DR AGATA KAROLINA KRÓLIKOWSKA

Transkrypt

1 DR AGATA KAROLINA KRÓLIKOWSKA W latach studiowała chemię na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego, studia ukończyła z wyróżnieniem. W roku 2003 rozpoczęła studia doktoranckie na Wydziale Chemii UW i w roku 2009 uzyskała tytuł doktora nauk chemicznych, a rozprawę doktorską Application of IR and Raman spectroscopy for characteristics of proteins immobilized on thiol modified Ag and Au surfaces Jej autotrstawa uhonorowano wyróżnieniem. Promotorem pracy magisterskiej i doktorskiej była prof. Jolanta Bukowska, uznana na świecie specjalistka w dziedzinie spektroskopii oscylacyjnej. Od października 2009 dr Królikowska pracuje jako adiunkt na Wydziale Chemii UW. Jeszcze podczas studiów doktoranckich (2007 rok) sprawowała opiekę merytoryczną nad pracą magisterską Mateusza Dontena: Określenie struktur dwuskładnikowych monowarstw tioli metodami spektroskopii ramanowskiej, woltamperometrii cyklicznej i skaningowej mikroskopii tunelowej uhonorowanej nagrodą im. Piotra Wrony dla najlepszej pracy magisterskiej na Wydziale Chemii w danym roku akademickim. W roku akademickim 2010/2011 była kierownikiem pracy licencjackiej Pana Jana Krajczewskiego, Nanokompozyty srebra i polistyrenu jako podłoża aktywne SERS charakterystyka optyczna i strukturalna, ocenionej jako bardzo dobra. Była recenzentką pracy magisterskiej Pani Sylwii Kuśnieruk, Zamykanie wybranych elektrolitów w kapsułkach polimerowych także w roku akademickim 2010/2011 oraz dwukrotnie kierowała projektem IDLab (indywidualne dodatkowe laboratoria) dla 2 osób. Występowała z licznymi inicjatywami dydaktycznymi. Przygotowała i przeprowadziła wykład monograficzny : Praktyczne zastosowania spektroskopii Ramana Wykład odbył się po raz pierwszy w roku 2010/2011 i potkał się z zainteresowaniem Studentów wydziału Chemii, UKSW oraz doktorantów PAN (IChF). Część

2 wykładów wygłoszono w języku angielskim ze względu na udział dwóch studentek w ramach programu Erasmus. Dr Królikowska zmodyfikowała także ćwiczenie w ramach pracowni specjalizacyjnej z Chemii Fizycznej (2009/2010): Badanie adsorpcji 3 amino 5 merkapto 1,2,4 triazolu (AMT) na powierzchni srebra techniką powierzchniowo wzmocnionego rozproszenia ramanowskiego (SERS). Opracowała i przygotowała ćwiczenia w ramach laboratorium Fizykochemii Nowych Materiałów (2010/2011): Badanie dystrybucji substancji czynnych w tabletce leku przeciwbólowego techniką mapowania ramanowskiego. Dr Królikowska bierze także aktywny udział w działaniach na rzecz Wydziału Chemii i społeczności studenckiej. Zaliczyć można do nich czynny udział w pokazach ciekawych doświadczeń w ramach Festiwalu Nauki oraz obchodach Jubileuszu 50 lecia Wydziału Chemii. W latach była Członkinią Komisji Stypendialnej Doktorantów Wydziału Chemii UW. W minionym roku akademickim została Opiekunem Naukowym nowo powstałego Koła Naukowego Doktorantów Grafen (2010/2011). Tematykę przyszłej pracy habilitacyjnej dr Królikowskiej stanowią badania strukturalne cienkich filmów organicznych na powierzchni metali (Ag i Au). Obiektem badań będą trzy typy filmów, różniące się zastosowaniem wytworzonych układów: (1) potencjalne przełączniki molekularne (2) nanometryczne czujniki ph (3) selektywna immobilizacja (bio)molekuł Do wytwarzania filmów zostaną użyte związki organiczne (alifatyczne, aromatyczne oraz heterocykliczne) zawierające siarkę, ze względu na ich silną chemisorpcję na podłożach Ag i Au oraz zdolność do samoorganizacji cząsteczek (dzięki oddziaływaniom typu van der Waalsa łańcuchów alkilowych lub elektronów typu pierścieni aromatycznych). Te dwie cechy sprawiają, że ich monowarstwy cechować powinna trwałość oraz wysoki stopień uporządkowania. W przypadku wytwarzania podłoży wykazujących właściwości przełączników molekularnych zastosowane zostaną monowarstwy zawierające jednostki azobenzenowe, gdyż ugrupowanie to wykazuje właściwości fotoaktywne. Proces fotoizomeryzacji grupy azobenzenowej jest wymagający przestrzenie, dlatego celem badań będzie wytworzenie monowarstw zapewniających wystarczającą objętość dla jego zajścia. Jako prekursory zdolne

