Technologia syntezy amoniaku. Od Habera i Boscha do nowoczesnych procesów niskociśnieniowych

Transkrypt

1 Technologia syntezy amoniaku Od Habera i Boscha do nowoczesnych procesów niskociśnieniowych

2 Plan Historia syntezy amoniaku równowaga w układzie H 2 -N 2 -NH 3 doświadczalna instalacja Habera pierwsze instalacje techniczne Współczesny proces syntezy NH 3 schemat typowej instalacji parametry procesu typy reaktorów Tendencje w rozwoju technologii

3 Początki syntezy NH 3 Główne źródła związanego azotu do końca XIX wieku: saletra chilijska guano (na przybrzeżnych wyspach Chincha - Peru) siarczan amonu uzyskiwany jako produkt uboczny w procesie koksowania węgla 1878 rok - William Crookes - wizja głodu w wyniku wyczerpania się złóż saletry chilijskiej

4 Sposoby wiązania azotu wiązanie azotu z tlenem z powietrza w wysokiej temperaturze łuku elektrycznego (prof. Ignacy Mościcki) wiązanie azotu przez węglik wapnia (karbid) CaC 2 + N 2 = CaCN 2 + C azotniak (cyjanoamidek wapniowy) wiązanie azotu z wodorem synteza amoniaku

5 Badania nad równowagą w układzie H 2 -N 2 -NH 3 r. 1795: C.L. Berthollet ustalił budowę cząsteczki amoniaku r. 1905: F. Haber, G. Van Oordt (Z. Znorg. Chemie 44 (1905) 341) układ przepływowy p = 1 bar T = 1020 o C x NH3 = 0,012% r. 1907: W. Nerst (Z. Elektrochem. 13 (1907) 521) układ zamknięty p = bar T = o C T = 620 o C x NH3 = 0,012% ( p = 1bar)

6 Badania nad równowagą w układzie H 2 -N 2 -NH 3 c.d. r. 1907: F. Haber, R. Le Rossignol (Ber.Bunsengas.Phys. Chem, 40 (1907) 2144) p = 1 bar T = 1000 o C x NH3 = 0,0048% r. 1908: F. Haber, R. Le Rossignol (Z. Elektrochem. 14 (1908) 181) p = 30 bar potwierdzenie wcześniejszych rezultatów Wartości ekstrapolowane: p = 200 bar T = 700 o C x NH3 = 8%

7 Prace nad wdrożeniem technologii Prace Fritza Habera 2 lipca 1909 rok prezentacja pierwszej instalacji laboratoryjnej do syntezy amoniaku reaktor zawierał 98 g osmu i pracował pod ciśnieniem 175 barów (17,5 MPa) instalacja wytwarzała 80g NH 3 /h

8 Schemat syntezy Habera

9 Prace nad wdrożeniem technologii WARUNKI WDROŻENIA Opracowanie efektywnego katalizatora Skonstruowanie wysokociśnieniowego reaktora przemysłowego (200 barów) Otrzymanie czystego gazu syntezowego

10 Prace nad wdrożeniem technologii r. 1910:- pierwsze próby reaktora (p=100bar, T=600 o C) i pierwsze niepowodzenia zniszczenie reaktora na skutek odwęglania stali i korozji wodorowej! r. 1911:- rozwiązanie problemu, zastosowanie podwójnego płaszcza reaktora Carl Bosch r.1913:- w Oppau (Niemcy) uruchomienie pierwszej instalacji średnica reaktora 0,3 m katalizator żelazowy 300 kg produkcja 3-5 ton/dobę Około 10 reaktorow, łaczna produkcja 30 ton/dobę

11 Prace nad wdrożeniem technologii r.1917: - druga instalacja w Leuna k. Lipska 230 ton/dobę r.1937: -światowa produkcja amoniaku ton/rok (72% produkuje Oppau i Leuna) r.1968: instalacji syntezy NH 3 na świecie produkujących ton/rok Stan obecny około ton/rok

12 Postęp w wielkości instalacji przemysłowych syntezy NH 3 rok wydajność [ton/dobę] rozmiary reaktora [m] średnica wysokość 0,45 6,5 0,70 13,0 0,85 14,0 1,20 12,0 1,20 18,0 1,65 15,0 2,40 24,7 3,00 30,0

13 Proces Habera-Boscha Fritz Haber ( ) 1911r. dyrektor Instytutu Chemii Fizycznej i Elektrochemii im. Cesarza Wilhelma 1918r. Nagroda Nobla za badania nad syntezą amoniaku Carl Bosch ( ) 1919r. stanowisko prezesa zarządu BASF 1931r. Nagroda Nobla za osiągnięcia w technologii wysokich ciśnień

