Ogniwa litowe. materiały elektrolitowe, anodowe, katodowe. Wykład V

Transkrypt

1 Ogniwa litowe materiały elektrolitowe, anodowe, katodowe Wykład V

2 Baterie litowe e - e - Stan naładowania Katoda Anoda = Li + = LiPF 6 LiC 6 (grafitowa anoda) Li 2 O/Co o (tlenek kobaltu anoda) FePO 4 katoda CoO 2 katoda

3 Okno elektrochemiczne elektrolitu Ważne kryterium dla zastosowań elektrochemicznych DEFINICJA : różnica pomiędzy potencjałami katody i anody, dla których następuje odpowiednio redukcja i utlenianie elektrolitu Stabilną pracę można uzyskać jedynie w przypadku odpowiedniego wzajemnego położenia poziomów energetycznych anody, katody oraz elektrolitu Wysokie napięcie pracy ogniwa zostaje osiągnięte, jeżeli poziomy LUMO i HOMO elektrolitu są rozdzielone dużą przerwą energetyczną Poziomy energetyczne związane z reakcjami elektrodowymi (poziomy redoks) powinny znajdować się odpowiednio blisko, ale poniżej LUMO w przypadku anody, oraz powyżej poziomu HOMO w przypadku katody.

4 E g of electrolyte

5 Praca wyjścia C Diagram energetyczny- okno elektrochemiczne SEI LUMO H + /H 2 Anoda A A Praca wyjścia C Potencjał Elektrochemiczny katody Katoda Utleniacz SEI solid/electrolite interface LUMO najniższy nieobsadzony orbital cząsteczkowy HOMO najwyższy obsadzony orbital cząsteczkowy O 2 /H 2 O HOMO SEI Elektrolit E g Reduktor V OC Potencjał Elektrochemiczny anody Warunek termodynamicznej trwałości ev OC = A - C E g

6 Kompatybilność elektroda/elektrolit Termodynamiczna stabilność elektrolitu względem elektrod jest możliwa jeżeli potencjały elektrochemiczne elektrod A, B leżą w oknie elektrochemicznym (jednak reakcje chemiczne pomiędzy elektrodą i elektrolitem mogą zachodzić). Jeżeli potencjały A, B znajdują się poza oknem elektrolitu stabilność można osiągnąć przez formowanie warstwy pasywacyjnej SEI na powierzchni elektrody Warstwa SEI powinna przewodzić tylko kationy Li + Ponadto w czasie szybkiego ładowania, na warstwie SEI może powstawać pęknięcie. Metaliczny lit tworzy dendryty poza SEI (zanim nastąpi naprawa pęknięć)

7 Elektrolit-wymagania Wysokie przewodnictwo jonów Li + Li >10-4 S/cm w zakresie temperatur pracy ogniwa Zaniedbywalnie niskie przewodnictwo elektronowe e <10-10 S/cm Liczba przenoszenia jonów Li / tot 1 Stabilność chemiczna Stabilność chemiczna w stosunku do materiału elektrody obejmująca możliwość szybkiego tworzenia warstwy posywacyjnej na interfejsie ciało stałe/elektrolit (SEI) (wymagana jest kinetyczna stabilność ponieważ potencjał elektrody leży poza oknem elektrolitu ).

8 Elektrolit-wymagania cd Materiały bezpieczne preferowane są materiały niepalne oraz niewybuchowe w przypadku zwarcia Nie toksyczne, tanie Zachowanie interfejsu elektroda/elektrolit podczas cyklów ładowania/rozładowania

9 Klasyfikacja rozpuszczalników Ze względu na własności fizyczne niepolarne (apolarne) posiadające zerowy albo bardzo mały moment dipolowy (mała przenikalność dielektryczna) polarne posiadające znaczny moment dipolowy (duża przenikalność dielektryczna) Ze względu na własności chemiczne protonowe (protyczne) posiadające w swojej strukturze protony mogące ulegać oderwaniu przez cząsteczkę zasady, a także mogą brać udział w tworzeniu wiązań wodorowych. Do grupy tej należą: woda, alkohole, aldehydy, kwasy aprotonowe (aprotyczne) nieposiadające w swojej strukturze protonów. Zasadniczo wszystkie rozpuszczalniki protonowe są też polarne, natomiast aprotonowe mogą być zarówno polarne jak i niepolarne. Daje to razem trzy główne grupy rozpuszczalników: protonowe, aprotonowe polarne i aprotonowe niepolarne.

