Studium efektywności odolejania okrętowych wód zęzowych z wykorzystaniem sekcji hydrocyklonów i koalescencyjnych przegród porowatych

AKADEMIA MORSKA W SZCZECINIE Jerzy Marek Gutteter-Grudziński Studium efektywności odolejania okrętowych wód zęzowych z wykorzystaniem sekcji hydrocyklonów i koalescencyjnych przegród porowatych Szczecin 2012

Recenzja dr hab. inż. Marek Gryta, prof. ZUT Konsultancje prof. dr hab. inż. Jan Hupka Redakcja językowa mgr Olga Janowska Tłumaczenia mgr Janusz Kłosiński Redakcja techniczna mgr inż. Irena Hajdasz Copyright by Jerzy Marek Gutteter-Grudziński, Szczecin 2012 Wydawnictwo Naukowe Akademii Morskiej w Szczecinie nie ponosi odpowiedzialności za treści zawarte w publikacji. ISBN 978-83-89901-65-1

SPIS TREŚCI Wykaz ważniejszych oznaczeń użytych w pracy... 9 1. Wprowadzenie... 11 1.1. Wody zaolejone... 11 1.2. Statek jako źródło zanieczyszczeń wody... 13 1.3. Rozlewy olejowe... 16 1.4. Procesy zachodzące w czasie rozlewu oleju... 17 1.5. Biodegradacja olejów... 20 1.6. Zjawiska fizyczne zachodzące w środowisku... 21 1.7. Zanieczyszczenie spowodowane wodami balastowymi... 22 2. Charakterystyka ścieków zaolejonych... 23 2.1. Charakterystyka mieszanin oleistych... 23 2.2. Faza ciągła woda... 23 2.3. Faza rozproszona olej... 25 2.4. Procesy starzenia oleju w wodzie... 28 2.5. Wpływ różnych składników ropy na środowisko... 31 2.6. Zęzy przedziału maszynowego... 33 2.7. Wody balastowe i zaolejone (eksploatacyjne) na zbiornikowcach... 35 2.8. Wody z mycia zbiorników ładunkowych na tankowcach... 38 2.9. Charakterystyki dyspersyjne mieszaniny wody i oleju... 40 3. Stan prawny dotyczący ochrony środowiska morskiego... 42 3.1. Konwencja Marpol 73/78 wymagania dla statków... 42 3.2. Urządzenia odolejające (filtracyjne) według konwencji Marpol 73/78... 42 4. Odolejacze wód zęzowych... 46 4.1. Chrakterystyka techniczna odolejaczy... 46 4.2. Odolejacz Neptun PL... 48 4.3. Odolejacz Hammworthy typu HS-M... 50 4.4. Odolejacz ULTRA-SEP 10000 firmy Coffin World Water Systems LLC... 52 4.5. Odolejacz EcoStream system firmy Alfa Laval... 55 4.6. Odolejacz flotacyjny Wärtsilä Senitec... 57 4.7. Odolejacz niemieckiej firmy NFV... 59 5. Teza, cel i zakres pracy... 60 6. Badania doświadczalne... 61 6.1. Badania konstrukcji odolejacza Neptun w warunkach laboratoryjnych... 61 3

4 6.1.1. Badanie odolejacza typu Neptun w warunkach laboratoryjnych... 61 6.1.2. Obliczenie ważniejszych parametrów modelu odolejacza... 64 6.1.3. Wyniki badań... 66 6.1.4. Ocena wyników badań odolejacza modelowego... 70 6.2. Analiza zjawisk zachodzących na przegrodzie włókninowej w procesie odolejania... 71 6.2.1. Zjawisko koalescencji... 71 6.2.2. Mechanizm koalescencji w złożu... 72 6.3. Badania skuteczności odolejania przy zastosowaniu przegród FOW, IPP 1449/50 i FINET POP 2 w warunkach laboratoryjnych na modelu filtra... 75 6.3.1. Założenia do badań... 75 6.3.2. Filtracyjne przegrody włókniste... 76 6.3.3. Stanowisko badawcze... 78 6.3.3.1. Wprowadzenie... 78 6.3.3.2. Badanie skuteczności odolejania przegrody FINET POP 2... 79 6.3.3.3. Badanie skuteczności odolejania przegród FOW i IPP 1449/50... 81 6.3.3.4. Badanie rozkładu wielkości kropel na FOW i POP2... 82 6.3.4. Podsumowanie badań przegród włókninowych FOW i FINET POP2... 83 6.3.5. Analiza zjawisk kapilarnych na przegrodzie włóknistej... 86 6.4. Odolejanie na przegrodach ceramicznych... 95 6.4.1. Koalescencja cząstek oleju na przegrodzie ceramicznej... 96 6.4.2. Charakterystyka filtracyjna przegrody Δp = f(q v )... 97 6.4.3. Badanie skuteczności odolejania paliwo lekkie (MDO)... 98 6.4.4. Rozkłady ilościowe i objętościowe cząstek oleju przed i za przegrodą ceramiczną... 100 6.4.5. Ocena wyników odolejania przegrody CERPOR... 102 6.5. Badanie wpływu SPC (środków powierzchniowo czynnych) na odolejanie... 103 6.5.1. Badanie szybkości rozdziału na separacje oleju... 103 6.5.2. Test obecności detergentu według MEPC 29/7... 108 6.5.3. Badanie szybkości rozdziału oleju napędowego LI i SPC w różnych temperaturach... 111 6.5.4. Badania wpływu stężenia SPC na skuteczność odolejania mieszaniny olejowo-wodnej według testu IMO MEPC Rez. 60/33... 114 6.5.5. Badanie wpływu SPC na odolejanie na stanowisku laboratoryjnym w skali technicznej... 116 6.6. Zastosowanie membran ceramicznych do odolejania wód zęzowych na statkach... 119

6.6.1. Praca układu z wodą destylowaną... 121 6.6.2. Praca układu z wodą wodociągową i dozowaną emulsją olejowo-wodną... 122 6.6.3. Praca układu z wodą wodociągową i z emulsją olejowowodną i SPC... 122 6.6.4. Rozkład wielkości cząstek oleju zmierzony urządzeniem Mastersizer 2000... 124 7. Wyniki badań sprawnościowych hydrocyklonu AM... 127 7.1. Wprowadzenie... 127 7.2. Stanowisko badawcze... 131 7.3. Wyniki pomiarów skuteczności odolejania... 134 7.4. Rezultaty badań sprawnościowych hydrocyklonu... 141 7.5. Badanie skuteczności separacji cząstek stałych i odolejania wody zęzowej w układzie szeregowym... 143 7.5.1. Założenia do badań... 143 7.5.2. Przebieg badań... 144 8. Komputerowa symulacja odolejania wód zęzowych na statku na przykładzie odolejacza Neptun... 152 8.1. Wprowadzenie... 152 8.2. Możliwości programu ważniejsze opcje... 154 8.3. Przygotowanie do pracy i uruchamianie odolejacza... 154 Podsumowanie i wnioski projektowe... 156 Wnioski ogólne... 160 Literatura... 161 Wykaz rysunków... 169 Wykaz tabel... 179 Załącznik... 183 Streszczenie... 185 Charakterystyka zawodowa Autora... 189 5

CONTENTS The list of the major notations used in the dissertation... 9 1. Introduction... 11 1.1. Oily wastewaters... 11 1.2. The ship as a source of water pollution... 13 1.3. Oil spills... 16 1.4. Processes proceeding during oil spill... 17 1.5. Biodegradation of oils... 20 1.6. Physical phenomena proceeding in the environment... 21 1.7. Pollution caused by ballast water... 22 2. Characteristics of oily wastewaters... 23 2.1. Characteristics of oily mixtures... 23 2.2. The continuous phase water... 23 2.3. The dispersed phase oil... 25 2.4. Processes of oil ageing in water... 28 2.5. Impact of warious petroleum components on the environment... 31 2.6. Bilges of the engine room... 33 2.7. Ballast and oily waterwaters (operational) in tankers... 35 2.8. Water from cargo tank cleaning in tankers... 38 2.9. Dispersion characteristics of water-oil mixture... 40 3. Legislation state regarding the protection of the marine environment... 42 3.1. The Marpol 73/78 Convention reguirements for vessels... 42 3.2. Oil separators (filter elements) required to comply with Marpol 73/78 Convention... 42 4. Bilge water separators... 46 4.1. Technical specification of oil separators... 46 4.2. Neptune oil separator... 48 4.3. Oily water separator Hamworthy type HS-M... 50 4.4. Bilge water separator ULTRA-SEP 10000 from Coffin World Water Systems LLC... 52 4.5. Oil separator system EcoStream by Alfa Laval... 55 4.6. Flotation oil separator Wärtsilä Senitec... 57 4.7. German company NFV oil separator... 59 5. The thesis, objective and scope of the dissertation... 60 6. Experimental section... 61 6

6.1. Tests of design of the oil separator Neptun under laboratory condition... 61 6.1.1. Tests of oil separator Neptun under laboratory conditions... 61 6.1.2. Calculation of the major parameters of the oil separator model... 64 6.1.3. Experimental results... 66 6.1.4. Assessment of model oil separator test results... 70 6.2. Analysis of phenomena proceeding on the non-woven fabric barrier in the oil separation process... 71 6.2.1. The phenomenon of coalescence... 71 6.2.2. The coalescence mechanism in the filtration bed... 72 6.3. Assessment of oil separation efficiency with the application of FOW, IPP 1449/50 and FINET POP 2 barriers under laboratory conditions using a filter model... 75 6.3.1. Assumptions for the research... 75 6.3.2. Non-woven fabric filtration barriers... 76 6.3.3. The test stand... 78 6.3.3.1. Introduction... 78 6.3.3.2. Tests of the efficiency of oil separation by FINET POP 2 barrier... 79 6.3.3.3. Tests of the efficiency of oil separation by FOW and IPP 1449/50 barriers... 81 6.3.3.4. Determination of oil droplet size distribution for FOW and POP2... 82 6.3.4. Summary of test nonwoven partitions FOW and FINET POP2... 83 6.3.5. Analysis of capillary phenomena on the non-woven fabric barrier... 86 6.4. Oil separation on ceramic barriers... 95 6.4.1. Coalescence of oil droplets on the ceramic barrier... 96 6.4.2. Filtration characteristics of the barrier Δp = f(q v )... 97 6.4.3. Efficiency test of oil separation marine diesel oil (MDO)... 98 6.4.4. Quantitative and volumetric distributions of oil particles before and after the barrier... 100 6.4.5. Assessment of oil separation results for the CERPOR barrier. 102 6.5. Examination of the efect of surface active agents (surfactants) on the oil separation... 103 6.5.1. Oil separation rate test... 103 6.5.2. Test the presence of detergent according to MEPC 29/7... 108 6.5.3. Examination of the separation rate of fuel oil LI and surfactants at various temperatures... 111 6.5.4. Examination of the surfactant concentration effect on oil separation from oil-water mixture according to IMO MEPC Res. 60/33 test... 114 7

6.5.5. Examination of the surfactant effect on oil separation at a lab stand on a technical scale... 116 6.6. Application of ceramic membranes for oil separation from bilge water on ships... 119 6.6.1. Operation of the system with distilled water... 121 6.6.2. Operation of the system with tap water and dosed oil-water emulsion... 122 6.6.3. Operation of the system with tap water and dosed oil-water emulsion and a surfactant... 122 6.6.4. Distribution of oil particle sizes measured by a Mastersizer 2000 device... 124 7. Efficiency test results for the AM hydrocyclone... 127 7.1. Introduction... 127 7.2. Test stand... 131 7.3. Test results of oil separation efficiency... 134 7.4. Results of hydrocyclone efficiency tests... 141 7.5. Efficiency tests of solid particle and oil separation from bilge water in the series system... 143 7.5.1. Assumptions for the research... 143 7.5.2. The research... 144 8. Computer simulation of oil separation from bilge water on a ship using the Neptun oil separator... 152 8.1. Introduction... 152 8.2. Capabilities of the program major options... 154 8.3. Preparation for work and start-up of the oil separator... 154 Project summary and conclusions... 156 General conclusions... 160 Literature... 161 List of drawings... 174 List of tables... 181 Appendix... 183 Abstract... 187 Author s professional background... 190 8

WYKAZ WAŻNIEJSZYCH OZNACZEŃ UŻYTYCH W PRACY C d stężenie oleju na wlocie (dolocie) do odolejacza C o stężenie oleju na wylocie (odlocie) z odolejacza D, d średnica F G siła ciężkości słupa cieczy F siła napięcia powierzchniowego g przyspieszenie ziemskie H wysokość części cylindrycznej hydrocyklonu h wysokość części stożkowej hydrocyklonu H c całkowita wysokość hydrocyklonu l droga cząstki oleju (odległość między płytami) L k długość kapilary L o długość króćca wlotowego do osi hydrocyklonu m masa m o masa oleju m ow masa oleju i wody m p średnia masa próbki m t masa tkaniny m w masa wody m zw masa zważona suchej próbki O k obwód zwilżania kapilary p ciśnienie q natężenie przepływu Q p wydajność pompy Q v strumień permeatu R, r promień S powierzchnia S d współczynnik jednostkowy powierzchni wewnętrznej t temperatura wody morskiej V objętość V c objętość całkowita przegrody filtracyjnej V k objętość kapilary V p objętość porów V w objętość włókien w próbce V wo objętość włókien i oleju w próbce w prędkość przepływu 9

w k w o w r w t p prędkość przepływu w kapilarach, szybkość nasycenie przegrody prędkość osiowa składowa promieniowa prędkości strumienia zasilającego hydrocyklon składowa styczna prędkości strumienia zasilającego hydrocyklon spadek ciśnienia kąt odgięcia płytek w odolejaczu, współczynnik korekcyjny zależny od gęstości oleju przewodnictwo właściwe wody współczynnik struktury wewnętrznej (tzw. upakowania) włókien w przegrodzie, kat pochylenia kapilary napięcie międzyfazowe ciężar właściwy współczynnik porowatości kąt wierzchołkowy stożka hydrocyklonu współczynnik lepkość dynamicznej współczynnik lepkości kinematycznej dla wody morskiej kąt zwilżania w przegrodzie napięcie powierzchniowe cieczy gęstość czas 10

1. WPROWADZENIE 1.1. Wody zaolejone Zagrożenie spowodowane zanieczyszczeniem środowiska stanowi obecnie jeden z głównych problemów światowych. Stopień zanieczyszczenia mórz i oceanów wzrasta wraz z liczbą statków pływających po wodach świata oraz ze zwiększeniem ilości ładunków przewożonych morzem. W wodach morskich zanieczyszczenia olejowe pochodzą z następujących źródeł: naturalnych przecieków ropy z dna morskiego [23]; przecieków instalacji występujących przy wydobywaniu ropy naftowej i jej transporcie po dnie morza [6, 36]; rozlewów awaryjnych powstałych w trakcie kolizji statków [6, 14]; podczas normalnej eksploatacji statków w trakcie usuwania zaolejonej wody z zęz, siłowni i ładowni [38, 44, 139]; odpadów ropopochodnych z przemysłowych instalacji lądowych [61, 63]. Ochrona Morza Bałtyckiego według [112] sprowadza się głównie do: ograniczenia do 2021 r. nieporządanych zanieczyszczeń, takich jak: związków fosforu i azotu do poziomu 25% obecnego zanieczyszczenia powodującego eutrofizację, niebezpiecznych substancji chemicznych (dioksyn, furanów, pestycydów i związków rtęci), ochrony bioróżnorodności, działań na morzu związanych z ruchem statków i eksploatacją platform. Na rysunku 1.1 przedstawiono źródła zanieczyszczeń Morza Bałtyckiego [33, 59]. Jak wynika z danych Helkom 92 zlokalizowano 132 miejsca tzw. hot spots gorące punkty (98 w krajach postkomunistycznych) zanieczyszczające Morze Bałtyckie. Odpady fabryczne i nawozy sztuczne stanowią główne zanieczyszczenie napływające z terenu Polski. Zanieczyszczenia często charakteryzują się dużą zawartością substancji ropochodnych, a ich powstawanie jest zjawiskiem praktycznie nieuniknionym. Większość zanieczyszczeń olejowych dostających się do mórz pochodzi z lądu, zanieczyszczenia transportowane są rzekami i w postaci aerozoli z powietrza. Pocieszającym jest fakt, że ilość wycieków (1 wyciek > 5000 baryłek, 1 baryłka = 156 litrów [76]) powstających na statkach i platformach wiertniczych systematycznie spada, co przedstawiono na rysunku 1.2 (Zielona księga [57], 11

Rys. 1.1. Źródła zanieczyszczeń Morza Bałtyckiego [33] 35 30 1970-1979: 25,2 wycieku średnio na rok 25 Ilość wycieków rocznie Średnia z 10 lat 20 15 10 1980-1989: 9,3 wycieku średnio na rok 1990-1999: 7,8 wycieku średnio na rok 2000-2005: 3,7 wycieku średnio na rok 5 0 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 12 Rys. 1.2. Liczba wycieków ropy naftowej ze statków (1 wyciek > 5000 baryłek, 1 baryłka=156 litrów) [57]

dane: ITOPF Ltd. Międzynarodowa Federacja Właścicieli Tankowców). Na uwagę zasługuje ponad 50%-owy spadek wycieku do poziomu 3,7 wycieku / rok przy jednoczesnym wzroście przewozu ropy. Liczba wycieków ropy naftowej spada, mimo że wielkość przewozów znacznie wzrosła z niespełna 20 000 miliardów tonomil w 1994 roku do 27 500 miliardów tonomil w 2004 roku, z czego 45% stanowi ropa naftowa. Istotnym czynnikiem zmniejszającym ten trend jest działanie konwencji Marpol 73/78, która w bardzo rygorystyczny sposób wymusza na armatorach budowę coraz lepszych i bezpieczniejszych statków i ich odpowiednią eksploatację przez lepiej wyszkolone załogi nowe wymogi konwencji SCTW (Międzynarodowej konwencji o wymaganiach w zakresie wyszkolenia marynarzy, wydawaniu im świadectw oraz pełnienia wacht, Art. VI 1978). Nowe przepisy [114], obowiązujące od 2005 r. wymagają wyposażenia statków w coraz sprawniejsze instalacje zabezpieczające przed niekontrolowanym wyciekiem wody zanieczyszczonej olejem za burtę, którego stężenie nie powinno przekroczyć poziomu 15 ppm. Wymagania konwencji Marpol 73/78 [90, 96] jednoznacznie określają normy i metodykę badań urządzeń ochrony środowiska morskiego instalowanych na statkach tj.: odolejaczy, oczyszczalni ścieków i spalarek. Podane są wytyczne poprawnej konstrukcji, przeglądów i eksploatacji w zakresie dopuszczalnych norm zrzutu zanieczyszczeń. Mając na uwadze rozwój żeglugi i górnictwa morskiego stwierdza się, że zagrożenie zanieczyszczeń środowiska morskiego olejami stale wzrasta [36, 76]. Wymaga to stosowania nowych wysokosprawnych odolejaczy mogących sprostać postawionym wymaganiom. Jedyną liczącą się konstrukcją krajową (której autor jest współtwórcą), mającą uznanie IMO MEPC Res 60/33, jest odolejacz systemu Neptun produkowany przez Pomorskie Zakłady Przemysłu Okrętowego WARMA w Grudziądzu [103]. Odolejacze te o wydajności: 0,25; 0,5; 1; 2,5; 5; 10 m 3 /h produkowane są od 1985 r., do chwili obecnej wyprodukowano ponad 500 szt. Neptunów, do dzisiaj produkowanych i montowanych na polskich statkach budowanych w stoczniach chińskich i koreańskich. W ostatnich latach autor w Akademii Morskiej w Szczecinie wykonał szereg badań sprawnościowych odolejaczy wyposażonych w nowe elementy poprawiające skuteczność separacji [102, 103]. Wyniki tych badań zamieszczono w [40, 43, 44, 77, 129, 130, 140]. 1.2. Statek jako źródło zanieczyszczeń wody Statek morski, będąc wysoce skomplikowanym urządzeniem, zaprojektowanym i wykonanym przez człowieka, pozostaje ciągle urządzeniem niedoskonałym i zawodnym, stanowiącym istotne źródło zanieczyszczeń środowiska morskiego i atmosfery. Ze względu na ciągły wzrost morskiej floty handlowej, spowodowany wzrostem przewozów morskich, ilości zanieczyszczeń trafiających do środowiska naturalnego ze statków rosną, a ich udział w zanieczyszczeniu ekosystemu jest znaczny. 13

Zanieczyszczenia atmosfery Halony Freony Spaliny Promieniowanie elektromagnetyczne Spaliny Pyły i gazy z ładunku Załoga i pasażerowie Zdawanie ścieków i odpadów do urządzeń lądowych (alternatywnie) Czynniki generujące zanieczyszczenia Środki przeciwpożarowe Silniki, kotły, siłownia Wirówki paliwa i oleju Zbiorniki ładunkowe lub/i ładownie Zanieczyszczenia środowiska morskiego Urządzenia oczyszczające Urządzenia chłodnicze Ścieki Oczyszczalnia ścieków sanitarnych Wody zaolejone Odolejacz wód Ścieki bytowe Odpady z odolejacza Odpady olejowe Spalarka Palne resztki oleju Resztki ładunku (i materiały sztauerskie, olej) Substancje szkodliwe Substancje szkodliwe Instalacje lądowe Woda czysta Woda czysta Popioły 14 Środowisko morskie Rys. 1.3. Ogólna koncepcja powstawania i redukcji zanieczyszczeń na statku [69] Traktując statek jako źródło zanieczyszczeń, można wyróżnić zanieczyszczenia pochodzące z: pomieszczeń ładowni i zbiorników ładunkowych; siłowni głównej i pomocniczych; zbiorników paliwa i balastu; pomieszczeń socjalnych, bytowo-gospodarczych. W pomieszczeniach statku powstają różnego rodzaju zanieczyszczenia, które można podzielić ze względu na miejsce ich powstania i konsystencję na: olej i mieszaniny oleiste; chemikalia; ścieki; śmieci; gazy, pary, pyły; wody balastowe. Ogólną koncepcję powstawania i redukcji zanieczyszczeń na statku przedstawiono na rysunku 1.3. Wychodząc naprzeciw zadaniom, jakie stawia UE w zakresie ochrony środowiska morskiego, zapewnienie bezpiecznych w eksploatacji statków nie zanieczyszczających środowiska staje się niezbędną koniecznością. Proponując istotne zmiany w systemach zęzowych w siłowniach statków motorowych należy (rys. 1.4):

