Fosforanowe materia y ceramiczne do immobilizacji kadmu w rodowisku glebowym

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011), Fosforanowe materia y ceramiczne do immobilizacji kadmu w rodowisku glebowym IRENA WAC AWSKA, MAGDALENA SZUMERA Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KCS, al. Mickiewicza 30, Kraków mszumera@agh.edu.pl Streszczenie Jedn z technik zapobiegaj cych w czaniu si pierwiastków toksycznych, zawartych w zanieczyszczonych glebach, w dalszy obieg rodowiska jest stosowana w warunkach in situ metoda unieruchamiania ich w postaci nierozpuszczalnych fosforanów. Celem prezentowanej pracy s badania nad wykorzystaniem szkie fosforanowych i otrzymanych na ich bazie materia ów szk o-krystalicznych, dzia aj cych jako no niki sk adników pokarmowych ro lin, do równoczesnego wi zania kadmu w posta nierozpuszczalnych fosforanów. Przebieg reakcji pomi dzy szk em z uk adu P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO a roztworem azotanu kadmu w obecno ci kwasu cytrynowego, symuluj cego warunki naturalnego rodowiska glebowego, analizowano przy u yciu atomowej spektroskopii emisyjnej (ICP-AES) oraz mikroskopii elektronowej (SEM) po czonej z analiz sk adu chemicznego w mikroobszarach (EDS). Wykazano, e zarówno szk o fosforanowe, jak i przekrystalizowana jego posta w formie fosforanu potasu ulegaj c rozpuszczeniu w rodowisku zawieraj cym jony kadmu wi go w nierozpuszczalny fosforan kadmu. Obecno kwasu cytrynowego, symuluj cego warunki rodowiska glebowego a równocze nie wykazuj cego zdolno kompleksowania jonów Cd 2+, hamuje nieco proces immobilizacji kadmu. S owa kluczowe: rodowisko glebowe, neutralizacja ska e, immobilizacja kadmu, szk a fosforanowe PHOSPHATE CERAMIC MATERIALS FOR IMMOBILISATION OF CADMIUM IN THE SOIL ENVIRONMENT One of techniques for preventing the recirculation of toxic elements contained in contaminated soils in the environment is a method of restraining them in the form of insoluble phosphates used in in-situ conditions. The aim of this work was to study application of phosphate glasses and relevant glass-crystalline materials acting as carriers of plant nutrients for the simultaneous binding of cadmium in the form of insoluble phosphates. The reaction between glass from the P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO system and a solution of cadmium nitrate in the presence of citric acid simulating conditions of the natural soil environment was analyzed by using atomic emission spectroscopy (ICP-AES) and electron microscopy (SEM) combined with the analysis of chemical composition in microareas (EDS). It was shown that both the phosphate glass and materials recrystallizing to the form of potassium phosphate dissolved in medium containing cadmium ions, binding them in insoluble cadmium phosphate. The presence of citric acid, simulating the conditions of the soil environment and demonstrating the ability of complexing Cd 2+ ions, slightly inhibits the process of cadmium immobilization. Keywords: Soil environment, Pollution neutralization, Immobilization of cadmium, Phosphate glasses 1. Wprowadzenie Degradacja chemiczna gleb stanowi wa ny problem wspó czesnego rolnictwa zarówno ze wzgl du na wielko produkcji ywno ci, jak i zdrowie konsumentów. Do powszechnych objawów degradacji chemicznej gleb nale- y zaliczy oprócz nadmiernego st enia soli w roztworach glebowych i niedoboru sk adników pokarmowych ro lin akumulacj w wierzchnich warstwach glebowych pierwiastków toksycznych, do których nale m.in. Pb, Cd, Cu, Ni, Zn, Cr, emitowanych g ównie przez przemys, a tak e w wyniku stosowania preparatów ochrony ro lin i nawozów mineralnych oraz osadów ciekowych stosowanych do u y niania gleb. Ekologiczne zagro enie zwi zane z koncentracj pierwiastków toksycznych w górnych poziomach gleb wynika nie tylko z atwego