keywords: Silicate-borate-phosphate glasses, FTIR spectroscopy, Raman spectroscopy

Transkrypt

1 Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 2, (2018), Wpływ B 2 O 3 na strukturę i aktywność chemiczną szkieł z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO Influence of B 2 O 3 on the structure and chemical activity of glasses from the SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO system Barbara Łagowska 1 *, Ewelina Bik 2, Irena Wacławska 1, Magdalena Szumera 1 ** 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, Kraków, Polska 2 Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Gronostajowa 2, Kraków * lagowska@agh.edu.pl ** mszumera@agh.edu.pl STRESZCZENIE Przedmiotem badań w przedstawionej pracy były szkła krzemianowo fosforanowe z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO- -MgO modyfikowane dodatkiem tlenku boru(iii), mogące mieć zastosowanie jako materiały nawozowe dla potrzeb rolnictwa. Strukturę szkieł zanalizowano przy wykorzystaniu spektroskopii w zakresie środkowej podczerwieni oraz spektroskopii Ramana. Przy wykorzystaniu metody ICP AES została wykonana analiza chemicznej aktywności szkieł w 2-procentowym, wodnym roztworze kwasu cytrynowego. Zmiany stanu powierzchni pod wpływem działania tego roztworu ekstrakcyjnego zostały zaobserwowane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego wraz z analizą składu chemicznego w mikroobszarach (EDS). Na podstawie przeprowadzonych badań wykazano, że wprowadzenie jonów boru do struktury szkieł z analizowanego układu skutkuje powstawaniem jednostek [BO 3 ], trwałych chemicznie jednostek [BO 4 ], tworzeniem się połączeń typu P-O-B oraz postępującą polimeryzacją więźby krzemianowo fosforanowej. Zmiany w strukturze szkieł, zachodzące pod wpływem wprowadzania tlenku boru(iii) w coraz większych ilościach, prowadzą do zmniejszenia aktywności chemicznej badanych szkieł. ABSTRACT In this paper, the subject of interest were silicate-phosphate glasses from the SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO system modified by addition of diboron trioxide, which can be used as fertilizers for agriculture demands. The structure of the glasses was analysed by using MIR and Raman spectroscopy. The analysis of chemical activity in 2% citric acid was carried out by ICP-AES. Changes in the surface state under the influence of this extraction solution were observed by scanning electron microscopy with the analysis of chemical composition in micro-areas (EDS). On the basis of the conducted research it was shown that the introduction of boron ions into the glass structure from the analyzed system results in the formation of [BO 3 ] units, chemically stable units [BO 4 ], formation of P-O-B bonds and progressive polymerization of the silicatephosphate network. Changes in the structure of the glass, occurring under the influence of the introduction of boron(iii) oxide in increasing amounts, lead to a decrease in the chemical activity of the tested glasses. keywords: Silicate-borate-phosphate glasses, FTIR spectroscopy, Raman spectroscopy słowa kluczowe: szkła krzemianowo-boranowofosforanowe, spektroskopia FTIR, spektroskopia Ramana 122 ISSN

2 Wpływ B 2 O 3 na strukturę i aktywność chemiczną szkieł z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO 1. Wprowadzenie Ilość naturalnie występujących w glebie składników mineralnych jest niewystarczająca do zapewnienia prawidłowego wzrostu i rozwoju roślin. Rośliny wykazują zróżnicowane zapotrzebowanie na makro- i mikroelementy, dlatego istotne jest ich precyzyjne dawkowanie. Obecnie stosowane nawozy syntetyczne charakteryzują się wysoką rozpuszczalnością pod wpływem działania wód opadowych i gruntowych. Uwalnianie zbyt wysokiej ilości biopierwiastków może zakłócić równowagę środowiska glebowego i niekorzystnie oddziaływać na rośliny. Rozwiązaniem problemów wynikających ze stosowania tradycyjnych nawozów sztucznych może być wykorzystanie materiałów szklistych o precyzyjnie dobranym składzie chemicznym. Szczególnie perspektywiczne w tym zakresie okazały się szkła krzemianowo-fosforanowe, wykazujące kontrolowaną i spowolnioną szybkość uwalniania biopierwiastków [1, 2]. Biorąc powyższe pod uwagę podjęto próbę zaprojektowania oraz wytworzenia nowej grupy szklistych nawozów, które oprócz zestawu makroelementów, obejmującego P, K, Mg i Ca, zawierałyby również w swoim składzie chemicznym mikroelement w postaci boru. 2. Materiały i metody badań Przedmiotem badań były szkła krzemianowo-fosforanowe z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO-CaO, modyfikowane dodatkiem B 2 O 3 wprowadzanego kosztem zmniejszającej się ilości MgO i CaO, przy zachowaniu ich stałego stosunku wynoszącego 1,5. Składy chemiczne badanych szkieł przedstawiono w Tabeli 1. Syntezy szkieł dokonano metodą tradycyjnego wysokotemperaturowego topienia mieszaniny chemicznie czystych surowców w piecu elektrycznym w temperaturze ᵒC. Jako surowców wprowadzających poszczególne tlenki użyto: SiO 2, (NH 4 ) 2 HPO 4, K 2 CO 3, MgO, CaCO 3 oraz H 3 BO 3. Po zakończeniu procesu wytopu uzyskany stop każdorazowo wylewano na stalową płytę. Określenie rzeczywistego składu chemicznego otrzymanych materiałów dokonano metodą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej (XRF), przy użyciu spektrometru ARL Advant XP a. Amorficzność otrzymanych szkieł została zbadana za pomocą metody rentgenowskiej analizy strukturalnej (XRD), wykorzystując aparat 1. Introduction The amount of naturally occurring minerals in the soil is insufficient to ensure the proper growth and development of plants. Plants show a varied demand for macro and microelements, which is why their precise dosing is important. Currently used synthetic fertilizers are characterized by high solubility under the influence of rainwater and groundwater. Releasing too high amounts of bioelements can disrupt the balance of the soil environment and adversely affect plants. The solution of problems resulting from the use of traditional fertilizers may be the use of vitreous materials with precisely selected chemical composition. Silicate-phosphate glasses proved to be particularly promising in this respect, showing a controlled and slow rate of release of bioelements [1, 2]. Taking the above into account, an attempt was made to design and manufacture a new group of glassy fertilizers, which in addition to a set of macroelements, including P, K, Mg and Ca, would also contain in their chemical composition a microelement in the form of boron. 2. Materials and test methods The subject of the research was silicate-phosphate glasses from the SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO-CaO system, modified with the addition of B 2 O 3 introduced at the expense of the decreasing amount of MgO and CaO, maintaining their constant ratio of 1.5. The chemical compositions of the tested glasses are shown in Table 1. The synthesis of the glasses was made by means of the traditional high-temperature melting of a mixture of chemically pure raw materials in an electric furnace at ᵒC. SiO 2, (NH 4 ) 2HPO 4, K 2 CO 3, MgO, CaCO 3 and H 3 BO 3 were used as feedstocks for individual oxides. After the melting process, the obtained alloy was poured onto a steel plate each time. Determination of the actual chemical composition of the obtained materials was made by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) using the ARL Advant XP a spectrometer. The amorphous nature of the glasses obtained was examined using X-ray structural analysis (XRD) using the Philips X Pert Pro b. Intra-infrared spectroscopy (MIR) spectroscopy was performed using the FJ-60MVPC Fourier Spectrometer from Bio-Rad c. Samples were prepared in the form of pellets in KBr; the range of measurements made was cm -1 a Laboratory of X-ray Analyzes KCKiZW, WIMiC AGH b Laboratory of Diffraction Research KCiMO, WIMiC AGH c Laboratory of Structural Research in Infrared KCKiZW, WIMiC AGH. MCCM, 70, 2,