10 Organiczne elektrolity ciekłe TETRAHYDROFURAN (THF) 7,4 2-METYLOTETRAHYDROFURAN 6,24 CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 DIEETOKSYETAN 7,02 WĘGLAN ETYLENU (EC) 89,6 (40 o ) WĘGLAN PROPYLENU (PC) 65,4 DIMETYLOSULFOTLENEK (DMSO) 46,5 SOCl 2 SO 2 CL 2 CHLOREK TIONYLU CHLOREK SULFURYLU 9,15 9,05

11 Organiczne elektrolity ciekłe Organiczne ciecze które są dobrymi rozpuszczalnikami soli litu Potencjał utleniania (HOMO) 4.7V, potencjał redukcji (LUMO) 1.0 V ( w stosunku do potencjału Li + /Li 0 ) Relatywnie niska lepkość, która jest odpowiedzialna za niską energię aktywacji dyfuzji jonów Li + Zastosowanie grafitu jako materiału anody, który ma elektrochemiczny potencjał powyżej niż LUMO dla elektrolitu (węglanów) wymaga, aby rozpuszczalnik zawierał węglan etylenu (EC) (w większości przypadków) ponieważ EC dostarcza warstwę pasywacyjną na interfejsie ciało stałe/elektrolit na grafitowej anodzie, co przeciwdziała dalszemu rozkładowi elektrolitu Rozpuszczalniki te jednak są łatwo palne, temperatura zapłonu poniżej 30 o C

12 Organiczne elektrolity ciekłe Preferowane sole litu LiPF 6 mogą ulegać autokatalitycznej reakcji rozkładu na LiF i PF 5 Nieznaczna ilość wody powoduje nieodwracalną reakcję PF 5 + H 2 O=PF 3 O + 2HF (powyżej 60 o C reakcja EC) Reakcje te są odpowiedzialne za zniszczenie baterii oraz stwarzają niebezpieczeństwo Poprzez dobór dodatków można obniżyć temperaturę autokatalitycznej reakcji rozkładu LiPF 6

13 Elektrolit niewodny, aprotyczny, PC, THF, BL, ACN, z solami LiAsF 6, - LiPF 6, LiClO 4 Reakcje metalicznego litu z eterami cyklicznymi prowadzą do pasywacji elektrody produktami rozkładu rozpuszczalnika i anionów Przykładowe reakcje litu metalicznego z rozpuszczalnikiem + Li Li 2 CO 3 + CH 3 CH=CH 2 + Li (CH 2 =CH-CH 2 CH 2 O) - + Li + + ½ H 2

14 Powierzchnia litu pokryta jest warstwą pasywacyjną t e =0 t + =1 SEI Solid electrolyte interface t - =0 Li Li x O A SEI SEI B C Elektro lit

15 Rozkład anionów na powierzchni litu LiAsF 6 + (2e, 2Li + ) 3LiF + AsF 3 AsF 3 + (2xe, 2xLi + ) xlif + Li x AsF 3 x 2LiCF 3 SO 3 + (2e, 2Li + ) 2Li 2 SO 3 + C 2 F 6 C 2 F 6 +(2e, 2Li + ) CF 3 CF 2 Li + LiF Li 2 SO 3 +(6e, 6Li + ) Li 2 S +3Li 2 O Na powierzchni litu tworzy się warstwa pasywacyjna o charakterze elektrolitu stałego Sole nieorganiczne, typu LiF, LiCl stanowią pożądany składnik warstw pasywacyjnych.