3 do wytworzenia samoorganizujących się monowarstw zawierających siarkę zostaną przetestowane pochodne silanowe oligofenoli z więcej niż jedną jednostką siarkową wiążąca do powierzchni metalu (3 wiązania siarka metal). Trójkleszczowe wiązanie do powierzchni metalu uznałam za interesujące, gdyż trzy punkty wystarczą do zdefiniowania płaszczyzny. Taki sposób zakotwiczenia monowarstwy do powierzchni powinien sprawić, że na pojedynczą jednostkę wiążąca przypadać będzie powierzchnia większa niż ta zajmowana przez grupę azobenzenową. Głównym celem planowanych badań jest zbadanie jakości wytworzonych monowarstw za pomocą narzędzi spektroskopowych i mikroskopowych. Korelacja informacji o morfologii i stanie chemicznym próbek pozwoli określić stabilność wiązania monowarstwy z powierzchnią (będącej kompromisem z pewną labilnością grup powierzchniowych pozwalającą na efektywne upakowanie), jej upakowanie (szczelność i kompletność monowarstwy) oraz ewentualnie stwierdzić obecność zanieczyszczeń i defektów monowarstwy oraz rozpoznać ich naturę chemiczną. Podjęta zostanie również próba charakterystyki orientacji wytworzonych filmów molekularnych, w tym także na poziomie ewentualnych indywidualnych domen, wykazujących lokalne uporządkowanie. Zweryfikowana zostanie fotoaktywność wyprodukowanych monowarstw zakończonych grupą azobenzenową i podjęta zostanie próba identyfikacji czynników strukturalnych odpowiedzialnych za wydajność i odwracalność procesu fotoizomeryzacji grup azobenzenowych. Podstawowym narzędziem badawczym będzie technika TERS (ang. tip enhanced Raman scattering) dająca unikalną możliwość uzyskania jednocześnie obrazu topograficznego filmu molekularnego oraz rejestracji jego widma ramanowskiego o wzmocnionym sygnale i polepszonej rozdzielczości przestrzennej w porównaniu do klasycznego widma modyfikowanego chemicznie gładkiego podłoża W tego typu badaniach źródłem wzmocnienia sygnału ramanowskiego jest lokalne pole elektromagnetyczne, wzmocnione przez wzbudzone zlokalizowane plazmony powierzchniowe, generowane na skutek oświetlenia promieniowaniem laserowym końcówki metalowego ostrza. Ostrze to jest jednocześnie sondą skanującego mikroskopu. Zebrany obraz STM/AFM pozwoli określić morfologię monowarstw sfunkcjonalizowanych azobenzenem, ocenić stopień ich organizacji i uporządkowania oraz dokonać analizy defektów monowarstw. Sonda mikroskopu trzymana