Urządzenie do spalania wyodrębnić nie zaolejone wody z chłodnic powietrza usuwając je bezpośrednio za burtę; zamontować dodatkowy zawór (serwisowy recyrkulacja ) w instalacji usuwania oczyszczonych ścieków z odolejacza, mającego za zadanie zawrócenie ścieków nie spełniających normy zaolejenia (15 ppm); zainstalować nowy, bardziej sprawny system lub urządzenie obróbki odpadów zaolejonych (np. homogenizacja, mieszalnik rozdrabniacz). Przecieki nie zawierające oleju Odwodnienie chłodnic powietrza SG, woda wykroplona z urządzeń klimatu Przecieki wody słodkiej / morskiej Skropliny pary, woda kotłowa Przecieki zawierające olej (przecieki oleju i paliwa, szlamy) Wanny ściekowe pomp / zespołów hydraulicznych Wanny ściekowe pomp szlamowych, oleju zużytego i zanieczyszczonego Wanny ściekowe pomp i filtrów oleju smarnego Za burtę Wanny ściekowe urządzeń zęzowych Pompa Zbiornik wody czystej Ścieki z przestrzeni podtłokowych SG Wody zaolejone Odwodnienia sprężarek powietrza Przecieki z instalacji w przedziale siłowni Odpady wirówek paliwa/oleju Studzienka zęzowa Pompa Przecieki z wykrywacza mgły olejowej Przecieki z warsztatu statkowego Separator zęzowy Zbiornik odpadów olejowych Pompa Do portowych urządzeń Alarm Miernik Recyrkulacja Za burtę Pompa Zbiornik retencyjny wód zaolejonych Zaproponowane zmiany Zbiornik wstępnej obróbki wód zęzowych System obróbki odpadów olejowych Spalarka Kocioł Inne urządzenia Zbiornik osadowy paliwa do kotła Pompa Odparowana woda Przecieki z pomp i podgrzewaczy paliwa Przecieki z filtrów paliwa Zbiornik przecieków paliwa Rys. 1.4. Schemat proekologicznego rozwiązania instalacji zęzowej w siłowniach statków motorowych [136] 15

1.3. Rozlewy olejowe Ochrona środowiska morskiego przed szkodliwymi zanieczyszczeniami, jakimi jest rozlew oleju, w ostatnim okresie stała się koniecznością i troską człowieka w następstwie rozwoju środków transportu, jakimi są statki i wydobywcze platformy wiertnicze. Stan strukturalny i fizykochemiczny rozlewiska substancji olejowych w środowisku wodnym podlega zjawisku starzenia, które jest wynikiem jednoczesnego działania szeregu procesów, przedstawionych schematycznie na rysunku 1.5, o zróżnicowanej skali i efektywności ewolucji czasowej (rys. 1.6). Rys. 1.5. Schematyczna prezentacja różnorodnych i zachodzących jednocześnie procesów transformacji plamy ropy naftowej wprowadzonej na powierzchnię morza określana wspólnym mianem starzenia ropy (ang. weathering) [124] W szczególności rozproszona faza olejowa wykazuje zmienność parametrów fizycznych (gęstość, lepkość), widma rozkładu rozmiarów kropel, zdolności koalescencyjnych oraz adhezyjnych do podłoży ciał stałych (napięcie międzyfazowe, kąt kontaktu ciało stałe ciecz) determinowane przez substancje powierzchniowo czynne (SPC) obecne w fazie wodnej (np. detergenty) i rozpuszczone w ropie naftowej (asfalteny solwatowane przez żywice) [125]. Adsorpcja SPC na powierzchni międzyfazowych prowadzi do istotnych zmian stabilności układów woda / olej i dalej efektywności koalescencji w stopniu zależnym od 16

hydrodynamicznych warunków procesu odolejania, cech geometrycznych układów i cech porowato-adhezyjnych złóż filtrów odolejaczy [52]. 0 1 10 100 1000 10 000 Godziny Dzień Tydzień Miesiąc Rok Parowanie Rozpuszczanie Fotoutlenianie Biodegradacja Osadzanie Nietrwała emulsja Emulgacja Rozpraszanie w fazie wodnej Trwały mus Rozpościeranie (rozpływ) Dryfowanie Rys. 1.6. Skala czasowa i względny udział poszczególnych procesów starzenia ropy naftowej [36] 1.4. Procesy zachodzące w czasie rozlewu oleju Widocznym skutkiem rozlewu oleju jest powstanie plamy olejowej, która pod wpływem siły ciężkości i napięcia powierzchniowego rozprzestrzenia się z prędkością zależną od rodzaju oleju oraz warunków zewnętrznych. Wpływ takich czynników jak: objętość oleju, gęstość, lepkość, temperatura, prędkość wiatru i czas, decydują o wielkości rozlewu. Skład oleju zmienia się w czasie pod względem ilościowym i jakościowym. Zachodzące procesy parowania, utleniania fotooksydacji determinują rozprzestrzenianie się oleju (rys. 1.7) i powstanie filmu, którego grubość waha się w granicach od 10 7 m do 10 5 m. Stwierdzono, że rozlew 1,6 tony oleju, w ciągu 1 dnia rozprzestrzenia się na powierzchni 1 km 2 powodując powstanie warstwy o grubości powłoki 2 m i ciemnym zabarwieniu. Natomiast 40 kg oleju powoduje rozlew, na powierzchni 1 km 2 o grubości 0,05 m i jest ledwie widoczny przy sprzyjających warunkach pogodowych [2, 40, 42, 117, 118]. 17

Plama oleju Fotooksydacja Utlenianie Osad littoralu Dyspersja Rozpuszczanie Akumulacja Sedymentacja Mikrobiologiczne utlenianie Pochłanianie przez organizmy CO 2 + H 2 O 18 Rys. 1.7. Procesy fizykochemiczne wpływające na dystrybucję oleju w wodzie Utworzony na powierzchni wody film olejowy powoduje: utrudnioną wymianę gazową, zwłaszcza tlenu, między wodą a atmosferą; spadek intensywności światła pod powierzchnią wody o 5 10% (głównie wskutek obecności ciężkich frakcji ropy i siarki) ograniczający fotosyntezę; wzrost temperatury wody w ciągu dnia w wyniku pochłaniania przez warstwę ropy promieni świetlnych. Jednocześnie z rozprzestrzenianiem się plamy olejowej biegną inne procesy degradacji, dążące do obniżenia stężenia węglowodorów na powierzchni wody. Jednym z nich jest ulatnianie się węglowodorów o małych masach cząsteczkowych zawierających do 12 atomów węgla w cząsteczce. Ponieważ składniki C 4 C 12 stanowią więcej niż 40% ropy, straty związane z ulatnianiem składników ropy mogą być znaczne. Z plamy olejowej w pierwszej kolejności odparowują węglowodory zawierające w swym składzie poniżej 15 atomów węgla w cząsteczce (temp. wrzenia < 270C). Po 24 godzinach połowa związków z 13 14 atomami węgla ulatnia się, a pod koniec trzech tygodni, połowa związków z 17 atomami. Proces ulatniania się węglowodorów trwa miesiące, nawet lata. Należy podkreślić wpływ temperatury otoczenia i falowania na straty oleju z powierzchni wody przez ulatnianie. Z obniżeniem temperatury szybkość ulatniania się węglowodorów zmniejsza się, natomiast rośnie wraz z falowaniem. Rozpuszczalność węglowodorów, z tą samą liczbą atomów węgla w cząsteczce, rośnie następująco: n-alkany, izoalkany, cykloalkany i związki aromatyczne. Preferencyjna solwatacja polarnych związków aromatycznych w wodzie wyjaśnia ich większą rozpuszczalność niż alkanów posiadających tę samą

temperaturę wrzenia. Rozpuszczanie węglowodorów zależy od liczby atomów węgla w cząsteczce, np. w wodzie destylowanej rozpuszcza się 10 mg/l związku z 6 atomami węgla, 1 mg/l związku z 8 atomami węgla a tylko 0,01 mg/l związku z 12 atomami węgla. Rozpuszczalność w wodzie morskiej jest trochę niższa. Sytuacja ta jest bardziej skomplikowana, kiedy bierze się pod uwagę kompleks mieszaniny różnych węglowodorów, oddziaływujących na siebie. Z badań prowadzonych w WSM wynika, że w ciągu 4 dni od 7 ppm do 50 ppm oleju rozpuszcza się w wodzie morskiej [40]. Rozpuszczanie w wodzie morskiej dotyczy lekkich frakcji ropy i zależy od siły wiatru, stanu morza i składu ropy naftowej. Stwierdzono, że ropa zawierająca lekkie frakcje alifatyczne i aromatyczne (propan, pentan, benzen, ksylen) charakteryzuje się większą rozpuszczalnością niż jej frakcje w postaci olejów rafinowanych. W tabeli 1.1 przedstawiono rozpuszczalność węglowodorów w wodzie morskiej. Rozpuszczalność węglowodorów w wodzie morskiej [1, 71] Tabela 1.1 Rodzaj węglowodoru Rozpuszczalność węglowodorów [ppm] (Klevins H. B., 1950) (Anderson, J. W., 1974) w 20 C 1 2 3 Benzen 820 1740 Toulen 470 554 Pentan 360 Heksan 138 Nonan 10 o-ksylen 167 m-ksylen 134 p-ksylen 157 Etylobenzen 131 n-propylobenzen 120 n-butylobenzen 50 Naftalen 12,5 Fenantren 1,6 Antracen 0,075 1,2-benzoantracen 0,010 Chryseno 0,006 1, 2, 5, 6-dwubenzoantracen 0,0006 Badania wykazały, że ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce oraz ze zmianą położenia podstawników rozpuszczalność węglowodorów alifatycznych maleje, oraz że węglowodory aromatyczne mają większą rozpuszczalność niż n-alkany o tej samej temperaturze wrzenia. Zjawisko rozpuszczania jest wynikiem termodyfuzji i oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy cząstecz- 19

kami rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Stymulująco na zjawisko rozpuszczania wpływa fotooksydacja i mikrobiologiczna degradacja. Pośrednie produkty powstające podczas tych procesów lepiej rozpuszczają się w wodzie niż węglowodory w swej pierwotnej postaci. Pozostałe frakcje ropy naftowej, występują na powierzchni wody w postaci: bryłek smoły; emulsji o/w; osadu. Zlepki zanieczyszczają powierzchniową warstwę wody do głębokości 1 m. Najwyższe ich stężenie występuje w warstwie leżącej w granicach 0,0 0,25 m i wraz z głębokością szybko maleje. Powstają one z alkanów i mają barwę czarną lub brązowo-czarną. W czasie przebywania w wodzie stopniowo ulegają one wietrzeniu i mineralizacji. Cięższe frakcje ropy mogą adsorbować się na powierzchni zawiesin organicznych i mineralnych, co powoduje wzrost ich ciężaru właściwego i stopniowe opadanie na dno. Tym samym ropa zostaje związana w osadach dennych [42]. Natomiast emulsje wypełniają całą objętość zbiorników płytkich, a w morzach głębokich występują one nawet do głębokości 500 m. Tworzenie emulsji poprzedza obniżenie napięcia powierzchniowego na granicy faz obu cieczy i utworzenie wokół cząsteczek fazy zdyspergowanej zwartej warstwy adsorpcyjnej. Warstwę adsorpcyjną tworzą substancje powierzchniowo czynne często obecne w układzie. Powstaje wówczas stabilna emulsja zawierająca od 40 do 80% wody [40]. W środowisku morskim emulgowanie ropy jest wynikiem działania czynników hydrodynamicznych i meteorologicznych. Wielkość stopnia dyspersji jest znaczna np. z 1 ml ropy może powstać ok. 1510 12 kropelek o łącznej powierzchni 12 m 2 i o średnicy 1 m [94]. Emulgowanie i dyspergowanie są procesami bardzo efektywnymi, redukują znaczne ilości pływającego oleju. Należy podkreślić, że olej w tych warunkach nie jest eliminowany ze środowiska morskiego. Jedynie jest usunięty z powierzchni morza i rozmieszczony w masie wody, gdzie nadal negatywnie oddziałuje na środowisko wodne. 1.5. Biodegradacja olejów Biodegradacja olejów w środowisku wodnym jest procesem bardzo powolnym i przebiega przy współudziale organizmów wodnych takich jak bakterie, grzyby, algi itp. [42]. Jak wynika z badań nad biodegradacją różnych węglowodorów najłatwiej ulegają rozkładom węglowodory proste typu heksadekan, pristan, cykloheksan, benzen, naftalen itp. W rozkładzie ww. węglowodorów biorą udział bakterie wodne i występujące w osadach dennych typu flavobacterium, micrococus czy achromobacter. Daje się zauważyć wysokie stężenia bakterii w okolicach platform wiertniczych i głównych szlaków żeglugowych np. Zatoka Perska. 20

Tabela 1.2 zawiera przykłady niektórych bakterii zdolnych do rozwoju na pożywkach z węglowodorów aromatycznych [42]. Bakterie biodegradujące węglowodory Tabela 1.2 Rodzaj bakterii pseudomonas putida, NP nocardia Biodegradowany węglowodór naftalen o-ksylen Na podstawie badań eksperymentalnych stwierdzono, że stopień biodegradacji olejów zależny jest od ich budowy chemicznej, obecności w wodzie odpowiedniego stężenia tlenu i substancji biogennych. Węglowodory z tego samego szeregu homologicznego są rozkładane w podobnym stopniu. Natomiast obserwuje się spadek szybkości biodegradacji węglowodorów należących do różnych grup w kolejności: n-alkany; izoalkany; cykloalkany; związki aromatyczne. Biodegradacja ropy przebiega szybciej na powierzchni cząsteczek o silnie rozwiniętej powierzchni i wobec większego zdyspergowania oleju w wodzie. Wiele związków ropy naftowej ulega bardzo powolnej degradacji. Są to głównie ciężkie frakcje ropy, np. asfalty, które często zanieczyszczają przybrzeżne obszary morskie [42]. Znaczny wpływ na przebieg szybkości biodegradacji ma temperatura wody, np. dla 5 C 15 g/m 3 rok, 15 C 100 g/m 3 rok, 25 C 350 g/m 3 rok [42]. Im niższa temperatura, proces biodegradacji przebiega wolniej, a stosowane do usuwania zanieczyszczeń środki chemiczne, jak dyspergenty, znacznie hamują ten proces. 1.6. Zjawiska fizyczne zachodzące w środowisku W zanieczyszczeniu środowiska morskiego, szczególnie przy ujściach rzek, należy również uwzględnić wpływ stężenia tlenu oraz stężenie substancji organicznych, którego miarą jest biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT 5 ). Normy międzynarodowe przyjmują, że dla podtrzymania życia w środowisku wodnym w masie wodnej powinno znajdować się 5 ppm rozpuszczonego tlenu (5 mgo 2 /dm 3 ). Jak wykazują badania [70, 92] stopień nasycenia tlenu w środowisku wodnym wynika z różnych czynników, takich jak: temperatura, zasolenie, biologiczna aktywność itp. Typowe stężenie tlenu w hydrosferze określa się na poziomie 6 12 ppm. 21

Wzrost temperatury i zasolenia znacznie obniża stężenie tlenu. Stężenie tlenu w wodzie powierzchniowej zależy głównie od wymiany gazowej między wodą i atmosferą. Poniżej 10 m obserwuje się spadek wymiany gazowej. W przypadku dużych głębokości i gdy zużycie tlenu jest większe od ilości dostarczanej (zachwiana równowaga wymiany) dochodzi do powstania warunków beztlenowych. W naturalnych warunkach związki organiczne i inne produkty rozkładu, utleniane są tlenem rozpuszczonym w wodzie. Reakcję utleniania ścieków organicznych można przedstawić następująco [19, 68]: 22 CH 2O NH3 CO 2 H2O HNO3 n m mikroorganizmy W warunkach beztlenowych reakcja ta biegnie według równań: CH2O NH3 CO2 H2O N2 NH3 n m NH3 N2 H2O W przypadku, gdy tlen i azotany zostają zużyte w procesie utleniania, wtedy cykl fotosyntezy wspomagany jest przez cykl siarki [68]. Wody zanieczyszczone charakteryzujące się wysoką wartością BZT 5 nie są zdolne do szybkiej regeneracji tlenu w wodzie. Wymiana tlenu na powierzchni wody z atmosferą zależy głównie od obecności filmu powierzchniowego ropy (obszar i grubość). W przypadku, gdy grubość tego filmu jest większa, wtedy szybkość wymiany gazowej będzie zależała od dodatkowych czynników: różnicy temperatury, zasolenia, gęstości i stężenia rozpuszczonego tlenu. Kiedy stężenie tlenu rozpuszczonego spada poniżej 2 ppm, różne typy bakterii zaczynają pobierać tlen z połączeń nieorganicznych np. jonu siarczanowego. Powoduje to wiele zmian i skutków w hydrosferze. Różne formy mikroi makroskopowego życia zidentyfikowano nawet w wodach beztlenowych, lecz cykl życia jest inny, gdyż w tych drastycznych warunkach rolę tlenu zaczyna pełnić siarka. Te systemy wodne można spotkać w różnych obszarach Nowej Zelandii czy Norwegii [6, 42, 145]. 1.7. Zanieczyszczenie spowodowane wodami balastowymi O 2 Statki wykorzystujące w normalnej eksploatacji wody morskie do utrzymania stateczności i bezpieczeństwa pobierają wraz z wodą szereg organizmów żyjących w ekosystemie. Nowa konwencja powstała w 2004 r. ma wejść w życie dwuetapowo: w 2010 r. i 2016 r. Reguluje ona sposób unieszkodliwienia i postępowania z wodami balastowymi (trzykrotną wymianę na otwartych wodach), lub zdawanie w porcie [15, 62]. Wody balastowe ze zbiorników olejowych na zbiornikowcach i postępowanie z nimi stanowi, jak się okazuje, największe zanieczyszczenie mórz (ponad 50% wszystkich zanieczyszczeń), szczególnie w trakcie mycia zbiorników (tzw. brudny balast) w celu zapewnienia dostatecznego zanurzenia śruby okrętowej oraz odpowiednich właściwości manewrowych statku [132, 139].

2. CHARAKTERYSTYKA ŚCIEKÓW ZAOLEJONYCH 2.1. Charakterystyka mieszanin oleistych Zgodnie z definicją konwencji Marpol [90] mieszaniną wodno-olejową nazywamy mieszaninę wody i oleju o dowolnym stężeniu. Olej * stanowi w tej mieszaninie fazę rozproszoną. Fazę ciągłą stanowi woda o różnym zasoleniu, w szczególnych sytuacjach może to być woda słodka lub destylowana. Z uwagi na specyfikę zagadnienia mniejszą uwagę poświęci się własnościom chemicznym, ponieważ metody oddzielania oleju od wody wykorzystujące własności chemiczne mają ograniczone możliwości zastosowania na statkach. Zdecydowanie więcej uwagi poświęci się własnościom fizycznym obu składników mieszaniny, a w szczególności gęstości i lepkości fazy ciągłej [88]. Ze względu na sposób i miejsce powstawania mieszaniny wodno-olejowe powstające na statkach można podzielić na następujące rodzaje [63, 82]: wody zęzowe, to wszelkiego rodzaju przecieki wody, oleju smarowego i paliwa zbierające się w przedziale siłowni oraz woda wykroplona z powietrza na powierzchniach przedziału siłowni, jak również różnego rodzaju środki chemiczne; woda balastowa, to mieszanina wodno-olejowa powstająca w zbiornikach pełniących przemiennie rolę zbiorników ładunkowo/balastowych, lub paliwowo/balastowych; wody z mycia zbiorników, to wody powstające w procesie mycia zbiorników ładunkowych lub zbiorników po paliwach i olejach smarnych. 2.2. Faza ciągła woda Jak już wspomniano, w przeważającej większości będzie występować woda morska, ponieważ przedmiotem rozważań są statki morskie. Woda słodka lub destylowana będzie pełnić wyłącznie rolę czynnika porównawczego. W dalszych rozważaniach dotyczących wody morskiej przyjęto pewną średnią wartość zasolenia wynoszącą 35 (np. zasolenie Morza Bałtyckiego do 7 ). Poprawkę na gęstość wody morskiej w funkcji temperatury i zasolenia obliczono według wzoru (2.1). Wykorzystując dane z tablic oceanograficznych Mamayev (1975) * Olej zgodnie z konwencją Marpol [83] i Helsińską [26], należy rozumieć surową ropę naftową paliwo olejowe, szlam, odpadki olejowe, produkty jej przeróbki oraz odpady zawierające ropę i jej produkty (np. zaolejona woda zęzowa). 23

[81] opracował (metoda najmniejszych kwadratów) nowe wyrażenie na w (gęstość wody morskiej) w formie wielomianu: 0,802 0,002ts 35 2 w 28,152 0,0735 t 0,00469 t (2.1) gdzie: s zasolenie [ ], = 28,152 poprawka na gęstość wody dla t 0 = 0 C, w t 0 w = 1,02815 gęstość wody morskiej o zasoleniu 35. Zależność (2.1) jest wzorem uproszczonym ważnym dla ciśnienia atmosferycznego. Największą dokładność uzyskuje się w zakresie temperatur 0 t 30 C i zasoleniu 0 s 40, błąd nie przekracza 10 4 g/cm 3, a dla wody oceanicznej 32 37 błąd ten jest mniejszy od 3 10 5 g/cm 3. W tabeli 2.1 podano własności wody słodkiej oraz wody morskiej o zasoleniu 35. Współczynnik lepkości kinematycznej dla wody morskiej o zasoleniu s = 35 przyjęto według Dera 2003 [22]. Temperatura Porównanie własności wody destylowanej i wody morskiej o zasoleniu 35 Gęstość Woda destylowana Woda morska o zasoleniu 35 Współczynnik lepkości dynamicznej Współczynnik lepkości kinematycznej Gęstość Tabela 2.1 Współczynnik Współczynnik lepkości lepkości dynamicznej kinematycznej C kg/m 3 [kg/(ms)]10 3 [m 2 /s]10 6 kg/m 3 [kg/(ms)]10 3 [m 2 /s]10 6 0 999,84 1,7930 1,793 1028,15 1,8553 1,8045 5 999,77 1,5190 1,519 1027,67 1,6061 1,5629 10 999,70 1,3070 1,307 1026,95 1,3865 1,3501 15 999,10 1,1404 1,141 1025,99 1,2132 1,1825 20 998,21 1,0021 1,003 1024,81 1,0717 1,0457 30 995,65 0,7977 0,801 1021,73 0,8600 0,8417 40 992,22 0,6532 0,658 1017,71 0,7246 0,7120 50 988,03 0,5470 0,554 1012,75 0,6125 0,6048 60 983,22 0,4665 0,474 1006,86 0,5284 0,5248 70 977,78 0,4040 0,405 1000,03 0,4530 0,4530 80 971,82 0,3544 0,365 992,26 0,4068 0,4100 Na rysunku 2.1 przedstawiono zmianę lepkości wody słodkiej oraz wody morskiej w funkcji temperatury. Jak widać, zasolenie nie ma znaczącego wpływu na lepkość kinematyczną. Nie ma więc potrzeby rozpatrywania wpływu lepkości fazy ciągłej na proces oczyszczania przy zmianie akwenu pływania. Wiadomo jest, że podczas podróży statku zasolenie wody może się zmieniać 24

w szerokich granicach. W tabeli 2.2 podano ważne z punktu widzenia procesu oczyszczania własności wody morskiej wybranych akwenów. 2,00 Lepkość kinematyczna [m 2 /s] 10 6 1,50 1,00 0,50 Woda destylowana Woda morska 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temperatura [C] Rys. 2.1. Wpływ temperatury na lepkość kinematyczną wody Niektóre własności wody morskiej z kilku wybranych akwenów Tabela 2.2 Atlantyk Pacyfik Morze Bałtyckie Morze Czarne Morze Północne Morze Śródziemne Zasolenie, [%] 3,281 3,469 2,46 2,667 3,440 3,690 Gęstość w 0 C, [kg/m 3 ] 1026,4 1027,0 1011,0 1011,5 1026,7 1028,7 Lepkość dynamiczna w 0C, [kg/(ms)]10 3 1,880 1,885 1,857 1,860 1,863 1,890 2.3. Faza rozproszona olej Jednym z ważniejszych parametrów dotyczących oleju, który znalazł się w wodzie, jest zmiana jego własności fizyko-chemicznych. Dotyczy to w szczególności surowej ropy naftowej oraz produktów zawierających lekkie (lotne) frakcje, które ulegają odparowaniu. W wyniku odparowania lekkich frakcji zmieniają się własności ropy, co ma wpływ na jej zachowanie i proces oczyszczania. Tak więc, np. surowa ropa naftowa, która w chwili przedostania się do morza miała gęstość np. 854 kg/m 3, po kilkudziesięciu minutach lub godzinach, zależeć to będzie od temperatury otoczenia oraz od rodzaju ropy naftowej, może osiągnąć gęstość w granicach 940 1010 kg/m 3. 25