16 Definicja Ciecz jonowa to związek chemiczny, organiczny składający się z kationu i anionu. Sól ta charakteryzuje się temperaturą topnienia poniżej temperatury wrzenia wody. Ciecz jonowa nie jest stopioną solą, nie jest wodnym roztworem Słowo kluczowe ciecz jonowa ionic liquid Chemical Abstracts

17 Ciecze jonowe RTILs: Room-temperature ionic liquids, alternatywne elektrolity dla jonowych baterii jonowych o następujących zaletach w stosunku do elektrolitów ciekłych: Wysoki potencjał utleniania (5.3 V vs Li + /Li 0 ) Niepalne, niska prężność parowania Lepsza stabilność termiczna Nietoksyczne Wysoka temperatura wrzenia Duża rozpuszczalność soli Li Duża lepkość obniża przewodnictwo jonów Li +

18 Ciecze jonowe (imidazole) Ciecze jonowe na bazie związków imidazoli wykazują niższą lepkość oraz wysoką rozpuszczalność soli jonów Li + w temperaturze pokojowej przy jednak niskiej stabilności dla potencjałów poniżej 1.1V Dodatek EC lub PC powoduje powstanie stabilnej warstwy SEI na grafitowej anodzie Dodatek ciekłych węglanów organicznych ( w ilości niepowodującej palność) powoduje wzrost Li

19 Nieorganiczne ciekłe elektrolity Elektrolity na bazie LiAlCl 4 i SO 2 są niepalne i wykazują w temperaturze pokojowej przewodnictwo jonowe Li = S/cm Za wąskie okno elektrolitu

20 Stałe elektrolity polimerowe Elektrolity stałe mogą nie tylko pełnić rolę membrany pomiędzy elektrodami ale również zachowywać interfejs elektroda/elektrolit w czasie niedużych zmian objętościowych elektrody w stanie ładowania ogniwa PEO - poli(tlenek etylenu-c 2 H 4 O) zawierający sole litu LiPF 6 lub LiAsF 6 : niskie przewodnictwo jonów Li + Li <10-5 S/cm nietoksyczne i tanie oraz wykazują dobrą chemiczną stabilność

21 Stałe elektrolity polimerowe W celu poprawy przewodnictwa jonów Li + wprowadza się cząstki tlenków (Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2 lub ZrO 2 ), które tworzą amorficzną matrycę polimeru poprzez spowolnienie procesu tworzenia łańcuchów krystalizacji oraz przyciągają jony Li + z soli. Przewodnictwo jonów w polimerowym elektrolicie zazwyczaj odbywa się w fazie amorficznej z powodu segmentowego ruchu łańcuchów polimerowych

22 Nieorganiczne elektrolity stałe Nieorganiczne materiały przewodzące jonami litu ( Li >10-4 S/cm) znalazły zastosowanie w ogniwach litowych z powodu szerokiego okna elektrochemicznego oraz faktu spełnienia prawie wszystkich wymogów określonych dla elektrolitu Problem z interfejsem elektroda/elektrolit w czasie cyklów ładowania, gdzie następuje zmiana objętości cząstek elektrody Zastosowanie tylko w technologii cienkowarstwowej

23 System elektrolitów hybrydowych Elektrolity hybrydowe powstają w wyniku zmieszania organicznych elektrolitów ciekłych, cieczy jonowych, elektrolitów polimerowych lub/i nieorganicznych elektrolitów stałych Polimer + ciekły elektrolit organiczny (gel polimerowy) Ciecz jonowa + elektrolit polimerowy Ciecz jonowa + elektrolit polimerowy + ciekły elektrolit organiczny Ciecz jonowa + ciekły elektrolit organiczny Elektrolit polimerowy + nieorganiczne elektrolity stałe

24 System elektrolitów hybrydowych

25

26 Materiały anodowe Obecnie Węglowe Grafit Węgiel twardy Węgiel miękki Tlenek litowo-tytanowy (Li 4 Ti 5 O 12 -LTO) Materiały przyszłości Krzem nanomateriały

27 Anody węglowe a) Grafit HOPG (highly ordered pyrolytic graphite) rozmiar płatków 5 50 m b) grafit naturalny, włókna grafitowe (stechiometria do LiC 6 ) c) nieregularne węgle tzw. miękkie jak np.: węgle pirolityczne z rozkładu ropy d) nieregularne węgle twarde tzw. hard carbons Otrzymywanie piroliza m.in. żywności powyżej 1000 o C (ziarno kawowe, herbata, cukier, bawełna, żywice fenolowe i inne) Stechiometria LiC 3, LiC 2 lit jest zawarty pomiędzy płaszczyznami grafenowymi

28 Struktura grafitu pozwala na wprowadzenie do wnętrza materiału pomiędzy warstwy grafenowe kationów litu. WPROWADZENIE LITU ZMIENIA STRUKTURĘ GRAFITU: AAA -2

