostarczyć informacji zarówno o chemicznym składzie jakościowym jak i ilościowym próbki. Do metod elektroanalitycznych należą m.in. potencjometria - oparta na pomiarze wartości potencjału elektrody wskaźnikowej względem elektrody odniesienia w funkcji logarytmu stężenia jonów aktywnych elektrodowo w stanie równowagi (reakcja elektrodowa przebiega bez przyłożonego napięcia zewnętrznego) oraz konduktometria oparta na pomiarze przewodności elektrycznej roztworów elektrolitów, zmieniającej się wraz ze zmianą stężenia jonów zawartych w badanym roztworze (reakcja elektrodowa nie przebiega; wykorzystuje się prąd zmienny). Ćw. 1. Wyznaczanie charakterystyki elektrody szklanej I. Cel ćwiczenia Ćwiczenie ma na celu wyznaczenie zależności potencjału elektrody szklanej (jonoselektywnej w stosunku do jonów wodorowych) od ph roztworu (SEM = f (ph)) i określenie zakresu jej stosowalności w pomiarach pehametrycznych. II. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: pehametr wyposażony w zespoloną elektrodę szklaną (tzw. kombinowaną). Odczynniki: roztwory buforowe do kalibracji przyrządu (ph 7; ph 4), roztwory buforowe o wartościach ph od 1 do 11. III. Wykonanie ćwiczenia Ustawić właściwe warunki pomiaru na przyrządzie i skalibrować elektrodę zgodnie z zaleceniami producenta. Zmierzyć kolejno dla każdego z buforów wartości ph i (E), czyli SEM ogniwa, rozpoczynając od buforu o najniższej wartości ph. Wyniki pomiarów i obliczeń zapisać w formie tabeli: 29

30 Potencjometria i konduktometria ph wz. buf. ph zm. ph E E k = E/ ph zm. 1 2 IV. Opracowanie wyników, sprawozdanie Sporządzić wykres przedstawiający zależność potencjału elektrody pomiarowej od ph buforów: SEM = f (phzm). Następnie wyznaczyć metodą regresji liniowej wartość kąta nachylenia charakterystyki elektrody k w (mv/ph). Wielkość tą równą: k = RT/F można też obliczyć korzystając z zależności, że współczynnik k jest równy tangensowi kąta nachylenia krzywej kalibracyjnej: k = tg = E / phzm. Otrzymaną wartość k porównać z wartością teoretyczną wynikającą z równania Nernsta tj. 58,2 mv (T = 20 C) lub 59,1 mv (T = 25 C) i obliczyć błąd względny. Z wykresu należy także odczytać wartość tzw. punktu izoelektrycznego elektrody i porównać wyznaczoną wartość z zakresem wartości podanym przez producenta. Ćw. 2. Potencjometryczne oznaczanie mieszaniny kwasów chlorowodorowego i octowego I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ilościowe oznaczenie mieszaniny kwasów chlorowodorowego i octowego bez ich wstępnego rozdziału. II. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: pehametr wyposażony w elektrodę szklaną zespoloną (tzw. kombinowaną), mieszadło magnetyczne, biureta, kolba miarowa o pojemności 100 ml, pipeta jednomiarowa o pojemności 20 ml, cylinder miarowy, zlewka o pojemności 250 ml. Odczynniki: roztwory buforowe do kalibracji przyrządu, titrant - mianowany roztwór NaOH o stężeniu 0,2 mol/l, aceton. III. Wykonanie ćwiczenia Otrzymaną próbkę zawierającą kwasy: octowy CH3COOH i chlorowodorowy HCl rozcieńczyć wodą destylowaną w kolbie miarowej do objętości 100 ml i dobrze wymieszać. Do zlewki o pojemności 250 ml odpipetować 20 ml badanego roztworu, dodać cylinderkiem 50 ml acetonu i 30 ml wody destylowanej. Zlewkę umieścić na mieszadle magnetycznym, zanurzyć w roztworze elektrodę kombinowaną, wymieszać próbkę, wyłączyć mieszadło i odczytać wartość ph badanego roztworu. Następnie miareczkować próbkę 0,2 mol/l roztworem NaOH dodając po 1 ml titranta, notując za każdym razem objętość NaOH i odpowiadającą jej wartość ph. 30

