przez kilka dni. Taką zawiesinę wylewano na krystalizatory teflonowe aby odparować rozpuszczalnik. Krystalizatory były umieszczane w wypoziomowanym

Transkrypt

1 Streszczenie rozprawy doktorskiej pt. Zastosowanie modyfikowanych proszków ceramicznych jako napełniaczy kompozytowych elektrolitów polimerowych opartych na poli(tlenku etylenu). Głównym celem pracy było szczegółowe zbadanie wpływu nieorganicznych napełniaczy na właściwości kompozytowych elektrolitów polimerowych opartych na nisko i wysokocząsteczkowym poli(tlenku etylenu). Powodów by takie badania przeprowadzić było kilka. Pierwszym były duże niezgodności pomiędzy wynikami publikowanymi przez różnych autorów na przestrzeni ostatnich 20 lat. Ostatnie doniesienia o wyjątkowej stabilności oraz wysokich liczbach przenoszenia kationu dla układów zawierających superkwaśne napełniacze były drugim. Trzecim był brak informacji o modyfikacjach powierzchni drobno uziarnionych (dziesiątki nanometrów) tlenków za pomocą kwasu siarkowego. Aby szczegółowo przebadać wszystkie te obszary, wybrano trzy rodzaje tlenku glinu oraz 2 rodzaje tlenku tytanu (różniące się między sobą przede wszystkim rozmiarem ziaren) jako nośniki dla powierzchniowych grup siarczanowych. Nanoszono je poprzez moczenie proszków w roztworze kwasu siarkowego (o zadanym stężeniu) w płuczce ultradźwiękowej (aby zapewnić jednorodność zawiesiny) a następnie poprzez szybkie odparowanie wody w wyparce próżniowej (aby zapobiec rozpuszczeniu proszku w kwasie szczególnie tlenku glinu). Następnie proszki były zmielone, wyprażone w temperaturze 773K przez 24 godziny oraz wysuszone pod wysoką próżnią w temperaturze 423K przez 72 godziny. Stężenie kwasu w proszkach wynosiło 0 (sączenie w wodzie), 1,4 oraz 8% wagowych. Dodatkowo, jako odnośnik stosowano niemodyfikowany proszek, który był jedynie mielony (w razie potrzeby) oraz suszony. Aby ocenić w jakim stopniu proszki zostały zmodyfikowane, zastosowano szereg metod badawczych: spektroskopię w podczerwieni, spektroskopię Ramana, skaningową mikroskopię elektronową, transmisyjną mikroskopię elektronową, mikroanalizę rentgenowską, dyfrakcję rentgenowską, miareczkowanie w środowisku bezwodnym (wykonane w komorze rękawicowej) oraz termograwimetrię sprzężoną ze spektrometrią mas oraz skaningową kalorymetrią różnicową. Miareczkowania wykonane za pomocą roztworu 1-butyloaminy w bezwodnym benzenie wykazały, że modyfikacja kwasem siarkowym zwiększyła kwasowość wszystkich proszków. Jednakże inne badania spektroskopowe (FT-IR, Raman, EDS), dyfrakcyjne (XRD) oraz termiczne (TG-MS) ujawniły zasadnicze różnice pomiędzy

2 proszkami. Okazało się, że jedynie napełniacze oparte na odpowiednio grubo uziarnionym tlenku glinu są trwale zmodyfikowane. Nanometryczne ziarna tlenku glinu były mniej podatne na modyfikację, natomiast tlenki tytanu ulegały modyfikacji w bardzo ograniczonym stopniu. Następnie otrzymane proszki (w sumie 26, siarczan glinu będący dwudziestym szóstym) zostały zastosowane jako napełniacze elektrolitów polimerowych opartych na dimetoksypoli(tlenku etylenu), o średniej-liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej 500 g mol -1 (oznaczany w pracy jako PEODME 500, będący cieczą w temperaturze pokojowej) jak również na poli(tlenku etylenu) o średniej masie cząsteczkowej wynoszącej g mol -1 (oznaczany w pracy jako PEO 5e6, stały w temperaturze pokojowej). Solą którą domieszkowano elektrolity był tetraoksochloran (VII) litu LiClO 4. Jego stężenie w próbkach (poza wyraźnie zaznaczonymi) wynosiło 1 mol kg -1. Jest to stężenie odpowiadające maksimum przewodności dla próbek niemodyfikowanych. W związku z tym praca była zorientowana na badanie układów wstępnie zoptymalizowanych. Warto tutaj dodać, że wszystkie prace (z wyjątkiem sytuacji gdzie zostało to jasno zaznaczone), zostały wykonane pod wysoką próżnią na linii próżniowej lub w środowisku czystego i suchego argonu w komorze rękawicowej, co zdecydowanie utrudniało eksperymenty i wydłużało czas ich trwania. Elektrolity przebadano szeregiem metod elektrochemicznych oraz dodatkowych. Były to: elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna w elektrodach blokujących (wykonanymi ze stali nierdzewnej) oraz odwracalnych (wykonanymi z litu) w szerokim zakresie temperatur (243K 423K) oraz częstotliwości (3MHz 10μHz), chronoamperometria, woltametria cykliczna, skaningowa kalorymetria różnicowa (zwykła i z opcją modulacji temperaturowej), skaningowa mikroskopia elektronowa, chromatografia żelowa, termograwimetria sprzężona ze spektrometrią mas, dyfrakcja rentgenowska, spektroskopia w podczerwieni oraz spektroskopia Ramana. Wykonano również kilka kompletnych ogniw litowych i sodowych, zawierających nowe materiały elektroaktywne na elektrodzie dodatniej, nigdy wcześniej nie badane w ogniwach polimerowych. Początkowo elektrolity przygotowywano metodami klasycznymi. Te oparte na PEODME 500 otrzymywano poprzez rozpuszczanie soli wprost z polimerze, a następnie rozpraszano napełniacz poprzez długotrwałe mieszanie. W przypadku próbek stałych stosowano metodę odlewania. Najpierw rozpuszczano polimer i sól we wspólnym rozpuszczalniku (acetonitryl czysty do HPLC) a następnie dodawano napełniacz i mieszano