3 B. Łagowska, E. Bik, I. Wacławska, M. Szumera Tabela 1. Skład chemiczny analizowanych szkieł z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO-B 2 O 3. Table 1. Chemical composition of the analyzed glasses from the SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO-B 2 O 3 system. Szkło / Glass Skład tlenkowy / Oxide composition [% mol.] SiO 2 P 2 O 5 K 2 O MgO CaO B 2 O 3 0B_6P ,2 18,8-1B_6P ,6 18,4 1 2B_6P ,0 18,0 2 5B_6P ,2 16,8 5 7B_6P ,0 16,0 7 10B_6P ,2 14,8 10 X Pert Pro firmy Philips b. Badania spektroskopowe w zakresie środkowej podczerwieni (MIR) przeprowadzono przy użyciu spektrometru fourierowskiego FTS-60MVPC firmy Bio-Rad c. Próbki przygotowano w postaci pastylek w KBr; zakres wykonanych pomiarów wynosił cm -1 przy rozdzielczości 4 cm -1. Badania metodą spektroskopii Ramana wykonano przy zastosowaniu spektrometru Horriba Jobin Yvon Lab-RAM HR micro-raman przy długości fali 532 nm z wykorzystaniem detektora CCD c. Aktywność chemiczną szkieł krzemianowo-fosforanowych z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO-B 2 O 3 badano za pomocą testu stosowanego w chemii rolnej, umożliwiającego odwzorowanie naturalnego środowiska glebowego [3]. W tym celu wykorzystano 2-procentowy, wodny roztwór kwasu cytrynowego przy stosunku wagowym rozdrobnionego szkła do roztworu kwasu cytrynowego wynoszącym 1:100. Przeznaczone do analizy próbki szkieł zostały rozdrobnione do uziarnienia 0,1 0,3 mm. Ilość wymywanych pierwiastków z badanych szkieł określono, stosując metodę atomowej spektroskopii emisyjnej w indukcyjnie wzbudzonej plazmie (ICP-AES) d. Wybrane próbki szkieł były przetrzymywane w ww. roztworze ekstrakcyjnym w temperaturze pokojowej przez okres 2, 6 i 12 tygodni. W celu skontrolowania zachodzących zmian na ich powierzchni wykorzystano elektronowy mikroskop skaningowy (SEM) NOVA 200 z punktową analizą chemiczną (EDS) e. at a resolution of 4 cm -1. Raman spectroscopy studies were performed using a Horriba Jobin Yvon Lab-RAM HR micro-raman spectrometer at a wavelength of 532 nm using a CCD detector c. The chemical activity of silicate-phosphate glasses from the SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO-B 2 O 3 system was tested by means of a test used in agricultural chemistry, enabling the mapping of the natural soil environment [3]. For this purpose, a 2% aqueous solution of citric acid was used with a weight ratio of ground glass to the citric acid solution of 1: 100. Samples of the glasses to be analyzed were ground to a grain size of mm. The amount of eluted elements from the studied glasses was determined using the atomic emission spectroscopy method in inductively induced plasma (ICP-AES) d. Selected glass samples were kept in the above-mentioned extraction solution at room temperature for 2, 6 and 12 weeks. In order to control the changes occurring on their surface, a scanning electron microscope (SEM) NOVA 200 with point chemical analysis (EDS) e was used. 3. Research results and discussion 3.1. Phase and chemical composition analysis X-ray diffraction studies (XRD) showed that the obtained materials from the SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO-CaO-B 2 O 3 system are completely amorphous up to a content of 7 mol%. B 2 O 3. On the diffraction patterns only the back- d Accredited Hydrogeochemical Laboratory KHiGI, WGGiOŚ AGH e Laboratory of Scanning and Microanalysis KCiMO, WIMiC AGH 124 MCCM, 70, 2, 2018

