PL B1. INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL BUP 12/10

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08L 23/04 ( ) C08K 3/34 ( ) C08K 13/02 ( ) C08J 3/20 ( ) C08J 5/10 ( ) (54) Sposób otrzymywania kompozytu polimerów termoplastycznych (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 12/10 (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 04/12 (72) Twórca(y) wynalazku: STANISŁAW KUDŁA, Kędzierzyn-Koźle, PL WALDEMAR LIPIŃSKI, Kędzierzyn-Koźle, PL RYSZARD SZULC, Kędzierzyn-Koźle, PL PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompozytu polimerów termoplastycznych na bazie polimerów termoplastycznych i glinokrzemianów warstwowych stosowany do produkcji wyrobów mających szerokie zastosowanie w przemyśle specjalistycznych tworzyw sztucznych. Glinokrzemiany warstwowe są minerałami występującymi powszechnie w skorupie ziemskiej, w szeregu różnych odmianach różniących się budową i składem chemicznym. Od dawna miały one zastosowanie praktyczne, jednak ich rola wzrosła niepomiernie w ostatnich kilku latach ze względu na gwałtowny rozwój tak zwanej nanotechnologii, w szczególności badań dotyczących syntezy i zastosowania nanokompozytów polimerowych. Nanokompozyty polimerowe są to takie kompozyty, w których choć jeden składnik ma wymiary na poziomie nanometrów z reguły od 1 do kilkuset nanometrów. Nanokompozyty polimerowe wytwarza się na bazie polimerów zarówno termoplastycznych jak i termoutwardzalnych, takich jak na przykład żywice epoksydowe, poliuretany, polisiloksany, poliamidy, poliolefiny, polistyren i jego kopolimery, poli(tereftalan etylenu) czy poli(metakrylan metylu). Drugim, obok polimeru, składnikiem kompozytów są substancje nieorganiczne, przede wszystkim różnego rodzaju krzemiany warstwowe, głównie montmorylonit, krzemionka, ale również fulereny oraz rurki fulerenowe, tak zwane nanorurki, metale, tlenki metali, rozmaite związki nieorganiczne oraz gazy w tak zwanych nanopiankach polimerowych. Główny przedstawiciel glinokrzemianów warstwowych, montmorylonit, jest zbudowany z trójwarstwowych pakietów składających się z jednej warstwy o strukturze oktaedrycznej zamkniętej między dwiema warstwami tetraedrycznymi. Pomiędzy warstwami znajdują się kationy metali głównie sodu. W zależności od struktury pakietów wyróżnia się na przykład montmorylonit dioktaedryczny albo trioktaedryczny saponit, a w zależności od rodzaju obecnego kationu montmorylonit sodowy, wapniowy lub potasowy. Ogólny jego wzór chemiczny to: Al 4 Si 8 O 20 (OH) 4 x nh 2 O. Odległość pakietów w strukturach montmorylonitu zależy od rodzaju kationu; wzrasta ona po nasyceniu wodą, a zwłaszcza kationami organicznymi. Tak zbudowany montmorylonit jest hydrofilowy, co ogranicza jego kompatybilność z większością masowo stosowanych polimerów; dla jego użycia w