4 w odległości kilku nanometrów od próbki i oświetlona zewnętrznym promieniowaniem laserowym posłuży także do skanowania powierzchni i zbierania rozproszonych fotonów, zdominowanych przez sygnał ramanowski tzw. bliskiego pola, tj. molekuł znajdujących się w bezpośrednim sąsiedztwie ostrza. Rozdzielczość lateralna sygnału mapy TERS zależy zatem od geometrii końcówki ostrza sondy (zazwyczaj poniżej 50 nm), która jednocześnie zapewnia jednorodne wzmocnienie sygnału z każdego punktu pomiarowego. Warto tu jeszcze raz podkreślić, że dzięki rejestracji tych dwóch sygnałów (STM/AFM i TERS) z wybranego obszaru analizowanej próbki możliwa jest interpretacja molekularna cech topograficznych obrazu. Istotny element badań będzie także stanowiło zdiagnozowanie przydatności aplikacyjnej wybranych monowarstw: tj. wydajności i odwracalności fotoizomeryzacji grup azobenzenowych w wytworzonych monowarstwach. W tym celu wykorzystane zostaną pomiary zmiany pracy wyjścia za pomocą sondy Kelvina (z ang. Kelvin probe), który to parametr jest czuły na zmiany składowej momentu dipolowego normalnej do powierzchni, która ulega modyfikacji podczas izomeryzacji. Woltamperometria cykliczna może posłużyć jako dodatkowa technika do monitorowania fotoizomeryzacji gdyż forma cis jest mniej stabilna termodynamicznie i ulega redukcji przy mniej ujemnym potencjale niż forma trans. Finalnym krokiem będzie próba określenia parametrów strukturalnych samoorganizujących się monowarstw pochodnych azobenzenowych, zawierających siarkę, decydujących o ich optymalnym działaniu jako fotoprzełączniki molekularne. Jedną z technik stosowanych od wielu lat do badań oddziaływań międzymolekularnych jest niezwykle czuła i wszechstronna metoda SERS (surface enhanced Raman scattering). Wykorzystuje ona gigantyczne wzmocnienie sygnału ramanowskiego cząsteczek na skutek ich umiejscowienia w pobliżu nanostruktur metalicznych. Chęć wykorzystania metody SERS do badań układów biologicznych, a co za tym idzie rozwoju diagnostyki medycznej i poszukiwania nowych metod leczenia wymaga stworzenia podłoży SERS które poza wysokim współczynnikiem wzmocnienia promieniowania rozproszonego powinny one odznaczać się nowymi cechami mikrometrycznymi rozmiarami, stabilnością i powtarzalnością pomiarów oraz mobilnością. Cechy te umożliwić mogą przenoszenie SERSaktywnych układów modyfikowanych cząsteczkami związków o odpowiednich, specyficznych właściwościach do naturalnych układów biologicznych tkanek i komórek. Drugim etapem

5 habilitacji dr Królikowskiej będzie optymalizacja metod wytwarzania takich podłoży SERS oraz ich modyfikacje chemiczna w celu uzyskania mikrometrycznych czujników ph. Jako nośnika podłoża SERS zostaną wykorzystane wytworzone puste w środku sferyczne nanocząstki Au. Nanostrukturalne złoto jest obiektem rozlicznych badań dzięki zjawisku rezonansu plazmonów powierzchniowych, polegającym na kolektywnych drganiach elektronów pasma przewodnictwa po oświetleniu falą o odpowiedniej energii. Częstość rezonansu plazmonów powierzchniowych jest silnie zależna od kształtu i rozmiaru nanocząstek oraz rodzaju sfunkcjonalizowania powierzchni. Sferyczne struktury złote puste w środku są szczególnie interesujące, gdyż częstość ta może być kontrolowana poprzez zmianę stosunku wewnętrznego i zewnętrznego promienia sfery. Zakres osiągalnych częstości rezonansu plazmonowego jest większy dla tego typu struktur niż dla stałych cząsteczek koloidalnych (klasycznych podłoż SERS), które dodatkowo wykazują skłonność do agregacji. Wytworzenie pustych w środku sferycznych nanocząstek Au odbywać się będzie metodą galwanicznego zastąpienia cząstek Co przez Au. Procedura ta wykorzystuje różnicę potencjałów redoks między kobaltem a złotem, która umożliwia redukcję złota podczas utleniania nanocząstek kobaltu. Reakcja ta przebiega głównie na powierzchni cząstki kobaltu i dlatego podczas tak prowadzonej syntezy na powierzchni konsumowanego szablonu kobaltowego narasta skorupka złota. Kontrola rozmiarów powstałej struktury jest możliwa poprzez zmianę ilości HAuCl 4 dodawanego do nanocząstek Co, bądź też przez dodatek nadmiarowego odczynnika redukującego. Te dwie strategie zostaną zastosowane w ramach badań. Struktura wytworzonych nanocząstek zostanie zweryfikowana za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Widma UV VIS NIR zostaną zarejestrowane by monitorować ich właściwości plazmonowe. Następnie nanostruktury Au zostana przetestowane jako podłoża aktywne SERS. Ostatnim etapem tej części badań będzie próba wykazania możliwości wykorzystania tych układów jako czujników ph. Każdy z nich zostanie osobno zmodyfikowany cząsteczkami dwóch związków: 3 amino 5 merkapto 1,2,4 triazolu (AMT) oraz kwasu tioglikolowego (TGA). Cząsteczki tych związków są niezwykle czułe na zmianę ph otoczenia, dlatego odpowiednio dobrany stosunek intensywności pasm SERS monowarstw obu związków

