katalizator monolityczny, usuwanie zanieczyszczeń powietrza, procesy katalityczne Agnieszka BORZĘCKA * KATALIZATORY MONOLITYCZNE OBECNE I PRZYSZŁE ZASTOSOWANIA Katalizatory odgrywają obecnie ważną rolę w tzw. zintegrowanym podejściu do ochrony środowiska, które obejmuje m.in. integrację różnych operacji i procesów, takich jak reakcje chemiczne, wymiana ciepła i masy. Według niektórych uczonych, rozwój monolitycznych katalizatorów i reaktorów był jednym z największych osiągnięć w dziedzinie katalizy heterogenicznej i inżynierii chemicznej w ostatnich latach. W pracy przedstawiono zalety katalizatorów monolitycznych w porównaniu do katalizatorów na nośnikach nasypowych, rodzaje katalizatorów monolitycznych i ich podstawowe cechy. Przedstawiono preparatykę katalizatorów monolitycznych oraz ich komercyjne zastosowania, ze szczególnym naciskiem na te mniej znane i te, które są w fazie rozwoju. W podsumowaniu zawarto prognozę potencjalnych zastosowań i przyszłych kierunków badań w tej dziedzinie. 1. WSTĘP W ostatniej dekadzie XX wieku przemysł chemiczny i przemysły pokrewne zmuszone zostały do całkowitej zmiany w postrzeganiu procesów produkcyjnych. Miało to związek z wprowadzeniem nowego trendu skupionego na zrównoważonym rozwoju. Obecnie czyste, zrównoważone technologie stanowią podstawę wytwórstwa różnorodnych produktów i usług. Zapewniają one odpowiednią wydajność, zmniejszają koszty, znacznie redukują lub wręcz eliminują negatywny wpływ na środowisko, w ten sposób poprawiając jakość naszego życia. Jest to możliwe dzięki wykorzystaniu wielofunkcyjnych reaktorów, takich jak reaktory monolityczne, membranowe, filtry katalityczne i innych dostępnych technologii, z których najlepsze i polecane umieszcza się w tzw. BATach (Best Available Techniques) [14]. * Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, pl. Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław.
82 A. BORZĘCKA 1.1. PODSTAWOWE WŁAŚCIWOŚCI NOŚNIKÓW MONOLITYCZNYCH W katalizie heterogenicznej monolit jest stosowany głównie jako nośnik składnika aktywnego katalitycznie lub jako katalizator (jeżeli składnik katalityczny jest integralną częścią materiału monolitu). Monolity dzielimy głównie na ceramiczne (najczęściej kordierytowe) lub metalicznie (stal nierdzewna, stopy metali). Schemat monolitycznego katalizatora ceramicznego przedstawiono na rys. 1. Rys. 1. Budowa monolitycznego katalizatora ceramicznego Geometria katalizatora monolitycznego ma wiele zalet w stosunku do konwencjonalnych katalizatorów nasypowych. Należą do nich: duża powierzchnia właściwa, mały spadek ciśnienia, dobre przenoszenie masy, ułatwiona dyfuzja cząsteczek do miejsc aktywnych (bardzo cienka warstwa pośrednia), dobre właściwości termiczne i mechaniczne nośników, łatwe przenoszenie skali [7]. Te i inne zalety sprawiają, że katalizatory monolityczne są coraz częściej stosowane w przemyśle. Katalizatory monolityczne muszą spełniać szereg wymogów: posiadać małą pojemność cieplną, dużą wytrzymałość mechaniczną i chemiczną, odporność na szoki termiczne oraz wibracje, jak również stałą aktywność w czasie następowania zmian w składzie oczyszczanych gazów [6]. Powinny również posiadać dobre przewodnictwo cieplne w celu umożliwienia szybkiego nagrzewania się katalizatora do temperatury pracy, która zapewnia odpowiednią aktywność katalityczną. Te wymagania mogą zostać spełnione dzięki optymalizacji właściwości fizycznych podłoża monolitu i warstwy pośredniej. Główne różnice między właściwościami monolitów metalicznych i ceramicznych przedstawione są w tabeli 1 [13].