procesach wytwarzania nanokompozytów zachodzi zatem konieczność jego hydrofobizacji, W chwili obecnej producenci oferują bardzo szeroką gamę nanocząstek przeznaczonych do wytwarzania nanokompozytów. Największym dostawcą nanoglinek przeznaczonych specjalnie do syntezy nanokompozytów tworzyw sztucznych jest amerykańska firma Nanocor Inc., będąca własnością korporacji AMCOL International. Firma ta rozpoczęła w roku 1998 sprzedaż nanoglinek pod nazwą handlową Nanomer. Obecnie oferuje ona trzy główne kategorie produktów: wyżej wspomniane nanoglinki, koncentraty nanoglinek oraz gotowe nanokompozyty, przy czym zarówno koncentraty jak i gotowe nanokompozyty są produkowane i sprzedawane przez firmy partnerskie: PolyOne Corporation koncentraty Nanoblend; Mitsubishi Gas Chemical Corp. nanokompozyty Imperm o własnościach barierowych, przeznaczone do wytwarzania opakowań (butelki na soki i piwo, folie wielowarstwowe, powlekane kartony papierowe, rury, zbiorniki na paliwo i inne chemikalia); Bayer Corp. - nanokompozyt Durethan KU oparty na nylonie 6, przeznaczony do wytwarzania folii i powlekania papieru; Honeywell Polymers nanokompozyty Aegis (odmiana NS oparta na nylonie 6, przeznaczona również do wytwarzania folii i powlekania papieru oraz jej wersja o większej zawartości nanoglinki przeznaczona do zastosowań konstrukcyjnych, a także odmiana OX przeznaczona do produkcji butelek na piwo). Produkty Nanomer (nanoglinki) wytwarzane są w szeregu odmianach, przy czym przeznaczone są one głównie do stosowania łącznie z nylonem 6 i 6.6 oraz z tworzywami termoutwardzalnymi (żywice epoksydowe). Dostępna jest również jedna odmiana kompozytu polipropylenu, o nazwie handlowej Polypro N.6H, zawierająca 6 cg/g nanoglinki Nanomer. Firma PolyOne Corporation oferuje mieszanki i koncentraty Nanoblend. Mieszanki Nanoblend są to produkty gotowe do użycia (formowania głównie metodą wtryskową). Mogą być stosowane w wielu kierunkach: jako części samochodów, sprzętu AGD, w przemyśle opakowań, do wyrobu rur i przewodów, mebli biurowych. Dostępne są dwie odmiany mieszanek Nanoblend: LST 5501 i LST Mają one gęstość 0,95 g/cm 3, wytrzymałość na rozciąganie, odpowiednio: 39 i 30 MPa i udarność według testu Izoda z karbem: 27 i 374 J/m. Firma PolyOne Corporation oferuje pięć odmian koncentratów Nanoblend MB; 1001, 1201, 2001, 2101 i Mogą one zastąpić substancje stosowane do tej pory dla uzyskania efektu wzmocnienia polimeru, takie jak napełniacze mineralne czy włókna szklane, umożliwiają również zmniejszenie ilości dodawanych uniepalniaczy. Zawierają około 40 cg/g nanoglinki; resztę stanowi polimer bazowy, którym jest polipropylen (1001, 1201) bądź polietylen (2001, 2101, 2201). Mogą być stosowane do wytwarzania tworzyw przeznaczonych do formowania metodą wtrysku, wytłaczania i wytłaczania zrozdmuchem.