ich przyswajania przez ro liny; wi e si równie z przyswajaniem tych pierwiastków przez mikroorga- nizmy i mezofaun, które stanowi wa ne ogniwo ich przemieszczania si w a cuchu tro cznym [1]. Kadm jest pierwiastkiem szczególnie mobilnym w rodowisku glebowym i hamuj cym aktywno ró nych procesów biologicznych. Fizjologiczny efekt nadmiaru kadmu wi e si z zaburzeniami procesów fotosyntezy, transpiracji i przemian zwi zków azotowych oraz ze zmianami przepuszczalno ci b on komórkowych i struktury DNA [2]. atwe przyswajanie kadmu przez ro liny jest przyczyn szybkiego wi zania go do a cucha pokarmowego, co zwi zane jest z ryzykiem umiejscowienia go w organizmie cz owieka, gdzie podlega d ugookresowej akumulacji w organach spe niaj cych wa ne funkcje (w troba, nerki, ko ci). Dopuszczaln zawarto kadmu w glebach u ytkowych ustalono na poziomie 0,75 1,50 mg kg -1 s.m. w zale no ci od rodzaju gleby [3], ale ze wzgl du na jego szczególnie atwe przyswajanie przez ro liny, rozwa a si obni enie tych granic. 407

2 I. WAC AWSKA, M. SZUMERA Jedn z technik zapobiegaj cych w czaniu si pierwiastków toksycznych zawartych w glebach, w dalszy obieg rodowiska, jest stosowana w warunkach in situ metoda unieruchamiania ich w postaci nierozpuszczalnych fosforanów [4, 5, 6-8]. Wykorzystywane w tym celu, jako ród o fosforu, syntetyczne nawozy fosforowe stanowi dodatkowe ród o pierwiastków toksycznych lokalizowanych w glebie (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) [9]. Pochodz one z surowców u ytych do produkcji tego rodzaju nawozów; ich ród em jest tak e technologiczny proces wytwarzania nawozów. Z przeprowadzonych bada [9] wynika, e po uwzgl dnieniu rednich ilo ci tych pierwiastków w nawozach fosforanowych i w glebach, nawo enie przy ich u yciu najbardziej zwi ksza w glebie zawarto kadmu. Obiecuj c grup materia ów wi cych pierwiastki toksyczne ze rodowiska glebowego mog stanowi biochemicznie aktywne szk a fosforanowe dzia aj ce równocze- nie jako nawozy mineralne o kontrolowanej szybko ci rozpuszczania [10], które ze wzgl du na sposób wytwarzania nie stanowi dodatkowego ród a pierwiastków toksycznych. Celem prezentowanej pracy s badania nad mo liwo- ci wykorzystania szkie fosforanowych z uk adu P 2 O 5 -K 2 O- CaO-MgO i otrzymanych z nich materia ów szk o-krystalicznych, dzia aj cych jako no niki sk adników pokarmowych ro- lin (P, K, Ca, Mg) do równoczesnego wi zania kadmu w posta nierozpuszczalnych fosforanów. 2. Materia i metody bada W badaniach u yto szk o fosforanowe, którego sk ad chemiczny oparto na fosforanie potasu z dodatkiem CaO, MgO i SiO 2, jako regulatorów szybko ci rozpuszczania. Jego sk ad tlenkowy przedstawia si nast puj co: P 2 O 5 57, K 2 O 28, CaO 7, MgO 5, SiO 2 3 [ % mas.]. Szk o otrzymano metod tradycyjnego topienia w temperaturze 1200 C mieszaniny czystych surowców odczynnikowych SiO 2, (NH 4 ) 2 PO 4, K 2 CO 3, CaCO 3 i MgO. Uzyskany materia rozdrobniono do uziarnienia 0,1 0,3 mm. Materia szk o-krystaliczny w postaci polifosforanu potasu otrzymano w wyniku ogrzewania rozdrobnionego szk a bazowego w temperaturze 550 o C przez okres 5 godzin. W celu zbadania mo liwo ci wi zania jonów kadmu w nierozpuszczaln posta otrzymane materia y inkubowano w roztworze soli kadmu zachowuj c sta warto jego ph = 7 (1 g materia u / 100 ml 0,05 M Cd(NO 3 ) 2 ) przez ró ny okres czasu. Podobny eksperyment przeprowadzono w obecno ci 2 % roztworu kwasu cytrynowego, u ywanego w chemii rolnej jako czynnika symuluj cego oddzia ywanie rodowiska glebowego [11]. Przes czone po up ywie odpowiednich okresów czasowych roztwory poddano analizie chemicznej stosuj c metod atomowej spektroskopii emisyjnej w indukcyjnie wzbudzonej plazmie (ICP-AES). Sta pozosta o roztworów badano przy u yciu metod mikroskopowych (SEM-EDS). 