Gęstość produktów ropopochodnych (paliw okrętowych i olejów smarowych) używanych na statkach, a tym samym gęstość produktów ropopochodnych, które tworzą mieszaniny wodno-olejowe w warunkach eksploatacji jednostek pływających, może zmieniać się w granicach: 840 1010 kg /m 3 w temperaturze 15 C [90], zaś lepkość może zmieniać się od około 5 500 cst (czyli 0,000005 0,0005 m 2 /s) w odniesieniu do temperatury 50 C. Dla scharakteryzowania całego tak obszernego zakresu zmian gęstości i lepkości produktów ropopochodnych ( oleju ) przyjęto do dalszych rozważań kilka charakterystycznych produktów o następujących gęstościach: 840, 920, 940, 960, 980, 1000, 1010 kg/dm 3 w t = 15C. Gęstość oleju zmienia się wraz z temperaturą według zależności: gdzie: o t o t t t (2.2) o 0 t 0 gęstość oleju w temperaturze t, o t 0 gęstość oleju w temperaturze t 0, współczynnik korekcyjny zależny od gęstości oleju, wartości liczbowe podano w tabeli 2.3 [kg/dm 3 K]. Wartość współczynnika korekcyjnego jako funkcja gęstości paliwa Tabela 2.3 Gęstość paliwa [kg/dm 3 ] 0,810 0,827 0,828 0,838 0,839 0,853 0,854 0,971 0,872 0,911 0,912 0,978 0,979 1,030 Współczynnik korekcyjny [kg/dm 3 K] 0,00068 0,00067 0,00066 0,00065 0,00064 0,00063 0,00062 Na rysunku 2.2 przedstawiono zmianę gęstości w funkcji temperatury dla wody destylowanej, wody morskiej oraz kilku wybranych rodzajów oleju. Analizując rysunek 2.2 można zauważyć, że zmiana gęstości w funkcji temperatury jest inna dla oleju niż dla wody. Zatem zmiana temperatury powoduje zmianę różnicy gęstości między fazą ciągłą wodą oraz fazą rozproszoną olejem, jednakże tempo tego wzrostu jest różne dla różnych zakresów temperatury. Różnice gęstości dla fazy ciągłej wody słodkiej lub wody morskiej oraz dla fazy rozproszonej różnych rodzajów oleju przedstawiono na rysunku 2.3. Największa różnica gęstości fazy ciągłej i rozproszonej występuje w zakresie temperatur 50 70 C i ten zakres należy wykorzystać w procesach odolejania. 26

Różnica gęstości [kg/m 3 ] Gęstość [kg/m 3 ] 1050 1000 950 900 850 800 750 destylowana słonawa słona 840,00 920,00 940,00 960,00 980,00 1000,00 1010,00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temperatura [ C] Rys. 2.2. Zależność gęstości wody destylowanej, słonawej (24,6 ), wody słonej (35,0 ) oraz różnych rodzajów oleju w funkcji temperatury mieszaniny 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 W. słonawa/pl840 W. słona/pl840 W. słonawa/pć920 W. słona/pć920 W. słonawa/pć960 W. słona/pć960 W. słonawa/pć1000 W. słona/pć1000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 Temperatura [ C] Rys. 2.3. Różnice gęstości wody słonawej (24,6 ), wody słonej (35,0 ) oraz różnych rodzajów oleju w funkcji temperatury mieszaniny. Olej napędowy oznaczono jako paliwo lekkie (PL), olej opałowy oznaczono jako paliwo ciężkie (PĆ) 27

2.4. Procesy starzenia oleju w wodzie Procesy starzenia ropy naftowej zachodzą jednocześnie z różną efektywnością i skalą czasową jak ilustruje rysunek 1.6 i określane są wspólnym pojęciem jako starzenie ropy (ang. weathering). Po rozlaniu ropy naftowej na powierzchni morza następuje wiele procesów, a sumaryczny efekt ich działania jest powszechnie nazywany starzeniem ropy. Główne z nich to: rozpościeranie, parowanie, rozpuszczanie, emulgowanie, rozpraszanie w fazie wodnej, fotoutlenianie, osiadanie, biodegradacja [13, 51, 52, 87]. Rozpościeranie (rozpływ) Niezwłocznie po wprowadzeniu na powierzchnię morza ropa będzie się rozpościerać raptownie formując cienką warstwę oleju, która następnie będzie dryfować pod wpływem wiatru i prądów. Ogólnie występują dwa różniące się od siebie obszary: względnie mały obszar o grubej warstwie oleju, zawierający większość objętości rozlewiska (szczególnie kiedy ropa została uformowana jako stabilna emulsja olej woda); dużo większy obszar o cienkim filmie olejowym powstającym poza obszarem o grubej warstwie. Warstwa jest grubsza po stronie zgodnej z kierunkiem wiatru. Oprócz tego powstają czasowo, spontanicznie formowane dyspersje oleju jako duże krople pozostające w pewnej odległości od głównego obszaru rozlewiska. Są one transportowane przez prądy i zatapiane pod powierzchnię wody. Plama ropy dryfuje z prędkością około 3% prędkości wiatru w kierunku wiejącego wiatru. W pewnych warunkach rozkład plamy na powierzchni może być zmodyfikowany przez warunki jego rozlewania [6]. Parowanie Parowanie jest głównym powodem szybkiej redukcji objętości rozlewiska. Utrata lekkich frakcji ropy przez parowanie powoduje wzrost lepkości i gęstości pozostałego oleju. Straty spowodowane parowaniem mogą wywołać bardziej subtelne zmiany własności ropy takie, jak wytrącanie się wosków i asfaltenów, które wpływają na własności przepływu i wspomagają stabilizowanie emulsji typu woda w oleju [6]. Rozpuszczanie Większość składników ropy naftowej jest nierozpuszczalna w wodzie w zauważalnym stopniu. Chociaż, pewna ilość aromatycznych komponentów o niższej masie cząsteczkowej (tzw. BTEX komponenty benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny oraz alkany o mniejszej masie) są rozpuszczalne w wodzie w pew- 28

nym ograniczonym stopniu, to zostaną one rozpuszczone w fazie wodnej. Objętość utraconego w tym procesie oleju jest zaniedbywana z praktycznego punktu widzenia. Jednak konsekwencje takiej rozpuszczalności dla środowiska mogą być znaczące. Stężenie tych składników w wodzie bardzo szybko maleje osiągając bardzo niski poziom w rezultacie sukcesywnego rozcieńczania. Mogą one przejawiać toksyczne działanie na morskie organizmy [73]. Emulgowanie Emulsyfikacja (w/o) jest głównym procesem, który powoduje utrzymywanie się oleju z rozlewiska na powierzchni. Polega ona na wprowadzeniu mikrometrowych kropli wody do rozlanego oleju. Proces powoduje wzrost objętości zanieczyszczenia olejowego typowo o czynnik 3 lub 4 w porównaniu z pierwotną objętością. Lepkość zemulgowanej ropy jest znacznie większa, nawet o kilka rzędów wielkości od wartości posiadanej przez czystą ropę (o czynnik 100, 1000 lub więcej). Emulsje w/o formowane natychmiast po rozlewie ropy mogą być nietrwałe i poddające się działaniu dyspersantów, bądź posiadające skrajnie dużą lepkość typu musu czekoladowego (ang. chocolate mousse), formowanego przez niektóre oleje [6, 80]. Naturalne rozpraszanie Naturalne rozpraszanie jest konwersją, przez działanie fal, pewnej małej części rozlanego oleju do postaci małych kropli, dostatecznie małych aby ruchy turbulentne morza unosiły je w strumieniu wody. Tempo naturalnego rozpraszania zależy od stanu morza (załamywanie fal jest wymagane dla podniesienia efektywności procesu) i jest ograniczane przez lepkość oleju. W początkowym stadium procesu starzenia ropy, tempo naturalnego rozpraszania może być względnie duże, ale wzrost lepkości wywołany parowaniem i emulsyfikacją (w/o) znacząco redukuje szybkość naturalnego rozpraszania do prawie zera w typowych warunkach. Fotoutlenianie Ropy surowe są ogólnie koloru czarnego i mogą absorbować promieniowanie słoneczne z zakresu ultrafioletu (UV). W niektórych olejach, w bardzo słoneczne dni, może to powodować znaczące zmiany składu chemicznego rop, co może wpływać na zdolności do emulgowania. Osiadanie Jeśli w objętości wody morskiej jest dostatecznie dużo zawieszonego materiału z osadów dennych, co jest typowe dla płytkich wód z piaszczystym dnem lub dla rozwiniętego falowania w wodach głębokich, krople oleju uprzednio utworzone przez naturalne rozpraszanie mogą przylgnąć do osadów lub osiąść na dnie morza. 29

Biodegradacja Większość składników ropy w formie zdyspergowanej podlega biodegradacji przez naturalnie występujące mikroorganizmy. Te mikroorganizmy występują w niskiej populacji i biodegradują naturalnie występujące w toni wodnej oleje (które są produktem wymierania i rozpadu flory morza). W sytuacji rozlewiska olejowego ich populacja raptownie wzrasta w miejscu zalegania oleju. Efekt Gibbsa-Marangoniego przy deformacji kropli Rysunek 2.4 przedstawia olej otaczający kroplę wody, której powierzchnia posiada lokalnie różne koncentracje surfaktantów. Strzałki narysowane linią przerywaną pokazują kierunek migracji surfaktantów dla zredukowania gradientów napięcia międzyfazowego, wywołanego deformacją powierzchni międzyfazowej [3]. Surfaktanty Olej Niskie napięcie międzyfazowe Wysokie napięcie międzyfazowe Siły naprężające Woda Rys. 2.4. Efekt Gibbsa-Marangoniego dla powierzchni międzyfazowej olej-woda w obecności zaadsorbowanej warstwy surfaktantów Rysunek 2.5 przedstawia wodę otaczającą kroplę oleju. Woda Olej Surfaktanty Siły naprężające 30 Rys. 2.5. Efekt Gibbsa-Marangoniego dla powierzchni międzyfazowej woda-olej w obecności zaadsorbowanej warstwy surfaktantów Deformacja kropli oleju prowadzi do powstania obszarów o różnej koncentracji surfaktantów. Obszar, w którym jest większa adsorpcja surfaktantów ma mniejsze napięcie powierzchniowe, natomiast tam, gdzie surfaktantów jest mniej, napięcie powierzchniowe jest większe.

Surfaktanty wraz z przylegającą warstwą wody będą się tak przesuwały, aby zredukować gradienty napięcia międzyfazowego (rys. 2.5). Powoduje to ruch wody i obszaru podpowierzchniowego cieczy. Obecność gradientów napięcia powierzchniowego w poprzek cienkiej warstwy płynu o jednorodnej (takiej samej) wysokości redukuje ścinające naprężenia na powierzchni międzyfazowej powietrze / woda. Te naprężenia prowadzą do redystrybucji płynu podpowierzchniowego z obszarów o niskim napięciu powierzchniowym (bogate w surfaktant) do obszarów o dużym napięciu powierzchniowym (ubogich w surfaktanty) i dodatkowo deformują powierzchnie międzyfazową [9, 14, 31, 79, 93, 121, 124, 127]. 2.5. Wpływ różnych składników ropy na środowisko Węglowodory nasycone inaczej alifatyczne są węglowodorami niepolarnymi, bez wiązań podwójnych, ale zawierającymi alkany o prostym łańcuchu węglowodorowym i łańcuchu rozgałęzionym jak cykloalkany (nafteny). Cykloalkany zawierają jeden lub więcej pierścieni, które mogą mieć kilka alkilowych łańcuchów bocznych. Udział węglowodorów nasyconych w surowym oleju zwykle spada wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej danej frakcji, dlatego mówi się, że węglowodory nasycone to najlżejsza frakcja surowej ropy naftowej. Wosk to subklasa (podfrakcja) węglowodorów nasyconych, składająca się głównie z alkanów o prostym łańcuchu węglowodorowym o długościach zawierających się w granicach od C 20 do C 30. Wosk wytrąca się jako zawiesina ciała stałego w niskich temperaturach i wpływa na właściwości stabilności emulsji w surowych ropach. Węglowodory aromatyczne wyrażenie aromatyki odnosi się do benzenu i jego strukturalnych pochodnych. Węglowodory aromatyczne o podobnej budowie występują we wszystkich rodzajach rop naftowych, a większość z nich zawiera łańcuchy alkilowe, pierścienie cykloalkanowe oraz dodatkowe pierścienie aromatyczne. Zwykle klasyfikuje się je w trzy grupy: mono-, di-, triaromatyki, w zależności od ilości pierścieni aromatycznych znajdujących się w molekule. Polarne aromatyki o większej masie cząsteczkowej mogą należeć do frakcji asfaltenowej bądź żywicznej. Żywice frakcja ta złożona jest z molekuł polarnych zwykle zawierających heteroatomy takie jak azot, tlen czy siarka. Żywice definiuje się jako frakcję rozpuszczalną w lekkich alkanach np. pentanie i heptanie, ale nierozpuszczalną w ciekłym propanie. Frakcja żywiczna jest definiowana poprzez jej zdolności rozpuszczania. W tym sensie skupia w sobie zarówno aromatyczną i asfaltenową frakcje. Żywice mają wyższy stosunek zawartości wodoru H do węgla C (H/C) niż asfalteny. Stosunek ten dla żywic wynosi 1,2 1,7 podczas gdy dla asfaltenów 0,9 1,2. Strukturą żywice przypominają asfalteny, ale posiadają mniejsze masy cząsteczkowe (< 1000 g/mol). 31

Asfalteny są zdefiniowane w sensie klasy rozpuszczalności jako frakcja surowego oleju wytrącana w środowisku lekkich alkanów, takich jak pentan, heksan czy heptan. Osady te są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach aromatycznych, np. toluenie i benzenie. Asfalteny spośród wszystkich frakcji surowego oleju procentowo zawierają najwięcej heteroatomów, takich jak siarka, tlen czy azot oraz związków metaloorganicznych, takich jak wanad, żelazo czy nikiel. Asfalteny zawierają w sobie policykliczne aromatyczne grupy podstawiane przez różne boczne łańcuchy alkilowe (rys. 2.6). 32 Rys. 2.6. Hipotetyczna molekuła asfaltenu [3] Zmierzenie molekularnej wagi molekuły asfaltenu jest trudne ze względu na tendencję asfaltenów do spontanicznego agregowania się molekuł, lecz można stwierdzić, że jest to liczba 500 2000 g/mol. Rozmiar molekularny monomeru asfaltenu jest rzędu 12 24 Å. Warto pamiętać, że wiedza o chemicznym składzie surowego oleju np. dokonana metodą analizy SARA nie tłumaczy w pełni zachowania surowego oleju w odniesieniu do zdolności stabilizowania emulsji, czy osadzania się asfaltenów [10, 30, 32, 106, 122]. Struktura agregatów asfaltenów solwatowanych żywicami Asfalteny są zwieszone w surowej ropie jako tzw. mikrokoloid, mający cząstki wielkości 3 nm. Każda z tych cząstek zawiera jedną lub więcej aromatycznych pokryw monomerów asfaltenowych z zaadsorbowanymi żywicami, zachowującymi się jak surfaktanty, które stabilizują koloidalną zawiesinę. Molekuły w asfaltenach są ze sobą związane tzw. π-wiązaniami, wiązaniami wodorowymi i wiązaniami elektronowymi (donor-akceptor). W warunkach niekorzystnego rozpuszczalnika żywice resorbują od asfaltenów, prowadząc do wzrostu rozmiaru agregującego modelu asfaltenu i w końcu do wytrącenia dużego agregatu asfaltenu. Taki model agregatu asfaltenu (rys. 2.7) jest tak zwanym przestrzennym modelem stabilizacyjnym odkrytym przez Leontaritisa i Mansooriego, opartym o wcześniejsze prace Nellensteyna i innych. Podstawą tego modelu jest istnienie żywic, które niezbędne są do stabilizowania (zawieszania) agregacji asfaltenów, tworząc kompleksy asfaltenowo-żywiczne.

Rys. 2.7. Model agregatu asfaltenu stabilizowany molekułami żywicy [3] Wspomniana wcześniej tendencja asfaltenów do samoistnej agregacji jest jedną z najważniejszych cech asfaltenów i ponadto odpowiedzialna za większość problemów technologicznych podczas pozyskiwania i przerobu surowej ropy naftowej. Agregacja i wytrącanie się asfaltenów może spowodować szeroką gamę problemów w przemysłowym wykorzystaniu rop poczynając od zatykania instalacji do niszczenia złóż katalizatorów i ich dezaktywacji w procesie rozdziału frakcji. Agregacja asfaltenów ma ogromny wpływ na stabilizację emulsji w układzie olej-woda. Parametry, które determinują agregację i warunkują wytrącaniem się asfaltenów to warunki środowiskowe (ciśnienie, temperatura) oraz cechy polarności rozpuszczalnika. Każda deformacja powierzchni międzyfazowej z zaadsorbowaną warstwą surfaktantów powoduje powstanie gradientów napięcia powierzchniowego w stopniu zależnym od elastyczności powierzchniowej filmu. Gradienty te wywołują siłę skierowaną przeciwnie do wprowadzonej deformacji powierzchni a obserwowany efekt odgrywający decydującą rolę we wszelkich procesach dynamicznych z udziałem warstw jest nazywany efektem Gibbsa-Marangoniego. Wielkość efektu zależy od rodzaju ropy naftowej a szczególności od wzajemnego stosunku zawartości asfaltenów do żywic (A/R) [29, 122, 147]. 2.6. Zęzy przedziału maszynowego Zęzy przedziału siłowni to mieszanina różnego rodzaju olejów smarnych, paliw oraz wody o różnym zasoleniu. Do napędu silników spalinowych stosuje się zwykle dwa rodzaje paliw (olej napędowy i olej opałowy). Woda przedostająca się do zęz może być wodą słodką, morską lub destylatem. Zatem powstała mieszanina wykazuje duże zróżnicowanie. W przypadkach awarii lub prowadzenia konserwacji i remontów, do zęz maszynowni dostają się różnego rodzaju substancje chemiczne, które zdecydowanie zmieniają skład chemiczny wody zęzowej. Ze względu na przedmiot badań skład chemiczny ścieków nie będzie stanowił jednakże przedmiotu szczegółowych rozważań. 33

Analizując właściwości fazy ciągłej i fazy rozproszonej oraz okoliczności powstawania mieszanin wodno-olejowych [44, 60, 80, 116, 129] możemy stwierdzić, że mieszaniny wody i oleju, powstające w przedziale siłowni statku, wykazują naturalną tendencję do rozdzielania się na trzy warstwy: górną (powierzchniową) o grubości od kilku m aż do 20% wysokości słupa cieczy, zawierającą od 80 do 100% oleju i od kilku do kilku tysięcy mg/dm 3 rozproszonych ciał stałych; środkową o grubości od 80 do 99% wysokości słupa cieczy, zawierającą głównie wodę z rozpuszczoną w niej niewielką ilością niektórych węglowodorów aromatycznych, oraz stosunkowo niewielką ilość oleju (20 do 500 mg/dm 3 ) w postaci małych cząstek rzędu od kilku do kilkudziesięciu m oraz około 20 do 100 mg/dm 3 ciał stałych; dolną o grubości do 1% wysokości słupa cieczy, zawierającą głównie ciała stałe, oraz tzw. szlam olejowy. Ilość oleju zawieszonego w wodzie w postaci drobnych cząstek będzie zależeć, poza obecnością emulgatorów, od sposobu powstawania mieszaniny (ilości energii doprowadzonej do mieszaniny), szczególnie od typu pompy zęzowej (tłokowe, śrubowe lub rzadziej wirowe) oraz od czasu, jaki upłynął od momentu powstania mieszaniny. Na statku dodatkowym utrudnieniem jest stan morza, którego uwzględnienie jest niesłychanie utrudnione z uwagi na ciągłe jego zmiany. Przeprowadzone badania wód zęzowych [44, 129], pobranych ze studzienki zęz maszynowni różnych statków, pozwalają stwierdzić znaczne zróżnicowanie w zawartości oleju (tabela 2.4). W czasie pobierania starano się zachować jednakowe warunki. Poziom wody zęzowej wynosił około 0,5 0,8 m. Próbkę pobierano w połowie wysokości słupa cieczy. 34 Nr próby Temperatura wody [ C] Stężenie oleju w wodzie zęzowej ph Stężenie oleju [mg /dm 3 ] Tabela 2.4 Uwagi (obserwacja powierzchni) 1 18 6,9 30 film oleju 2 21 6,7 43 film oleju 3 18 6,7 50 film oleju 4 14 6,7 28 ślady filmu 5 16 7,2 35 czysta 6 10 7,0 10 czysta 7 12 6,9 90 ślady oleju Jeśli wodę zęzową zebraną w studzience zęzowej przetłacza się do urządzenia oczyszczającego, to można zaobserwować znaczne wahania stężenia oleju na wlocie do urządzenia. Jest to związane z wstępną sedymentacją w studzience zęzowej i wytworzeniem się wspomnianych wcześniej warstw. W tabeli 2.5 przedstawiono stężenie oleju w mieszaninie mierzone na wlocie do odolejacza [129].