3 PL B1 3 Zaleca się ich dodatek rzędu cg/g. Innym znaczącym producentem nanoglinek, które mogą znaleźć zastosowanie w tworzywach poliolefinowych jest również amerykańska firma Southern Clay Products, będąca częścią firmy Rockwood Specialties, Inc. Firma ta wytwarza modyfikowany montmorylonit pod nazwą handlową Cloisite. Są to białawe proszki o uziarnieniu: 10% poniżej 2 μm, 50% poniżej 6 μm i 90% poniżej 13 μm: Cloisite Na + - montmorylonit naturalny, niemodyfikowany, o zdolności jonowymiennej 92,6 meq/- 100g glinki, Cloisite 10A - montmorylonit modyfikowany IV-rzędową solą amoniową (chlorek 2M-B-HT) użytą w ilości 125 meq/100 g glinki, Cloisite 15A - montmorylonit modyfikowany IV-rzędową solą amoniową (chlorek 2M-2HT) użytą w ilości 125 meq/100 g glinki, Cloisite 20A - montmorylonit modyfikowany IV-rzędową solą amoniową (chlorek 2M-2HT) użytą w ilości 95 meq/100 g glinki, Cloisite 25A - montmorylonit modyfikowany IV-rzędową solą amoniową (siarczan metylowy 2M-HT-TL8) użytą w ilości 95 meq/100 g glinki, produkt dostępny jedynie w USA, Cloisite 30B - montmorylonit modyfikowany IV-rzędową solą amoniową (chlorek M-T-2EtOT), użytą w ilości 90 meq/100 g glinki, produkt niedostępny w Unii Europejskiej, Cloisite 93A - montmorylonit modyfikowany Ill-rzędową solą amoniową (wodorosiarczan M-2HT) użytą w ilości 90 meq/100 g glinki; produkt niedostępny w Unii Europejskiej. Każdorazowo 1 meq = 1 mmol. Zgodnie z oznakowaniem producenta symbole użyte do określenia budowy chemicznej modyfikatora odpowiadają podstawnikom znajdującym się przy atomie azotu: M grupa metylowa, B grupa benzylowa, HT uwodorniona grupa łojowa (~65% C 18, ~30% C 16, ~5% C 14 ), TL8 grupa 2-etyloheksylowa, T grupa łojowa, EtOT grupa 2-hydroksyetylowa. Spośród europejskich producentów nanoglinek mogących znaleźć zastosowanie przy produkcji nanokompozytów poliolefinowych wymienić należy włoską firmę Laviosa Chimica Mineraria S.p.A., produkującą glinki o nazwie handlowej Dellite: Dellite LVF - montmorylonit naturalny, niemodyfikowany, o zdolności jonowymiennej 105 meq/- 100 g glinki, Dellite HPS - montmorylonit naturalny, niemodyfikowany, o zdolności jonowymiennej 128 meq/- 100 g glinki, Dellite 67G - montmorylonit modyfikowany IV-rzędową solą amoniową (2M-2HT), Dellite 72T - montmorylonit modyfikowany IV-rzędową solą amoniową (2M-2HT), Dellite 43B - montmorylonit modyfikowany IV-rzędową solą amoniową (2M-B-HT), Dellite 26C - montmorylonit modyfikowany IV-rzędową solą amoniową (M-2EtOT-OL). OL oznacza grupę oleilową. Zalecana wielkość dodatku nanoglinki Dellite wynosi 1-5 cg/g. Również niemiecka firma Süd-Chemie AG prowadzi sprzedaż modyfikowanych glinek o nazwie handlowej Nanofil (2, 5, 15 i 32). Są to bentonity modyfikowane IV-rzędowymi aminami: dimetylodialklowymi Nanofil 5 i 15 lub dimetylobenzyloalkilowymi Nanofil 2 i 32. Ostatnio firma ta donosiła o opracowaniu produktów nowej generacji, na przykład Nanofil SE3000, który szczególnie nadaje się do stosowania w uniepalnionych tworzywach bezalogenowych, przydatnych dla przemysłu kablowego. W Polsce prace badawczo-rozwojowe związane z przemysłową produkcją modyfikowanych glinek tego typu koncentrują się wokół Zakładów Górniczo-Metalowych Zębiec S.A. W ich wyniku opracowano doświadczalne partie produktów o nazwie handlowej NanoBent. Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania kompozytów na bazie polimerów termoplastycznych oraz glinokrzemianów warstwowych, przeznaczonych do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych o szczególnie korzystnych właściwościach mechanicznych. W czasie prowadzenia prac badawczych dotyczących sposobu otrzymywania kompozytów termoplastycznych poliolefin i glinokrzemianów warstwowych nieoczekiwanie stwierdzono, że łączne wprowadzenie do dwóch wyżej podanych składników niewielkiej ilości poroforu oraz poliolefiny małocząsteczkowej powoduje uzyskanie kompozytu o właściwościach wytrzymałościowych korzystniejszych, niż właściwości kompozytu niezawierającego łącznego dodatku poroforu oraz poliolefiny małocząsteczkowej. Efekt ten nie został do tej pory opisany w literaturze a jego mechanizm nie jest znany. Przypuszczać można, że w podwyższonej temperaturze przetwórstwa tworzyw poliolefinowych porofor ulega rozkładowi z wydzieleniem produktów gazowych, które w wyniku ekspansji objętościowej powodują zwiększenie intensywności procesu rozsuwania warstewek glinokrzemianu, co przyczynia się do

4 4 PL B1 zwiększenia stopnia homogeniczności kompozytu. Obecność poliolefiny małocząsteczkowej może wpływać na zmniejszenie lepkości stopu polimerowego, dzięki czemu proces ekspansji objętościowej nanopęcherzyków gazu tworzących się w wyniku rozkładu poroforu jest znacznie ułatwiony. Sposób według wynalazku polega na tym, że sporządza się mieszaninę złożoną z: 77,0-99,5 cg/g homopolimeru etylenu bądź kopolimeru etylenu z propylenem, butenem, heksenem, oktenem, octanem winylu, styrenem bądź monomerem akrylowym, w którym etylen stanowi co najmniej 30% merów i którego wskaźnik szybkości płynięcia oznaczony w temperaturze 190 C pod obciążeniem 2,16 kg wynosi nie więcej niż 50 g/10 minut, 0,5-15,0 cg/g glinokrzemianu warstwowego w formie soli sodowej, wapniowej lub potasowej bądź modyfikowanego dowolną IV-rzędową solą amoniową o wielkości ziarna poniżej 2 mm, azodikarbonamidu w ilości 0,1-25% w stosunku do masy glinokrzemianu warstwowego, wosku polietylenowego o średniej masie cząsteczkowej mniejszej niż 30% średniej masy cząsteczkowej polimeru stanowiącego główny składnik kompozytu, w ilości 0,1% do 25% w stosunku do masy glinokrzemianu, 0,1-1 cg/g przeciwutleniacza fenolowego, po czym mieszaninę tę homogenizuje się w temperaturze C przez 1-60 minut. Do otrzymywania kompozytu sposobem według wynalazku stosuje się homopolimer etylenu bądź kopolimer etylenu z innym monomerem, w którym etylen stanowi co najmniej 30% merów i którego wskaźnik szybkości płynięcia, oznaczony w temperaturze 190 C pod obciążeniem 2,16 kg, wynosi nie więcej niż 50 g/10 minut. W roli tej może być użyta dowolna odmiana polietylenu małej, średniej bądź dużej gęstości, oznaczana w obrocie handlowym symbolami takimi jak: LDPE, MDPE, HDPE. Użyty może być również dowolny termoplastyczny kopolimer etylenu z innymi monomerami, w szczególności kopolimery z α-olefinami C 4 -C 8, oznaczane jako LLDPE, z octanem winylu, oznaczane jako EVA, a także z innymi monomerami, takimi jak propylen, styren czy monomery akrylowe. Ważne jest, aby ten polimer miał odpowiednio wysoką masę cząsteczkową, co umożliwi jego wykorzystanie do wytwarzania wyrobów formowanych. Jako miarę masy cząsteczkowej homopolimeru etylenu bądź kopolimeru etylenu z innym monomerem przyjęto wielkość wskaźnika szybkości