6 czułych odpowiednio na stan chemiczny grupy karboksylowej (TGA) lub stopień sprotonowania pierścienia triazolowego i stan chemiczny podstawnika aminowego (AMT) posłużyć może jako narzędzie do monitorowania aktywności jonów wodorowych medium znajdującego się kontakcie z tak skonstruowaną sondą SERS. Zostanie zarejestrowana seria widm roztworów wzorcowych o zdefiniowanym ph, testująca zakres ph dla których wytworzone układy cechować będzie zadawalająca czułość na określenie ph (i jego zmian) otoczenia Następnie przeprowadzone zostaną próby oznaczania ph oraz monitorowania zmian ph roztworów/próbek zawierających związki biologicznie czynne. Trzeci i ostatni element badań stanowić będzie opanowania metodyki wytwarzania monowarstw dwuskładnikowych kwasu merkaptobursztynowego (MSA) oraz cysteaminy (CYS) na powierzchni Ag i Au o kontrolowanym składzie i właściwościach powierzchniowych. Celem finalnym jest możliwość kontrolowanej adsorpcji cytochromu c (białka modelowego) tj. selektywnego jego przyłączenia do jednego ze składników monowarstwy. Badane układy zostaną scharakteryzowane za pomocą technik spektroskopowych oraz mikroskopii sond skanujących. Monowarstwy mieszane będą otrzymywane w dwojaki sposób: na drodze koadsorpcji z roztworu dwuskładnikowego oraz z wykorzystaniem techniki foto litografii. Kontrola stężeń objętościowych składników oraz ph roztworu użytego do ko adsorpcji stwarza możliwość doboru warunków sprzyjających wytworzeniu nawet nanometrycznych domen poszczególnych komponentów różniących się powinowactwem do przyłączenia cyt c. Technika fotolitograficzna pozwala przygotować powierzchnie o właściwościach lokalnych różniących się w skali mikronowej lub sub mikronowej, jednakże zapewnia ona większą kontrolę nad strukturą monowarstwy mieszanej, dzięki precyzyjnemu odtworzeniu wzoru zastosowanej fotomaski. Liczne doniesienia na temat ko adsorbowanych mieszanych monowarstw alkanotioli dotyczą głównie tworzenia jednoskładnikowych domen dzięki segregacji faz wymuszonej znaczną różnicą w długości łańcucha alkilowego i/lub właściwościach grupy funkcyjnej składników. Znacznie mniej badań prowadzonych było dla układów zawierających dwa krótkie, sfunkcjonalizowane alkanotiole, dla których sterowanie strukturą monowarstwy mieszanej jest znacznie trudniejsze, gdyż energia oddziaływania między różnymi składnikami może być porównywalna do energii oddziaływań między składnikami tego samego rodzaju,