3. Wyniki bada i dyskusja 3.1. Immobilizacja Cd przy u yciu szk a fosforanowego Przebieg reakcji jonów kadmu Cd 2+ z jonami fosforanowymi PO 4 3- powsta ymi w wyniku rozpuszczeniu szk a fosforanowego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 przedstawiono w Tabeli 1. Otrzymane wyniki wskazuj, e najbardziej efektywny proces usuwania jonów kadmu z roztworu, wyra aj cy si ~90 % obni eniem ich st enia w roztworze, nast puje w po- Tabela 1. Zmiany sk adu chemicznego mieszaniny Cd(NO 3 ) 2 i szk a fosforanowego w funkcji czasu reakcji. Table 1. Changes in chemical composition of the mixture of Cd(NO 3 ) 2 and phosphate glass as a function of reaction time. Czas Sk ad chemiczny [mg/l] ph [h] Cd Ca Mg P Si ,0 0,116 0,00 0,00 0, ,1 8,954 3,40 0,50 2, ,2 10,730 4,25 0,00 4, ,9 14,220 5,51 0,00 7, ,6 9,523 3,43 0,00 5,90 Rys. 1. Obraz SEM szk a fosforanowego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 przez okres 5 godzin (powi kszenie 100x). Fig. 1. SEM image of phosphate glass incubated in the Cd(NO 3 ) 2 solution for 5 hours (100x mag.). Rys. 2. Obraz SEM szk a fosforanowego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 przez okres 5 godzin (powi kszenie 3000x). Fig. 2. SEM image of phosphate glass incubated in the Cd(NO 3 ) 2 solution for 5 hours (3000x mag.). 408 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

3 FOSFORANOWE MATERIA Y CERAMICZNE DO IMMOBILIZACJI KADMU W RODOWISKU GLEBOWYM cz tkowym okresie reakcji, ju po up ywie 2 godzin. Taki stan utrzymuje si wraz z dalszym wyd u aniem czasu inkubacji szk a. Równocze nie wzrasta ilo pozosta ych pierwiastków uwalnianych ze struktury szk a. Nieobecno jonów fosforanowych w roztworze Cd(NO 3 ) 2 wskazuje na po czenie ich z kadmem w nierozpuszczaln posta fosforanu. Przedstawione na Rys. 1 i 2 fotogra e SEM ziaren szk a po up ywie 5 godzin przetrzymywania go roztworze Cd(NO 3 ) 2 obrazuj pojawienie si na ich powierzchni nowych zwi zków. Zgodnie z analiz EDS (Rys. 3 i 4) osad pojawiaj cy si na powierzchni ziaren inkubowanego szk a zawiera ~68 % at. O, ~15 % at. Cd, ~11 % at. P i ~1 % at. Ca. Sk ad osadu, w którym stosunek udzia ów atomowych Cd/P 1,36, wskazuje na tworzenie si niestechiometrycznego fosforanu kadmu typu Cd 3 (PO 4 ) 2, dla którego Cd/P = 1,50. Rys. 5. Obraz SEM szk a fosforanowego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 przez okres 48 godzin (powi kszenie 100). Fig. 5. SEM image of phosphate glass incubated in the Cd(NO 3 ) 2 solution for 48 hours (100x mag.). Rys. 3. Analiza EDS w pkt. 1 Rys. 2. powierzchni szk a fosforanowego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 przez okres 5 h. Fig. 3. EDS analysis of phosphate glass surface incubated in the Cd(NO 3 ) 2 solution for 5 hours; point 1 Fig. 2. Rys. 6. Obraz SEM szk a fosforanowego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 przez okres 48 godzin (powi kszenie 800x). Fig. 6. SEM image of phosphate glass incubated in the Cd(NO 3 ) 2 solution for 48 hours (800x mag.). Rys. 4. Analiza EDS w pkt. 2 Rys. 2. powierzchni szk a fosforanowego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 przez okres 5 h. Fig. 4. EDS analysis of phosphate glass surface incubated in the Cd(NO 3 ) 2 solution for 5 hours; point 2 Fig. 2. Wyd u enie czasu przetrzymywania szk a w roztworze jonów Cd 2+ zwi ksza ilo powstaj cego na powierzchni jego ziaren osadu (Rys. 5 i 6), natomiast nie wp ywa na posta tworz cego si fosforanu (Rys. 7 i 8). Uzyskane wyniki (Tabela 2) wskazuj, e w obecno ci kwasu cytrynowego, symuluj cego warunki rodowiska glebowego, zwi ksza si szybko uwalniania poszczególnych sk adników szk a (Ca, Mg, P, Si). Obecno kwasu w rodowisku reakcji nie zmienia efektywno ci usuwania jonów Cd 2+ z roztworu (~90 %) w pocz tkowym okresie rozpuszczania szk a (Tabela 2). Wyd u enie czasu inkubacji szk a Rys. 7. Analiza EDS w pkt. 1 Rys. 6. powierzchni szk a fosforanowego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 przez okres 48 godzin. Fig. 7. EDS analysis of phosphate glass surface incubated in the Cd(NO 3 ) 2 solution for 48 hours; point 1 Fig. 6. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 409