Katalizatory monolityczne - obecne i przyszłe zastosowania 83 Tabela 1. Zalety (+) i wady (-) ceramicznych i metalicznych nośników monolitycznych [13] Właściwość Monolit ceramiczny Monolit metaliczny Powierzchnia właściwa + - Wymiana ciepła - + Opory przepływu - + Porowatość + - Stabilność mechaniczna - + Stabilność termiczna + - Grubość ścianki - + Ogólna wielkość - + 1.2. PREPARATYKA KATALIZATORÓW MONOLITYCZNYCH Jak pokazano na rys. 1, monolit ceramiczny stanowi blok składający się z wielu prostych, równoległych kanalików. Uzyskuje się go poprzez wytłaczanie w specjalnie zaprojektowanych urządzeniach. Jedną z receptur preparatyki monolitów kordierytowych opisali Merkel i Murtagh [4]. Według ich patentu pierwszym etapem preparatyki jest przygotowanie mieszaniny talku, gliny i innych substratów (zawierających glin, krzem i magnez) oraz dodanie do niej wody w celu nadania mieszaninie odpowiednich właściwości reologicznych. Otrzymany materiał kształtuje się przez wytłaczanie, suszy i poddaje obróbce termicznej w temperaturze 1473-1773 K. Rozwój monolitów metalicznych rozpoczął się w latach 60 XX wieku głównie dla potrzeb przemysłu chemicznego. Dziesięć lat później zaczęto brać pod uwagę wykorzystanie ich w procesach oczyszczanie spalin samochodowych [13]. Monolity metaliczne są prawie wyłącznie uzyskiwane przez zwijanie folii metalowych w postaci płaskiej i falistej blachy. Wykonane są z żaroodpornych stopów żelaza, zwykle zawierających małą ilość dodatków oraz aluminium. Gotowe monolity dodatkowo trawi się, np. w kwasie siarkowym (VI), w celu zwiększenia porowatości podłoża. Trawienie powoduje także utlenienie aluminium, czego skutkiem jest powstanie powłoki tlenku glinu, ważnej dla dobrej przyczepności kolejnych warstw. Grubość tej powłoki jest jednak niewystarczająca. Ze względu na niezadowalającą porowatość powierzchni obu typów nośnika monolitycznego na szkielet nanosi się tzw. warstwę pośrednią, stanowiącą właściwy nośnik substancji aktywnej katalitycznie. Ponadto, ważne jest, aby warstwa pośrednia miała podobną rozszerzalność cieplną co szkielet nośnika, co może zapobiec jej oderwaniu lub pęknięciu. Jako warstwa pośrednia stosowane są tlenki (np. γ-al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2, CeO 2, zeolity, itp.). Najczęściej jest to γ-al 2 O 3, czasami dla stabilizacji i poprawy jego właściwości chemicznych i termicznych modyfikuje się go dodatkiem Ba, La, Si i innych. Proces nakładania warstwy pośredniej na monolit (po angielsku określany jako washcoating), może być wykonany różnymi metodami: z roztworu koloidalnego (Al 2 O 3 w postaci cząstek zawieszonych), metodą zol-żel lub z zawiesiny [7].