7 zwłaszcza gdy tak jak w przypadku CYS i MSA są one zdolne do tworzenia wiązań wodorowych. Często prowadzi to do powstawania homogenicznie wymieszanej monowarstwy, a czasem nawet jej skład powierzchniowy jest niezależny od składu kąpieli stosowanej do współ osadzania. Dlatego stworzenie procedury pozwalającej na otrzymywanie monowarstw o strukturze domenowej dla krótkich tioli stanowi wyzwanie oraz jest cennym uzupełnieniem obecnego stanu wiedzy. Wybór pochodnych tiolowych z grupami aminowymi i karboksylowymi jest uzasadniony ich użytecznością w unieruchamianiu biologicznie ważnych molekuł. Zainteresowanie tiolami o krótkim łańcuchu wynika z tego, iż mimo że ich monowarstwy choć charakteryzujące się mniejszym stopniem uporządkowania i większą liczbą defektów niż te dla tioli o długim łańcuchu, to w przypadku ich zastosowania do budowy czujników (bio)chemicznych zwiększają one znacznie czułość detekcji zarówno unieruchomionej bio(molekuł)y jak i docelowego analitu. Ma to szczególne znaczenie dla czujników, które miałyby znaleźć praktyczne zastosowanie wykorzystujących do detekcji techniki spektroskopowe lub elektrochemiczne. Cyt c został wybrany gdyż może on posłużyć jako swoista sonda jakości otrzymanych monowarstw mieszanych pod względem ich zdolności do selektywnej adsorpcji białek. Z kolei jego selektywna adsorpcja pozwala na konstrukcję bioczujnika bazującego na przeniesieniu elektronu. Ponadto opracowanie procedury wytwarzania zmodyfikowanego chemicznie podłoża metalicznego, umożliwiającego kontrolowaną i selektywną adsorpcję, stwarza możliwość konstrukcji urządzeń z kontrolowaną lokalizacją przestrzenną więcej niż jednej bioaktywnej molekuły w skali mikro i nano. Analiza składu powierzchniowego monowarstw zostanie przeprowadzona przy użyciu spektroskopii fotoelektronów (XPS; z ang. X ray photoelectron spectroscopy), zaś do badań stanu chemicznego, struktury i morfologii monowarstw posłużą techniki powierzchniowo wzmocnionego rozproszenia ramanowskiego (SERS, z ang. surface enhanced Raman scattering) oraz mikroskopii sił atomowych (AFM; z ang. atomic force microscopy) i skaningowej mikroskopii tunelowania (STM; z ang. scanning tunelling microscopy). Celem przeprowadzonej analizy jakościowej i ilościowej będzie optymalizacja składu i ph kąpieli użytej do współosadzania, sprzyjających segregacji składnikow na powierzchni metalu. Sprawdzenie zgodności odtworzenia wzoru foto maski i sukcesywnej adsorpcji drugiego

8 składnika monowarstwy w miejscach desorpcji osadzonego jako pierwszego zostanie dokonane przy użyciu mikroskopii AFM/STM oraz mapowania ramanowskiego. Dla wybranych koadsorbowanych monowarstw mieszanych wykazujących zadowalająca strukturę domenową oraz dla monowarstw wytworzonych fotolitograficznie z satysfakcjonującym wzorem powierzchniowym podjęta zostanie próba selektywnego przyłączenia cyt c do poszczególnych składników. Do unieruchomienia cyt c na powierzchni MSA zaangażowane zostaną oddziaływania elektrostatyczne lub odczynnik sprzęgający grupy karboksylowe monowarstwy z grupami aminowymi białka, podczas gdy do związania z CYS zostanie użyty odczynnik wiążący grupy aminowe tiolu z fragmentami karboksylowymi białka. Sposób przyłączenia białka do monowarstwy będzie kontrolowany za pomocą spektroskopii SERRS (łączącej SERS oraz rezonansowy efekt Ramana) oraz obrazowania STM/AFM. Dla wybranych próbek podjęta zostanie próba obrazowania TERS dająca unikalną możliwość otrzymania jednocześnie morfologii próbki oraz widma ramanowskiego z rozdzielczością nanometryczną. Podjęta zostanie próba zainteresowania tematyką pracy habilitacyjnej przedstawicieli świata przemysłu w celu nawiązania współpracy naukowo ekonomicznej. Szczególnie ciekawe są te układy, które wykorzystują minimalną ilość materiału organicznego (monowarstwę) i zdolne są do wytworzenia tak zwanych inteligentnych funkcjonalnych powierzchni, tzn. odpowiadających na zewnętrzny bodziec. Pośród tego typu przełączników molekularnych szczególną uwagę budzą fotoprzełączniki, gdyż czynnik je wywołujący, czyli światło, jest nieinwazyjny, może być dostarczony natychmiast i z wysoką precyzją. Proces izomeryzacji azobenzenu znajduje tu zatem szczególne miejsce, gdyż może być wykorzystany przy magazynowaniu danych, konstrukcji maszyn molekularnych zasilanych światłem oraz wnęk o przestrajalnych rozmiarach. Wskazanie krytycznych parametrów pozwalających na projektowanie wydajnych układów tego typu w przyszłości wpisuje się w zakres celów prowadzonych badań. Tego typu systemy powinny wzbudzić szczególne zainteresowanie firm rozwijających technologie wykorzystujące elektronikę molekularną oraz przechowywanie danych optycznych, a powszechne obecnie dążenie do miniaturyzacji urządzeń oraz efektywnego magazynowania danych stanowi dodatkowy bodziec motywujący do realizacji proponowanych przeze mnie badań.