4 Wpływ B 2 O 3 na strukturę i aktywność chemiczną szkieł z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO 3. Wyniki badań i dyskusja 3.1. Analiza składu fazowego i chemicznego Badania dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD) wykazały, że otrzymane materiały z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO-CaO-B 2 O 3 do zawartości 7% mol. B 2 O 3 są w pełni amorficzne. Na dyfraktogramach obserwuje się jedynie podniesienie tła i brak jest ostrych refleksów (Rys. 1). Przy wyższej zawartości B 2 O 3, dochodzącej do 10% mol., na dyfraktogramie stwierdzono obecność refleksów, wskazujących na częściowe przekrystalizowanie próbki i otrzymanie w rezultacie materiału szkło-krystalicznego. W związku z obecnością zaledwie kilku ostrych refleksów nie udało się ustalić składu fazowego tego materiału (Rys. 2). Przeprowadzona analiza XRF składu chemicznego otrzymanych materiałów (Tabela 2) wykazała zgodność z założonym składem chemicznym, pokazanym w Tabeli 1. Wyjątek stanowiła dużo niższa od założonej zawartość tlenku boru(iii), co zostało powiązano z jego znaczną lotnością Analiza spektroskopowa Ocenę struktury otrzymanych materiałów przeprowadzono za pomocą spektroskopii w zakresie środkowej podczerwieni (MIR). Na Rys. 3 przedstawiono uzyskane widma MIR wszystkich badanych szkieł. Widma MIR analizowanych szkieł, składają się z czterech głównych grup pasm leżących w zakresie cm -1, cm -1, cm -1 i cm -1. Analiza uzyskanych widm MIR pozwala stwierdzić, że we wszystkich widmach badanych szkieł widoczne są pasma przy ok cm -1, 1410 cm -1 i 1455 cm -1, które pochodzą od atomów boru w koordynacji trójkątnej obecnych w strukturze badanych szkieł [4]. Wyjątek stanowi widmo szkła 0B_6P, do którego tlenek boru(iii) nie został wprowadzony. Na podkreślenie zasługuje fakt, iż przy wyższych zawartościach B 2 O 3 (5% i 7% mol.) pasmo występujące przy ok cm -1 zanika, natomiast przy ok cm -1 pojawia się nowe pasmo, świadczące o obecności atomów boru w koordynacji tetraedrycznej [5]. Stwierdzono też, że w miarę wzrostu zawartości wprowadzanego do struktury badanych szkieł tlenku boru(iii) dochodzi do przesunięcia położenia pasm absorpcyjnych w kierunku wyższych wartości liczb falowych. Szczególnie wyraźnie jest to widoczne w przypadku pasm, świadczących o obecności w badanej więźbie mostków tlenowych typu Si-O-Si, P-O-Si, P-O-P (1025 cm cm -1 ) oraz pasm związanych z obecnością Rys. 1. Dyfraktogramy badanych szkieł krzemianowo-fosforanowych modyfikowanych dodatkiem B 2 O 3 (1 7% mol.). Fig. 1. Diffractograms of the tested silicate-phosphate glasses modified with the addition of B 2 O 3 (1 7% mol.). MCCM, 70, 2,

5 B. Łagowska, E. Bik, I. Wacławska, M. Szumera Tabela 2. Rzeczywisty skład chemiczny badanych szkieł z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO-B 2 O 3. Table 2. The real chemical composition of the analysed glasses from the SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO-B 2 O 3 system. Szkło / Glass Skład tlenkowy / Oxide composition [% mol.] SiO 2 P 2 O 5 K 2 O MgO CaO B 2 O 3 0B_6P 41,54 13,44 8,61 18,89 17,52 0,00 1B_6P 39,47 14,37 8,58 19,86 16,33 0,00 2B_6P 40,51 14,59 8,27 19,14 14,84 1,23 5B_6P 39,02 15,59 8,98 16,93 8,98 4,45 7B_6P 32,17 21,56 8,35 15,63 16,21 5,26 Rys. 2. Dyfraktogram otrzymanego materiału krzemianowo-fosforanowego zawierającego 10% mol. B 2 O 3. Fig. 2. A diffractogram of the obtained silicate-phosphate material containing 10% mol. B 2 O 3. połączeń typu Si-O-Si i P-O-Si (767 cm cm -1 ) [6]. Stwierdzone zachowanie się pasm sugeruje, że zachodzi zjawisko polimeryzacji więźby krzemianowo- -fosforanowej. W celu uzyskania szczegółowych informacji na temat zmian zachodzących w strukturze analizowanych szkieł pod wpływem wzrastających ilości B 2 O 3 przeprowadzono proces dekompozycji wybranych widm na pasma składowe. Proces ten wykonano w przypadku widm próbek szkieł o skrajnych zawartościach tlenku boru(iii), tj. dla próbki 1B_6P i 7B_6P, a jego wynik przedstawiono na Rys. 4 i 5. Analiza pasm składowych pozwoliła na stwierdzenie obecności drgań pochodzących od różnych jednostek strukturalnych, które zestawiono w Tabeli 3. Proces rozkładu widm MIR pozwolił na zidentyfikowanie pasm pochodzących od jednostek boranowych zarówno w koordynacji trójkątnej, jak i tetraedrycznej. W przypadku obu analizowanych szkieł stwierdzono obecność atomów boru występujących w koordynacji trójkątnej. W przypadku szkła 1B_6P świadczą o tym pasma składowe znajdujące się przy ok: 1461 cm -1, ground increase is observed and there are no sharp reflections (Fig. 1). With a higher content of B 2 O 3, reaching up to 10 mol%, the presence of reflections indicating the partial recrystallization of the sample and obtaining as a result a glass-crystalline material was found on the diffractogram. Due to the presence of only a few sharp reflections, it was not possible to determine the phase composition of this material (Fig. 2). The XRF analysis of the chemical composition of the obtained materials (Table 2) showed compliance with the assumed chemical composition shown in Table 1. The exception was much lower than the content of boron(iii) oxide, which was related to its considerable volatility Spectroscopic analysis The evaluation of the structure of the obtained materials was carried out by means of mid-infrared spectroscopy (MIR). Fig. 3 shows the obtained MIR spectra of all examined glasses. The MIR spectra of the analyzed glasses consist of four main groups of bands lying in the range of cm -1, cm -1, cm -1 and cm -1. Analysis of the obtained MIR spectra shows that in all the spectra of the tested glasses the bands at approx cm -1, 1410 cm -1 and 1455 cm -1 are visible, which originate from boron atoms in the triangular coordination of the glasses present in the structure [4]. An exception is the spectrum of 0B_6P glass, to which boron(iii) oxide has not been introduced. It is worth emphasizing that at higher contents of B 2 O 3 (5 mol% and 7 mol%), the band appearing at about 1278 cm -1 disappears, while at about 1123 cm -1 a new band appears, showing the presence of boron atoms in tetrahedral coordination [5]. 126 MCCM, 70, 2, 2018