Stężenie oleju w wodzie zęzowej tłoczonej przez pompę Tabela 2.5 Nr pomiaru Faza początkowa [mg /dm 3 ] Faza środkowa [mg /dm 3 ] Faza końcowa [mg /dm 3 ] Uwagi 1 40 30 280 000 badania własne 2 150 20 170 badania własne 3 80 50 4 000 badania własne 4 48 18 500 badania własne 5 37 13 23 badania własne 6 260 28 120 000 badania własne 7 46 10 17 000 8 165 20 150 000 9 25 8 110 000 10 90 90 110 000 według raportu The Institute of Marine Engineers [82] Faza początkowa obejmuje tutaj pierwsze kilka minut pracy pompy zęzowej, w badaniach własnych próbki pobierano w przedziale czasu pomiędzy 1 i 3 minutą od rozpoczęcia pompowania. Zwiększone stężenie oleju spowodowane jest wypłukiwaniem resztek oleju pozostałego na ściankach rurociągów i armaturze po ostatnim pompowaniu zęz. Faza końcowa obejmuje ostatnie 2 do 3 minut. Duże stężenie oleju jest wynikiem wytworzenia się leja ssącego i porywaniem oleju wydzielonego na powierzchni wody w studzience. Jeśli odpompowanie zęz odbywa się do końca, to znaczy do całkowitego usunięcia mieszaniny ze studzienki, to końcowe kilka, kilkadziesiąt sekund charakteryzuje się stężeniem oleju dochodzącym do kilku, a nawet kilkudziesięciu procent. W sytuacji awaryjnego rozlewu stężenie może nawet osiągnąć 100% oleju. Jest to jednak sytuacja wyjątkowa i raczej bardzo rzadka. W normalnych warunkach warstwa oleju jest rzędu kilku mikrometrów lub co najwyżej milimetrów. 2.7. Wody balastowe i zaolejone (eksploatacyjne) na zbiornikowcach Po zakończeniu wyładunku do niektórych zbiorników ładunkowych wtłacza się wodę (balast). Jest to balast brudny, ponieważ woda została przyjęta do zbiornika przed jego umyciem. Na początku woda napływa do zbiornika pod wpływem różnicy poziomów, a następnie zbiornik dopełnia się pompą ładunkową. Taki sposób napełniania nie powoduje dostarczenia dużych ilości energii, a tym samym zbyt silnego mieszania oleju i wody. W efekcie, w przypadku spokojnego morza, następuje dość szybka sedymentacja grawitacyjna. Końcowe stężenie oleju w wodzie jest stosunkowo niskie i głównie zależy od właściwości ropy naftowej [27, 131, 135]. 35

Na rysunku 2.8 przedstawiono etapy mycia zbiorników ładunkowych na zbiornikowcu oraz pozostałości po brudnym balaście z zastosowaniem metod ROB i LOT. Rys. 2.8. Główne etapy eksploatacji ropowca stosującego metodę zatrzymywania oleju na statku (ROB) oraz ładowanie na wierzch wymytych resztek (LOT) [139]; I wyładunek ze zbiorników przeznaczonych pod balast brudny; II napełnianie zbiorników balastu brudnego, mycie zbiorników przeznaczonych pod balast czysty w obiegu zamkniętym; III usunięcie odseparowanej wody z mycia zbiorników, przebalastowanie statku (usunięcie części balastu brudnego i pobranie balastu czystego do umytych zbiorników), przetłoczenie resztek balastu brudnego do zbiorników resztkowych; IV separacja resztek balastu brudnego w zbiornikach resztkowych, przygotowanie zbiorników resztkowych pod załadunek, ładowanie na wierzch odmytych resztek; 1 zbiorniki ładunkowe, 2 zbiorniki osadowe, 3 maszyny myjące, B brudny balast, C czysty balast, R wymyte resztki ładunku 36

Na rysunku 2.9 przedstawiono schemat instalacji oczyszczania zbiorników ładunkowych. Rys. 2.9. Schemat instalacji oczyszczania zbiorników ładunkowych [139]; 1 zbiornik ładunowy, 2 zbiorniki resztkowe LB i PB, 3 pompa ładunkowa, 4 pompa resztkowa, 5 podgrzewacz, 6 maszyna myjąca, 7 rura przelewowa W tabeli 2.6 oraz na rysunku 2.10 pokazano stężenie oleju w wodzie balastowej zmierzone w zbiorniku bocznym zbiornikowca 280 000 ton do przewozu surowej ropy naftowej. Wysokość od dna Stężenie oleju w wodzie balastowej [129] Iranian Light Stężenie oleju Soroush [m] po 24 h [ppm] po 24 h [ppm] 2,0 25,6 13,2 4,0 14,1 8,8 6,0 16,2 22,9 8,0 14,8 19,4 10,0 15,7 22,1 12,0 22,9 34,3 14,0 37,0 65,0 16,0 75,0 169,0 18,0 200,0 239,0 20,0 269,0 388,0 21,0 pow. cieczy pow. cieczy Tabela 2.6 37

Stężenie oleju [ppm] 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Stężenie oleju Iranian Ligh po 24 h [ppm] Stężenie oleju Soroush po 24 h [ppm] 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Wysokość od dna [m] Rys. 2.10. Stężenie oleju w wodzie balastowej [129] W przypadku ropy Soroush klasy Ligh z Kharg Island o gęstości 0,837 kg/dm 3 (15C), 37,5 API (60C), pomiary prowadzono po 24 godzinach separacji. Temperatura wody balastowej podczas dokonywania pomiarów wynosiła 24 26C, stan morza 2 3B. W przypadku ropy Iranian Light z Kharg Island o gęstości 0,854 kg/dm 3 (15C), 34,3 API (60C), pomiary prowadzono po 24 godzinach separacji. Temperatura wody balastowej podczas wykonywania pomiarów wynosiła od 22 24C, stan morza 2 3B. 2.8. Wody z mycia zbiorników ładunkowych na tankowcach Powszechnie stosowaną obecnie metodą jest mycie w obiegu zamkniętym, które polega na wielokrotnym użyciu tej samej wody. W czasie mycia woda może być ponownie użyta po jej oczyszczeniu w zbiornikach osadowych. W zależności od sposobu rozwiązania oraz od sposobu prowadzenia tej metody można osiągnąć redukcję zanieczyszczeń morza olejem o 90%, w porównaniu z metodą otwartą. Mycie tą metodą wymaga odpowiedniego przygotowania statku oraz jego wyposażenia, a także przeszkolenia załogi, z uwagi na możliwość wybuchu. Zagadnienia mycia, dla konkretnych rozwiązań zostały szczegółowo omówione w opracowaniach [129, 131]. Wielokrotne użycie tej samej wody przez maszyny myjące, nazywane również armatkami myjącymi ze względu na siłę strumienia myjącego, powoduje rozbicie resztek olejowych na drobne kropelki i utworzenie emulsji, która może się utrzymywać przez wiele godzin. Na rysunku 2.11 oraz w tabeli 2.7 pokazano stężenie oleju w wodzie z mycia zbiorników ładunkowych na zbiornikowcu 280 000 ton. Można zaobserwować znaczne różnice w zachowaniu się mieszanin zaolejonych pochodzących z trzech wymienionych źródeł. Największą stabilność cechuje mieszaniny oleiste pochodzące z mycia zbiorników ładunkowych. Jest to związane ze stosowaniem armatek myjących i rozbijaniem osadów olejowych 38

Stężenie oleju [ppm] znajdujących się na ścianach zbiornika. Ilość energii doprowadzonej w procesie mycia (mieszania) jest w tym przypadku bardzo wysoka, stąd tak wysoka stabilność powstałej emulsji. 1400 1200 1000 800 Stężenie oleju po 3 h Stężenie oleju po 24 h Stężenie oleju po 48 h Stężenie oleju po 60 h 600 400 200 0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 Wysokość od dna [m] Rys. 2.11. Stężenie oleju w wodzie z mycia zbiorników ładunkowych [129] Stężenie oleju w wodzie z mycia zbiorników ładunkowych [129] Tabela 2.7 Wysokość od dna [m] Stężenie oleju po 3 h po 24 h po 48 h po 60 h 1,0 1333,0 559,0 380,0 1128,0 2,0 720,0 407,0 354,0 965,0 3,0 616,0 387,0 342,0 886,0 4,0 740,0 338,0 307,0 678,0 5,0 630,0 352,0 340,0 597,0 6,0 560,0 347,0 313,0 530,0 7,0 580,0 308,0 291,0 560,0 8,0 496,0 293,0 267,0 532,0 9,0 530,0 270,0 202,0 621,0 10,0 446,0 253,0 182,0 542,0 11,0 423,0 260,0 196,0 550,0 12,0 440,0 254,0 211,0 530,0 13,0 440,0 247,0 220,0 540,0 14,0 450,0 238,0 217,0 589,0 15,0 445,0 250,0 237,0 667,0 16,0 440,0 247,0 229,0 698,0 17,0 447,0 270,0 198,0 808,0 18,0 570,0 329,0 235,0 1309,0 20,0 pow. cieczy pow. cieczy pow. cieczy pow. cieczy 39

Problem oczyszczania wód z mycia zbiorników ładunkowych dotyczy wyłącznie zbiornikowców i dlatego nie będzie on brany pod uwagę przy badaniu odolejaczy wód zęzowych. Należy także zauważyć, że warunki usuwania wód z mycia zbiorników ładunkowych są inne niż warunki usuwania wód zęzowych. 2.9. Charakterystyki dyspersyjne mieszaniny wody i oleju W dalszej części opracowania zostaną omówione mieszaniny oleiste pochodzące z zęz przedziału maszynowego, ponieważ występują one na wszystkich statkach. Jak już wspomniano przepompowanie mieszaniny, na powierzchni której znajduje się warstwa oleju, do urządzenia oczyszczającego powoduje wytworzenie się wtórnej dyspersji oleju. Stopień dyspersji uzależniony jest od wielu czynników, z których najważniejsze to: typ zastosowanej pompy oraz jej charakterystyka; usytuowanie pompy względem urządzenia oczyszczającego; rodzaj oleju (jego właściwości fizyko-chemiczne). Najogólniej można powiedzieć, że na stopień dyspersji mają wpływ czynniki, które można podzielić na dwie grupy; tzn. takie, na które mamy wpływ i takie, na które nie mamy wpływu. Mamy wpływ na typ pompy, jej charakterystykę i usytuowanie. Natomiast nie mamy wpływu na własności mieszaniny olejowej. Składnikami olejowymi mieszaniny jest z reguły kilka produktów, które ulegają wymieszaniu podczas pompowania. Prowadzone badania [44, 129, 130] pozwoliły określić pompę o najlepszej charakterystyce dyspersyjnej, która jednocześnie spełnia inne warunki systemu zęzowego. Najczęściej stosowaną pompą do współpracy z odolejaczem jest pompa śrubowa jednowirnikowa z wirnikiem w postaci jednozwojowej śruby o falistym zarysie gwintu, Wirnik pompy wykonany jest ze stali nierdzewnej natomiast współpracująca z wirnikiem tuleja wykonana jest z gumy, ebonitu lub innego tworzywa sztucznego. Tuleja ma podwójny gwint wewnętrzny. Kierunek przetłaczania cieczy zależy od kierunku obrotów wirnika Innym bardzo istotnym zagadnieniem jest usytuowania pompy względem odolejacza. Badania [115] wykazały, że w celu uniknięcia wtórnej dyspersji oleju, pompę należy umieścić za odolejaczem. Jeśli założymy, że pompa została dobrana właściwie i umieszczono ją za urządzeniem separującym, to następnym zagadnieniem mającym istotny wpływ na stopień oczyszczenia jest stopień rozdrobnienia cząstek oleju. Badania [44, 129] wykazały, że jednym z głównych czynników wpływających na stopień rozdrobnienia jest wartość napięcia powierzchniowego. Przy czym należy pamiętać, że z uwagi na zmienne właściwości fazy ciągłej oraz fazy rozproszonej na statkach, oraz różnice w zachowaniu się samego statku wystąpią zmiany w stopniu rozdrobnienia. Należy także pamiętać, że na współcześnie budowanych statkach nie kieruje się bezpośrednio wody zęzowej ze studzienki do sepa- 40

Objętościowy udział kropel oleju w [%] Udział cząstek [%] ratora, lecz zostaje ona przetłoczona, najczęściej przy użyciu pompy tłokowej do zbiornika retencyjnego, w którym podlega wstępnej separacji. Rozkład średnic cząstek oleju w mieszaninie wstępnie oczyszczonej w odolejaczu przedstawiono na rysunku 2.12. Należy podkreślić, że jest to rozkład przybliżony otrzymany w wyniku obserwacji kropli mieszaniny pod mikroskopem. Z rysunku 2.12 wynika, że ponad 85% cząstek posiada średnice większe od 25 m. 35 30,25 30 27,50 25 20 15 14,30 12,00 10 8,00 5 2,25 4,70 1,00 0 0 0 15 15 30 30 45 45 60 60 75 75 90 90 105 105 120 120 Średnica cząstek [m] Rys. 2.12. Rozkład średnic cząstek oleju w wodzie zęzowej [55] Na rysunku 2.13 przedstawiono typowy rozkład wielkości kropel oleju w wodzie trzech różnych próbek: (1 olej smarny, 2 paliwo ciężkie, 3 paliwo lekkie) wykonany miernikiem MALVERN 2000. 10 8 Próbka 3 6 4 Próbka 1 Próbka 2 2 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10 000 Wielkość cząstek [ m] Rys. 2.13. Rozkład wielkości cząstek trzech przykładowych mieszanin wodno-olejowych [126] 41

3. STAN PRAWNY DOTYCZĄCY OCHRONY ŚRODOWISKA MORSKIEGO 3.1. Konwencja Marpol 73/78 wymagania dla statków W 1973 roku uchwalono, zmienioną po analizie wypadków morskich, Międzynarodową konwencję o zapobieganiu zanieczyszczania morza przez statki Marpol. Zawiera ona normy prawne i techniczne, których wprowadzenie w życie pociąga za sobą konieczność dokonania kosztownych zmian w konstrukcji statków, przede wszystkim zbiornikowców i chemikaliowców. Wprowadza ona również szereg nowych urządzeń, takich jak: ulepszone odolejacze, oczyszczalnie ścieków sanitarnych i mierniki zaolejenia. Wymaga także inwestycji portowych, polegających na wybudowaniu urządzeń do odbioru ze statków wszelkiego rodzaju zanieczyszczeń i ich neutralizacji. W odniesieniu do zanieczyszczeń środowiska morskiego olejem, wprowadzono między innymi nową definicję mieszaniny oleistej. Według OILPOL 1954 Mieszanina oleista oznacza mieszaninę o zawartości 100 lub więcej części oleju na milion części wody (ppm). Według Marpol Mieszanina oleista oznacza mieszaninę o jakiejkolwiek zawartości oleju. Zmiana definicji mieszaniny oleistej spowodowała również zmianę w podejściu do projektowania urządzeń odolejających, które w konwencji Marpol otrzymały nazwę urządzeń filtracyjnych. W związku z serią wypadków zbiornikowców w latach 1976 1977, w 1978 r. zwołano Konferencję w sprawie Bezpieczeństwa Zbiornikowców i Zapobiegania Zanieczyszczaniu Morza. Przyjęte na konferencji rozwiązania spowodowały znaczne zmiany w projektowaniu i eksploatacji zbiornikowców. Najbardziej istotne sprawy zostały włączone do Międzynarodowej konwencji o bezpieczeństwie życia na morzu SOLAS 1973 r., w Protokole SOLAS 1978; oraz do Międzynarodowej konwencji o zapobieganiu zanieczyszczaniu mórz przez statki Marpol 1973 r., w Protokole Marpol 1978. Od tej daty mamy nową nazwę Marpol 73/78. Konwencja Marpol 73/78 weszła w życie 2.10.1983 r. (w Polsce w dniu 1 lipca 1986 r.). 3.2. Urządzenia odolejające (filtracyjne) według konwencji Marpol 73/78 Konwencja Marpol 73/78, ujednolicone wydanie z 2006 r. [83], w prawidle 14 ust. 6.7 omawia budowę i testowanie filtracyjnych urządzeń odolejających: 42

Pobór próbek Pobór próbek Poz. 6. Filtracyjne urządzenie odolejające omawiane w ustępie powinno być konstrukcji uznanej przez Administrację i powinno być takie, aby zapewniało, że jakakolwiek mieszanina oleista zrzucona po przejściu przez nie do morza, będzie posiadała zawartość oleju nie większą niż 15 części na milion. Rozpatrując projekt takiego wyposażenia Administracja powinna uwzględniać normy zalecane przez IMO. Poz. 7. Filtracyjne urządzenie odolejające powinno spełniać wymagania poz. 6. Dodatkowo, powinno być wyposażone w alarm wskazujący, kiedy poziom ten nie może być utrzymany. System powinien być także wyposażony w urządzenie zapewniające, że jakikolwiek zrzut mieszanin oleistych zostanie automatycznie zatrzymany, gdy zawartość oleju w zrzucie przekroczy 15 części na milion. Rozpatrując projekt takiego wyposażenia i jego zatwierdzenie, Administracja powinna uwzględniać normy zalecane przez IMO. Ponadto najnowsza rezolucja MEPC.107(49) [89] radykalnie zmieniła dotychczasowe wymagania w zakresie badań odolejaczy okrętowych. Na rysunku 3.1 pokazano obowiązujący obecnie schemat stanowiska do badania odolejaczy. Paliwo pozostałościowe (Test A) Paliwo lekkie (Test B) Mieszanina (Test C) Pompa odśrodkowa B Woda (do badań) Przepływomierz Pobór próbek Odolejacz 15 ppm Zawór spustu oleju Przepływomierz Pompa odśrodkowa A Oczyszczona woda Rys. 3.1. Schemat aranżacji stanowiska według Rezolucji MEPC. 107(49) Na rysunkach 3.2 i 3.3 pokazano przebieg testu odolejacza z użyciem trzech wymienionych mieszanin, w którym: Test cieczy A zawierający paliwo pozostałościowe RMG 35, = 980 kg/m 3 ; Test cieczy B zawierający paliwo lekkie DMA, = 830 kg/m 3 ; Test cieczy C zawierający mieszaninę olej woda (do 1 kg): 947,8 g H 2 O, 25 g Testu cieczy A, 25 g testu cieczy B, 0,5 g SPC (sól sodowa dodecylobenzenu H 2 SO 4 ), 1,7 g Fe 3 O 4 o 90% ilościowym rozkładzie cząstek 10 m przy pozostałych cząstkach 100 m. 43

44 Zawór pow. otwarty Zawór pow. otwarty Stabilizacja Stabilizacja TEST A 1 2 3 4 5 6 (1.2.9.1) (1.2.9.2) (1.2.9.3) (1.2.9.4) (1.2.9.5) (1.2.9.6) Test sprawn. Test sprawn. Bez oleju 25% oleju na 15minut 100% 0,5 1% olej 25% oleju 100% Nie mniej niż 5 Vm 2 Ve 30 Vm 2 Ve 30 Nie mniej niż 5 15 15 120 Czas [min] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ve objętość separatora Vm ilość mieszaniny olej/woda Próbkę nr (9) pobrać pod koniec testu 1.2.9.6 Załącznika do Rezolucji numer próbki Próbka 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Dolot [%] 0,5 1 0,5 1 0,5 1 25 25 25 100 8 25 Wylot [ppm] < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 Rys. 3.2. Procedura testu odolejacza część I Test A (paliwo pozostałościowe) [89]. Przykład dla odolejacza COP 1.5 [16]

45 Zawór pow. otwarty Zawór pow. otwarty Zawór pow. otwarty Stabilizacja Stabilizacja Stabilizacja TEST B 7 8 (1.2.9.10.1) (1.2.9.10.2) TEST C 9 (1.2.11) Test sprawn. Test sprawn. Test sprawn. 0,5 1% olej 25% olej 6% miesz. Vm 30 2 Ve Vm 2Ve 30 Czas [min] Vm 150 2 Ve Czas [min] 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Ve objętość separatora Vm ilość mieszaniny olej/woda numer próbki Próbka 10 11 12 13 14 15 Próbka 16 17 18 Dolot 0,5 1 0,5 1 0,5 1 25 225 25 Dolot 6 6 6 Wylot < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,4 < 0,4 Wylot 2,3 5,2 3,7 Rys. 3.3. Procedura testu odolejacza: Test B (olej napędowy) oraz Test C mieszanina (woda + olej + SPC [CH 3 (CH 2 ) 11 C 6 H 4 SO 3 Na sól sodowa dodecylobenzenu kwasu siarkowego]) [89]. Przykład dla odolejacza COP 1.5 [16]

4. ODOLEJACZE WÓD ZĘZOWYCH 4.1. Chrakterystyka techniczna odolejaczy Odolejaczami nazywa się urządzenie umożliwiające usuwanie z wody zęzowej i balastowej produktów przetwarzania ropy naftowej (olejów). W celu separacji oleju z wody usuwanej za burtę statku wykorzystuje się różne procesy fizyczne, a głównie: rozdzielenie w polu sił grawitacyjnych i odśrodkowych; koalescencję; flotację; filtrowanie; dokładną filtrację z wykorzystaniem modułów UF. W odolejaczach działających na zasadzie separacji w polu sił grawitacyjnych mieszanina wodno-olejowa wprowadzana jest do wnętrza urządzenia w taki sposób, aby nabrała ruchu wirowego, spływając po stożkowo ukształtowanych przegrodach (rys. 4.1, 4.2, 4.3). Oddzielanie oleju od wody podczas laminarnego przepływu (Re < 10) wewnątrz odolejacza następuje wskutek różnicy gęstości obu czynników. Obecnie w okrętownictwie nie spotyka się pojedynczych odolejaczy grawitacyjnych, głównie ze względu na niezadowalający stopień oczyszczania wody. Zastosowanie większej liczby przegród o większej olejofilności (np. pakietów płytowych) zwiększa stopień koalescencji kropel oleju w odolejaczu (rys. 4.13). W odolejaczach działających na zasadzie separacji w polu sił odśrodkowych zanieczyszczoną wodę wprowadza się stycznie do odolejacza hydrocyklonowego, krople oleju przemieszczające się ku osi odprowadzane są osobnym króćcem 46 Rys. 4.1. Wnętrze jednego z pierwszych odolejaczy instalowanych na statkach budowanych w latach 1960 1980 [55]

Wylot wydzielonego oleju Przegroda perforowana) Wlot wody zaolejonej Wydzielony olej na płytach Wylot wody oczyszczonej Króciec do podłączenia urządzeń sterujących Ruch większych kropli oleju wydzielonego na płytach Przepływ zaolejonej wody do pakietu płyt Odprowadzenie szlamu Woda zaolejona Olej Woda czysta Rys. 4.2. Schemat przepływu w odolejaczu typu grawitacyjnego [55] z osi urządzenia, a oczyszczona woda odprowadzana jest króćcem wylotowym na zewnątrz. Wirowanie zaolejonej wody wspomagane jest środkami chemicznymi i wzrostem temperatury separacji. Dobra skuteczność separacji wymaga dużych nakładów inwestycyjnych. Firma Alfa Laval oferuje odolejacze dla statków o wydajności q v = 5001500 l/h. Usuwanie oleju z wody na zasadzie koalescencji polega na samoistnym zmniejszeniu stopnia dyspersji emulsji wodno-olejowej np. w zbiorniku, w przepływie i w kanałach o zmiennym kierunku strumienia mieszaniny o/w, lub podczas przepływu przez filtry włókninowe wykonane z wielu warstw z tworzyw sztucznych o zmiennym stopniu upakowania. Włókna przegrody mają właściwości olejofilne, olej zatrzymany w wyniku adsorpcji powiększa swoją objętość i w wyniku działania sił grawitacyjnych i ciśnieniowych opuszcza złoże w postaci dużych kropli do górnych części odolejacza. Filtry tego typu są powszechnie stosowane w odolejaczach i traktowane jako nieregeneracyjne, jednorazowego użytku. Odolejacze flotacyjne wykorzystują proces selektywnej adsorpcji jednego składnika mieszaniny na powierzchni rozdziału fazy ciągłej i gazowej. Zachodzi tu więc szczególna forma adsorpcji. Najczęściej stosowanym sposobem flotacji jest barbotaż gazu. W odniesieniu do emulsji olejowo-wodnej, metoda ta nazywana jest separacją pęcherzykową. Na powierzchni pęcherzyka gazu (powietrza, N 2 lub CO 2 ) zostaje zaadsorbowany składnik mieszaniny na skutek istnienia zjawiska różnej zwilżalności wodą cząstek zdyspergowanych, posiadających właściwości hydrofobowe. Flotację rzadko wykorzystuje się w odolejaniu wód zęzowych, ostatnio firma Wärtsilä podjęła produkcję odolejacza flotacyjnego z przeznaczeniem na statki. 47