3 przez kilka dni. Taką zawiesinę wylewano na krystalizatory teflonowe aby odparować rozpuszczalnik. Krystalizatory były umieszczane w wypoziomowanym naczyniu, które zawierało w środku sita molekularne typu X13. Miało to na celu zapobiec zanieczyszczeniu atmosfery komory rękawicowej nadmiarem par rozpuszczalnika. Ta procedura prowadziła do otrzymania wysoce niejednorodnych i słabo przewodzących próbek. Następnie zdecydowano się zmodyfikować procedurę poprzez wprowadzenie etapu sonifikacji mającego na celu lepsze rozproszenie napełniacza w końcowym materiale. Za sprawą rozmiaru generatora ultradźwięków, początkowo nie został on umieszczony w komorze rękawicowej i etap sonifikacji przeprowadzano w powietrzu, ograniczając czas przebywania próbek w kontakcie z wilgocią do minimum. Aby ustalić prawidłową kolejność etapów przygotowania próbek, rozpoczęto od zbadania wpływu dużych dawek ultradźwięków na polimer. Za pomocą DSC i GPC wykazano, że średnia masa cząsteczkowa polimeru zdecydowanie spada podczas sonifikacji. Dlatego zdecydowano o zmianie kolejności dodawania kolejnych składników. Najpierw przygotowywano zawiesiny napełniacza w acetonitrylu, a następnie dodawano roztwór polimeru i soli w tym rozpuszczalniku. Zaobserwowano, że odpowiednio duże dawki ultradźwięków połączone z bardzo szybkim wymieszaniem zawiesiny napełniacza z roztworem polimeru są kluczowe dla otrzymania jednorodnych kompozytów. Z powodu możliwej degradacji polimeru próbki oparte na PEODME 500 przygotowywano w ten sam sposób, odparowując następnie acetonitryl. Pierwsze kompozyty otrzymane w ten sposób wykazywały bardzo wysokie przewodności jonowe, jednak trudności jakie napotkano podczas obserwacji mikroskopem elektronowym oraz bardzo słabe właściwości mechaniczne postawiły pod znakiem zapytania słuszność obranej drogi syntezy. Badania chromatograficzne przeprowadzone na tych próbkach ujawniły, że masa cząsteczkowa polimeru obniżyła się o kilka rzędów wielkości na etapie przygotowania elektrolitu. Było to spowodowane efektem katalitycznym wywołanym przez kwaśne grupy powierzchniowe napełniaczy. Powodowały one bardzo szybką hydrolizę wiązań eterowych w łańcuchach polimerowych w obecności bodaj śladów wilgoci. W ten sposób wykazano, że nawet krótki kontakt tego typu materiałów z powietrzem powoduje degradację polimeru, która daje wzrost przewodności jonowej (za sprawą efektu plastyfikującego wywołanego obecnością produktów rozpadu) za cenę utraty właściwości mechanicznych. W końcu przeprowadzono kompletną syntezę próbek w komorze rękawicowej, aby uniknąć możliwości nawet chwilowego kontaktu materiałów z powietrzem. Udało się