6 Wpływ B 2 O 3 na strukturę i aktywność chemiczną szkieł z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO 1404 cm -1 i 1383 cm -1, natomiast dla szkła zawierającego 7% mol. B 2 O 3 (szkło 7B_6P) pasma występujące przy ok cm -1 i 1391 cm -1 [7 11]. Odmienną sytuację zaobserwowano w odniesieniu do atomu boru w koordynacji tetraedrycznej. Pasma świadczące o obecności takiej koordynacji stwierdzono jedynie w przypadku szkła 7B_6P i są to pasma składowe przy ok: 1129 cm -1 i 1022 cm -1 [5, 12]. Dla tego szkła zidentyfikowano również pasmo przy ok. 717 cm -1, świadczące o powstaniu połączeń typu P-O-B [13], czego nie stwierdzono w przypadku szkła 1B_6P. W widmie szkła 1B_6P stwierdzono obecność pasma składowego leżącego przy ok. 917 cm -1, które It was also found that as the content of boron(iii) oxide introduced into the structure of the studied glasses increases, the position of the absorption bands is shifted toward the higher values of the wave numbers. This is particularly evident in the case of bands indicating the presence of Si-O-Si, P-O-Si and P-O-P oxide bridges (1025 cm cm -1 ) and bands associated with the presence of Si O Si and P O Si type connections (767 cm cm -1 ) in the tested framework [6]. The observed behaviour of the bands suggests that the phenomenon of polymerization of the silicate-phosphate framework occurs. In order to obtain detailed information on changes taking place in the structure of the analyzed glasses under Rys. 3. Widma MIR badanych szkieł krzemianowo-fosforanowych z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO-B 2 O 3. Fig. 3. MIR spectra of the analysed silicate-phosphate glasses from the SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO-B 2 O 3 system. Rys. 4. Widmo MIR szkła 1B_6P po przeprowadzonym procesie dekompozycji. Fig. 4. The spectrum of MIR glass 1B_6P after the decomposition process. Rys. 5. Widmo MIR szkła 7B_6P po przeprowadzonym procesie dekompozycji. Fig. 5. The spectrum of MIR glass 7B_6P after the decomposition process. Rys. 6. Widma Ramana wszystkich badanych szkieł krzemianowofosforanowych modyfikowanych dodatkiem B 2 O 3. Fig. 6. Raman spectra of all tested silicate-phosphate glasses modified with the addition of B 2 O 3. MCCM, 70, 2,

7 B. Łagowska, E. Bik, I. Wacławska, M. Szumera Tabela 3. Szczegółowy opis i charakterystyka pasm składowych uzyskanych w wyniku rozkładu widma MIR szkła 1B_6P i szkła 7B_6P. Table 3. Detailed description and characteristics of component bands obtained as a result of the decomposition of the MIR spectra of glass 1B_6P and 7B_6P. Szkło / Glass Pozycja pasma / Band position [cm -1 ] v(oh) B-O w BO 3 v as (P=O) w PO 2 P-O w (PO 2 ) - v as (P-O-P) v(po) w PO 4 B-O w BO 4 Si-O-Si, P-O-Si P-O-P Si-O - SiO 4 4- Si-O-Si, P-O-Si P-O-P, B-O-B P-O-B δ(si-o-b) Si-O-Si, O-Si-O O-P-O δ(si-o-si) 1B_6P B_6P Rys.7. Widmo Ramana szkła 0B_6P [13]. Fig. 7. The Raman spectrum of glass 0B_6P [13]. pochodzić może od jednostek SiO. Równocześnie stwierdzono, że jego intensywność wraz ze wzrostem zawartości B 2 O 3 w strukturze maleje, a to z kolei świadczy o stopniowo zmniejszającej się ilości zerwanych wiązań w matrycy szklistej. Pasmo składowe przy około 590 cm -1 wskazuje również na obecność w analizowanej matrycy krzemianowo-fosforanowej połączeń typu Si-O-Si i O-Si-O [6]. Stwierdzone strukturalne różnice w budowie matrycy szklistej, wywołane wzrastającą w niej zawartością tlenku boru(iii), jak również mające miejsce przesunięcie analizowanych pasm w kierunku wyższych wartości liczb falowych jednoznacznie wskazują, że jony boru w matrycy badanych wieloskładnikowych szkieł krzemianowo-fosforanowych powodują postępującą jej polimeryzację. Badane szkła krzemianowo-fosforanowe poddano również charakterystyce metodą spektroskopii Ramana, której wyniki przedstawiono na Rys. 6. Uzyskane widma zestawiono z widmem szkła nie zawierającego w swym składzie B 2 O 3 (Rys. 7) [13]. the influence of increasing amounts of B 2 O 3, the process of decomposition of selected spectra into component bands was carried out. This process was performed in the case of spectra of glass samples with extreme contents of boron(iii) oxide, i.e. for the samples 1B_6P and 7B_6P, and its result is shown in Figs. 4 and 5. The analysis of the component bands allowed to determine the presence of vibrations coming from different structural units, which are summarized in Table 3. The division of MIR spectra into the component bands allowed to identify bands coming from borane units in both triangular and tetrahedral coordination. In the case of both glasses analyzed, the presence of boron atoms occurring in triangular coordination was found. In the case of 1B_6P glass, the component bands at approx cm -1, 1404 cm -1 and 1383 cm -1 are evidence of this, whereas for glass containing 7% mol. B 2 O 3 (glass 7B_6P) bands occurring at approx cm -1 and 1391 cm -1 [7 11]. A different situation was observed with regard to the boron atom in tetrahedral coordination. The bands indicating the presence of such coordination were found only in the case of glass 7B_6P and these are component bands at approx cm -1 and 1022 cm -1 [5, 12]. A band at around 717 cm -1 was also identified for this glass, which indicates the formation of P-O-B connections [13], which was not found in the case of 1B_6P glass. In the 1B_6P glass spectrum a component band lying around 917 cm -1 was found, which may come from SiO units. At the same time, it was found that its intensity along with the increase in B 2 O 3 content in the structure decreases, which in turn indicates a gradually 128 MCCM, 70, 2, 2018