płynięcia, zgodnie z normą PN-EN ISO 1133 (procedura A). Do otrzymywania kompozytu sposobem według wynalazku można stosować dowolny glinokrzemian warstwowy, zarówno pochodzenia naturalnego jak i syntetycznego, niemodyfikowany bądź modyfikowany dowolnym związkiem chemicznym. Ważne jest, aby glinokrzemian miał budowę warstwową i mógł ulegać procesom interkalacji oraz eksfoliacji. Przez określenie interkalacja rozumie się możliwość penetracji molekuł związków chemicznych, modyfikatorów, pomiędzy warstwy glinokrzemianu, której towarzyszy odsunięcie od siebie warstewek minerału na stosunkowo niewielką odległość, przy zachowaniu warstwowej struktury minerału. Eksfoliacja jest procesem zmian idących dalej, powodujących całkowity zanik oddziaływań między poszczególnymi warstewkami minerału, w rezultacie którego poszczególne warstewki zostają całkowicie izolowane od siebie przez molekuły otaczającego je środowiska w przypadku kompozytów polimerowych przez makrocząsteczki tak zwanej matrycy polimerowej. Do otrzymywania kompozytu sposobem według wynalazku stosuje się porofor, czyli substancję ulegającą rozkładowi termicznemu w podwyższonej temperaturze wyższej niż 100 C z wydzieleniem dużej ilości produktów gazowych, takich jak N 2 i CO 2, będący dowolną substancją chemiczną ulegającą rozkładowi termicznemu w podwyższonej temperaturze, około 100 C, z wydzieleniem produktów gazowych takich jak azot, tlenek i dwutlenek węgla i inne. Korzystne jest, aby porofor charakteryzował się wysokim stopniem konwersji masy do produktów gazowych, oraz aby wśród produktów rozkładu nie znajdowała się para wodna. Najkorzystniejszy w tej roli jest azodikarbonamid o wzorze chemicznym H 2 N-CO-N=N-CO-NH 2. Jest to substancja łatwo dostępna, wytwarzana w różnych odmianach i od lat stosowana w przemyśle przetwórstwa tworzyw sztucznych do wytwarzania spienionych odmian tworzyw, tak zwanych pianek. W roli małocząsteczkowego polimeru użytego do modyfikacji glinokrzemianu stosować można dowolny polimer o budowie chemicznej zbliżonej do budowy chemicznej polimeru, który stanowić będzie główny składnik kompozytu. Ważne jest, aby średnia masa cząsteczkowa polimeru małocząsteczkowego była mniejsza niż około 30% średniej masy cząsteczkowej polimeru, stanowiącego główny składnik kompozytu. Dla przykładu, kompozyty poliolefinowe zawierać mogą woski poliolefinowe, modyfikowane woski poliolefinowe, matocząsteczkowy polibuten, poliizobuten, małocząsteczkowy polibutadien z końcowymi grupami hydroksylowymi. Nie jest wymagane, aby polimer małocząsteczkowy miał w swej cząsteczce grupy polarne. Ilości poroforu oraz polimeru małocząsteczkowego mogą być różne, w zależności od założonego

5 PL B1 5 stopnia modyfikacji. W praktyce mogą one mieścić się w zakresie od 0,1% do 25% każdej substancji, w przeliczeniu na masę glinokrzemianu. Najlepiej, jeżeli proporcja masowa między poroforem a polimerem małocząsteczkowym wynosi od 1:50 do 50:1. P r z y k ł a d 1 W walcarce laboratoryjnej umieszcza się: 85% cg/g polietylenu małej gęstości, LDPE, o wskaźniku szybkości płynięcia 2,0 g/10 minut, 10 cg/g montmorylonitu modyfikowanego IV-rzędową solą amoniową, 2,2 cg/g azodikarbonamidu, 2,2 cg/g modyfikowanego wosku polietylenowego o nazwie handlowej WP2, 0,6 cg/g przeciwutleniacza o nazwie handlowej lrganox Całość homogenizuje się przez 10 minut w temperaturze 