31 Potencjometria i konduktometria Po każdej porcji NaOH uruchamiamy na chwilę mieszadło magnetyczne, wyłączamy, a wartość ph odczytujemy, gdy z prawej strony ekranu miernika przestanie pulsować znaczek ph. Porcje titranta należy zmniejszyć do objętości 0,2 ml w pobliżu PK1 i PK2 tj. od chwili, gdy zostaną zauważone większe przyrosty mierzonego parametru. Po drugim skoku miareczkowania należy dodać jeszcze 3-5 porcji titranta po 0,2 ml i zakończyć miareczkowanie. Należy zwracać uwagę, aby nie przekroczyć bezpiecznego zakresu pomiarowego elektrody kombinowanej (0,5 ph 13). IV. Opracowanie wyników, sprawozdanie Wyniki miareczkowania, pomiarów oraz obliczeń zebrać w formie tabeli: V NaOH ml 0 1. ph ph V NaOH ph/ V NaOH *V NaOH ml *gdzie: V NaOH odpowiada tzw. połowie odległości, dla której liczymy V NaOH Następnie, wykreślić krzywą miareczkowania w układzie ph = f (V NaOH) i metodą graficzną (środkowej stycznych) wyznaczyć objętość titranta odpowiadającą PK1 i PK2. Wartości VPK 1 i VPK 2 należy wyznaczyć również metodą pierwszej pochodnej tzn. z wykresu ph / V NaOH = f (V NaOH). Zawartość kwasów w badanym roztworze obliczyć ze wzorów: m HCl = V PK1 c NaOH M HCl W (g) m CH3 COOH = (V PK2 - V PK1 ) cnaoh MCH COOH W (g) 3 gdzie: wartości VPK i VPK 1 są wartościami średnimi z otrzymanych w obydwu metodach 2 graficznych. Wynik podajemy w gramach z dokładnością do czwartego miejsca po przecinku. Ćw. 3. Wpływ rodzaju jonów, ich stężenia oraz temperatury na przewodnictwo elektrolityczne roztworów I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest sprawdzenie czy i jak rodzaj jonów, ich stężenie oraz temperatura wpływają na przewodnictwo elektrolityczne roztworów. II. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: konduktometr typu Orion 3 (miernik z serii Orion Star firmythermoscientific), naczynko konduktometryczne DuraProbe (013005MD) wyposażone w 4-elektrody grafitowe i zintegrowany czujnik temperatury. Odczynniki: standardy konduktometryczne o znanym przewodnictwie (1413 S/cm, 12,9 ms/cm) do kalibracji układu pomiarowego. 31

32 Potencjometria i konduktometria III. Wykonanie ćwiczenia 1. Przed rozpoczęciem pomiarów należy sprawdzić aktualną stałą naczynka konduktometrycznego zgodnie z instrukcją. Kalibracja przewodnictwa (naczynka konduktometrycznego) jest niezbędna, zapewnia dokładność pomiarów. 2. Wyznaczyć wartość konduktywności dla następujących roztworów: a) NaCl, KCl, NaNO3 o stężeniu 0,05% ( zawartość jonów ~1000 mg/l), b) 0,1 mol/l KNO3 oraz 1 mol/l KNO3, c) 0,1 mol/l KOH; 0,1 mol/l HNO3; 0,1 mol/l KNO3, d) woda zimna i woda ciepła (zanotować konduktywność i temperaturę). Uwaga! wyniki należy zapisywać po ustabilizowaniu się wartości mierzonej (wskaźnik S/cm lub ms/cm przestaje pulsować) po każdym pomiarze naczynko konduktometryczne należy opłukać wodą dejonizowaną i osuszyć delikatnie ręcznikiem papierowym po wykonaniu wszystkich pomiarów, naczynko konduktometryczne należy dokładnie obmyć wodą dejonizowaną, osuszyć ręcznikiem papierowym i przechowywać zgodnie z zaleceniami producenta IV. Opracowanie wyników, sprawozdanie Otrzymane wyniki należy zebrać w tabelce i uszeregować w ramach danej grupy pomiarów według wzrastającej wartości przewodnictwa właściwego badanych próbek, a następnie przeprowadzić dyskusję otrzymanych wyników i sformułować odpowiednie wnioski, zgodnie ze wskazówkami przedstawionymi przez prowadzącego na zajęciach. Tab. 1. Ruchliwość niektórych jonów dla roztworów nieskończenie rozcieńczonych w temp. 298K. Jon Ruchliwość cm 2 V -1 s -1 Jon Ruchliwość cm 2 V -1 s -1 H 3O + 36, OH 20, Li + 4, Cl 7, Na + 5, Br 8, K + 7, CH 3COO 4, Ag + 6, SO 4 2 8, NH 4 + 7, NO 3 7, Cu 2+ 5, ClO 4 Zn 2+ 5, HCO 3 6, ,