8 Wpływ B 2 O 3 na strukturę i aktywność chemiczną szkieł z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO Widma Ramana wszystkich szkieł złożone są z trzech głównych pasm, których maksima leżą przy następujących wartościach liczb falowych: ok. 960 cm -1, 600 cm -1 i 435 cm -1. Na wszystkich zarejestrowanych widmach badanych szkieł, do których wprowadzono tlenek boru(iii), stwierdzono występowanie pasm świadczących o obecności jednostek strukturalnych [BO 3 ] [14]. Położenie ich w miarę wprowadzania coraz większych ilości B 2 O 3 do składu szkieł przesuwa się w kierunku wyższych liczb falowych (786 cm cm -1 ). W przypadku widma Ramana uzyskanego dla szkła 7B_6P zidentyfikowano również pasmo leżące przy ok. 766 cm -1, świadczące o obecności boru w koordynacji tetraedrycznej [15]. Uzyskane wyniki potwierdzają wnioski płynące z analizy MIR. W przypadku widm Ramana szkieł 0B_6P, 1B_6P i 2B_6P, stwierdzono obecność pasm leżących przy ok cm -1, 1100 cm -1 i 1103 cm -1. Dane literaturowe [16] wskazują, że są one związane z obecnością połączeń typu Si-O (Q 3 ) f. Stwierdzono też, że wraz ze wzrastającą ilością tlenku boru(iii) w składzie analizowanych szkieł, pasmo to przesuwa się w kierunku wyższych liczb falowych (1086 cm cm -1 ). Przy wyższych zawartościach B 2 O 3 w składzie szkieł (5B_6P i 7B_6P) pasmo to zanika, co może sugerować postępującą polimeryzację więźby szklistej [16]. Na wszystkich widmach Ramana badanych szkieł obecne jest pasmo przy ok. 960 cm -1. Jest ono związane z występowaniem w strukturze badanych szkieł terminalnych wiązań typu Si-O (Q 2 ). Wraz ze wzrastającą zawartością B 2 O 3 położenie tego pasma przesuwa się również w kierunku wyższych wartości liczb falowych (959 cm cm -1 ) [14]. Obecność pasm przy ok. 864 cm -1 i 874 cm -1, które pochodzą od drgań terminalnych wiązań Si-O w jednostkach strukturalnych o niższym stopniu polimeryzacji, tj. typu Q 1 [17], stwierdzono tylko w przypadku szkieł 0B_6P i 1B_6P. Powyższe zachowanie potwierdza postępującą polimeryzację analizowanej więźby szkła. Podobnie jak miało to miejsce w przypadku widm MIR, również spektroskopia Ramana wykazała obecność pasm pochodzących od różnego typu mostków tlenowych. Dla szkieł od zawartości 2% mol. tlenku boru(iii) obserwuje się obecność pasm w zakresie cm -1, przypisanych do połączeń typu B-O-B [18]. Natomiast przy większej ilości wprowadzonego B 2 O 3 (5% i 7% mol.) stwierdzone pasma przy ok. 623 cm -1 i 629 cm -1 związane są z obecnością w strukturze mostków tlenowych typu P-O-B (w jednostkach strukturalnych Q 2 ) [16]. Wraz ze wzrastająca ilością tlenku boru(iii) zanikają pasma decreasing number of broken bonds in a glassy matrix. The component band at about 590 cm -1 also indicates the presence of Si-O-Si and O-Si-O connections in the analyzed silicate-phosphate matrix [6]. Structural differences in the structure of the vitreous matrix caused by the increasing content of boron(iii) oxide, as well as the shifting of the analyzed bands towards higher values of wave numbers unambiguously indicate that the boron ions in the matrix of multi-component silicate phosphate glasses cause its progressive polymerization. The tested silicate-phosphate glasses were also subjected to Raman spectroscopy, the results of which are shown in Fig. 6. The obtained spectra were compared with the spectra of glass containing no B 2 O 3 in its composition (Fig. 7) [13]. The Raman spectra of all glasses consist of three main bands, the maxima of which lie at the following values of wavelengths: approx. 960 cm -1, 600 cm -1 and 435 cm -1. On all recorded spectra of the studied glasses to which boron(iii) oxide was introduced, the occurrence of bands indicating the presence of structural units [BO 3 ] [14] was found. Their position moves towards the higher wave numbers (786 cm cm -1 ) as larger amounts of B 2 O 3 are introduced into the composition of the glass. In the case of the Raman spectrum obtained for glass 7B_6P, a band lying at ca. 766 cm -1 was also identified, demonstrating the presence of boron in tetrahedral coordination [15]. The results obtained confirm the conclusions from the MIR analysis. In the case of Raman spectra of the glasses 0B_6P, 1B_6P and 2B_6P, the bands lying at ca cm -1, 1100 cm -1 and 1103 cm -1 were found. Literature data [16] indicates that they are related to the presence of Si-O (Q 3 ) f type connections. It was also found that together with the increasing amount of boron(iii) oxide in the composition of the analyzed glasses, this band moves towards higher wave numbers (1086 cm cm -1 ). At higher contents of B 2 O 3 in the composition of the glasses (5B_6P and 7B_6P), this band disappears, which may suggest a progressive polymerization of glass framework [16]. On all Raman spectra of the glasses tested there is a band at about 960 cm -1. It is related to the presence of Si-O (Q 2 ) terminal bonds in the structure of the tested glasses. Together with the increasing content of B 2 O 3, the position of this band also shifts towards the higher values of wave numbers (959 cm cm -1 ) [14]. The presence of bands at approx. 864 cm -1 and cm -1, which originate from the vibrations of terminal Si-O bonds in f jednostki strukturalne Q n, gdzie n oznacza liczbę tlenów mostkowych structural units Q n, where n means the number of bridging oxygen MCCM, 70, 2,