84 A. BORZĘCKA Najpopularniejszymi składnikami aktywnymi katalitycznie są metale szlachetne (Pt, Pd, Rh), tlenki metali przejściowych (Mn, Co, Cu, Zn), tlenki złożone (tlenki spinelowe AB 2 O 4, np. MgAl 2 O 4, perowskity ABO 3, np. LaCoO 3 oraz montmorlonit) oraz różne hexa-gliniany i podstawione hexa-gliniany (np. BaO 6Al 2 O 3 ) [5, 12]. Najczęściej składnik aktywny nanosi się na warstwę pośrednią za pomocą impregnacji, wymiany jonowej, bądź współstrącania [2]. W niektórych przypadkach składnik aktywny oraz warstwa pośrednia mogą być naniesione jednocześnie na monolit tak, aby osiągnąć wymaganą porowatość, dobre właściwości mechaniczne i wysoką dyspersję składnika aktywnego. Istotne jest, aby warstwa pośrednia dobrze przylegała do nośnika monolitu. W przypadku monolitów ceramicznych można to osiągnąć za pomocą odpowiednich dodatków, takich jak celuloza, glikol, glikol dietylenowy, natomiast w przypadku monolitów metalicznych przez wstępną obróbkę termiczną lub chemiczną powierzchni. 2. ZASTOSOWANIE KATALIZATORÓW MONOLITYCZNYCH Najpopularniejszym zastosowaniem katalizatorów monolitycznych jest ograniczenie emisji zanieczyszczeń ze źródeł niestacjonarnych (oczyszczanie spalin samochodowych) oraz ze źródeł stacjonarnych (selektywna redukcja NO x, utlenianie lotnych związków organicznych (LZO), katalityczne spalanie metanu). Coraz częściej katalizatory monolityczne znajdują zastosowanie w nowych technologiach. Jednym z nich jest katalizator ograniczający emisję zanieczyszczeń podczas zimnego rozruchu silnika oraz zastosowanie tzw. filtrów ceramicznych podczas oczyszczania spalin i gazów odlotowych z różnych źródeł. Efektywność katalizatora samochodowego zależy od temperatury spalin. Jego skuteczność jest bardzo niska podczas zimnego rozruchu, kiedy generowane jest ponad 80% całkowitej emisji zanieczyszczeń. Zaostrzenie norm emisji zanieczyszczeń dopuszczalnych w spalinach samochodowych zmusiło ich producentów do opracowania nowych systemów oczyszczania spalin. Skrócenie trwania zimnego startu katalizatora można osiągnąć poprzez: zastosowanie dodatkowego reaktora, który pełni rolę reaktora rozruchowego; elektryczne podgrzanie reaktora. W ten sposób można osiągnąć wystarczającą temperaturę pracy katalizatorów monolitycznych (ok. 523-623 K) niedługo po uruchomieniu silnika [9]. Ceramiczne filtry monolityczne stosuje się do usuwania cząstek stałych (popiół, pył, sadza, itp.) ze spalin ze źródeł niestacjonarnych (silniki samochodowe) oraz stacjonarnych (spalarnie odpadów, spalanie węgla w złożu fluidalnym, silniki wysoko-
Katalizatory monolityczne - obecne i przyszłe zastosowania 85 prężne). W niektórych przypadkach ścianki kanałów monolitów ceramicznych mogą zawierać składniki aktywne katalitycznie (np. V 2 O 5, V 2 O 5 -TiO 2, V 2 O 5 -Al 2 O 3 ), które umożliwiają jednoczesne utlenianie i redukcję innych zanieczyszczeń z gazów spalinowych (LZO, CO, SO 2, NO x ) [13]. Takie rozwiązanie pozwala na jednoczesną fizyczną separację zawieszonych cząstek stałych oraz katalityczne usuwanie zanieczyszczeń gazowych. Jego główną zaletą jest zmniejszenie liczby jednostek procesowych, oszczędność przestrzeni i energii, a tym samym zmniejszenie ogólnych kosztów procesu. 2.1. ZASTĄPIENIE REAKTORÓW WIELOFAZOWYCH Jednym z ciekawszych zastosowań katalizatorów monolitycznych, nad którym pracowano od lat 90 XX wieku było zastąpienie tradycyjnych reaktorów wielofazowych reaktorami monolitycznymi. Miały one znaleźć zastosowanie zwłaszcza w procesach uwodornienia w fazie ciekłej, utleniania związków organicznych i nieorganicznych w roztworach wodnych (np. ściekach) oraz w procesach biochemicznych. W tych procesach katalizator znajduje się często w fazie stałej, podczas gdy inne składniki reakcji mogą być w stanie gazowym i/lub ciekłym. Mogą następować różne kombinacje fazy