4 I. WAC AWSKA, M. SZUMERA Rys. 8. Analiza EDS w pkt. 4 Rys. 6 powierzchni szk a fosforanowego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 przez okres 48 godzin. Fig. 8. EDS analysis of phosphate glass surface incubated in the Cd(NO 3 ) 2 solution for 48 hours; point 4 Fig. 6. Tabela 2. Zmiany sk adu chemicznego mieszaniny Cd(NO 3 ) 2, kwasu cytrynowego i szk a fosforanowego w funkcji czasu reakcji. Table 2. Changes in chemical composition of the mixture of Cd(NO 3 ) 2, citric acid and phosphate glass as a function of reaction time. Rys. 9. Obraz SEM szk a fosforanowego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 i 2 % kwasie cytrynowym przez okres 48 godzin (powi kszenie 1600x). Fig. 9. SEM image of phosphate glass incubated in the mixture of Cd(NO 3 ) 2 and 2 wt. % citric acid solution for 48 hours (1600x mag.). Czas Sk ad chemiczny [mg/l] [h] ph Cd Ca Mg P Si ,0 0,239 0,010 0,00 0, ,0 1,995 3,870 62,27 6, ,0 3,287 10, ,60 18, ,0 108,700 59, ,00 53, ,0 117,900 72, ,00 55,80 Tabela 3. Zmiany sk adu chemicznego mieszaniny Cd(NO 3 ) 2 i materia u szk o-krystalicznego na bazie szk a fosforanowego. Table 3. Changes in chemical composition of the mixture of Cd(NO 3 ) 2 and glass-crystalline material formed on the basis of phosphate glass. Czas Sk ad chemiczny [mg/l] ph [h] Cd Ca Mg P Si ,0 0,414 0,040 0,00 0, ,0 4,071 1,080 0,00 0, ,0 4,498 3,170 21,01 1, ,0 6,185 10,240 0,00 4, ,0 11,690 24,990 1,78 5, ,0 13,550 33,120 0,09 5,90 zwi ksza jednak ilo jonów Cd 2+ w roztworze co wskazuje, e tworz ce si w pocz tkowym okresie reakcji zwi zki s rozpuszczalne. Z bada mikroskopowych wynika, e powstaj cy na powierzchni ziaren szk a, inkubowanego w roztworze jonów Cd 2+ w obecno ci kwasu cytrynowego osad (Rys. 9) zawiera w swym sk adzie oprócz atomów O, P, Cd, Ca, Mg i K równie du e ilo ci C (~50 % at.) (Rys. 10), wskazuj ce na tworzenie si mniej trwa ych soli kwasu cytrynowego w postaci cytrynianów metali, których jony wyst puj w osadzie. Ilo fosforu (~7 % at.) wchodz cego w sk ad tworzonego osadu sugeruje obecno w nim równie fosforanów. Rys. 10. Analiza EDS w pkt. 2 Rys. 9 powierzchni szk a fosforanowego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 i 2 % kwasie cytrynowym przez okres 48 godzin. Fig. 10. EDS analysis of phosphate glass surface incubated in the mixture of Cd(NO 3 ) 2 and 2 wt. % citric acid solution for 48 hours; point 2 Fig Immobilizacja Cd przy u yciu fosforanowej szk o-ceramiki Rezultaty bada (Tabela 3) wykaza y ponadto, e rozpuszczaniu przekrystalizowanej formy szk a fosforanowego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 towarzyszy mniej efektywne ni w przypadku rozpuszczania szk a obni enie st enia jonów Cd 2+ (~65 % ich pocz tkowej zawarto ci). Powstaj cy na powierzchni ziaren materia u osad zawiera niestechiometryczny fosforan kadmu typu Cd 3 (PO 4 ) 2 (Rys. 11 i 12). Obecno kwasu cytrynowego nie wp ywa w sposób znacz cy na ilo jonów Cd 2+ ; w produktach krystalizacji na powierzchni ziaren przekrystalizowanego materia u stwierdzono jednak obok cytrynianów pierwiastków, uwalnianych ze struktury rozpuszczonego materia u, obecno znacznych ilo ci fosforanu kadmu (Rys. 13 i 14), w którym stosunek udzia ów atomowych Cd/P ~0.70, a wi c jest bli szy kwa- nym fosforanom typu CdHPO 4 lub Cd(H 2 PO 4 ) MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