9 B. Łagowska, E. Bik, I. Wacławska, M. Szumera przy ok. 864 cm -1 i 874 cm -1, pochodzące od zerwanych mostków krzemo-tlenowych SiO [Q 1 ] [15], jak również pasma przy ok cm -1, 1100 cm -1 i 1103 cm -1, pochodzące od SiO w jednostkach Q 3 [16]. Stopniowe przesunięcia położenia pasm w kierunku wyższych wartości liczb falowych, a także stwierdzony zanik pasm pochodzących od Si-O -, sugeruje wzrost stopnia polimeryzacji więźby krzemo-tlenowej, mający miejsce wraz ze wzrastającą ilością tlenku boru(iii) w składzie chemicznym analizowanych szkieł. Równocześnie stwierdzone w przypadku szkieł zawierających 2%, 5% i 7 % mol. B 2 O 3 przesunięcie położenia pasm w kierunku wyższych liczb falowych (435 cm cm -1 ), pochodzących od połączeń typu O-P-O grup [PO 4 3- ], wskazują na postępującą polimeryzację podsieci fosforotlenowej oraz w analogiczny sposób podsieci borotlenowej, o czym świadczyć może przesunięcie położenia pasma od 468 cm -1 do 486 cm -1, pochodzącego od mostków tlenowych typu B-O-B obecnych w matrycy szklistej [18] Analiza aktywności chemicznej Próbki szkieł 1B_6P i 7B_6P zostały poddane badaniom rozpuszczalności w warunkach eksperymentu in vitro w 2-procentowym wodnym roztworze kwasu cytrynowego. Ilość składników wyekstrahowanych ze struktury badanych szkieł pod wpływem tego roztworu, zmierzoną metodą ICP-AES, przedstawiono na Rys. 8. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono bardzo niską rozpuszczalność badanych szkieł, nie przekraczającą 0,4% wag. Największy stopień rozpuszczenia dla szkła 1B_6P wykazał tlenek potasu, natomiast dla szkła 7B_6P tlenek boru(iii); w obu szkłach w najmniejszym stopniu wyekstrahowaniu uległ tlenek krzemu(iv). Stwierdzono równocześnie, że badana rozpuszczalność szkła 1B_6P jest większa w porównaniu do szkła 7B_6P w związku z czym można przypuszczać, że jest to związane z powstawaniem połączeń typu P-O-B oraz jednostek [BO 4 ], których obecność została stwierdzona na podstawie wyników badań spektroskopowych. W celu skontrolowania zmian powierzchni badanych szkieł materiał, pozostały po zakończeniu półgodzinnego procesu rozpuszczania, poddano obserwacji przy wykorzystaniu mikroskopii SEM-EDS. Uzyskane wyniki przedstawiono na Rys. 9 i 10. Na zdjęciach SEM szkieł 1B_6P i 7B_6P zaobserwowano zachodzącą na ich powierzchni korozję. Ponadto w przypadku szkła 1B_6P widoczne są kuliste obszary, które zgodnie z analizą EDS wskazują na obecność w ich składzie oprócz Si i P również K, Mg i Ca. Obecność tych pierwiastków związana jest prawdopodobnie z obecnością fazy przejściowej, tworzącej się w procesie structural units with a lower degree of polymerization, i.e. type Q 1 [17], was found only in the case of 0B_6P and 1B_6P. The above behaviour confirms the progressive polymerization of the analyzed glass framework. Similarly to the case of MIR spectra, Raman spectroscopy also showed the presence of bands coming from various types of oxygen bridges. For glasses from the content of boron(iii) oxide amounting to 2 mol%, the presence of bands in the range of cm -1 assigned to B-O-B connections [18] is observed. However, with a larger amount of B 2 O 3 introduced (5 mol% and 7 mol%), the observed bands at approx. 623 cm -1 and 629 cm -1 are associated with the presence of P-O- -B type oxygen bridges in the structure (in Q 2 structural units) [16]. Along with the increasing amount of boron(iii) oxide, the bands at approx. 864 cm -1 and 874 cm -1 disappear, originated from the broken silicon-oxygen bridges SiO [Q 1 ] [15], as well as the bands at approx cm -1, 1100 cm -1 and 1103 cm -1, originated from SiO in Q 3 units [16]. Gradual shifts of the band s positions towards higher values of wave numbers as well as the disappearance of Si-O bands suggest an increase in the degree of polymerization of the silicon-oxygen framework, taking place with the increasing amount of boron(iii) oxide in the chemical composition of the analyzed glasses. Concurrently found for glasses containing 2 mol%, 5 mol% and 7 mol% B 2 O 3 a displacement of the bands towards higher wavelengths (435 cm cm -1 ) originating from O-P-O type connections of groups [PO 4 3- ], indicate the progressive polymerization of the phosphorus sub- -network and in the analogous manner of the boron sub-network, which can be demonstrated by shift of the position of the band from 468 cm -1 to 486 cm -1, coming from B-O-B type oxygen bridges present in the vitreous matrix [18] Analysis of chemical activity Samples of glass 1B_6P and 7B_6P were subjected to solubility tests under the conditions of an in vitro experiment in a 2% aqueous solution of citric acid. The amount of components extracted from the structure of the tested glasses under the influence of this solution, measured by the ICP-AES method, is shown in Fig. 8. On the basis of the obtained results, very low solubility of the tested glasses was found, not exceeding 0.4% by weight. For 1B_6P glass the highest degree of dissolution was demonstrated by potassium oxide, whereas for glass 7B_6P boron(iii) oxide; in both glasses silicon(iv) oxide was extracted to the smallest extent. It was also found that the tested solubility of glass 1B_6P is higher compared to glass 7B_6P, therefore it can be 130 MCCM, 70, 2, 2018

10 Wpływ B 2 O 3 na strukturę i aktywność chemiczną szkieł z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO Rys. 8. Rozpuszczalność szkieł 1B_6P oraz 7B_6P określona w roztworze kwasu cytrynowego. Fig. 8. The solubility of glasses 1B_6P and 7B_6P determined in a solution of citric acid. assumed that this is related to the formation of P-O-B type joints and units [BO 4 ], whose presence was confirmed by the spectroscopic tests. In order to control changes in the surface of the tested glasses, the material remaining after the half- -hour dissolution process was observed using SEM-EDS microscopy. The results obtained are shown in Figs. 9 and 10. In the SEM photos of the 1B_6P and 7B_6P glasses, corrosion on their surfaces has been observed. In addition, in the case of glass 1B_6P, spherical areas are visible, which according to the EDS analysis indicate the presence in their composition in addition to Si and P also K, Mg and Ca. The presence of these elements is probably related to the presence of the transition a) b) c) d) Rys. 9. Zdjęcie SEM (a) oraz wyniki analizy EDS powierzchni szkła 1B_6P, poddanego testowi na rozpuszczalność w roztworze kwasu cytrynowego, dla punktów 1, 2 i 3: odpowiednio b), c) i d. Fig. 9. SEM image (a) and results of EDS analysis of the 1B_6P glass surface, tested for solubility in a citric acid solution for points 1, 2 and 3 : b), c) and d), respectively. MCCM, 70, 2,