Filtracja stosowana w odolejaczach polega na zastosowaniu fizycznej przegrody, która umożliwia przepływ jedynie fazy ciągłej. Filtrowanie stosowane jest głównie do oddzielenia zanieczyszczeń stałych przed odolejaczami. Moduły ultrafiltracyjne coraz częściej stosowane są do oczyszczania wody zaolejonej, stosowane są jako końcowe stopnie zabezpieczające oczyszczanie wody do poziomu mniej niż 15 ppm oleju. 4.2. Odolejacz Neptun PL Nowym rozwiązaniem odolejacza w Polsce jest odolejacz Neptun 2,5, opracowany przez zespół z udziałem autora według [103], charakteryzujący się umieszczeniem zbiornika z członem grawitacyjnym na ssaniu pompy. W cylindrycznym zbiorniku umieszczono zestaw siedmiu warstw płytek i filtr welurowy oddziaływujący w sposób elektrostatyczny na emulsję o/w (rys. 4.3). Na tłoczeniu pompy zainstalowano człon z włókninowym warstwowym filtrem koalescencyjnym, wychwytującym pozostałą emulsję o/w do poziomu poniżej 15 ppm. 6 Tp 6.2 6.1 Dp Op Sp Oo 2 2.1 Dp 6.1 Op Dm 2.2 5 3.1 3 4 Ow Dw 1 Rys. 4.3. Schemat budowy odolejacza NEPTUN PL (Pat. RP. 130417) [24]: 1 podstawa, 2 separator grawitacyjny S 2.5 Al, 2.1 zespół płyt falistych (Pat. RP. 140155), 2.2 wkład filtrujący, 3 separator koalescencyjny KS 2.5 Al, 3.1 wkład koalescencyjny (Pat. RP. 140038), 4 instalacja rur R 2.5 Al, 5 agregat pompowy AP 2.5 Al, 6 rozdzielnica elektrycznosterownicza, 6.1 sonda minimalna, 6.2 sonda maksymalna poziomu oleju, Dw dolot wody płuczącej, Dm dolot zaolejonej mieszaniny, Tp termostat regulacyjny, Dp dolot pary, Op wylot pary, Sp sprężone powietrze, Oo wylot oleju, Ow wylot wody czystej 48

Poważne problemy z eksploatacją odolejaczy spowodowały wprowadzenie na statki różnych rozwiązań instalacji zęzowych zawierających dodatkowe urządzenia wstępnej filtracji wód zaolejonych. Przykładem takiego rozwiązania instalacji odolejacza według koncepcji autora jest instalacja z modułem UF przedstawiona na rysunku 4.4 [54, 101, 103, 105]. 13 35 11 24 Za burtę 15 ppm 14 31 15 30 M 21 33 32 34 12 26 25 7 F 28 29 8 10 9 27 36 4 23 6 woda płucząca 20 37 5 16 F 3 18 22 17 2 19 1 Rys. 4.4. Schemat instalacji automatycznego oczyszczania wód zęzowych z zastosowaniem odolejacza i modułu membranowego [105]: 1 studzienka zęzowa, 2 wolnoobrotowa pompa śrubowa, 3 filtr zgrubny siatkowy, 4 zbiornik retencyjny, 5 sonda (detektor oleju), 6 zbiornik odseparowanego oleju, 7 filtr, 8 odolejacz z zabudowaną pompą, 9 miernik zaolejenia, 10 pompa odolejacza, 11 pompa zasilająca i płucząca moduł, 12 moduł membranowy, 13 zbiornik z wodą do płukania modułu, 14 19 zawory zdalnie sterowane, 20, 24 31 zawory przelotowe, 21 23 zawory zwrotne, 32 przepływomierz, 33 35 manometry, 36, 37 czujniki poziomu Zaolejona woda zęzowa zgromadzona w studzienkach zęzowych (1) trafia do zbiornika retencyjnego (4) za pomocą pompy (2). W zbiorniku tym następuje separacja grawitacyjna wody i oleju. Odseparowany olej przepompowywany jest 49

okresowo do zbiornika (6). Woda natomiast przepompowywana jest do bloku odolejacza (8). W odolejaczu następuje dalsze jej oczyszczanie. W komorze pierwszej następuje separacja grawitacyjna, w komorze drugiej natomiast końcowe oczyszczanie wody odbywa się w włókninowych filtrach koalescencyjnych opisanych w [44]. Olej gromadzi się w górnej części odolejacza i okresowo jest spuszczany grawitacyjnie do zbiornika oleju (6). Oczyszczona woda natomiast opuszcza odolejacz i przepływa przez miernik zaolejenia (9). Miernik współpracuje z układem automatyki, który dokonuje przesterowania odpowiednich zaworów. Jeżeli spełnione jest kryterium czystości wody (zawartość oleju w wodzie nie przekracza 15 ppm) woda kierowana jest za burtę, w przeciwnym wypadku kierowana jest z powrotem do zbiornika retencyjnego. Ponadto następuje włączenie sygnalizacji świetlno-akustycznej alarmującej o przekroczeniu dopuszczalnego poziomu zaolejenia wody na wylocie z odolejacza. W instalacji systemu Neptun (q v = 0,255 m 3 /h) podłączono równolegle do zbiornika retencyjnego (4) moduł UF. Instalację odolejacza wraz z modułem UF opisaną w [54], wyposażono w ceramiczny moduł ultrafiltracyjny (12), pompę zasilającą (11), zbiornik wody płuczącej (13). Instalację wyposażono w niezbędną armaturę oraz sygnalizacje poziomów w zbiornikach. 4.3. Odolejacz Hammworthy typu HS-M W związku z wejściem nowej rezolucji IMO MEPC.107(49), firma Hamworthy zaproponowała nową serię odolejaczy typu HS-M. Produkowane są w wersjach o wydajności od 12 do 120 m 3 /dobę. Odolejacze HS-M są przeznaczone na statki floty handlowej, wycieczkowe, wojskowe oraz do zastosowania w portach. W skład odolejacza HS1-M wchodzi: separator grawitacyjny, membrana, zbiornik emulsji, zbiornik wody przepuszczonej przez membranę, zbiornik wody czystej, przyrząd kontrolny zawartości oleju w wodzie usuwanej za burtę, zespół pomp i zaworów. W separatorze (rys. 4.5) możemy wyróżnić dwie przestrzenie. W pierwszej służącej do oddzielenia większych cząstek oleju znajdują się wyłącznie przegrody wymuszające częste zmiany kierunku przepływu. W drugiej znajduje się koalescer płytowy pakiet płyt koalescencyjnych. Zasada działania opiera się na zastosowaniu dwóch etapów separacji. W pierwszym etapie woda zaolejona jest doprowadzana do separatora ze zbiornika gromadzącego. W wyniku działania sił grawitacyjnych oraz zastosowania specjalnego płytowego koalescera następuje oddzielenie oleju od wody. Woda po opuszczeniu separatora nie zawiera oleju, jednak zawiera emulsję olejową. Dlatego zostaje skierowana do zbiornika emulsji, skąd jest kierowana na membranę ultrafiltracyjną. Przez moduł membranowy przechodzi czysta woda, która zbiera się w zbiorniku wody przepuszczonej przez membranę, natomiast olej zatrzymany na membranie jest kierowany z powrotem do zbiornika emulsji, powodując systematyczne zagęszczania emulsji. Zgodnie z wymaganiami IMO 50

51 Rys. 4.5. Typowa instalacja dla odolejaczy typu HS-M [143]

MEPC.107(49) miernik kontrolny zaolejenia przesterowuje zawór trójdrogowy w przypadku przekroczenia 15 ppm na odpływie wody z odolejacza. Miernik połączony jest z rejestratorem dat, który zapisuje datę i godzinę usuwania wody za burtę z odolejacza. System wyposażony jest w zbiornik wody czystej do automatycznego mycia membrany, gdy przewidziane jest dłuższe odstawienie odolejacza. 4.4. Odolejacz ULTRA-SEP 10000 firmy Coffin World Water Systems LLC [142] Odolejacze ULTRA-SEP produkowane są w kilku wydajnościach, od 0,25 do 10 m 3 /h. Stosowane są na statkach oraz w oczyszczalniach lądowych. Odolejacz US 10000 (rys. 4.6 4.8) posiada wydajność projektową 10 m 3 /h. Jego podstawowe wymiary wynoszą: wysokość 1995 mm, szerokość 1805 mm, długość 2410 mm, masa 1535 kg. W skład odolejacza US 10000 wchodzi separator grawitacyjny HELI-SEP, membrana ultrafiltracyjna SPIR-O-LATOR, panel kontrolny, wykrywacz zawartości oleju, zespół pomp i zaworów. Powierzchnia rozdziału oleju i wody Matryca koalescencyjne Wypolerowane korale 52 Rys. 4.6. Separator grawitacyjny HELI-SEP [142] Separator grawitacyjny HELI-SEP (rys. 4.6) wykorzystuje siły grawitacji i koalescencję. Wewnątrz separatora znajduje się wypełnienie ze złożem włók-

ninowym tworzącym matrycę koalescencyjną zawierającą około 240 000 tysięcy punktów koalescencji. W wyniku tego krople oleju łączą się i unoszą do górnej przestrzeni separatora, skąd są usuwane do zbiornika oleju wydzielonego, podczas gdy cząsteczki stałe osiadają na dnie zbiornika. Następnie woda przepływa przez drugą komorę separatora zawierającą wypolerowane korale. W wyniku działania powierzchniowych sił na koralach osadzają się kropelki oleju z emulsji, ulegają one koalescencji i wydzielają się ze złoża po osiągnięciu znacznej objętości. Czyszczenie korali odbywa się automatycznie podczas spustu oleju. Membrana ultrafiltracyjna SPIR-O-LATOR (rys. 4.7) jest używana w drugim etapie odolejania w celu pozbycia się emulsji olejowo-wodnej. Możliwość zatrzymania emulsji przez membranę wynika z tego, że: średnice porów membrany ultrafiltracyjnej to 0,01 mikrona, skutecznie zatrzymują cząsteczki oleju z emulsji, pozwalając przejść przez nie wodzie; chemicznie modyfikowane polimery, z jakich zrobiona jest membrana przyciągają wodę pozwalając jej przeniknąć, natomiast zatrzymując olej i zanieczyszczenia. Rys. 4.7. Membrana ultrafiltracyjna SPIR-O-LATOR [142] Schemat działania odolejacza ULTRA-SEP pokazano na rysunku 4.8. Oczyszczanie wody w odolejaczu przebiega w dwóch etapach. W pierwszym etapie woda z zęz lub ładowni, dopływa do separatora grawitacyjnego HELI-SEP, w którym następuje oddzielenie oleju od wody. Następnie woda jest 53

54 Rys. 4.8. Schemat instalacji odolejacza ULTRA-SEP firmy Coffin World Water Systems [144]

doprowadzona do membrany ultrafiltracyjnej SPIR-O-LATOR. Jest to drugi etap oczyszczania wody zęzowej z emulsji olejowej. Woda po przeniknięciu przez membranę jest usuwana za burtę kanałem 2, jeżeli zawartość emulsji olejowo-wodnej nie przekracza 15 ppm. W przypadku, gdy miernik zawartości oleju wskaże powyżej 15 ppm, nastąpi zamknięcie kanału 2 i woda zostanie skierowana przez kanał 3 na recyrkulację (powrót do zęz). Czysta woda płucząca jest doprowadzana do instalacji, gdy jest przewidziany dłuższy postój odolejacza. Producent odolejacza ULTRA-SEP gwarantuje: redukcję zawartości oleju w wodzie do wartości mniejszej niż 5 ppm; długotrwałą żywotność membrany ultrafiltracyjnej SPIR-O-LATOR; ekonomiczną pracę instalacji niski pobór energii; możliwość ręcznej jak i automatycznej obsługi odolejacza. 4.5. Odolejacz EcoStream system firmy Alfa Laval Na rysunku 4.9 pokazano rozwiązanie urządzenia EcoStream system firmy Alfa Laval. Prezentowane rozwiązanie jest klasycznym, znanym rozwiązaniem zastosowania szybkoobrotowych wirówek do oczyszczania mieszanin oleistych. Nowość stanowi zastosowanie środków chemicznych do oczyszczania ścieków, w sytuacji, kiedy pojawią się problemy z uzyskaniem żądanego stopnia oczyszczania. Taka sytuacja może się zdarzyć, kiedy do zęz dostanie się duża ilość cząstek stałych zawieszonych w wodzie; np. sadza lub emulsje / koloidy w wodzie. W tym przypadku wirówka nie jest w stanie rozdzielić tych zanieczyszczeń z uwagi na małą różnicę gęstości. W takiej sytuacji, zgodnie z zaleceniem producenta, należy użyć środków rozkładających emulsje oraz powodujących flokulację. Środki chemiczne można dodać tylko przy spełnieniu następujących warunków: temperatura wody przekracza 95 C, a natężenie przepływu jest nie większe niż 1500 l/h. Spełnienie tych warunków zapewni odpowiedni czas działania odczynników chemicznych. Alfa Laval zaleca użycie środków chemicznych przyjaznych dla środowiska Alpacon chemicals MP 300/302. Kombinacja tych odczynników rozpuszczalnych w wodzie gwarantuje rozkład emulsji i flokulację i pozwala uzyskać stężenia oleju w oczyszczonej wodzie poniżej 15 ppm. Producent urządzenia szczególnie podkreśla następujące zalety systemu Eco- Stream: zwarta i modułowa budowa zajmująca mało miejsca; możliwość pracy ciągłej w jednostopniowym oczyszczaniu pozwala ograniczyć ilość oraz wielkość niezbędnych zbiorników; bardzo dobre oczyszczanie pozwala na ciągłe usuwania wody oczyszczonej za burtę oraz minimalizację odpadów olejowych, dzięki czemu nie potrzeba dużych zbiorników magazynujących zarówno dla nie oczyszczonej wody jak i zawodnionych odpadów olejowych; 55

56 Rys. 4.9. EcoStream system firmy Alfa Laval [84]; 1 pompa z regulowanymi obrotami, 2 dozowniki substancji chemicznych, 3 automatyczny filtr (opcja), 4 nadajnik ciśnienia, 5 filtr podwójny, 6 podgrzewacz parowy, 7 nadajnik temperatury, 8 regulator temperatury, 9 zawór trójdrożny, 10 cyklon, 11 szybkoobrotowa wirówka BWPX307, 12 miernik stężenia oleju, 13 zawór stałego ciśnienia, 14 zbiornik odpadów (pośredni) wraz z pompą szlamową (opcja)

brak wymiennych filtrów o krótkim okresie żywotności; niewrażliwość na stężenie oleju w wodzie oraz na warunki pływania; z uwagi na duże doświadczenie producenta, układ w pełni odpowiada wszystkim wymaganiom dotyczącym instalacji na statku; łatwość pełnej integracji z innymi urządzeniami i systemami sterowania i nadzoru stosowanymi na jednostkach pływających; w pełni zautomatyzowane działanie układu. 4.6. Odolejacz flotacyjny Wärtsilä Senitec [111] Urządzenia Wärtsilä-Senitec gwarantują maksymalną zawartość oleju do 5 ppm, a faktyczne pomiary przynoszą wyniki mniejsze niż 1 ppm. Zasada działania przedstawiona jest na rysunku 4.10. Rys. 4.10. Schemat działania poszczególnych faz oczyszczania zaolejonej wody; faza 1 flotacja powietrzem (w podciśnieniu), usuwanie oleju, faza 2 rozbijanie emulsji z użyciem flokulatów, wspomagane flotacją; faza 3 wytworzenie podciśnienia, flotacja powietrzem, usuwanie skoagulowanych cząstek stałych; faza 4 filtracja końcowa w złożu piaskowym (sand filter) [145] Zaolejona woda jest przepompowywana ze zbiornika buforowego (osadowego) zaolejonej wody zęzowej do zbiornika separacyjnego pompą zasilającą. Na dnie zbiornika separacyjnego woda dyspersyjna (woda pod ciśnieniem nasycona powietrzem) dodawana jest do wody zaolejonej. W efekcie rozprężenia wody dyspersyjnej, przy niższym ciśnieniu w zbiorniku tworzą się mikropęcherzyki. 57

Pęcherzyki w zbiorniku unoszą się i wspomagają wynoszenie oleju na powierzchnię, skąd jest on zbierany do wewnętrznego zbiornika oleju. Z tego zbiornika olej jest pompowany do zbiornika brudnego oleju lub zbiornika odpadów olejowych (szlamu). Woda jest zbierana do zbiornika w celu dalszej obróbki w fazie flotacji. Emulsja wodna (emulsified water) z fazy separacji oleju przechodzi przez szereg mieszalników, które zostały zaprojektowane specjalnie do zaolejonej wody ze statków i siłowni ze względu na intensywność mieszania i energię potrzebną do takiej wody. Środki chemiczne są podawane pompami dozującymi do punktów wtrysku w mieszalnikach. Celem obróbki chemicznej jest rozbicie zemulgowanego oleju w wodzie na cząstki i połączenie ich w większe agregaty ciała stałego (szlamu), które można łatwo oddzielić poprzez flotację. Za mieszalnikami woda wchodzi w fazę flotacji. Ponownie woda dyspersyjna jest wpuszczana na dnie zbiornika flotacyjnego. Wytworzone mikropęcherzyki mieszają się z zawiesiną. W wyniku flotacji sprężonym powietrzem ciała stałe tworząc agregaty powietrzno-olejowe, unoszą się na powierzchnię tworząc pływającą warstwę. Ta warstwa jest usuwana zgarniakiem i kierowana do zbiornika zbierającego odpady stałe. Stamtąd osad jest pompowany do zbiornika szlamu. Czysta woda zostaje przepompowana do filtru (zestawu filtrów piaskowych) w celu jej dalszego oczyszczenia. Rys. 4.11. Wygląd próbek wody zaolejonej pobranej z poszczególnych faz oczyszczania na odolejaczu Wärtsilä Senitec [145] 58

Oil and grease COD Lead, Pb Cadmium, Cd Copper, Cu Chromium, Cr Mercury, Hg Nickel, Ni Zink, Zn ph min ph max Temp. max Surpassing exissing and coming regulations: IMO 15 ppm W Senitec guarantee 5 ppm 1000 mg/l 0,05 mg/l 0,0005 mg/l 0,5 mg/l 0,05 mg/l 0,0005 mg/l 0,5 mg/l 1,0 mg/l 6,5 9 55C Case study < 1 ppm < 300 mg/l < 0,005 mg/l < 0,00005 mg/l < 0,02 mg/l <0,005 mg/l < 0,0005 mg/l < 0,05 mg/l < 0,1 mg/l Rys. 4.12. Uzyskane wyniki redukcji zanieczyszczeń na odolejaczu Wärtsilä Senitec [145] 4.7. Odolejacz niemieckiej firmy NFV Jednym z interesujących rozwiązań aktualnie instalowanych na statkach jest urządzenie Multi Phase Emulsion Breaker Bilge Water Doeiling niemieckiej firmy Norddeutsche Filter (NFV) (rys. 4.13) [95]. a) B A b) c) Rys. 4.13. Odolejacz MPEB niemieckiej firmy NFV: a) widok ogólny: A część wstępnej obróbki, B część dokładnej obróbki mieszanin oleistych; b) wnętrze odolejacza; c) filtry koalescencyjne 59

5. TEZA, CEL I ZAKRES PRACY Wynikające z konwencji Marpol 73/78 i Helcom 92 powyższe wymagania sprawnościowe w stosunku do urządzeń oczyszczających zaolejone wody zęzowe na statkach, platformach wydobywczych i wiertniczych spowodowały konieczność poszukiwań nowych technologii oczyszczania zęzowych wód zaolejonych na statkach. Proponowaną tezą pracy jest: podwyższenie skuteczności oczyszczania wód ściekowych zęzowych z zanieczyszczeń węglowodorowych na statkach morskich, śródlądowych i w portach na lądzie. Celem autora jest: opracowanie i realizacja nowej technologii oczyszczania. Realizację celu dokonano wykonując następujące działania: 1. Wyznaczenie nowych technologii procesu odolejania w odolejaczu grawitacyjnym, wyposażonym w pakiety płytek usytuowanych pionowo oraz filtr welurowy. 2. Wyznaczenie nowych rozwiązań konstrukcji filtrów koalescencyjnych z przegrodą ceramiczną i włóknistą z polipropylenu i innych włókien syntetycznych produkcji krajowej. 3. Określenie skuteczności separacji węglowodorów w modułach UF na stanowisku według zaleceń konwencji Marpol (Rez. MEPC 107/49 IMO). 4. Wyznaczenie wpływu parametrów konstrukcyjnych w hydrocyklonie na skuteczność rozdziału węglowodorów (zagęszczenia oleju) w hydrocyklonie odolejającym nowego typu. 5. Określenie oddziaływania SPC (środków powierzchniowo czynnych) na proces separacji węglowodorów w odolejaczu. 6. Określenie rozkładów wielkości cząstek oleju przed i za filtrem w odolejaczu analizatorem Malvern Instrument wykorzystujący metodę dyfrakcji laserowej. 60