9 Ważność podjętych starań syntezy nowych mobilnych, nanometrycznych SERSaktywnych układów polega na możliwości ich wykorzystania do badań biologicznych lub biomedycznych. Złoto i srebro jest znane ze swojej bio kompatybilności, zaś czułość molekuł AMT i TGA na ph otoczenia predestynuje tak sfunkcjonalizowane nanocząstki do wykorzystania jako czujnik ph. Zastosowanie ich w badaniach ph tkanek lub komórek może oczywiście wymagać dodatkowej modyfikacji, umożliwiającej ich specyficzne wiązanie z docelowymi substancjami chemicznymi, jednakże czasem inkubacja z próbką biologiczną jest wystarczająca do akumulacji nanocząstek metalu. Dodatkową zaletą jest możliwość użycia ich pojedynczych cząstek. Dzięki specyficznej geometrii, dogodnej do efektywnego wzbudzania plazmonów powierzchniowych pomimo użycia pojedynczych cząstek wzmocnienie SERS powinno być znaczące. Małe rozmiary sprawiają, że układy te mogą być potencjalnie zastosowane do badania wewnątrzkomórkowego ph oraz do obrazowania rozkładu ph w żywych komórkach. Tym samym stanowić mogą nieocenione narzędzie w diagnostyce medycznej. Badania mieszanych monowarstw alkanotioli na powierzchni metali jest ważne z co najmniej dwóch powodów. Po pierwsze umożliwiają one lepsze rozpoznanie właściwości i genezy rozdziału dwuskładnikowych mieszanin na powierzchni. Po drugie po zrozumieniu mechanizmu procesu rozdziału ko adsorbowanych składników stwarzają one możliwość projektowania pożądanie sfunkcjonalizowanych powierzchni w skali nano. Skonfrontowanie tak zmodyfikowanych chemicznie podłoży z podobnymi wytworzonymi fotolitograficznie, które choć cechuje większy stopień kontroli ich wytwarzania to jednak wykazują uporządkowanie w jedyne w skali mikro i wymaga nakładów sprzętowych oraz finansowych stanowić może ciekawą i tanią alternatywę dla produkcji podłoży z zadanym wzorem powierzchniowym, przydatnych w konstrukcji wielu ważnych urządzeń i funkcjonalnych materiałów. Dodatkową szczególnie atrakcyjną zaletą tego typu układów w skali nano jest minimalizacja ilości użytego analitu oraz materiału elementu rozpoznającego, co wraz ze zwiększoną czułością tego typu sensorów prowadzi do znacznego obniżenia kosztów ich produkcji. Tak przygotowane powierzchnie mogą znaleźć potencjalne zastosowanie w urządzeniach typu lab on a chip, mikro reaktorach chemicznych, μ TAS (z ang. micro total analysis system) i bio chipach z unieruchomionym w uporządkowany i kontrolowany sposób biomateriałem. Skoncentrowanie się w projekcie na monowarstwach mogących służyć selektywnej immobilizacji biomolekuł wynika z zainteresowania produkcją multi