11 B. Łagowska, E. Bik, I. Wacławska, M. Szumera rozpuszczania szkła, z której stopniowo wymywane są poszczególne składniki. Analiza SEM-EDS szkła 7B_6P również wykazała obszary wzbogacone w krzem i fosfor, ale również wapń, magnez i potas, co może wskazywać, że matryca krzemianowo-fosforanowa została częściowo zachowana. Stwierdzone zachowanie potwierdziło fakt, iż matryca szkła zawierającego większe ilości B 2 O 3 jest bardziej odporna na działanie kwasu cytrynowego, co równocześnie stanowi potwierdzenie wyników badań spektroskopowych. Wykonano również obserwację powierzchni oraz analizę składu pierwiastkowego szkieł 1B_6P oraz 7B_6P, poddanych długotrwałemu działaniu 2-procentowego roztworu kwasu cytrynowego, tj. przez okres 2, 6 i 12 phase formed during the dissolution process of glass, from which the individual components are gradually leached out. SEM-EDS analysis of glass 7B_6P also showed areas enriched in silicon and phosphorus, but also calcium, magnesium and potassium, which may indicate that the silicate-phosphate matrix was partially preserved. The observed behaviour confirmed the fact that the matrix of glass containing larger amounts of B 2 O 3 is more resistant to the action of citric acid, what at the same time confirms the results of spectroscopic studies. Surface observation and elemental composition analysis of the 1B_6P and 7B_6P glasses, subjected to a long-lasting effect of a 2% citric acid solution, i.e. for a) b) c) Rys. 10. Zdjęcie SEM (a)oraz wyniki analizy EDS powierzchni szkła 7B_6P, poddanego testowi na rozpuszczalność w roztworze kwasu cytrynowego, dla punktów 1 i 2: odpowiednio b) i c). Fig. 10. SEM image (a) and results of EDS analysis of the 7B_6P glass surface tested for solubility in a citric acid solution for points 1 and 2: b) and c), respectively. 132 MCCM, 70, 2, 2018

12 Wpływ B 2 O 3 na strukturę i aktywność chemiczną szkieł z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO tygodni. Uzyskane wyniki przedstawiono na Rys Przedstawione zdjęcia SEM (Rys ) pokazują korozję powierzchni analizowanych szkieł, która postępuje wraz z wydłużeniem czasu przetrzymania w roztworze kwasu cytrynowego. Natomiast analiza EDS potwierdziła rosnące rozpuszczanie poszczególnych składników szkieł poza krzemem. W przypadku obu próbek szkieł po okresie dwóch tygodni przetrzymywania w roztworze kwasu cytrynowego zaobserwowano postępujący proces łuszczenia się ich powierzchni. Analiza EDS wykazała obecność periods of 2, 6 and 12 weeks, were also performed. The results obtained are shown in Figs The SEM images (Figs ) show the corrosion of the surface of the analyzed glasses, which progresses with the extension of the retention time in the citric acid solution. And the EDS analysis confirmed the increasing dissolution of individual glass components outside silicon. In the case of both glass samples, after a two-week storage period in the citric acid solution, a progressive process of peeling their surface was observed. The a) b) c) d) Rys. 11. Zdjęcia SEM oraz wyniki analizy EDS powierzchni szkieł 1B_6P, 7B_6P przetrzymywanych w roztworze kwasu cytrynowego przez okres 2 tygodni: a) 1B_6P SEM, b) 1B_6P EDS (skład chemiczny identyczny w punktach 1, 2 i 3), c) 7B_6P SEM, d) 7B_6P EDS. Fig. 11. SEM images and results of EDS analysis of the surface of glasses 1B_6P, 7B_6P held in a solution of citric acid for a period of 2 weeks: a) 1B_6P SEM, b) 1B_6P EDS (chemical composition in points was 1, 2 and 3 identical), c) 7B_6P SEM, d) 7B_6P EDS. MCCM, 70, 2,

13 B. Łagowska, E. Bik, I. Wacławska, M. Szumera wszystkich składników pierwotnie wprowadzonych do składu chemicznego badanych szkieł. Stan ten uległ zmianie po okresie 6 tygodni, mianowicie analiza składu pierwiastkowego (EDS) wykazała znaczne zróżnicowanie zmian zachodzących na powierzchni badanych szkieł; w pewnych ich obszarach stwierdzono prawie całkowite wymycie Ca, Mg, K i P, natomiast w innych miejscach próbki zaobserwowano obecność wszystkich składników wprowadzonych do składu chemicznego szkieł (Rys. 12), co równocześnie może świadczyć o ich niższej rozpuszczalności. Biorąc pod uwagę okres EDS analysis showed the presence of all components originally introduced in the chemical composition of the tested glasses. This state changed after 6 weeks, namely the analysis of the elemental composition (EDS) showed a significant variation in the changes occurring on the surface of the tested glasses; in some of them, almost complete elution of Ca, Mg, K and P was found, while in other places of the sample, the presence of all components introduced into the chemical composition of the glasses was observed (Fig. 12), which may also indicate their lower solubility. Considering the period a) b) c) d) Rys. 12. Zdjęcia SEM oraz wyniki analizy EDS powierzchni szkieł 1B_6P, 7B_6P przetrzymywanych w roztworze kwasu cytrynowego przez okres 6 tygodni: a) 1B_6P SEM, b) 1B_6P EDS, c) 7B_6P SEM, d) 7B_6P EDS. Fig. 12. SEM images and results of EDS analysis of the surface of glasses 1B_6P, 7B_6P held in a solution of citric acid for a period of 6 weeks: a) 1B_6P SEM, b) 1B_6P EDS, c) 7B_6P SEM, d) 7B_6P EDS. 134 MCCM, 70, 2, 2018

14 Wpływ B 2 O 3 na strukturę i aktywność chemiczną szkieł z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO a) b) c) d) Rys. 13. Zdjęcia SEM oraz wyniki analizy EDS powierzchni szkieł 1B_6P, 7B_6P przetrzymywanych w roztworze kwasu cytrynowego przez okres 12 tygodni: a) 1B_6P SEM, b) 1B_6P EDS, c) 7B_6P SEM, d) 7B_6P EDS (skład chemiczny identyczny w punktach 1, 2, 3 i 4). Fig. 13. SEM images and results of EDS analysis of the surface of glasses 1B_6P, 7B_6P held in a solution of citric acid for a period of 12 weeks: a) 1B_6P SEM, b) 1B_6P EDS, c) 7B_6P SEM, d) 7B_6P EDS (chemical composition in points 1, 2, 3 and 4 was identical). MCCM, 70, 2,