reakcji, np. gaz-ciało stałe, ciecz-ciało stałe, gaz-ciecz-ciało stałe, ciecz-cieczciało stałe oraz gaz-ciecz-ciecz-ciało stałe. Dla reakcji prowadzonych w stanie gazowym lub ciekłym, istotny jest sposób przejścia reagentów przez reaktor monolityczny, który może odbywać się współ- lub przeciwprądowo [1]. Biorąc pod uwagę stosunkowo małą średnicę kanału, typową dla struktur monolitycznych, korzystniejszym układem jest układ współprądowy. Na ogół reaktory monolityczne są wielofunkcyjnymi systemami reaktorów z następującymi właściwościami: pozwalają na efektywny kontakt reagentów z katalizatorem i uniknięcie problemów związanych z częściowym zwilżaniem katalizatora fazą ciekłą; umożliwiają kontrolowany przepływ reagentów i usuwanie produktów, łączenie reakcji z procesami separacji. Oznacza to, że reaktory monolityczne łączą zalety tradycyjnych reaktorów wielofazowych (np. reaktorów zawiesinowych i usypowych) (tabela 2) [13]. Powoduje to zwiększenie wydajności procesu oraz jego opłacalności. Najbardziej znanym, wprowadzonym do masowej produkcji przykładem zastosowania reaktorów monolitycznych w procesach wielofazowych jest uwodornienie antrachinonu w produkcji nadtlenku wodoru [13]. Inne możliwe zastosowania są badane w skali laboratoryjnej i pół-przemysłowej. Oto tylko niektóre z potencjalnych obszarów zastosowań: uwodornienie α-metylostyrenu do kumenu, uwodornienie dinitrotoluenu do toluenodiaminy, uwodornienie benzaldehydu do alkoholu benzylowego oraz inne selektywne reakcje [10,13]. W związku z rozwojem nowoczesnych wodorowych ogniw paliwowych analizuje się możliwość zastosowania monolitów ceramicznych lub metalicznych w procesie wytwarzania wodoru [3].
86 A. BORZĘCKA Tabela 2. Porównanie reaktorów wielofazowych [13] Właściwość Reaktor monolityczny Reaktor zawiesinowy Reaktor ze złożem nasypowym Nakład energii Mały Średni (mieszanie) Duży (opory przepływu) Wydajność katalizatora Duża Duża Mała Spadek ciśnienia Znikomy Mały Duży Separacja katalizatora Zbędna Konieczna kosztowna filtracja Łatwa Ładunek katalizatora Średni lub mały Średni lub mały Duży Wymiana katalizatora Skomplikowana Łatwa (ciągła wymiana podczas pracy) Skomplikowana 3. PERSPEKTYWY I PRIORYTETY BADAWCZE Ze względu na wiele zalet reaktorów monolitycznych można oczekiwać, że będą one miały coraz więcej zastosowań w procesach chemicznych i biochemicznych, w masowej produkcji chemikaliów, produktów chemicznych o wysokiej czystości, w katalitycznej obróbce ropy naftowej, oczyszczaniu spalin oraz w szeregu procesach w przemyśle chemicznym [1,8,11]. Sprostanie tym oczekiwaniom wymaga prowadzenia dalszych badań, których celem jest: - Rozwój metod preparatyki katalizatorów monolitycznych, mający na celu poprawę ekonomiki wytwarzania monolitów, modernizację ich właściwości fizycznych i katalitycznych oraz poprawę właściwości mechanicznych, termicznych i innych, mających wpływ na ich praktyczne wykorzystanie; - Opracowanie modeli matematycznych, opisujących dynamikę płynów; - Optymalizacja pracy reaktora pod kątem całościowego podejścia do projektowania katalizatorów i reaktorów; podejście to opiera się na uwzględnieniu katalizatora w wieloskalowych elementach w tym samym czasie, w mikro- i makrostrukturze. - W realizacji powyższych celów ważną rolę będzie odgrywać zastosowanie najnowszych osiągnięć inżynierii chemicznej oraz w dziedzinie inżynierii materiałowej [13]. LITERATURA [1] BOGER T., HEIBEL A.K., SORENSEN C.M., Monolithic Catalysts for the Chemical Industry, Ind. Eng. Chem. Res., 2004, Vol. 43, 4602 4611. [2] CAMPANATI M., FORNASARI G., VACCARI A., Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts, Catalysis Today, 2003, Vo. 77, 299 314. [3] LINDSTRÖM B., AGRELL J., PETTERSSON L.J., Combined methanol reforming for hydrogen generation over monolithic catalysts, Chem. Eng. J., 2003, Vol. 93, 91 101.