5 FOSFORANOWE MATERIA Y CERAMICZNE DO IMMOBILIZACJI KADMU W RODOWISKU GLEBOWYM Rys. 11. Obraz SEM fosforanowego materia u szk o-krystalicznego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 przez okres 96 godzin (powi kszenie 400x). Fig. 11. SEM image of the phosphate glass-crystalline material incubated in a Cd(NO 3 ) 2 solution for 96 hours (400x). Rys. 13. Obraz SEM przekrystalizowanego szk a fosforanowego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 i 2 % kwasie cytrynowym przez okres 96 godzin (powi kszenie 200x). Fig. 13. SEM image of devitri cate of the phosphate glass material incubated in the mixture of Cd(NO 3 ) 2 and 2 wt. % citric acid solution for 96 hours (200x mag.). Rys. 12. Analiza EDS w pkt. 1 Rys. 11 powierzchni fosforanowego materia u szk o-krystalicznego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 przez okres 96 godzin. Fig. 12. EDS analysis of phosphate glass-crystalline material surface incubated in the Cd(NO 3 ) 2 solution for 96 hours; point 1 Fig Podsumowanie Szk a fosforanowe oparte na fosforanie potasu i otrzymane z nich materia y szk o-krystaliczne wykazuj zdolno wi zania jonów kadmu w trudno rozpuszczalne fosforany. Wi ksz efektywno w procesie immobilizacji jonów kadmu wykazuje szk o fosforanowe (obni enie st enia jonów Cd ~90 %) w porównaniu z jego krystaliczna form (obni enie st enia jonów Cd ~65 %); przy u yciu szk a fosforanowego produktem wi zania Cd w nierozpuszczaln form okaza si fosforan typu Cd 3 (PO 4 ) 2. Obecno kwasu cytrynowego symuluj cego warunki rodowiska glebowego hamuje nieco proces immobilizacji Cd przy u yciu szk a (obni enie st enia jonów Cd ~75 %), nie wp ywa natomiast na proces immobilizacji Cd przy u yciu krystalicznej formy polifosforanu potasu. Jako produkt krystalizacji na ziarnach szk a oraz polifosforanu potasu w obecno ci kwasu cytrynowego zidenty kowano obecno kwa nych fosforanów kadmu. Rys. 14. Analiza EDS w pkt. 1 Rys. 13 powierzchni przekrystalizowanego szk a fosforanowego przetrzymywanego w roztworze Cd(NO 3 ) 2 i 2 % kwasie cytrynowym przez okres 96 godzin. Fig. 14. EDS analysis of devitri cate of the phosphate glass material surface incubated in the mixture of Cd(NO 3 ) 2 and 2 wt. % citric acid solution for 96 hours: point 1 Fig. 13. Podzi kowanie Praca zosta a wykonana w ramach projektu badawczego w asnego nr N N nansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego. Literatura [1] Kabata-Pendias A., Pendias H.: Biogeochemia pierwiastków ladowych, PWN Warszawa, (1993). [2] Alloway J., Ayres D. C.: Chemiczne podstawy zanieczyszczenia rodowiska, PWN Warszawa [3] Dopuszczalne st enia metali ci kich zanieczyszczaj cych gleb, Rozporz dzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z 2002 roku, Dz. U. Nr 37, poz [4] Ma Q.Y., Traina S. J., Logan T. J., Ryan J.A.: In situ lead immobilization by apatite, Environ. Sci. Tech., 27, (1993), [5] Ruby M.V., Davis A., Nicholson A.: In Situ Formation of Lead Phosphates in Soils as a Method to Immobilize Lead, Environ. Sci. Tech., 28, (1994), MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 411

6 I. WAC AWSKA, M. SZUMERA [6] Basta N.T., Gradwohl R., Snethen K.L., Schroder J.L.: Chemical Immobilization of Lead, Zinc, and Cadmium in Smelter- Contaminated Soils Using Biosolids and Rock Phosphate, J. Environ. Qual., 30, (2001), [7] Raicevic S., Kamdjerivic T., Radsicic T.: In situ stabilization of toxic metals in polluted soils using phosphates: theoretical prediction and experimental veri cation, J. Hazard Mat., 117, (2005), [8] Matusik J., Bajda T., Manecki M.: Immobilization of aqueous cadmium by addition of phosphates, J. Hazard. Mat., 152, (2008), [9] Gorlach E., Gombu F.: Nawozy fosforowe i wielosk adnikowe jako ród o zanieczyszczenia gleby metalami ci kimi, Zeszyty Problemowe Post pów Nauk Rolniczych, 448a, (1997), [10] UK patent GB, , [11] Gorlach E., Mazur T., Chemia Rolna, PWN, Warszawa, Otrzymano 18 pa dziernika 2010; zaakceptowano 21 pa dziernika MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)