130 C. Tak otrzymany kompozyt po procesie walcowania poddaje się prasowaniu przy użyciu prasy hydraulicznej. Z otrzymanych wyprasek wycina się kształtki do badań właściwości wytrzymałościowych przy rozciąganiu. P r z y k ł a d 2 porównawczy W walcarce laboratoryjnej umieszcza się: 87,2 cg/g polietylenu małej gęstości, LDPE, o wskaźniku szybkości płynięcia 2,0 g/10 minut, 10 cg/g montmorylonitu modyfikowanego IV-rzędową solą amoniową, 2,2 cg/g modyfikowanego wosku polietylenowego, 0,6 cg/g przeciwutleniacza o nazwie handlowej lrganox Całość homogenizuje się przez 10 minut w temperaturze 130 C. P r z y k ł a d 3 - porównawczy W walcarce laboratoryjnej umieszcza się: 85 cg/g polietylenu małej gęstości, LDPE, o wskaźniku szybkości płynięcia 2,0 g/10 min, 10 cg/g montmorylonitu modyfikowanego IV-rzędową solą amoniową, 2,2 cg/g azodikarbonamidu, 2,2 cg/g polietylenu wysokiej gęstości, HDPE, 0,6 cg/g przeciwutleniacza o nazwie handlowej lrganox Całość homogenizuje się przez 10 minut w temperaturze 130 C. Tabela przedstawia wyniki oznaczeń właściwości wytrzymałościowych przy rozciąganiu przeprowadzonych dla kompozytów o składzie jak w przykładach 1-3 Właściwości wytrzymałościowe przy rozciąganiu Kompozyt Maksymalne naprężenie rozciągające MPa Naprężenie przy zerwaniu MPa Wydłużenie względne przy zerwaniu % Granica plastyczności MPa 1 14,4 13, ,4 2 - porównawczy 11,9 10, ,9 3 - porównawczy 10,6 9, ,4 Jak wynika z danych zawartych w tabeli, kompozyt otrzymany sposobem według wynalazku wykazuje zdecydowanie korzystniejsze właściwości wytrzymałościowe. Wszystkie parametry oznaczone dla tego tworzywa są o kilkadziesiąt procent większe niż parametry tworzyw otrzymanych w przykładach porównawczych. Oznacza to, że wyroby wykonane z tworzywa otrzymanego sposobem według wynalazku, na przykład rury, torby, folie czy dowolne inne kształty, będą mogły przenosić większe obciążenia mechaniczne bez zniszczenia. Poprawę tych parametrów można prawdopodobnie przypisać większemu stopniowi delaminacji i eksfoliacji warstewek użytego glinokrzemianu.

6 6 PL B1 Zastrzeżenie patentowe Sposób otrzymywania kompozytu polimerów termoplastycznych przy użyciu typowych metod przetwórczych takich jak walcowanie, mieszanie w mieszalniku periodycznym bądź mieszanie w mieszalniku o działaniu ciągłym typu wytłaczarki jedno- bądź dwuślimakowej, znamienny tym, że sporządza się mieszaninę złożoną z: 77,0-99,5 cg/g homopolimeru etylenu bądź kopolimeru etylenu z propylenem, butenem, heksenem, oktenem, octanem winylu, styrenem bądź monomerem akrylowym, w którym etylen stanowi co najmniej 30% merów i którego wskaźnik szybkości płynięcia oznaczony w temperaturze 190 C pod obciążeniem 2,16 kg wynosi nie więcej niż 50 g/10 minut, 0,5-15,0 cg/g glinokrzemianu warstwowego w formie soli sodowej, wapniowej lub potasowej bądź modyfikowanego dowolną IV-rzędową solą amoniową o wielkości ziarna poniżej 2 mm, azodikarbonamidu w ilości 0,1-25% w stosunku do masy glinokrzemianu warstwowego, wosku polietylenowego o średniej masie cząsteczkowej mniejszej niż 30% średniej masy cząsteczkowej polimeru stanowiącego główny składnik kompozytu, w ilości 0,1% do 25% w stosunku do masy glinokrzemianu, 0,1-1 cg/g przeciwutleniacza fenolowego, po czym mieszaninę tę homogenizuje się w temperaturze C przez 1-60 minut. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)