10 enzymatycznych czujników, niezwykle przydatnych w detekcji wieloskładnikowych analitów oraz umożliwiających detekcję opartą na kilkuetapowym procesie. Planowane badania przyczynią się do rozwoju nowoczesnych materiałów hybrydowych, łączących ze sobą materiały organiczne i powierzchnie nieorganiczne, które po fuzji wzajemnie ze sobą oddziałują i wpływają na swoje właściwości. Badania wstępne układów do selektywnego unieruchamiania (bio)molekuł dr Królikowska zrealizowała w ramach grantu na badania własne (BW) Kontrolowana adsorpcja białek na dwuskładnikowych monowarstwach kwasu merkaptobursztynowego i cysteaminy porównanie właściwości monowarstw wytworzonych poprzez ko adsorpcję oraz techniką fotolitografii Z kolei środki przyznane w 2011 roku ramach programu Iuventus Plus zostaną wykorzystane na także rozpoczęte już badania dotyczące projektu Opracowania metod tworzenia nowych, mobilnych, mikrometrycznych SERS aktywnych układów oraz wykorzystanie ich do skonstruowania mikrometrycznych czujników ph, kierowanego przez dr Królikowską. Ponadto dr Królikowska współpracowała z prof. Janem Augustyńskim w grancie ufundowanym przez Unię Europejską: Nanostructured Photoelectrodes for Energy Conversion. Jest także wykonawczynią w grancie badawczym Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego, pod kierownictwem dr Adama Lewery: Projektowanie nowych materiałów elektrokatalitycznych, o potencjalnym zastosowaniu jako anody w niskotemperaturowych ogniwach paliwowych, finalisty stypendiów naukowych Polityki w 2011 roku. Dr Agata Królikowska odbyła dwa staże zagraniczne. Podczas studiów doktoranckich (2006 rok) była 2 miesiące na University of Guelph, Department of Chemistry w Guelph (Ontario, Kanada) na zaproszenie prof. Jacka Lipkowskiego, uznanego specjalisty w dziedzinie badań elektrochemicznych i spektro elektrochemicznych powierzchni oraz granicy faz. Zdobyła również doświadczenie naukowe podczas 2 tygodniowego stażu we wrześniu 2010 w laboratorium prof. Razvigora Ossikovskiego, na Wydziale Fizyki École Polytechnique (Palaiseau Paryż, Francja), eksperta w dziedzinie spektroskopii TERS. W marcu 2012 roku wyjeżdża na półroczny sta typu post doc do grupy prof. Ossikovskiego, aby zdobyć doświadczenia w pomiarach TERS (tip enhanced Raman scattering). Wyniki badań prowadzonych przez dr Królikowską z przyczyniły się do powstania dziewięciu publikacji, w tym między inny jednej w renomowanym czasopiśmie Angewandte

11 Chemie. Kolejne trzy manuskrypty są wysłane do recenzji. Ponadto dr Królikowska jest w trakcie przygotowania rozdziału do książki Vibrational Spectroscopy of Electrically Charged Interfaces pod redakcją prof. Andrzeja Więckowskiego. Wyniki prac badawczych dr Królikowskiej zostały zaprezentowane na dziewięciu konferencjach międzynarodowych. Została również zaproszona przez prof. Erica Borguet do wygłoszenie invited talk na konferencji ACS (American Chemical Society) "Structure, Dynamics and Reactivity at Charged Interfaces" w Filadelfii, w sierpniu 2012 roku. Spis publikacji: (1) SERS studies on the structure of thioglycolic acid monolayers on silver and gold A. Królikowska, A.Kudelski, A.Michota, J.Bukowska, Surf.Sci (2003), IF=2.063 (2) Self assembled monolayers of mercaptosuccinic acid on silver and gold surfaces designed for protein binding. Part I: structure of the monolayer A. Królikowska, J. Bukowska. J. Raman Spectrosc. 38 (2007), IF=3.51 (3) Self assembled monolayers of mercaptosuccinic acid monolayers on silver and gold surfaces designed for protein binding. Part II: vibrational spectroscopy studies on cytochrome c immobilization A Królikowska, J. Bukowska. J. Raman Spectrosc. 38 (2007), IF=3.51 (4) Structure and composition of binary monolayers self assembled from sodium 2 mercaptoetanosulfonate and mercaptoundecanol mixed solutions on silver and gold supports M.L. Donten, A. Królikowska, J. Bukowska., Phys. Chem. Chem. Phys., 11, (2009), IF=3.34 (5) Surface enhanced resonance Raman spectroscopic characterization of cytochrome c immobilized on 2 mercaptoethanesulfonate monolayers on silver A. Królikowska, J. Bukowska. J. Raman Spectrosc., 41 (2010), IF=3.147 (6) Silver nanoparticles induced photocurrent enhancement at WO 3 photoanodes R.Solarska, A. Królikowska, J. Augustyński, Angew. Chem. Int. Ed., 49, (2010),