4 otrzymać w sposób wydajny w pełni powtarzalny, kompozytowe elektrolity polimerowe z ziarnami napełniacza jednorodnie rozproszonymi w całej objętości próbki. Wykazywały one doskonałe właściwości mechaniczne oraz przewodności jonowe nie niższe od tych mierzonych dla układów nie zawierających napełniacza (a takie zmierzono dla próbek otrzymanych metodą klasyczną). Aby poprawić przewodności jonowe zastosowano obróbkę termiczną elektrolitów. Najpierw wygrzewano je w temperaturze nieco poniżej temperatury topnienia fazy krystalicznej poli(tlenku etylenu) a więc w temp. 60 C, a następnie 80 C, 100 C oraz 120 C. Wywołało to zdecydowany wzrost przewodności jonowej próbek, zarówno odnośnika (bez napełniacza) jak i dla układów z dodatkiem proszku. Wzrost ten był dużo większy w przypadku kompozytów z napełniaczem o mikronowym rozmiarze ziaren, z drugiej strony najlepsze właściwości mechaniczne miały elektrolity zawierające nanometryczne proszki tytanu. Aby prześledzić szczegółowo mechanizm poprawy przewodności pod wpływem wygrzewania, przeprowadzono badania dyfrakcyjne oraz kalorymetryczne, połączone z chromatografią żelową. Nie zaobserwowano degradacji polimeru spowodowanej podwyższoną temperaturą, natomiast stwierdzono zmiany w składzie fazowym elektrolitów. Są to pierwsze doniesienia o takich zmianach wywołanych obróbką termiczną. Z powodu wielofazowego charakteru tych materiałów oraz skomplikowanej struktury faz (amorficzne oraz krystaliczne o dużych komórkach elementarnych) nie udało się rozwikłać tego zagadnienia do końca. Dokładne wyjaśnienie zjawiska będzie tematem późniejszych prac. Dużą część pracy stanowiły badania stabilności elektrolitów pozostających w kontakcie z litem metalicznym. Zmiany impedancji symetrycznych ogniw litowych (lit-elektrolit-lit) były śledzone codziennie przez 70 dni dla każdego elektrolitu (zarejestrowano ponad widm impedancyjnych w szerokim zakresie częstotliwości, z których uzyskano prawie parametrów fizycznych charakteryzujących próbki). Zaobserwowano, że dodatek napełniacza poprawia stabilność elektrolitów. Poza tym zwiększając zawartość kwasu w napełniaczu obniża się impedancję granicy faz lit-elektrolit. Po osiągnięcia stanu stacjonarnego, impedancja międzyfazowa w przypadku kompozytów jest niższa od początkowej, natomiast wobec braku napełniacza impedancja nieustannie rośnie. Również wytrzymałość mechaniczna prostego roztworu soli w polimerze jest niezadowalająca. Przechowywanie i wykonywanie pomiarów na ogniwach w temperaturze 80 C, w których elektrolit był stale poddany naciskowi elektrod (aby zapewnić dobry kontakt) prowadziło w przypadku próbek bez proszku do licznych zwarć. Natomiast w przypadku prawidłowo

5 przygotowanych ogniw z elektrolitami kompozytowymi, nie zaobserwowano ani jednego zwarcia ogniwa wywołanego zniszczeniem próbki. Należy w tym miejscu zamieścić uwagę dotyczącą długoterminowych badań, a mianowicie należy zwrócić szczególną uwagę na szczelność stosowanych ogniw. W przypadku konstrukcji wykorzystujących złącza typu Swagelok, niezgodność współczynników rozszerzalności termicznej pomiędzy kolektorem prądowym a uszczelnieniami i obudową, prowadzą do nieszczelności podczas przechowywania w podwyższonej temperaturze. Podczas długotrwałych badań prowadzi to do wzrostu mierzonych impedancji do bardzo wysokich wartości. Wyznaczono również liczby przenoszenia kationu litowego i zaobserwowano ich wzrost wobec wzrastającej kwasowości napełniacza. Zgodnie z doniesieniami literaturowymi zaobserwowano różnice pomiędzy wartościami wyznaczonymi metodami stało- i zmiennoprądowymi. Przeprowadzenie badań na kompletnych ogniwach litowych i sodowych wykazało pełną wartość użytkową przygotowanych elektrolitów kompozytowych. Podsumowując przygotowano dużą populację próbek wykorzystując przy tym różne procedury i warunki. Zaobserwowano, że korzystając wciąż z tych samych materiałów wyjściowych, można uzyskać kompozyty o zdecydowanie różnych właściwościach. Z pewnością pozwala to wyjaśnić przynajmniej część niezgodności pomiędzy doniesieniami literaturowymi z ostatnich lat. Dodatkowo określono wpływ napełniacza na przewodność elektrolitu oraz warunki jakie muszą być spełnione aby ją podnosić.