6. BADANIA DOŚWIADCZALNE 6.1. Badania konstrukcji odolejacza Neptun w warunkach laboratoryjnych Decydujący wpływ na stopień czystości wypływającej wody ma konstrukcja wewnętrzna, a przede wszystkim powierzchnia płyt i odległość między nimi oraz prędkość przepływu mieszaniny (wydajność odolejacza). Średnica najmniejszej wydzielonej cząstki oleju, a tym samym stopień czystości jest funkcją następujących parametrów [129]: d f w, o, w, w, l, S, g (6.1) gdzie: d średnica cząstki oleju; w gęstość wody (fazy ciągłej); o gęstość oleju (fazy rozproszonej); w lepkość dynamiczna wody; w prędkość przepływu; l droga cząstki oleju (odległość między płytami); S powierzchnia płyt; g przyspieszenie ziemskie. 6.1.1. Badanie odolejacza typu Neptun w warunkach laboratoryjnych W wyniku podjętych prac nad konstrukcją odolejaczy systemu Neptun wytypowano dwa kierunki badań: 1) dobranie optymalnego pakietu elementów koalescencyjnych umieszczonych we wstawce cylindrycznej (rys. 6.1, poz. 1); 2) przeanalizowanie pracy nowego rozwiązania filtru welurowego umieszczonego w dolnej części odolejacza. W badaniach efektywności odolejania w aparacie Neptun autor zaproponował koncepcję konstrukcji modelu odolejacza i program badań laboratoryjnych. W związku z tym w badaniach wykorzystano stanowisko i model odolejacza znajdujący się w ITESO Akademii Morskiej w Szczecinie. Starano się zachować podobieństwo geometryczne elementów konstrukcji wyposażenia do wzorca oraz podobieństwo kinematyczne, zachowując tą samą prędkość cząstki oleju zatrzymywaną w odolejaczu oraz zakładając, że będą w badaniach użyte te same 61

oleje co w rzeczywistości. W badaniu oparto się na istniejącej konstrukcji odolejacza Neptun 2,5 A1M. Na rysunkach 6.1 i 6.2 przedstawiono schemat odolejacza Neptun 2,5, schemat modelu odolejacza i ważniejsze wymiary badanych konstrukcji odolejaczy. Wewnątrz modelu odolejacza (rys. 6.2) umieszczono centrycznie cylinder z pleksi o grubości 1 mm, w którym ułożono warstwy płytek przestawione względem siebie o 90. W dolnej części odolejacza zamontowano filtr welurowy, który tak dobrano, aby było zachowane takie samo obciążenie powierzchni przepływu. Welur włoskami skierowano do napływającego strumienia cieczy. Przedstawione na rysunku 6.3 urządzenie do rozdzielania mieszanin wodno olejowych opisane w [102], charakteryzuje się tym, że ma płytki (1) wykonane z materiałów olejofilnych, w których dolna część (4) jest odgięta pod kątem 10 do 45, przy czym odgięcie to wykonane jest na 1/3 do 2/3 wysokości płytki. Płytki te usytuowane są równolegle względem siebie, tworząc między sobą szczeliny (2), których wielkość zawiera się w granicach 4 do 40 mm. Tak usytuowane płytki w kilku płaszczyznach stanowią warstwy rozdzielcze, których ilość może być dowolna i uzależniona jest od natężenia przepływu mieszaniny wodno olejowej. Płytki rozdzielcze drugiej warstwy (5) obrócone są o kąt 90 w stosunku do płytek w warstwie rozdzielczej pierwszej. W poszczególnych warstwach rozdzielczych odgięcia płytek są skierowane w jednym kierunku lub też odgięcia usytuowane są tak, że tworzą lustrzane odbicie względem osi symetrii poszczególnych warstw rozdzielczych. 62 Rys. 6.1. Schemat odolejacza typu Neptun 2,5: 1 wkład S 700, 2 filtr welurowy

Rys. 6.2. Schemat modelu odolejacza: 1 wkład, 2 filtr welurowy a) b) c) A A d) Rys. 6.3. Sposób zabudowy i konstrukcja urządzenia do rozdzielania mieszanin wodno-olejowych [102]: a) usytuowanie w stopniu grawitacyjnym b), c), d) rozwiązania konstrukcyjne, = 10 45 63

6.1.2. Obliczenie ważniejszych parametrów modelu odolejacza 1) Natężenie przepływu Wykorzystano równanie ciągłości przepływu dla przestrzeni z warstwami płytek: 2 S2 0,12 q2 q1 2,5 0,0735m 3 /h (73,5 l/h) 2 S 0,7 2) Średnia prędkość: 1 q1 2,5 4 w 1 w2 6,5 2 m/h (1,8 10 3 m/s) S π 0,7 1 3) Czas przepływu przez odolejacz (obliczenia uproszczone): odolejacz NEPTUN odolejacz modelowy 1 V1 q1 1,0260 2,5 24,48min 2 V2 q2 1260 74 9,80min Uwaga: indeksy: 1 odnoszą się do wzorca, 2 do modelu odolejacza. Porównanie ważniejszych wielkości modelu odolejacza i wzorca, tj. odolejacza NEPTUN 2,5 przedstawiono w tabeli 6.1. Lp. Wymiary odolejacza NEPTUN 2,5 i odolejacza modelowego Nazwa wielkości Jednostka miary Odolejacz Neptun 2,5 Model odolejacza Tabela 6.1 Stosunek wymiarów 1 Średnica wewnętrzna D [m] 0,9 0,155 5,81 2 Średnica wewnętrzna cylindra z płytkami d [m] 0,7 0,12 5,81 3 Wysokość cylindra wew. (7 warstw) H [m] 0,5 0,16 3,16 4 Wysokość elementów uspokajających w 1 warstwie h [m] 0,07 0,022 3,18 5 Rozstaw płytek w warstwie s [mm] 20 4 5,0 6 Długość płytek w warstwie l [mm] 8000 1700 4,71 7 Grubość płytek b [mm] 2 1 2,0 8 Pow. czynna płytek (odgięta 1/ 3 h) w jednej warstwie P [cm 2 ] 4000 238 16,81 9 Objętość odolejacza V [dm 3 ] 1020 12 85 10 Przepływ q [dm 3 /h] 2500 74 33,8 11 Czas przepływu cząstki przez odolejacz [min] 24,4 9,73 2,51 12 Prędkość przepływu w przestrzeni między płytkami W [m/s] 1,8 10 3 1,82 10 3 0,99 13 Powierzchnia filtra welurowego P f [cm 2 ] 4272,6 126 33,9 14 Wielkość cząstki oleju dla Re < 0,1 d o 65 65 1 64

W podsumowaniu można stwierdzić, że przyjęty model jest częścią wzorca w którym są układy geometrycznie podobne i zachowane jest: podobieństwo kinematyczne, wartości liczby Archimedesa, obliczone według: Ar 3 d o g 2 w o w w wartości liczby Reyndolsa dla cząstki oleju [98, 148], obliczone według: w o d o o Re gdzie indeksy o odnoszą się dla oleju, w dla wody. Dla danych występujących w badaniach laboratoryjnych: d o = 5010 6 m, g = 9,81 m/s, w = 1,1410 3 Pas, = 150 kg/m 3, w = 1000 kg/m 3 otrzymano: Ar = 0,2; Re = < 0,2 Na rysunku 6.4 przedstawiono schemat stanowiska badawczego. w Rys. 6.4. Schemat stanowiska badawczego: 1 odolejacz, 2 pompa tłokowa, 3 rotametr, 4 pompa dozująca, 5 dozownik oleju, 6 zbiornik paliwa, 7 zbiornik wody, 8 pobór próbek, 9 filtr 65

Stężenie oleju na wylocie C o [ppm] W badaniu użyto dwa rodzaje oleju, których charakterystykę przedstawiono w tabeli 6.2. Nazwa wielkości Charakterystyka olejów użytych do badań Tabela 6.2 Rodzaj oleju Paliwo lekkie LII Paliwo ciężkie Gęstość [kg/m 3 ], t = 15 C 843 944 Gęstość [kg/m 3 ], t = 50 C 922 Lepkość kinematyczna [cst] 4,23 280 (15 C) Zawartość H 2 O [%] ślady 2,2 6.1.3. Wyniki badań Na podstawie wykonanych pomiarów opracowano wykresy stężenia oleju na wylocie w zależności od stężenia na wlocie do odolejacza C o = f 1 (C d ) i stężenie na wylocie w zależności od natężenia przepływu mieszaniny C o = f 2 (q) zamieszczone na rysunkach 6.5 6.10. 45 40 paliwo L II h = 4 mm = 20 35 30 q = 30 [dm3/h] 3 q = 50 [dm3/h] 3 q = 80 [dm3/h] 3 25 20 q = 120 [dm3/h] 3 q =150 = 150 [dm3/h] 3 15 10 5 0 0,1 0,5 5 10 25 Stężenie oleju na dolocie C d [%] Rys. 6.5. Wykres C o = f 1 (C d ) dla stałych wydatków q 66

C o [ppm] C o [ppm] 100 90 80 paliwo L II h = 4 mm = 20 7 warstw 70 60 50 40 30 20 10 Cd C d = 0,1% Cd C d = 0,5% Cd C d = 5% Cd C d = 10% Cd C d = 25% 0 30 50 80 120 150 q [dm 3 /h] Rys. 6.6. Wykres C o = f 2 (q) przy C d = const 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 paliwo L II h = 4 mm = 45 7 warstw Cd C d = 0,1% Cd C d = 0,5% Cd C d = 5% Cd C d = 10% Cd C d = 25% 0 30 50 80 120 150 q [dm 3 /h] Rys. 6.7. Zależność C o = f 2 (q) dla stałych stężeń oleju na dolocie C d 67

C o [ppm] C o [ppm] 160 140 120 paliwo ciężkie h = 4 mm = 20 7 warstw 100 80 60 40 Cd C d = 0,1% Cd C d = 0,5% Cd C d = 5% Cd C d = 10% Cd C d = 25% 20 0 30 50 80 120 150 q [dm 3 /h] Rys. 6.8. Zależność C o = f 2 (q) dla C d = const 160 140 120 paliwo ciężkie h = 4 mm = 45 7 warstw 100 80 60 40 Cd C d = 0,1% Cd C d = 0,5% Cd C d = 5% Cd C d = 10% Cd C d = 25% 20 0 30 50 80 120 150 q [dm 3 /h] Rys. 6.9. Zależność C o = f 2 (q) dla C d = const 68

Stężenie oleju na wylocie C o [ppm] 200 180 paliwo L II h = 4 mm = 20 160 140 120 100 80 60 7 warstw 5 warstw 3 warstwy 40 20 0 0,1 0,5 5 10 25 Stężenie oleju na dolocie C d [%] Rys. 6.10. Wykres C o = f 1 (C d ) dla stałego wydatku q = 80 [dm 3 /h] Zależności powyższe otrzymano zmieniając następujące parametry konstrukcji odolejacza takie jak: ilość warstw płytek i = 7; 5; 3; rozstaw płytek w warstwie h = 4; 6; 8 mm; kąt odgięcia płytek 20 i 45 ; oraz następujące wielkości fizyko-mechaniczne, takie jak: natężenie przepływu q = 30; 50; 80; 120 i 150 dm 3 /h; stężenie oleju na dolocie C d = 0,1; 0,5; 5; 10 i 25%; temperatura wody t = 15 20 C; rodzaj oleju: paliwo lekkie i ciężkie. Równolegle z prowadzonymi pomiarami parametrów dokonywano obserwacji procesu odolejania, a w szczególności koalescencji kropel na płytkach i w filtrze welurowym. Na wykresach przedstawiających zależności C o = f 1 (C d ) i C o = f 2 (q), przy dozowaniu paliwa lekkiego, daje się ustalić optymalne parametry konstrukcyjne odolejacza biorąc pod uwagę stężenie oleju za odolejaczem. Z wykresu na rysunku 6.6 i 6.8 wynika, że stężenie na wylocie uzyskano poniżej 15 ppm dla 69

q mniejszego od 100 dm 3 /h przy h = 4 mm i = 20, dozując C o = 25% oleju do układu. Natomiast dozując paliwo ciężkie dla tych samych parametrów konstrukcyjnych, uzyskano stężenie na wylocie C o = 20 ppm dla natężenia q mniejszego od 50 dm 3 /h (rys. 6.8). Na rysunku 6.7 przedstawiono C o = f 2 (q) dozując paliwo lekkie, przy kącie odgięcia płytek = 45. Stężenie oleju na wylocie wyraźnie wzrasta przy dozowaniu C d = 10 i 25% oleju do wartości odpowiednio 50 ppm i 70 ppm przy q = 50 dm 3 /h. Również podobny, odpowiednio wyższy poziom zaolejenia uzyskano dozując paliwo ciężkie (rys. 6.9). Oceniając wpływ kąta odgięcia płytek stwierdza się, że stężenie oleju na wylocie z odolejacza uzyskano najniższe dla kąta odgięcia płytek = 20 przy dozowaniu paliwa lekkiego (rys. 6.6) i ciężkiego (rys. 6.8). Obserwacja przepływu cząstek oleju w odolejaczu wykazała, że w wyniku cyrkulacyjnego ruchu cieczy w odolejaczu statyczny wlot wokół cylindra cząstki oleju o wymiarach większych od 0,5 mm podlegały działaniom sił wyporu i oddzielały się na drodze grawitacyjnej. Natomiast mniejsze cząstki porywane przez strumień przepływały do wnętrza cylindra, w którym umieszczono warstwy płytek. Praktycznie po około 1,5 do 2 godz. pracy odolejacza (w zależności od ilości dozowanego oleju) na wewnętrznej powierzchni płytek od dołu zaobserwowano wydzielanie się skoagulowanego oleju. Wyjaśnienie tego zjawiska jest następujące: w wyniku odgięcia płytek w przepływie następuje lokalny spadek ciśnienia na powierzchni płytki tym większy im bardziej jest płytka odgięta. Powoduje to powstanie oporu miejscowego i zakłócenie przepływu w warstwie przyściennej na powierzchni płytki. Uzyskane wyniki pomiaru stężenia za odolejaczem wykazują, że dla kąta odgięcia 45 zakłócenie przepływu między płytkami zmniejsza intensywność wydzielania się oleju na powierzchni płytek. Z przedstawionych na rysunku 6.10 zależności C o = f 1 (C d ) wynika, że zwiększenie ilości warstw płytek zmniejsza stężenie oleju na wylocie z odolejacza. 6.1.4. Ocena wyników badań odolejacza modelowego Zastosowanie filtra welurowego w odolejaczu wpłynęło korzystnie na zatrzymywanie skoagulowanego oleju. W czasie pracy ulegał on nasyceniu olejem praktycznie na całej powierzchni. Intensywniejsze zaolejenie filtra wystąpiło przy dozowaniu paliwa ciężkiego. Płukanie odolejacza powodowało odrywanie się zatrzymanego oleju z powierzchni filtra i płytek. Po zakończeniu serii badań dla kąta 20 wymieniono welur na nowy. Obserwacja weluru po badaniach wykazała, że był on nasiąknięty olejem, a po umyciu ciepłą wodą olej oddzielił się z powierzchni. Wykonane badania sprawności odolejania na modelu odolejacza pozwalają stwierdzić, że najniższe zaolejenie za odolejaczem uzyskano dla następujących parametrów konstrukcyjnych: 70

ilość warstw 7, kąt odgięcia płytek 20, rozstaw płytek w warstwie 4 mm. Porównywalne wyniki stężenia za odolejaczem dla tych parametrów uzyskano na paliwie lekkim i ciężkim dla q = 30; 50; 80 dm 3 /h. Z obserwacji poczynionych w trakcie badań daje się wyciągnąć następujące wnioski: 1. Zwiększenie drogi ruchu cząstki oleju (wydłużenie czasu przebywania cząstki w odolejaczu) jest możliwe przez zastosowanie elementów ukierunkowujących przepływ w postaci cylindrów i płytek. 2. Zastosowanie filtra dzianinowego z weluru polepsza wychwytywanie cząstek zemulgowanego oleju pod warunkiem, że włoski będą skierowane do przepływu. 3. Zmniejszenie rozstawu płytek w warstwie polepsza skuteczność odolejania. 6.2. Analiza zjawisk zachodzących na przegrodzie włókninowej w procesie odolejania 6.2.1. Zjawisko koalescencji Zjawisko koalescencji można opisać rozpatrując mechanizm łączenia kropel oleju z powierzchnią płaską utworzoną przez tę samą ciecz co krople wyodrębnione. Łączenie kropel odbywa się w następujących etapach: 1. Kropla podchodzi do powierzchni międzyfazowej, w wyniku czego następuje deformacja zarówno kropli, jak i powierzchni międzyfazowej. 2. Występują drgania kropli w przestrzeni międzyfazowej. 3. Tworzy się ciągły film pomiędzy kroplą a jej fazą ciągłą o dużej masie. 4. Następuje wyciekanie filmu wraz z jego rozerwaniem i usunięciem (początek właściwego procesu koalescencji). 5. Następuje przeniesienie masy kropli do jej fazy ciągłej o dużej masie. Okres inicjujący koalescencję w powyższym mechanizmie łączenia, zależy od momentu zbliżenia się kropli do chwili wyciekania filmu. Na okres łączenia kropel decydujący wpływ ma różnica gęstości, wielkość kropli oraz napięcie międzyfazowe [149]: 1,3210 0,18 0,26 5 l ( g) 1,25 gdzie: czas koalescencji, s; g przyspieszenie ziemskie, m/s 2 ; różnica gęstości cieczy, kg/m 3 ; d z 1,22 k (6.1) 71

z lepkość fazy zwartej, N s/m 2 ; d k średnica kropel, m; napięcie międzyfazowe, N/m. Czas koalescencji we wzorze (6.1) określony został dla układu kropla powierzchnia płaska, jak również dla układu kropla kropla. Autor nie podaje jednak czy zależność (6.1) jest słuszna dla kropel oleju w wodzie [44]. 6.2.2. Mechanizm koalescencji w złożu Proces koalescencji zachodzi w każdym momencie istnienia emulsji niezależnie od fizyko-chemicznych warunków, w jakich się ona znajduje. W czasie przepływu przez ośrodek porowaty zlewanie się kropel fazy rozproszonej następuje wielokrotnie szybciej. Działanie złoża w kierunku przyspieszenia koalescencji kropel fazy zdyspergowanej próbowano wyjaśnić proponując szereg możliwych mechanizmów koalescencji: zderzenie kropel ze złożem i kroplami osadzonymi w złożu powodowane siłami bezwładności (rys. 6.11); osiadanie kropel na wypełnieniu i osadzonych na nim kroplach wskutek działania sił Londona-Vander Waals a dalekiego zasięgu; bezpośrednie przechwytywanie kropel ze strumienia cieczy omywającej elementy wypełnienia (ziarna, włókna); zbliżenie się kropel do elementów złoża wskutek istnienia ruchów Browna; ruch kropel w lokalnych polach elektrostatycznych w złożu; zlewanie się kropel w czasie przepływu przez kapilary. Krople oleju, które zderzają się z włóknem, w wyniku czego mogą zostać z nim złączone Przekrój poprzeczny przez włókno 1 3 1 2 Krople oleju, które nie zostaną związane z włóknem (nie zderzają się z włóknem) 4 5 2 4 3 5 Kierunek ruchu cieczy 72 Rys. 6.11. Mechanizm przechwytywania kropel ze strumienia płynącego ruchem laminarnym przez pojedyncze włókno

Różne oddziaływania mają wpływ na wzajemne łączenie się kropel fazy zdyspergowanej. Zależne jest to od warunków, w jakich ma miejsce przepływ emulsji przez ośrodek porowaty oraz od średnicy kropel. Według większości autorów prac dotyczących podstaw koalescencji mechanizm przechwytywania w złożu jest dominujący. Przechwytywanie kropel wynika z laminarnego ruchu cieczy w głębi złoża, dzięki czemu krople fazy rozproszonej uderzają we włókna lub ziarna wypełnienia, o ile znajdują się one w ich pobliżu w odległości mniejszej od połowy swej średnicy. Budowę i strukturę włóknin stosowanych w filtrach koalescencyjnych pokazano na rysunku 6.12 [44, 138]. W złożu, w którym zachodzi koalescencja można wyróżnić trzy obszary o różnym stopniu upakowania włóknin, charakteryzujące się również różnym stopniem zatrzymania zdyspergowanych kropel oleju. Rys. 6.12. Przepływ emulsji typu o/w przez przegrody włókniste, z koalescencją cieczy olejowej [53, 55] Równanie na średnicę najmniejszej kropelki oleju przechwyconą przez włókninę koalescencyjną ma postać [44]: d w w 0,677 (6.2) V c q d 1 gdzie: d średnica cząstki oleju, która zostanie przechwycona, m; q natężenie przepływu, l/h; ε porowatość złoża; d w średnica włókien, m; η w lepkość dynamiczna wody (fazy ciągłej), Pas; V c objętość całkowita przegrody filtracyjnej, m 3 ; ρ o gęstość oleju (fazy rozproszonej), kg/m 3 ; ρ w gęstość wody (fazy ciągłej), kg/m 3. Koalescncja polega na zatrzymaniu na włóknach złoża kropelek fazy rozproszonej, w sposób podobny, jak ma to miejsce w procesie filtracji. Pomiędzy złożem koalescencyjnym, a filtracyjnym istnieje jednak zasadnicza różnica. Zło- w o 73