29 Stechiometria LiC 6 teoretyczna pojemność ładunku- 332 mah/g Obserwowana dla grafitu i HOPG Stechiometria LiC 2 odpowiada węglom szklistym (odległość Li-Li 2,46 A) teoretyczna pojemność ładunku- 864 mah/g, praktyczna mah/g

30 Li + + e - + C 6 = LiC 6

31 Tworzenie warstwy SEI

32 Materiały anodowe: Li 4 Ti 5 O 12 Li 4 Ti 5 O Li = Li 7 Ti 5 O 12 Teoretyczna pojemność 175mAh/g Napięcie vs Li wynosi 1.5V Nie powstają warstwy SEI, tak więc pojemność nieodwracalna jest niska Zmiany wolumetryczne mniejsze od 0.2% pomiędzy całkowitym rozładowaniem Li 4 Ti 5 O 12 do całkowitego naładowania Li 3 Ti 5 O 12 Bezpieczny, długi czas życia

33 Stopowe materiały anodowe Li y M ; M= Sn, Pb, Si, In, Al Li 4,4 Sn Ah g -1 Tlenkowe materiały anodowe SnO Li + + e - = Sn + 2 Li 2 O Sn + 4,4 Li = Li 4,4 Sn Pomimo ogromnej korzyści wynikającej ze zwiększenia pojemności właściwej ładunku, materiał ten ulega ekspansji, 300% zmienia się objętość stąd straty w kontakcie elektrycznym.

34 Materiał katody-kryteria Materiał musi zawierać jony chętnie biorące udział w reakcji utleniania/redukcji Materiał musi reagować z litem odwracalnie i bez znaczących zmian strukturalnych umożliwiających odwracalność pracy ogniwa Materiał musi reagować z litem, dając wysoką wartość G a więc i E Reakcja intekalacji (wprowadzania/wyprowadzania) litu powinna zachodzić z dużą szybkością Materiał powinien być przewodnikiem elektronowojonowym co zapewnia szybką kinetykę reakcji elektrodowych

35 Materiał katody-kryteria Szeroki zakres interkalacji, a więc duża dopuszczalna zmiana zawartości litu w materiale. Zakres ten zależy od ilości oraz dostępności pozycji strukturalnych dla jonów Li + oraz możliwości ilości przyjęcia elektronów Małe zmiany napięcia ogniwa w funkcji stopnia naładowania, co oznacza słabą zależność SEM ogniwa od zawartości litu. Podyktowane jest to specyfiką urządzeń zasilanych (laptopy, telefony komórkowe), które w większości przypadków wymagają zasilania o określonym napięciu Tani, nietoksyczny, w zgodzie ze środowiskiem

36 TiS 2 :pierwsza demonstracja interkalacji Li Struktura warstwowa: 2D 1972 rok- anoda Li, katoda TiS 2 5.7Å Siły van der Waalsa Li 6.2Å xli + TiS 2 =Li x TiS 2

37 TiS 2 :pierwsza demonstracja interkalacji Li Dla 0<x<1 Li x TiS 2 materiał jednofazowy Szybka dyfuzja jonów Li + Odwracalny proces, Duża efektywność

38 TiS 2 :pierwsza demonstracja interkalacji Li Dla 0<x<1 Li x TiS 2 materiał jednofazowy Dla x>1: Zmniejszenie ruchliwości jonów Li + Zmniejszenie odległości pomiędzy warstwami

39 Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS 2 : LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, LiCoO 2 Wyższy potencjał od TiS 2 Dobra odwracalność Brak możliwości zmiany zawartości Li - zmiany struktury

40 Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS 2 : LiCoO 2, 0.1 V vs. Li V vs. Li V vs. Li

41 Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS 2 : LiNiO 2 ; LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, Tańszy od LiCoO 2 Niebezpieczny dla małych wartości x Ciśnienie parcjalne tlenu bardzo wysokie dla NiO 2 Można kontrolować przez domieszkowanie (Co, Mn)

42 Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS 2 : LiMnO 2 ; LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, Niestabilny dla niskich zawartości Li Niestabilny dla wysokich zawartości Li w wysokich temperaturach Problem z otrzymaniem LiMnO 2