15 B. Łagowska, E. Bik, I. Wacławska, M. Szumera sześciu i dwunastu tygodni zaobserwowano postępującą korozję (Rys. 12 i 13), jednak po okresie 12 tygodni stwierdzono całkowite wymycie składników z więźby szklistej, a jedyną jej pozostałością okazał się być krzem. 4. Podsumowanie Określono zakres szkłotwórczy szkieł krzemiano-boranowo-fosforanowych z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO- -MgO-B 2 O 3 modyfikowanych dodatkiem tlenku boru(iii) w zakresie (1 10)% mol. Badania spektroskopowe w zakresie środkowej podczerwieni (MIR) oraz widma Ramana wykazały: obecność w strukturze badanych szkieł atomów boru zarówno w koordynacji trójkątnej [BO 3 ], jak i przy wyższej zawartości B 2 O 3 (5% i 7% mol.) w koordynacji tetraedrycznej [BO 4 ]; powstawanie coraz większych ilości mostków tlenowych typu P-O-B i B-O-B; zmniejszanie się ilości połączeń pochodzących od wiązań terminalnych SiO. Uzyskane wyniki wskazały na postępującą polimeryzację więźby krzemianowo-fosforanowej, obejmującą zarówno podsieć fosforo-tlenową jak i boro-tlenową. Na podstawie przeprowadzonej analizy aktywności chemicznej badanych szkieł krzemianowo-fosforanowych stwierdzono, że ich rozpuszczalność w 2-procentowym, wodnym roztworze kwasu cytrynowego jest niska i nie przekracza 0,4% wag. Ilość rozpuszczanych składników maleje wraz ze wzrastającą ilością jonów boru w strukturze szkła, co znalazło potwierdzenie w uzyskanych wynikach spektroskopowych. Podziękowanie Praca została wykonana w ramach działalności statutowej nr w 2018 r. of six and twelve weeks, progressive corrosion was observed (Fig. 12 and 13), however, after 12 weeks, complete elution of the components from the glassy framework was observed, and the only remaining residue was silicon. 4. Summary The range of glass forming of silicate-borate-phosphate glasses from the system SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO-B 2 O 3 modified with the addition of boron(iii) oxide in the range 1 10 mol%. Spectroscopy in the mid-infrared (MIR) and Raman spectra showed: presence in the structure of the studied glasses of boron atoms in both triangular coordination [BO 3 ] and higher content of B 2 O 3 (5 mol% and 7 mol%) in tetrahedral coordination [BO 4 ]; formation of increasing amounts of oxygen bridges of type P-O-B and B-O-B; decreasing number of connections originating from SiO terminal bonds. The obtained results indicated the progressive polymerization of the silicate-phosphate framework, including both the phosphor-oxygen and boron-oxygen sub-networks. Based on the analysis of the chemical activity of the tested silicate-phosphate glasses, it was found that their solubility in a 2% aqueous citric acid solution is low and does not exceed 0.4% by weight. The amount of dissolved components decreases with the increasing amount of boron ions in the glass structure, which was confirmed by the obtained spectroscopic results. Acknowledgement The work was carried out under statutory activity No in Bibliografia / References [1] Szumera, M., Wacławska, I.: Aktywność chemiczna szkliw ceramicznych, jako nośników mikroelementów dla zastosowań agrotechnicznych, Mater. Ceram. /Ceram. Mater./, 60, 4, (2008), [2] Wacławska, I., Stoch, L., Szumera, M., Sułowska, J.: Influence of microelements on the glassy fertilizers dissolution, Sklář a Keramik, 61, (2011), [3] Görlich, E., Mazur, T.: Chemia Rolna, Wydawnictwo Naukowe PWN, W-wa [4] Baidoc, S. C., Ardelean, I.: FT IR and Raman spectroscopic studies of xag 2 O (100-x) [B 2 O 3 As 2 O 3 ] glass system, Mod. Phys. Lett. B, 10 Jan [5] Lucacel Ciceo, R., Trandafir, D. L., Radu, T., Ponta, O., Simon, V.: Synthesis, characterisation and in vitro evaluation of sol-gel derived SiO 2 -P 2 O 5 -CaO-B 2 O 3 bioactive system, Ceram. Int., 40, (2014), [6] Sitarz, M., Bułat, K., Pszczoła, J.: Krystalizacja szkieł krzemianowo fosforanowych z układu 136 MCCM, 70, 2, 2018

16 Wpływ B 2 O 3 na strukturę i aktywność chemiczną szkieł z układu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO NaCaPO 4 SiO 2, Mater. Ceram. /Ceram. Mater./, 64, 3 (2012), [7] Bułat, K., Sitarz, M.,Gajewicz, M., Olejniczak, Z.: Wpływ jonów B 3+ na strukturę i teksturę szkieł krzemianowo-fosforanowych, Mater. Ceram. / Ceram. Mater./, 63, 2, (2011), [8] Cheng, Y., Xiao, H., Guo, W.: Structure and crystallization kinetics of PbO B 2 O 3 glasses, Ceram. Int., 33 (2007), [9] Upender, G., Kamalaker, V., Vardhani, C. P., Chandra Mouli, V.: ESR, infrared and optical absorption studies of Cu 2+ ion doped in 60B 2 O 3 10TeO 2 -(30-x)MO-xPbO (M=Zn, Cd) glasses, Indian J. Pure Ap. Phys., 47 (2009), [10] Canevali, C., Scotti, R., Vedda, A., Mattoni, M., Morazzoni, F.: Composition/structure relationships in monolithic borophosphosilicate glasses obtained by the sol-gel route, Chem. Mater., 16, (2004), [11] Zhu, X., Mai, C., Li, M.: Effect of B 2 O 3 content variation on the Bi ions in Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 glass structure, J. Non-cryst. Solids, 388, (2014), [12] Ducel, J. F., Videau, J. J., Couzi, M.: Strucatural study of borophosphate glasses by Raman and infrared spectroscopy, Phys. Chem. Glass., 34, (1993), [13] Szumera, M., Wacławska, I., Olejniczak, Z.: Influence of B 2 O 3 on the structure and crystallization of soil active glasses; J. Therm. Anal. Calorim., 99, (2010), [14] Konijnendijk, W. L., Stevels, J. M.: The structure of borosilicate glasses studied by Raman scattering, J. Non-cryst. Solids, 20, (1976), [15] Christensen, R., Olson, G., Martin, S. W.: Structural Studies of Mixed Glass Former 0.35Na- 2O+0.65[xB 2 O 3 (1 x)p 2 O 5 ] Glasses by Raman and 11B and 31P Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopies, J. Phys. Chem., 117, (2013), [16] Gan, H., Hess, P. C., Kirkpartick, R. J.: Phoshorous and boron speciation in K 2 O-B 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5, Geochim. Cosmochim. Ac., 58, (1994), [17] Szumera, M.: The structural role of manganese ions in soil active silicate-phosphate glasses, Mol. Biomol. Spectrosc., 129 (2014), [18] Meera, B. N., Ramakrishna, J.: Raman spectral studies of borate glasses, J. Non-cryst. Solids, 159, (1993), Otrzymano 20 grudnia 2017, zaakceptowano 17 stycznia Received 20 December 2017, accepted 17 January MCCM, 70, 2,