Katalizatory monolityczne - obecne i przyszłe zastosowania 87 [4] MERKEL G.A., MURTAGH M.J., CORNING I., Fabrication of low thermal expansion, high porosity cordierite body, Er. Pat. Appl. 1993, Vol. 9. [5] MIN C., LIPING F., LINGYAN Q., XIAOYAN L., RENXIAN Z., XIAOMING Z., The catalytic combustion of VOCs over copper catalysts supported on cerium-modified and zirconium-pillared montmorillonite, Catal. Comm., 2009, Vol. 10, 838 841. [6] NIJHUIS T.A., BEERS A.E.W., VERGUNST T., HOEK I., KAPTEIJN F., MOULIJN J.A., Preparation of monolithic catalysts, Catal. Rev., 2001, Vol. 43, 345 380. [7] PAN D., JI S., WANG W., LI CH., Oxidative coupling of methane in a dual-bed reactor comprising of particle/cordierite monolithic catalysts, Journal of Natural Gas Chem., 2010, Vo. 19, 600 604. [8] ROY S., HEIBEL A.K., LIU W., BOGER T., Design of monolithic catalysts for multiphase reactions, Chem. Eng. Sci., 2004, Vol. 59, 957 966. [9] ROKOSCH U., Układy oczyszczania spalin i pokładowe systemy diagnostyczne samochodów, WKŁ, Warszawa 2007. [10] SARTORI., MAGGI R., Use of Solid Catalysts in Friedel-Crafts Acylation Reactions, Chem. Rev., 2006, Vol. 106, No. 3, 1077 1104. [11] STANKIEWICZ A., Process intensification in in-line monolithic reactor, Chem. Eng. Sci., 2001, Vol. 56, 359 364. [12] THEVENIN P.O., MENON P.G., JÄRÅS S.G., Catalytic Total Oxidation of Methane, CATTECH, 2003, Vol. 7, 10 22. [13] TOMAŃIĆ V., JOVIC F., State-of-the-art in the monolithic catalysts/reactors, Applied Catalysis A: General 311, 2006, 112 121. [14] IPPC.MOS.GOV.PL. MONOLITHIC CATALYSTS CURRENT AND FUTURE APPLICATIONS Catalytic processes play important role in the sustainable air pollution control, integrating variety of chemical and physical operations, such as chemical reaction, heat and mass transfer. According to some researchers, the development of monolithic catalysts and reactors was the main achievement in the heterogeneous catalysis and chemical engineering. In the paper, the advantages of monolithic catalysts over conventional granular catalysts are presented, as well as their structure and characteristics. The preparation of monolithic catalysts and their commercial applications, well-known and those which are still under development. Among new application particularly interesting seems to be the apply of monolithic catalysts to multiphase reactors. In article properties of monolithic reactors have been compared to slurry and trickle-bed reactors. Advantages of monolithic reactors are very small pressure drop, low energy input and high catalyst efficiency. The newest results in field of chemical engineering and materials science will enable further development of this solution.