14 Równowaga w układzie H 2 -N 2 -NH 3 3H 2 + N 2 = 2NH 3 H 298 = - 46 kj/mol K = a *2 a NH 3 *3 * H a 2 N 2 a * i aktywność ciśnieniowa składnika i w mieszaninie równowagowej * * ai = xi ϕi p x * i równowagowy ułamek molowy składnika i p ciśnienie ogólne w układzie ϕ i współczynnik aktywności składnika i, zależny od ciśnienia i składu mieszaniny K = K p K ϕ

15 Charakterystyka termodynamiczna układu H 2 -N 2 -NH 3 x p 1 >p 2 >p 3 1 p 3 p 2 p 1 0 T

16 Zależność równowagowej zawartości amoniaku od ciśnienia w różnych temperaturach dla H 2 :N 2 = 3:1

17 Równowagowa zawartość amoniaku w funkcji temperatury 75% H 2, 25 % N 2, 0% inertów 67,5% H 2, 22,5 % N 2, 10% inertów 60% H 2, 20 % N 2, 20% inertów

18 Równowagowa zawartość NH 3 od γ = H 2 :N 2 T = 500 o C

19 Schemat wysokociśnieniowej instalacji syntezy amoniaku Strumień gazu wydmuchowego NH 3 NH 3 NH 3

20 Ważniejsze parametry technologiczne Wydajność Ciśnienie starsze instalacje nowsze instalacje Temperatura w reaktorze - do 1500 ton/dobę bar bar o C Zawartość NH 3 na wylocie z reaktora - ok. 15%

21 Istotne elementy jednostki syntezy NH 3 doprowadzanie świeżego gazy syntezowego wydzielanie amoniaku purge gas reaktory

22 Wprowadzanie gazu świeżego do obiegu Schemat węzła syntezy amoniaku - gaz świeży wprowadzany jest bezpośrednio przed reaktorem; 1 - reaktor, 2 - pompa obiegowa, 3 - chłodnica wodna, 4 - wymiennik ciepła, 5 - chłodnica amoniakalna, 6 separatory

23 Wprowadzanie gazu świeżego do obiegu Schemat węzła syntezy amoniaku - gaz świeży wprowadzany jest za reaktorem; 1 - reaktor, 2 - pompa obiegowa, 3 - chłodnica wodna, 4 - wymiennik ciepła, 5 - chłodnica amoniakalna, 6 separatory

24 Wprowadzanie gazu świeżego do obiegu Schemat węzła syntezy amoniaku - gaz świeży wprowadzany jest za pompą obiegową; 1 - reaktor, 2 - pompa obiegowa, 3 - chłodnica wodna, 4 - wymiennik ciepła, 5 - chłodnica amoniakalna, 6 separatory

25 Wydzielanie amoniaku z układu Chłodnice wodne Chłodnice amoniakalne

26 Purge gas Gaz wydmuchowy (resztkowy) Składniki inertne w gazie syntezowym Ar, CH 4 < 1% Kumulacja gazów inertnych dziura w instalacji - (10% uchylenia zaworu w stosunku do gazu doprowadzanego do instalacji) Odzysk purge gazu Woda amoniakalna Gaz opałowy Odzysk wodoru

27 Reaktory do syntezy amoniaku Odprowadzanie ciepła z miejsca reakcji: przez wbudowanie w złoże katalizatora wymiennika ciepła w postaci rurek, którymi płynie gaz świeży przed dojściem do miejsca reakcji, ogrzewając się, a tym samym chłodząc złoże przez dostrzyk chłodnego świeżego gazu do złoża katalizatora przez umieszczenie w złożu katalizatora przeponowych chłodnic wodnych lub powietrznych

28 Reaktory do syntezy amoniaku Reaktor do syntezy amoniaku, o osiowym kierunku przepływu, według projektu TVA (Tennessee Valley Authority USA)

29 Reaktory do syntezy amoniaku S x I II III III II E I M P T z T

30 Reaktory do syntezy amoniaku Półkowy konwertor firmy Kellogg z przeponowym chłodzeniem międzystopniowym

31 Reaktory do syntezy amoniaku szybkość reakcji syntezy NH 3 [jedn. umowne] przeciętna średnica ziarna katalizatora [mm]

32 Reaktory do syntezy amoniaku Horyzontalny reaktor Kellogga

33 Reaktory do syntezy amoniaku Reaktor radialny (Topsoe)

34 Reaktory syntezy amoniaku Wylot gazu Wlot gazu zimnego Reaktor Hennela Wymiennik ciepła Naczynie ciśnieniowe Katalizator Wlot gazu zimnego Główny strumień gazu syntezowego

35 Ważniejsze modyfikacje we współczesnej technologii oczyszczanie gazu syntezowego na sorbentach odzysk argonu i wodoru z gazu resztkowego (purge gas) zastosowanie turbosprężarek zamiast kompresorów tłokowych zastosowanie wydajnych reaktorów katalitycznych pracujących na drobnym ziarnie

36 Tendencje Zmniejszenie energochłonności procesu poprzez: Obniżenie ciśnienia w instalacji do poziomu 6 9 MPa Zastosowanie nowego katalizatora Zmiana sposobu separacji amoniaku