że koalescencyjne ulega nasyceniu olejem. Wówczas zostaje osiągnięty stan, połnego nasycenia. Dopływające do złoża małe krople oleju, opuszczają złoże jako duże, łatwe do oddzielania na drodze sedymentacji grawitacyjnej. Mechanizm przechwytywania kropelek emulsji przez włókno w układzie ciecz ciecz można przedstawić następująco (rys. 6.13): 1. Przepływ przenosi kroplę na bardzo bliską odległość od włókna, kroplę od włókna oddziela jedynie mikroskopijna warstewka fazy ciągłej. 2. Cienka warstewka rozmywa się i kropelki rozpływają się po włóknie, stykając się i zlewając z innymi podobnie wychwyconymi kroplami. Rys. 6.13. Etapy łączenia kropel oleju z włóknem: a) zbliżanie kropli do włókna (odległość od włókna 10 μm), b) ściekanie filmu do 100 nm, c) falowanie czoła kropli w odległości 30 nm, d) uchwycenie kropli (1) i jej rozlanie na włókninie (2), e) zgromadzenie kropelek na włókninie, f) osadzone krople łączą się w stróżki i wypływają wzdłuż włókna; W prędkość unoszenia kropli [m/s] Film oddzielający kroplę od włókna stanowi przeszkodę w przechwytywaniu cząstek. Film ten w krótkim czasie zmniejsza swoją grubość do około 10 m, po czym już wolniej maleje do grubości 100 nm. W obszarze tym warstewka ciągła staje się bardziej jednolita i powoli ścieka do grubości 30 nm. Wówczas zaczynają się ukazywać ciemne plamki i następuje rozmywanie warstwy ciągłej. Czas wymagany do osiągnięcia grubości, przy której następuje rozerwanie ciągłej warstewki, jest proporcjonalny do wielkości kropli i lepkości fazy ciągłej oraz odwrotnie proporcjonalny do napięcia międzyfazowego. Przechwytywanie 74

kropelek przez włókna koalescencyjne może odbywać się poprzez przechwycenie bezpośrednie lub bezwładne uderzenie. Udział zderzeń bezwładnych szczególnie w przypadku emulsji o/w, przy dużej różnicy gęstości między olejem i wodą jest stosunkowo niewielki. 6.3. Badania skuteczności odolejania przy zastosowaniu przegród FOW, IPP 1449/50 i FINET POP 2 w warunkach laboratoryjnych na modelu filtra 6.3.1. Założenia do badań W związku z niejednoznacznym określeniem zjawisk zachodzących na przegrodzie włókninowej w celu sprawdzenia rozważań teoretycznych oraz zbadania skuteczności procesu koalescencji oleju na przegrodzie wielowarstwowej wykonanej z włókien syntetycznych zaprojektowano i wykonano odolejacz modelowy filtra z elementami szklanymi (rys. 6.14). 165 150 100 1 2 3 4 M120 1,5 5 6 Rys. 6.14. Mocowanie badanej przegrody na filtrze laboratoryjnym; 1 cylinder szklany, 2 badana przegroda, 3 uszczelka, 4 kołnierz, 5 podkładka, 6 nakrętka Przy wyborze rozwiązania konstrukcji filtra do badań założono: poziome usytuowanie przegrody i napływ zaolejonej wody od dołu; odprowadzanie oczyszczonej wody znad przegrody króćcem tak usytuowanym, aby nie było możliwe dostanie się tam wydzielonego oleju. Filtr laboratoryjny (model filtru) (rys. 6.14) wykonano z dwóch szklanych cylindrów z góry i z dołu zakrytych pokrywami, które trwale połączono szpilkami. W celu łatwej wymiany włókien w środkowej części umieszczono łatwo dające się rozmontować kołnierze. Uwzględniając podobieństwo fizyczne przepływu w kanałach porów (kapilarach) filtru okrętowego i filtru laboratoryjnego, przy zastosowaniu tej samej przegrody, przyjęto równość liczb Re dla filtrów włókninowych [98, 148]: Re R Re M (6.3) 75

w dk w w dk w (6.4) R M gdzie: w gęstość wody, w prędkość przepływu przez filtr, d k średnica kapilary, współczynnik lepkość dynamicznej wody, indeksy R i M odnoszą się do filtru okrętowego i filtru laboratoryjnego. Z równania (6.4) otrzymano: R M M R d d kr km w w R M 1 Zakładając niezmienność parametrów,, d k uzyskano: (6.5) wr w M (6.6) Uwzględniając powyższą równość określono strumień objętościowy: F M q M qr (6.7) FR W badaniach przegród przyjęto strumień objętościowy q M = 30 90 dm 3 /h. W filtrze modelowym umieszczono różne przegrody włókninowe (tab. 6.4). Badanie danej przegrody przeprowadzono przy użyciu modelowej mieszaniny wodno-olejowej: woda wodociągowa paliwo lekkie (tab. 6.3). Własności paliwa lekkiego użtego do badań Lp. Nazwa wielkości Paliwo lekkie 1 Gęstość w 20C [g/cm 3 ] 0,8753 2 Lepkość dynamiczna w 40C [cp] 14,72 3 Lepkość kinematyczna w 40C [cst] 17,08 4 Zawartość wody max. [%] 0,10 5 Temperatura zapłonu [C] 101 Tabela 6.3 6.3.2. Filtracyjne przegrody włókniste Obecnie przegrody wykonane techniką igłowania z różnych włókien naturalnych i sztucznych osiągają skuteczności oddzielania filtrowanych mediów na poziomie 99,9% [91]. W tabeli 6.4 przedstawiono charakterystyki włóknin użytych do badań. Przy wyborze przegród włókninowych do badań kierowano się wytrzmałością na 76

rozrywanie, przepuszczalnością powietrza i porowatością włóknin wykonanych w ITWW w Łodzi i nie wykorzytywanych jako filtry koalescencyjne do tej pory. Lp. 1 Materiał Parametr / wymiar Charakterystyka włóknin FOW (W-5/1) PP termicznie gładzona FINET POP-2 PP termicznie gładzona Tabela 6.4 IPP 1449/50 PP termicznie gładzona 2 Grubość [mm] 10,2 0,95 1,4 3 Masa powierzchniowa [g/m 2 ] 1030 300 10% 400 4 5 Wytrzymałość na rozrywanie [dan] wzdłuż wszerz Wydłużenie przy rozrywaniu [%] wzdłuż wszerz 81 232 120 74 35 / 5 cm 140 / 5 cm 140 / 5 cm 6 Średnia przepuszczalność powietrza [dm 3 /m 2 s] 205 200 250 7 Porowatość [%] 92 43,9 39,2 8 Średnia średnica włókien [m] 14,6 20,26 20,2 9 Średnice porów (model idealny) [m] 49,6 28,12 31,2 10 Współczynnik jednostkowy powierzchni wewnętrznej [m 1 ] 60 40 10 10 2,1810 4 7,5510 4 8,210 4 Uwagi: 1) pozycje 2 6 podano za zgodą COBRTWW w Łodzi, 2) pozycje 7 10 określił autor, 3) gęstość polipropylenu pp = 0,910 g/cm 3. Użyte przegrody włókninowe w badaniach wykonano z surowców sztucznych hydrofobowych włókien PP (4,6 den * ) i PE (1,5; 4 den), dodatkowo do włókniny FOW wprowadzono cienkie włókna szklane o średnicy 4 µm. W celu wyeliminowaniu odkształcenia włóknin w czasie pracy do włókniny wprowadzono tkaninę wzmacniającą ET z włókien PE (elana-2dtex). Tak wykonane maty poddano dalszej obróbce chemicznej lub termicznej (wygładzaniu) i impregnacji. Cechą charakterystyczną badanych włóknin jest wysoka wytrzymałość, niewielki opór przepływu, równomierny rozkład porów i włókien w całej objętości włókniny. Możliwe jest wykonanie włóknin wielowarstwowych o różnym stopniu upakowania poszczególnych warstw. * den jednostka gęstości liniowej włókien, określana jako masa w gramach włókna o długości 9000 metrów. W SI obowiązuje 1 tex = 0,111 den. Do wyznaczenia średnic włókien (w m) wykorzystuje się wzory: Td = 9000/Nm; Nm = 1273237/d 2, [G/cm 3 ] ciężar właściwy włókna, Td den włókna. Stąd średnica włókna Td1273237 d [μm] 9000 77

Przyrost ciśnienia p [MPa] Stężenie oleju za filtrem [ppm] Do układu dozowano 1000, 2500, 5000 i 10 000 ppm oleju (paliwo lekkie) równocześnie zmieniając strumień objętościowy mieszaniny od 30 90 dm 3 /h. Rejestrowano zmiany w czasie; temperatury, spadku ciśnienia na przegrodzie i stężenie oleju na wylocie oczyszczonej mieszaniny (w ppm na mierniku Horiba OCMA 220). 6.3.3.2. Badanie skuteczności odolejania przegrody FINET POP 2 Wyniki badań przegrody FINET POP 2 przedstawiono na rysunkach 6.16 6.19. 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 1000 [ppm] 2500 [ppm] 5000 [ppm] 10 000 [ppm] 0 60 90 120 150 200 Strumień objętości q v [l/h] Rys. 6.16. Wyniki badań odolejania przegrody FINET POP 2 (olej) 0,12 0,10 Przed badaniem Po badaniu 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0 50 100 150 200 250 300 Strumień objętości q v [l/h] Rys. 6.17. Wyniki pomiaru spadku ciśnienia na przegrodzie FINET POP 2 (olej) 79

Przyrost ciśnienia p [MPa] Stężenie oleju za filtrem [ppm] 18 16 14 12 1000 [ppm] 2500 [ppm] 5000 [ppm] 10 000 [ppm] 10 8 6 4 2 0 0 60 90 120 150 200 Strumień objętości q v [l/h] Rys. 6.18. Wyniki badań odolejania przegrody FINET POP 2 (paliwo lekkie) 0,10 0,09 0,08 0,07 Przed badaniem Po badaniu 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0 50 100 150 200 250 300 Strumień objętości q v [l/h] Rys. 6.19. Wyniki pomiaru spadku ciśnienia na przegrodzie FINET POP 2 (paliwo lekkie) 80

Stężenie oleju za filtrem C o [ppm] Stężenie oleju za filtrem C o [ppm] 6.3.3.3. Badanie skuteczności odolejania przegród FOW i IPP 1449/50 Wyniki badań przegród FOW i IPP 1449/50 przedstawiono na rysunkach 6.20 6.22. 50 40 30 Cd 1000 Cd 2500 Cd 5000 Cd 10000 20 10 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Strumień objętościowy q v [dm 3 /h] Rys. 6.20. Wyniki badań skuteczności odolejania [ppm] przegrody FOW 70 60 Cd 1000 Cd 2500 50 Cd 5000 Cd 10000 40 30 20 10 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Strumień objętościowy q v [dm 3 /h] Rys. 6.21. Wyniki badań skuteczności odolejania [ppm] przegrody IPP 1449/50 81

Udział objętościowy cząstek oleju [%] Stężenie oleju za filtrem C o [ppm] 16 12 8 4 1000 ppm 2500 ppm 5000 ppm 10000 ppm 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Strumień objętościowy q v [l/h] Rys. 6.22. Wyniki badań skuteczności odolejania [ppm] przegrody FINET POP2 6.3.3.4. Badanie rozkładu wielkości kropel na FOW i POP2 Przeprowadzono też badanie rozkładu wielkości cząstek oleju w roztworze po filtracji przez przegrody z użyciem miernika MALVERN INSTRUMENTS Ltd. spełniającego normę ISO 13320/01. Metodą dyfrakcji laserowej wyznacza się rozkład objętościowy i ilościowy w zakresie 0,01 2000 μm. Na rysunku 6.23 6.25 przedstawiono rozkład ilościowy i objętościowy cząstek oleju w próbce wody przed i za przegrodą FOW i za przegrodą FINET POP2. 14 12 10 Rozkład za filtrem 8 6 4 Rozkład przed filtrem 2 0 0,1 1 10 100 1000 Średnica cząstek [m] Rys. 6.23. Porównanie rozkładu objętościowego mieszaniny wodno-olejowej na przegrodzie FOW 82

Objętościowy udział kropel oleju w [%] Ilościowy udział kropel oleju w [%] Ilościowy udział kropel oleju w [%] 30 25 20 15 Rozkład przed filtrem 10 5 Rozkład za filtrem 0 0,1 1 10 100 1000 Średnica cząstek [m] Rys. 6.24. Porównanie rozkładu ilościowego mieszaniny wodno-olejowej na przegrodzie FOW 8 30 7 6 Rozkład ilościowy Rozkład objętościowy 25 5 20 4 3 2 1 15 10 5 0 0 0,1 1 10 100 Średnica cząstek [m] Rys. 6.25. Rozkłady cząstek oleju za filtrem przegroda FINET POP 2 6.3.4. Podsumowanie badań przegród włókninowych FOW i FINET POP2 Analizując sprawność odolejania na przegrodach koalescyjnych włókninowych można na podstawie badań stwierdzić, że zależy ona od następujących czynników [18, 39, 43, 61, 66]: własności złoża (materiału, postaci wypełnienia struktury); 83

parametrów procesu (p na złożu); własności ścieków zaolejonych (c d, o ); objętościowego rozkładu cząstek oleju; obecności SPC; zanieczyszczeń mechanicznych. W tabelach 6.5 6.7 przedstawiono rezultaty badań rozkładu wielkości cząstek oleju na przegrodzie włókninowej FOW i FINET POP 2. Pomiar wielkości cząstki na mierniku Malvern przegroda FOW rozkład objętościowy Tabela 6.5 Wielkość mierzona Przed filtrem Za filtrem d (0,1) [μm] 8,404 0,863 d (0,5) [μm] 28,298 1,627 d (0,9) [μm] 90,018 2,723 D [3,2] średnia średnica Sautera [μm] 11,438 1,401 D [4,3] średnia średnica odniesiona do objętości [μm] 41,391 1,718 pozostałość [%] 0,275 5,273 Tabela 6.6 Pomiar wielkości cząstki na mierniku Malvern przegroda FOW rozkład ilościowy Wielkość mierzona Przed filtrem Za filtrem d (0,1) [μm] 0,390 0,369 d (0,5) [μm] 0,491 0,702 d (0,9) [μm] 0,817 1,448 D [3,2] średnia średnica Sautera [μm] 11,438 1,401 D [4,3] średnia średnica odniesiona do objętości [μm] 41,391 1,718 pozostałość [%] 0,275 5,273 Pomiar wielkości cząstki na mierniku Malvern za filtrem przegroda FINET POP2 Wielkość mierzona Rozkład ilościowy Tabela 6.7 Rozład objętościowy d (0,1) [μm] 0,705 0,285 d (0,5) [μm] 0,876 15,863 d (0,9) [μm] 1,819 36,813 D [3,2] średnia średnica Sautera [μm] 6,528 6,538 D [4,3] średnia średnica odniesiona do objętości [μm] 17,921 17,921 pozostałość [%] 5,174 5,174 84

Udział ilościowy i objętościowy określono według wzorów: f f n v x n d (6.8) 3 x n d i i i i (6.9) Tabela 6.8 Wybrane parametry podczas pobierania próbek przy wyznaczaniu rozkładu średnic cząstek oleju na przegrodzie FINET POP 2 Parametr Wartość parametru Ciśnienie przed przegrodą p d [bar] 0,02 Stężenie oleju na wlocie C d [%] 0,5 Stężenie na wylocie C o [%] 0,0016 Co Sprawność separacji na przegrodzie: 1 0, 997 Cd Wykonane eksperymenty wykazały, że uzyskanie zadowalających sprawności filtracji oleju na wybranych przegrodach FOW, IPP 11449/50 i FINET POP2 jest możliwe przy q v = 30 dm 3 /h w zakresie stężeń oleju na dolocie 1000 10 000 ppm. Przy wyższych stężeniach następuje wzrost zawartości oleju w wodzie za przegrodą od 23,8 45,5 ppm, czyli ponad obowiązująca normę 15 ppm. Z powyższych obserwacji wynika, że przegrody mogą pracować odolejając paliwo lekkie bez większych zastrzeżeń podczas przepływów o strumieniach objętościowych 50 i 75 dm 3 /h, co gwarantuje w miarę wydajną pracę urządzenia odolejającego. Ponadto pozytywną cechą były małe opory przepływu (w całym zakresie badań przez długi czas pracy) nie przekraczające spadku ciśnienia 0,03 MPa. Dla przegród FOW i FINET POP 2 wykonano badania rozkładu wielkości cząstek oleju (tab. 6.5 6.7). Rozkład objętościowy na przegrodzie FOW (rys. 6.23) przed filtrem wykazał, że cząstki oleju występują w przedziale 0,3 400 µm, za filtrem przedział ten zmalał do wartości 0,3 4.5 µm. Najwięcej cząstek było przed filtrem o średnicy 30 µm, natomiast za filtrem 2 µm. Natomiast z rozkładu ilościowego (rys. 6.24) wynika, że przed filtrem większość od 10 27% była 0,4 0,7 µm, natomiast za filtrem 0,3 1,5 µm. Przegroda FINET POP 2 wykazała, że 27% udziału ilościowego stanowią cząstki o średnicy 0,876 μm, natomiast 7,5% udziału obietościowego stanowią czastki o średnicy 15,836 μm. Uzyskane wyniki sprawności na poziomie 99,7% (tab. 6.8), są porównywalne i nie odbiegają znacząco od przegród porowatych [61, 66]. Człon filtracyjny wyposażony w taką przygodę ma zdolność wydajnej i skutecznej pracy nawet przy bardzo dużych stężeniach dopływającego oleju, co potwierdziły badania laboratoryjne. Z uwagi a niską cenę włóknin nie przewiduje się regeneracji filtrów w odolejaczach. 85

6.3.5. Analiza zjawisk kapilarnych na przegrodzie włóknistej Analizując zjawiska w kapilarach, w przypadku przegrody włókninowej charakteryzującej się znaczną grubością w porównaniu ze średnią średnicą włókna (h/d = 685 m/m) w przegrodzie takiej w wyniku działania siły ssącej nastąpi samoistne nasycanie jej cieczą. Zdolność ssąca kapilary równoważna ciśnieniu słupa zassanej cieczy jest równa: 4 cos pk hg dk gdzie: σ napięcie powierzchniowe cieczy, N/m; d k średnica kapilary, m; h wysokość nasycenia w stanie równowagi sił, m. Przyjmując: d k 4S k 4rh Ok 4SkL O L k k k (6.10) F h F G d k 86 Rys. 6.26. Oznaczenie kąta zwilżenia w kapilarze: F G siła ciężkości słupa cieczy, F siła napięcia powierzchniowego 4V k stąd: dk Sw gdzie: S k pole przekroju kapilary; O k obwód zwilżania kapilary; L k długość kapilary; V k objętość kapilary; S w wewnętrzna powierzchnia zwilżania porowatego materiału. Zakładając V k = εv c, oraz uwzględniając zależność dla powierzchni włókien w przegrodzie (model idealny) S d = 4(1 ε)/d w, otrzymamy:

Po uporządkowaniu otrzymuje się: S w S V dla określonej przegrody (h, d k, ε, d w ) d c w 4 1 V d k c 4 cos hwg (6.11) d d k d w (6.12) 1 gdzie: d w średnica włókna w przegrodzie [m], kąt zwilżania w przegrodzie wyniesie: hwdk g cos (6.13) 4 Natomiast wychodząc z równania Pousuille a przepływ cieczy w zespole kapilar: 2 dl pdk (6.14) d 32 L gdzie: dl/d średnia prędkość przepływu cieczy w kapilarach przelotowych, spadek ciśnienia w kapilarze: p pk wglsin (6.15) gdzie: kat pochylenia kapilary. Ciśnienie ssące kapilar: p k 4 cos (6.16) d Zakładając, że nasycenie przegrody odbywa się ze stała szybkością w k, oraz β = 90, szybkość nasycania w pionowej, przelotowej kapilarze cylindrycznej wyniesie: 2 d k 4 cos wk wgl (6.17) 32 L dk Mierząc czas nasycenia dla przegrody o danej grubości h można wyznaczyć: k 32 Lwk wgldk cos (6.18) 4d k 2 87

W celu sprawdzenia powyższych wzorów ((6.13) i (6.18)) wykonano doświadczenie. Do naczynia o średnicy 11,5 cm wlewano badaną ciecz, następnie próbki o wymiarach 441 cm wkładano (zrzucano ze stałej wysokości) do naczynia i obserwowano w celu określenia szybkości nasycenia, tj. pojawienia się cieczy na górnej powierzchni. Czas mierzono stoperem. W doświadczeniu użyto: wody wodociągowej, wody morskiej, paliwa dieslowego, oleju smarnego i paliwa ciężkiego. Charakterystyczne wielkości fizyczne użytych w doświadczeniu cieczy podano w tabeli 6.9. Charakterystyczne własności cieczy użytych w doświadczeniu Tabela 6.9 Ciecz Parametr Gęstość ρ 15 kg/m 3 Lepkość η [Pas] 15 Napięcie powierzchniowe N/m Napiecie międzyfazowe o/w N/m Woda z sieci 1000 1,14 10 3 0,072 Woda morska 1003 1,18 10 3 0,068 Paliwe lekkie 843 5,5 10 3 0,038 Woda słodka 0,034 Woda morska 0,029 Olej smarny 902 97,4 10 3 0,037 Woda słodka 0,033 Woda morska 0,032 Pomiary wykonano zgodnie z PN i metodą Gilewicza [44]. W tabeli 6.10 przedstawiono wyniki pomiaru czasu i prędkości nasycenia badanych przegród włókninowych FOF, POP 2 i IPP 1449/50. 88 Wyniki pomiaru czasu i prędkości nasycenia badanych przegród włókninowych FOF, POP 2 i IPP 1449/50 Tabela 6.10 Woda z sieci Woda morska Paliwo lekkie Olej smarowy POP Czas [s] 5,4 6,5 18,5 130 Prędkość w [m/s] 1,78 10 3 1,54 10 3 0,54 10 3 0,01 10 3 Kat zwilżania θ [] wzór (6.13) 86,7 84,1 Kat zwilżania θ [] wzór (6.18) 86,4 80,3 POP 2 Czas [s] < 1 < 1 IPP 1449/50 Czas [s] < 1 < 1 Analizując uzyskane wyniki przedstawione w tabeli 6.10 można stwierdzić, że czas nasycenia włókniny POP jest najkrótszy dla wody wodociągowej i jest 3,3 razy krótszy niż dla paliwa lekkiego, natomiast kąt zwilżania jest mniejszy dla paliwa niż dla wody. Parametry dla oleju smarnego nie są porównywalne, gdyż zbyt duża lepkość oleju uniemożliwiała jednoznaczny pomiar badanych wielkości.