33 Potencjometria i konduktometria Ćw. 4. Oznaczanie stopnia czystości wody metodą konduktometryczną I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena stopnia czystości wód różnego pochodzenia na podstawie pomiarów ich przewodnictwa właściwego. II. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: konduktometr typu Orion 3 (miernik z serii Orion Star firmythermoscientific), naczynko konduktometryczne DuraProbe (013005MD) wyposażone w 4-elektrody grafitowe i zintegrowany czujnik temperatury. Odczynniki: standardy konduktometryczne o znanym przewodnictwie (1413 S/cm, 12,9 ms/cm) do kalibracji układu pomiarowego, wody różnego pochodzenia np.: dejonizowana, destylowana, źródlana, wodociągowa, deszczowa, z instalacji grzewczej, ze studni, mineralna. III. Wykonanie ćwiczenia 1. Sprawdzić aktualną stałą naczynka konduktometrycznego zgodnie z instrukcją. Kalibracja jest niezbędna, zapewnia dokładność pomiarów. 2. Pomiar przewodnictwa badanych wód. Opłukać naczynko konduktometryczne wodą dejonizowaną i osuszyć delikatnie ręcznikiem papierowym. Próbkę badanej wody nalać do szklanego lub plastykowego naczynia w takiej ilości, aby część pomiarowa była całkowicie zanurzona w badanym roztworze. Po ustabilizowaniu się wartości mierzonej (wskaźnik S/cm lub ms/cm przestaje pulsować) należy ją zapisać. Następnie naczynko konduktometryczne wyjmujemy z badanej próbki, opłukujemy wodą dejonizowaną, delikatnie osuszamy ręcznikiem papierowym i umieszczamy w kolejnej próbce. Po wykonaniu wszystkich pomiarów, naczynko konduktometryczne należy dokładnie obmyć wodą dejonizowaną, osuszyć ręcznikiem papierowym i przechowywać zgodnie z zaleceniami producenta. IV. Opracowanie wyników, sprawozdanie Otrzymane wyniki należy uszeregować wg wzrastającej wartości przewodnictwa właściwego badanych próbek, a następnie porównać z wartościami konduktywności elektrolitycznej wód o różnym stopniu czystości, podawanymi w literaturze lub przedstawionymi na poniższym rysunku oraz przeprowadzić dyskusję otrzymanych wyników i sformułować odpowiednie wnioski. 33

34 Potencjometria i konduktometria , woda ultra czysta woda destylowana bardzo dobrej jakości woda nieczyszczona doskonałej jakości 0,05%NaCl woda morska 30% H 2SO 4 Rys. 1. Konduktywność elektrolityczna niektórych roztworów wodnych ( S. cm -1 ). Efekty kształcenia Student zna podstawy teoretyczne metod elektrochemicznych potencjometrii i konduktometrii. Student posiada wiedzę dotyczącą budowy i zasady działania aparatury pomiarowej wykorzystywanej w tych technikach. Student zna sposoby kalibracji aparatury pomiarowej stosowanej w potencjometrii oraz konduktometrii. Student zna główne kierunki zastosowania potencjometrii i konduktometrii w analizie chemicznej. Student potrafi opracować i zinterpretować wyniki uzyskane podczas pomiarów przeprowadzonych daną techniką. Student potrafi współpracować w grupie i ma świadomość odpowiedzialności za wspólnie realizowane zadania. Student zna zasady odpowiedzialności za bezpieczeństwo zarówno pracy własnej jak i całej grupy. 34