12 IF= (7) Construction of DNA biosensor at glassy carbon surface modified with 4 aminoethylbenzenediazonium salt A. Kowalczyk, A. Nowicka, R. Jurczakowski, M. Fau, A. Królikowska, Z. Stojek, Biosens. Bioelectron., 26, (2011), IF=5.429 (8) The core shell nature of nanostructured WO 3 photoelectrodes demonstrated in spectroelectrochemical studies. A. Królikowska, P. Barczuk, R. Jurczakowski, J. Augustyński, J. Electroanal. Chem., Special Issue in Honour of A. Wieckowski, 662, (2011), IF=2.338 (9) Comparative studies on IR, Raman, and Surface Enhanced Raman Scattering Spectroscopy of dipeptides containing ΔAla and ΔPhe K. Malek, M. Makowski, A. Królikowska, J. Bukowska, J. Phys. Chem. B, 116, (2012), IF=3.603 (10) IF=4.520 (10) SERRS studies of cyt c adsorbed on mixed SAMs of mercaptoethanesulfonate and mercaptoethanol on Ag: influence of monolayer composition on protein orientation. A Królikowska, J. Bukowska. J. Raman Spectrosc., wysłana (11) Boron modified mesoporous tungsten trioxide photoanodes for sea water splitting P. J. Barczuk, A. Królikowska, A. Lewera, K. Miecznikowski, R. Solarska, J. Augustyński, Small, wysłana (12) Raman tracer of microbial structures in dinosaur bones (late Cretaceous, Gobi Dessert, Mongolia) B. Kremer, K. Owocki, A. Królikowska, B.Wrzosek, J. Kazimierczuk, Palaeogeogr. Palaeoclimatol. Palaeoecol., wysłana Spis konferencji:

13 (1) 2002, ; NANO7/ECOSS21; Conference, Malmo, Sweden; A. Królikowska, A.Kudelski, A.Michota, J.Bukowska SERS studies on the structure of thioglycolic acid monolayers on silver and gold plakat (2) 2004, ; SERS Workshop, Fritz Haber Institute, Berlin, Germany; A Królikowska, J Bukowska, SERRS studies of electrostatic binding of cytochrome c on silver surface modified with omega functionalized short thiols plakat (3) 2005, 13.05; ChemSession 05,Warsaw, Poland; A Królikowska, J Bukowska, SERRS studies of electrostatic binding of cytochrome c on silver surface modified with omega functionalized short thiols plakat (4) 2006, International Symposium on Surface Imaging/Spectroscopy at the Solid/Liquid Interface, Institute of Catalysis and Surface Chemistry (ICSC) of the Polish Academy of Sciences, Cracow, Poland; M. Strawski, A. Królikowska, M. Szklarczyk, TM AFM studies of poly(o alkoksyanilines) film morphology plakat (5) 2007, 18.05; ChemSession 07,Warsaw, Poland; A Królikowska, J Bukowska Self assembled monolayers of Mercaptosuccinic acid on silver and gold surfaces designed for protein binding: vibrational spectroscopy studies on structure of the monolayer and cytochrome c immobilization plakat (6) 2007, , XIIth ECSBM, Bobigny (Paris), France; A Królikowska, J Bukowska Self assembled monolayers of Mercaptosuccinic acid on silver and gold surfaces designed for protein binding: vibrational spectroscopy studies on structure of the monolayer and cytochrome c immobilization plakat (7) 2008, , XXIth ICORS, Brunel University, London, England; A Królikowska, J Bukowska SER(R)S of cytochrome c on 2 mercaptoethanesulfonate single component and binary SAMs on Ag surface wystąpienie ustne (8) 2009, , SMCBS th International Workshop, Przegorzały, Poland A. Królikowska, A. Kycia, J. Li, J. Leitch, J. Bukowska, J. Lipkowski Electrochemical and SEIRA characterization of mercaptosuccinic acid monolayer on

14 Au(111) further employed for cytochrome c immobilization wystąpienie ustne (9) 2011, , E MRS spring meeting, Nice, France A. Królikowska, P. Barczuk, R. Jurczakowski, J. Augustyński Probing the interface structure of mesoporous WO 3 film photoanode wystąpienie ustne R. Jurczakowski, A.Królikowska, P. Barczuk, J. Augustynski The Influence of Solution Conductivity on the Impedance of mesoporous WO 3 layerswystąpienie ustne R. Solarska, A. Królikowska, T. Stefaniuk, J. Augustyński Enhancement of WO 3 performance through resonance coupling with silver nanostructureswystąpienie ustne