43 Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS 2 : LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, Katoda x Ah/kg U Wh/kg Li x CoO Li x MnO Li 2x Mn 2 O Li x FePO Warstwowa struktura MnO 2 jest niestabilna dla niskich koncentracji litu. Strukturę można stabilizować poprzez tworzenie struktury spinelu

44 Struktury MnO 2

45 Stabilne fazy Li x MnO 2 funkcją stechiometrii Li?

46 LiMnO 2 vs LiMn 2 O 4 Proces rozładowania zachodzi 2 stopniowo Zazwyczaj używany jest zakres plateau 4V Ładowanie: LiMn 2 O 4 Mn 2 O 4 + Li Efektywne ładowanie zależy od Średniego stopnia utlenienia jonów Mn 4+ /Mn 3+ (który związany jest bezpośrednio z parametrem struktury krystalograficznej (regularnej)) Preferuje się parametr sieci nie większy niż 8.23Å

47 LiMnO 2 vs LiMn 2 O 4 Dla parametru sieci 8.23Å średni stopień utleniania 3.58 co minimalizuje rozpuszczanie manganu

48 LiFePO 4 Tani, przyjazny środowisku, odpowiednia pojemność (110 mahg -1 vs 130 mahg -1 dla LiCoO 2 ) Problem: niskie przewodnictwo elektronowe, niska dyfuzja jonów Li + Rozwiązanie : nanocząstki węgla na graniach ziaren

49 Sample grubość (mm) Modyfikacja LiFePO 4 opór (kω) (S cm 1 ) LFP (0 wt.% HC) LFP (6.0 wt.% HC) LFP (8.0 wt.% HC) LFP (10 wt.% HC) LFP (12 wt.% HC)

50 Materiały katodowe LiFePO 4 Li 2 MnSiO 4 1. Ohzuku, T.; Brodd, R. J., J.Power Sources 2007, 174, (2), ; 2. Amatucci, G. G.; Pereira, N., J. Fluorine Chemistry 2007, 128, (4), ; 3. Howard, W. F.; Spotnitz, R. M., J. Power Sources 2007, 165, (2),

51 Magazynowanie energii Ilość energii zawartej w bateriach można zwiększyć poprzez: 1. Uzyskanie maksymalnej różnicy potencjałów pomiędzy elektrodami wybór katody, anody, elektrolitu 2. Jak najmniejszy stosunek masy (objętości) reagentów na liczbę elektronów dla elementarnej reakcji redox 3. Ograniczenie konsumowania elektrolitu Akumulator ołowiowy Akumulator niklowo-kadmowy Akumulatory Ni-MX Ogniwa litowe 5-krotny wzrost

52 Moore s law- nie dla ogniw litowych Image courtesy: Intel Corporation Li ion cell 53

53 Batteries timeline now years from now M. Armand & J.-M. Tarascon, Nature 451, (2008) 54

54 Lithium-air (lithium-oxygen batteries) 2Li + O 2 Li 2 O mah/g Pierwsza demonstracja 1996 Katoda; nanomateriał 10-20nm warstwy MnO 2 wprowadzone do gąbki weglowej

55 Lithium-air (lithium-oxygen batteries) Grawimetryczna gęstość energii Wh/kg teoretyczna-praktyczna Benzyna % Li-air % Zinc-air %

56 Rozwiązania konstrukcyjne Li-air batteries

57 Rozwiązania konstrukcyjne Li-air batteries Rozpusczalnik aprotyczny Reakcja rozładowania: 2Li + O 2 Li 2 O 2 2Li +1/2O 2 LiO 2 Elektrolit protonowy Odczyn kwaśny: 2Li +1/2 O 2 +H + 2Li + +H 2 O Odczyn zasadowy 2Li +1/2O 2 + H 2 O 2 LiOH Elektrolit-ciało stałe Brak jasnego opisu

58 Warstwa na interfejsie anoda/elektrolit SEI

59 Li-air aprotyczny Proces rozładowania: anoda Li Li + + e katoda 2Li + O 2 Li 2 O 2 Proces ładowania Li 2 O 2 2Li + O 2 Budowa: anoda-folia litowa, 250 m separator, katoda (porowata)- Super P (sadza)+ nanocząstki -MnO 2