Rys. 6.27. Zdjęcie naczynia z badaną próbką włókniny użytej w doświadczeniu (paliwo ciężkie) grupy polarne olej woda grupy niepolarne Rys. 6.28. Cząstka oleju w wodzie z substancjami powierzchniowo czynnymi Rys. 6.29. Obraz emulsji o/w cząstki paliwa ciężkiego pow. 500 (1,5 cm = 25 m) 89

Stężenie oleju C o [ppm] Rys. 6.30. Obraz próbki wody zaolejonej paliwem ciężkim próbka pobrana przed filtrem, działka elementarna 10 m 1200 1100 1000 900 800 700 s B E I = 261 1,56 +... + ( n C f C ) o o 600 500 400 E I n s = 141 + 1,83 C +... + f( C ) o o 300 200 100 90 4 8 12 16 20 24 28 36 48 52 Czas separacji, [h] Rys. 6.31. Krzywe stabilności emulsji E I olej Lux 8, gęstość 884 kg/cm 3, lepkość 216 cp (t = 20C) oraz E I B olej odzyskany ze ścieków paliwowo-olejowych, gęstość 871 kg/cm 3, lepkość 17 cp (t = 20C) [116]

Rys. 6.32. Wygląd przegrody W-5 w czasie badań. Na powierzchni przegrody widoczne krople skoagulowanego oleju I. Włóknina przed zaolejeniem 1) Objętość próbki Przygotowano 3 próbki o przekroju kwadratowym o boku a = 10 cm i o masach: m 1 = 5,3 g, m 2 = 5,1 g, m 3 = 4,9 g. Obliczono średni błąd kwadratowy wartości średniej masy próbek według wzoru: ri i1 ms n n 1 0,116 [g] (6.19) n 2 r m m i Odchylenie od średniej obliczono wykorzystując statystyczny rozkład Studenta na poziomie 95% prawdopodobieństwa według wzoru: gdzie t s wyznaczono dla n = 3, 1 = 2,5. 2) Średnia masa próbki: 3) Objętość całkowita próbki: i m s t s = 0,116 4,1 = 0,473 [g] (6.20) m p = 5,1 0,473 [g] V c = F h = a 2 h = 10 2 0,1 = 10 [cm 3 ] (6.21) 91

gdzie: h = 0,1 [cm] grubość tkaniny; m p = 5,1 [g] średnia masa próbki; pp = 0,91 [g/cm 3 ] gęstość polipropylenu. 4) Objętość włókien w próbce: V w m p pp 5,1 0,91 5,6 [cm 3 ] (6.22) 5) Współczynnik struktury wewnętrznej (tzw. upakowania) włókien w przegrodzie: 6) Współczynnik porowatości przegrody: V V Vw 5,604 0,561 (6.23) V 10 p c c Vc V V c V V V V 1 1 0,5604 0,439 7) Średnica włókna według wzoru: w c c w c 1 (6.24) d w Td 1273237 9000 pp 41273237 24,93 [m] (6.25) 9000 0,91 92 gdzie: T d den włókna, T d = 4 den. 8) Średnica porów: 0,56 d p d w 24,93 28,12 [m] (6.26) 1 0,44 9) Współczynnik jednostkowy powierzchni wewnętrznej: 10) Określenie f p S d 1 0,56 4 4 8,98510 d 24,93 w 4 [m 1 ] (6.27) Określono związek między dającym się mierzyć na przegrodzie spadkiem ciśnienia p (przy ustalonych parametrach tj.: prędkość filtracji w, lepkość, grubość przegrody h, średnica włókien d w ) a porowatością. Do wyznaczenia spadku ciśnienia na końcach kapilary wykorzystano równanie Poiseuille a dla przepływu cieczy w kanałach utworzonych przez pory:

32 wk hk p (6.28) 2 dk gdzie: współczynnik lepkości dynamicznej, Pas/m, w k średnia prędkość przepływu w kapilarze, m/s, h k długość kapilary pory, m, d k średnica kapilary, m. Zakładając, że d p = d k i uwzględniając wzór na prędkość w kapilarze uzyskano: w w k (6.29) Podstawiając zależność (6.29) do (6.28) otrzymano: Wykorzystując zależność: otrzymano: 32 w wk h (6.30) 2 d p p d p d w (6.31) 1 32 w h 2 p d w 1 Przyjmując parametry przegrody FINET POP 2 otrzymano stałą C 1 : w 2 w Wykorzystując poniższą zależność: otrzymano: C 1 = 0,51510 6 [Pas/m], q v = 50 [l/h], 32 h C1 0,51510 d 6 (6.32) [Pas] (6.33) 2 wc1 wc1 0 (6.34) p p wc1 wc1 wc1 4 p p p 1 (6.35) 2 0,456 w = 1,7710 3 [m/s], p = 2000 [Pa] 2 0,456 0,456 4 1 0,485 93

94 11) Określenie rozbieżności otrzymanych wyników: II. Włóknina po zaolejeniu 0,485 0,44 % 100% 10,2% (6.36) 0,485 12) Obliczenie porowatości ' po zaolejeniu przegrody Wzięto pod uwagę tę część przegrody, która była wystawiona na działanie mieszaniny olejowo-wodnej. 13) Objętość wystawiona na działanie mieszaniny olejowo-wodnej: 14) Masa próbki: a) masa oleju: 2 2 π d 3,1410 V 10 h 0,1 7,8 [cm 3 ] (6.37) 4 4 gdzie: m o masa oleju, m ow masa oleju i wody, m w masa wody. b) masa włókniny (suchej): m o = m ow m w (6.38) m o = 12,8 12,3 = 0,5 [g] m t = 4,3 [g] 15) Objętość włókien i oleju w próbce: V wo mo mt o pp 16) Współczynnik upakowania ': V V wo 10 17) Współczynnik porowatości ': 18) Średnica porów: 0,5 0,96 4,3 5,24 [cm 3 ] (6.39) 0,91 5,24 0,672 7,8 1 0,328 0,33 d p d w 24,94 17,22 [m] 1 0,67

19) Współczynnik S' d : 1 0,33 4 Sd 4 4 10,5810 [m 1 ] d 24,93 w 20) Wyznaczenie ' z pomiaru p (przegrody zaolejonej): C 1 = 0,51510 6 [Pas], q v = 50 [l/h] wc p 1 0,227 1 w = 1,7710 3 [m/s], p = 4000 [Pa] 2 wc1 wc p p 2 0,227 0,227 4 1 4 21) Określenie rozbieżności otrzymanych wyników: 0,376 0,376 0,328 % 100% 9,57% 0,376 Wyniki parametrów przegrody FINET POP 2 Tabela 6.11 Przegroda obliczona ze wzorów (6.24) i (6.39) Porowatość obliczona z p (wzór (6.35)) d p (wzór (6.26)) [m] Czysta 0,439 0,485 28,12 2000 Po badaniu 0,376 0,328 17,22 4000 p [Pa] 6.4. Odolejanie na przegrodach ceramicznych Filtracja na przegrodach ceramicznych zapoczątkowana została już w 1827 roku przez J. C. Szumachera [97], który zgłosił patent na produkcję sztucznego porowatego materiału (pumeks), używanego w postaci cylindrów ceramicznych do napowietrzania ścieków. W pracy wykorzystano ceramiczne cylindry wyprodukowane przez A. Kalisza we Wrocławiu w firmie Porwater [86], używane do natleniania ścieków. Są one wykonane z różnych mas ziarnistych lub ich mieszaniny (krzemionki, tlenku glinu, węglika krzemu, węgla, koksu, grafitu). Jako lepiszcze stosuje się żywice fenolowo-formaldehydowe, fenolowo-furfurylowe, mocznikowo-formaldehydowe lub mocznikowo-furfurylowe. Do powlekania masy ziarnistej stosuje się żywicę fenolowo-formaldehydową, nowolakową lub żywicę rezolową częściowo usieciowaną. Przygotowaną masę wprowadza się do formy tworząc co najmniej jedną warstwę, przy czym w formie osadzona jest 95

przynajmniej jedna siatka wzmacniająca. Zastosowane wkłady o porowatości 35±1% wykonano z krzemionki (frakcja 0,25 0,5 mm). Na rysunku 6.33 przedstawiono użyte do badań wkłady CERPOR. Rys. 6.33. Badane wkłady CERPOR; z lewej strony czysty, z prawej po badaniach Podstawowe parametry wkładu są następujące: wysokość wkładu ceramicznego h = 15,0 cm średnica zewnętrzna wkładu ceramicznego D = 7,0 cm średnica wewnętrzna wkładu ceramicznego d = 4,0 cm gęstość ziaren kwarcu ρ z = 2,4 g/cm 3 masa suchego wkładu ceramicznego m 1 = 606,0 g masa mokrego wkładu ceramicznego m 2 = 614,6 g masa zaolejonego wkładu ceramicznego m 3 = 659,7 g porowatość wkładu ceramicznego ε = 35% W rezultcie prowadzenia odolejania porowatość uległa zmniejszeniu. Jej wartość obliczono z zależności: Vp Vo ' 0,2172 V c 6.4.1. Koalescencja cząstek oleju na przegrodzie ceramicznej Proces koalescencji cząstek oleju na przegrodzie ceramicznej można podzielić na etapy: przechwytywanie cząstek oleju; przechodzenie przechwyconej cieczy przez przegrodę; uwalnianie skoagulowanych kropel fazy rozproszonej z powierzchni przegrody. 96

Przechwycone cząstki fazy rozproszonej ulegają przemieszczeniu we wnętrzu wraz z fazą ciągłą i opuszczają ją w postaci skoagulowanych kropel unosząc się ku górze pod wpływem siły wyporu. Biorąc to pod uwagę założono, że porowatość przegrody ulega zmianie, a miarą zmiany porowatości może być np. przyrost ciśnienia na przegrodzie. W ustalonych warunkach pracy przegrody, przyrost ciśnienia przegrody o danej grubości określono z równania Hagena Poisenille a: 32 wk Lk p (6.40) 2 dk gdzie: współczynnik lepkości dynamicznej, w k prędkość w kapilarze, L k długość kapilary (grubość filtru), d k średnica kapilary. Przyjmując: d p = d k i zakładając model Darcy gruntu fikcyjnego : d p 0, 155D (6.41) gdzie: D średnica ziaren oraz prędkość w kapilarach: w qv wk wp (6.42) S dla danych parametrów przegrody i przepływu: średnica ziaren średnica porów strumień przepływu prędkość filtracji D = 0,25 0,5 mm (D śr = 0,375 mm), d pśr = 58,1 μm, q v = 90 dm 3 /h, qv 4 w 9,6410 m/s, S powierzchnia przepływu S = π d śr L = 3,14 0,055 0,15 = 0,023 m 2 otrzymano: prędkość w porach w p = 2,75 10 3 m/s. 6.4.2. Charakterystyka filtracyjna przegrody Δp = f(q v ) Filtr z przegrodą W-5/1 poddano zasilaniu czystą wodą. Wykonano charakterystykę p o = f(q v ) filtr bez przegrody oraz p F = f(q v ) filtr z przegrodą. Charakterystykę filtracyjną przegrody uzyskano z zależności p = p F p o, co przedstawiono na rysunku 6.34. Z przebiegu krzywych p o i p F na rysunku 6.34 wynika, że zależą one liniowo od przepływu. Przedstawiony graficznie przebieg spadku ciśnienia na przegrodzie p = f(q v ) przyjmuje zależność liniową dla q v = 90210 dm 3 /h, co wskazuje na laminarny przepływ w kanałach przegrody [43, 56]. 97

Charakterystyka hydrauliczna układu Tabela 6.12 Strumień objętościowy q v [dm 3 /h] Filtr z przegrodą Δp 1 [MPa] Filtr bez wkładu Δp o [MPa] Spadek ciśnienia na filtrze Δp [MPa] 90 0,007 0,004 0,003 120 0,009 0,005 0,004 150 0,012 0,005 0,007 180 0,014 0,005 0,009 210 0,016 0,006 0,010 ΔP [MPa] 0,018 0,016 0,014 0,012 0,01 z wkładem bez wkładu spadek na filtrze ceramicznym 0,008 0,006 0,004 0,002 0 ΔP = 2,91 10 3 + 6,33 10 5 q v r = 0,985 90 120 150 180 210 q v [dm 3 /h] Rys. 6.34. Charakterystyka hydrauliczna Δp = f(q v ) filtru CERPOR 6.4.3. Badanie skuteczności odolejania paliwo lekkie (MDO) Badania wykonano na stanowisku przedstawionym na rysunku 6.35. Odolejacz zasysał 1% mieszaninę o/w (paliwo lekkie o gęstości 15 = 0,846 kg/dm 3 i lepkości kinematycznej = 7 cst) wytworzoną w zbiorniku (2). Stężenie oleju określono przy pomocy miernika Horiba OCMA 220, mierzono różnicę ciśnień na filtrze, temperaturę wody i natężenie przepływu na rotametrze (4). Na rysunku 6.36 przedstawiono wyniki badań skuteczności odolejania przed i za filtrem w funkcji natężenia przepływu. Pomiary parametrów dokonywano po 15 minutach pracy filtru. Liczbę Re dla przegrody porowatej (przepływ w porach) określono według wzoru: 98 3 w k d p w 2,7510 5810 Re 3 1,1410 6 3 10 0,139 (6.43)

Stężenie oleju [ppm] z sieci 4 z sieci 2 12 1 13 11 9 3 8 4 spust oleju 6 5 11 13 7 10 wylot pobór próbki M 14 6 Rys. 6.35. Schemat stanowiska badawczego; 1 zbiornik wody płuczącej V = 40 l, D p = 10 cm, 2 zbiornik z badaną mieszaniną oleju (emulsji o/w), 3 odolejacz I stopnia, 4 rotametr, 5 pompa Q = 0 350 l/h, 6 manovakuometr o zakresie 1,5 2 bar, 7 II stopień odolejania, 8 pakiet płyt koalescencyjnych, 9 filtr welurowy, 10 filtr ceramiczny, 11 pobór próbek, 12 dysza, 13 termometr, 14 miernik stężenia oleju Horiba OCMA 220 Wyniki skuteczności odolejania na paliwie lekkim dla filtra CERPOR przy użyciu miernika Horiba Tabela 6.13 Wydatek przepływu q [dm 3 /h] Zaolejenie [ppm] Czas badania [min] Temperatura wody [ C] Spadek ciśnienia na filtrze [MPa] Stężenie oleju przed filtrem [ppm] Stężenie oleju za filtrem [ppm] 90 10 000 20 19 0,027 9,8 5,0 120 10 000 20 19 0,030 12,2 3,4 150 10 000 20 19 0,033 16,0 3,5 180 10 000 20 19 0,036 22,4 7,8 25 20 15 stężenie przed filtrem stężenie za filtrem 10 5 0 90 120 150 180 q v przepływ [dm 3 /h] Rys. 6.36. Skuteczność odolejania na przegrodzie ceramicznej CERPOR 99

Objętościowy udział kropel oleju w [%] Objętościowy udział kropel oleju w [%] Ilościowy udziałkropel oleju w [%] Objętościowy udział kropel oleju w [%] Objętościowy udział kropel oleju w [%] Ilościowy udziałkropel oleju w [%] 6.4.4. Rozkłady ilościowe i objętościowe cząstek oleju przed i za przegrodą ceramiczną Analizę rozkładu ilościowego i objętościowego wielkości cząstek oleju wykonano stosując analizator Malvern Instrument Ltd. spełniający normę ISO 13220-1 [65]. W przyrządzie wykorzystano w pełnym zakresie teorię MIE, opierającą się na analizie optycznej objętości cząstki, która rozwiązuje równania określające wzajemne oddziaływania światła z materią ośrodka dyspergującego. Pozwala to na pomiary w szerokim zakresie wielkości cząstek 0,02 2000 μm. 7 28 6 5 4 3 2 1 0 0,1 1 10 100 1000 Średnica cząstek [m] [um] Rys. 6.37. Rozkład Rozkład wielkości objętościowy cząstek oleju (paliwo lekkie) Rozkład przed filtrem ilościowy CERPOR 14 12 10 8 6 4 2 Rozkład ilościowy Rozkład ilościowy Rozkład objętościowy Rozkład objętościowy 14 12 10 8 6 4 2 24 20 16 12 8 4 0 Ilościowy udział kropel oleju w [%] Ilościowy udział kropel oleju w [%] 100 0 0 0,1 1 10 100 1000 Średnica cząstek [um] [m] Rys. 6.38. Rozkład Rozkład objętościowy Rozkład ilościowy

Ilościowy udział kropel oleju w [%] % Udział objętościowy cząstek oleju 14 12 Rozkład za filtrem 10 8 6 Rozkład przed filtrem 4 2 0 0,1 1 10 100 1000 Średnica cząstek [m] Rys. 6.39. Porównanie rozkładu objętościowego mieszaniny wodno-olejowej na przegrodzie CERPOR Analizując wyniki (rys. 6.39) stwierdzono, że przy rozkładzie objętościowym skuteczność filtracji badanej emulsji wodno-olejowej jest znacząca. Przed filtrem średnica kropel oleju mieściła się w przedziale 0,3 400 μm. Po przejściu cieczy przez filtr CERPOR większość dużych kropel została zatrzymana, pozostały krople oleju o wielkości 0,3 4,5 μm. Przed filtrem procentowo najwięcej było kropel o średnicy około 30 μm, natomiast za filtrem najwięcej było kropel o średnicy nie przekraczającej 2 μm. 25 20 Rozkład przed filtrem 15 10 5 Rozkład za filtrem 0 0,1 1 10 100 1000 Średnica cząstek [m] Rys. 6.40. Porównanie rozkładu ilościowego mieszaniny wodno-olejowej na przegrodzie CERPOR 101

Z badań rozkładu ilościowego (rys. 6.40) wynika, że przed filtrem większość cząstek była o średnicy 0,4 0,7 μm. Po przejściu przez filtr najwięcej było cząstek o wymiarach 0,3 1,5 μm. Wynika z tego, że gdy przegroda ulegnie zaolejeniu w porach zachodzi zjawisko koalescencji, tzn. łączenia się małych kropel cieczy w większe wskutek wzajemnych zderzeń z kroplami już osiadłymi, tworząc oddzielną warstwę ciekłą i opuszczającą złoże po skoagulowaniu w postaci dużych kropel (d > 5 mm). Na uwagę zasługuje mały błąd pomiaru pozostałości w badanej próbce, wynoszący przed filtrem 0,275%, zaś za filtrem 5,273% (tabela 6.14). Pomiar wielkości cząstki na mierniku Malvern rozkład objętościowy Tabela 6.14 Wielkość mierzona Przed filtrem Za filtrem d (0,1) 8,404 [μm] 0,863 [μm] d (0,5) 28,298 [μm] 1,627 [μm] d (0,9) 90,018 [μm] 2,723 [μm] D [3,2] średnia średnica Sautera 11,438 [μm] 1,401 [μm] D [4,3] średnia średnica odniesiona do objętości 41,391 [μm] 1,718 [μm] Pozostałość (osad, szlam) 0,275% 5,273% Pomiar wielkości cząstki na mierniku Malvern rozkład ilościowy Tabela 6.15 Wielkość mierzona Przed filtrem Za filtrem d (0,1) 0,390 [μm] 0,369 [μm] d (0,5) 0,491 [μm] 0,702 [μm] d (0,9) 0,817 [μm] 1,448 [μm] D [3,2] średnia średnica Sautera 11,438 [μm] 1,401 [μm] D [4,3] średnia średnica odniesiona do objętości 41,391 [μm] 1,718 [μm] pozostałość 0,275% 5,273% 6.4.5. Ocena wyników odolejania przegrody CERPOR W czasie badań procesu odolejania przy natężeniu przepływu q v = 90 l/h pobrano próbki wody przed oraz za filtrem CERPOR. Próbki te badano przy użyciu aparatury badawczej firmy Malvern Instrument metodą dyfrakcji laserowej (LALLS). Wyniki przedstawiono graficznie na rysunkach 6.37 6.40. Z przeprowadzonych badań wynika, że filtr CERPOR spełnia powierzone mu zadania, skutecznie redukując zawartość oleju. Największą skuteczność oddzielania oleju od wody (3,4 ppm) uzyskano przy strumieniu przepływu do 150 dm 3 /h. Przy zwiększeniu strumienia przepływu, nieznacznie, ale sukce- 102

Zawartość oleju w wodzie [ppm] sywnie (o Δp = 0,003 MPa) wzrasta spadek ciśnienia na filtrze. W całym zakresie badań stężenie oleju po przejściu przez przegrodę filtracyjną nie przekroczyło norm określonych przez konwencję Marpol, tj. 15 ppm. Użyty do badań filtr może pracować przez długi okres na paliwie lekkim nie powodując jego zatykania. Badania laboratoryjne wykazały, że filtr CERPOR spełnia wymagania stawiane przegrodom filtracyjnym. Aby znalazły one praktyczne i powszechne zastosowanie na statkach, producent firma PORWATER z Wrocławia, powinna swoje produkty wytwarzać w gabarytach odpowiadających standardowym wymiarom filtrów stosowanych dotychczas w odolejaczach. 6.5. Badanie wpływu SPC (środków powierzchniowo czynnych) na odolejanie 6.5.1. Badanie szybkości rozdziału na separacje oleju [107, 108] Badanie polegało na sporządzeniu mieszaniny 40 ml wody destylowanej z 40 ml mieszaniny 50% oleju napędowego L II i 50% oleju smarowego SAE30. Badania wykonano zgodnie z PN-86/C-04065 [107, 108], środki myjące dodawano do mieszaniny w ilości 0,05%, 0,1% i 0,2%. Po wymieszaniu roztworu, po upływie 1, 4, 16 i 24 godz. dokonano pomiaru zaolejenia wody stosując miernik Horiba. Wyniki badań szybkości rozdziału przedstawiono na rysunkach 6.41 6.50. W badaniach określano zmianę stężenia oleju w czasie w stałej temperaturze t = 20C. Za wzorzec przyjęto czyste oleje bez SPC. Określono zmianę stężenia w czasie (rys. 6.41 i 6.42), poziom 15 ppm uzyskano odpowiednio po 10 h i 3 h. Badano zmianę stężenia z wpływem zawartości SPC w czasie. Z przebiegu krzywych (w większości hiberbola równoosiowa) poziom 15 ppm w jednym przypadku (rys. 6.48) osiągnięto po 8 godzinach dla 0,2% stężenia SPC (Ameroid OWS). W pozostałych przypadkach nawet po 24 godzinach uzyskiwano 100 80 ppm przy SPC CLEAN BREAK (rys. 6.49 i 6.50). 35 30 25 20 15 10 5 0 1 4 Czas separacji [h] 24 Rys. 6.41. Przebieg zmian stężenia mieszaniny L II i SAE 30 w wodzie 103

Zawartość oleju w wodzie [ppm] Zawartość oleju w wodzie [ppm] 30 25 20 15 10 5 0 1 4 24 Czas separacji [h] Rys. 6.42. Przebieg zmian stężenia L I w wodzie 140 120 100 80 60 0,05% 0,10% 0,20% 40 20 0 1 4 24 Czas separacji [h] 104 Rys. 6.43. Przebieg zmian stężenia mieszaniny L II i SAE 30 w wodzie z dodatkiem środka DEGREASER CLEAR BREAK

Zawartość oleju w wodzie [ppm] Zawartość oleju w wodzie [ppm] 80 70 60 50 40 0,05% 0,10% 0,20% 30 20 10 0 1 4 24 Czas separacji [h] Rys. 6.44. Przebieg zmian stężenia L I w wodzie z dodatkiem środka DEGREASER CLEAR BREAK 500 450 400 350 300 250 0,05% 0,10% 0,20% 200 150 100 50 0 1 4 24 Czas separacji [h] Rys. 6.45. Przebieg zmian stężenia mieszaniny L II i SAE 30 w wodzie z dodatkiem środka ENVIROCLEAN 105

Zawartość oleju w wodzie [ppm] Zawartość oleju w wodzie [ppm] 450 400 350 300 250 200 0,05% 0,10% 0,20% 150 100 50 0 1 4 24 Czas separacji [h] Rys. 6.46. Przebieg zmian stężenia L I w wodzie z dodatkiem środka ENVIROCLEAN 70 60 50 40 30 0,05% 0,10% 0,20% 20 10 0 1 4 Czas separacji [h] 24 106 Rys. 6.47. Przebieg zmian stężenia mieszaniny L II i SAE 30 w wodzie z dodatkiem środka AMEROID OWS

Zawartość oleju w wodzie [ppm] Zawartość oleju w wodzie [ppm] 70 60 50 40 30 0,05% 0,10% 0,20% 20 10 0 1 4 24 Czas separacji [h] Rys. 6.48. Przebieg zmian stężenia L I w wodzie z dodatkiem środka AMEROID OWS 400 350 300 250 200 0,05% 0,10% 0,20% 150 100 50 0 1 4 24 Czas separacji [h] Rys. 6.49. Przebieg zmian stężenia mieszaniny L II i SAE 30 z dodatkiem środka CLEAN BREAK 107

Zawartość oleju w wodzie [ppm] 350 300 250 200 150 0,05% 0,10% 0,20% 100 50 0 1 4 24 Czas separacji [h] Rys. 6.50. Przebieg zmian stężenia L I w wodzie z dodatkiem środka CLEAN BREAK Na podstawie wykonanych badań zmiany stężenia oleju w czasie (rys. 6.41 6.50) można stwierdzić, że obecność oleju smarnego w mieszaninie oleju nieznacznie wpływa na wzrost stężenia oleju w wodzie. Olej napędowy L I po 4 godzinach wykazał stężenie 14 ppm, natomiast mieszanina SAE 30, L II 18,5 ppm. Po 24 godzinach odpowiednio 8 i 10,5 ppm. Dodanie do próbek środków myjących w zadanych stężeniach (0,05%, 0,1%, 0,2%) w różny sposób wpłynęło na koncentrację oleju w wodzie. Najlepsze wyniki uzyskano (stężenie oleju w wodzie poniżej 15 ppm) dla środków DEGREASER CLEAN BREAK i AMEROID OWS dla stężenia 0,05% po 4 godzinach w/w środki wykazały poziom zaolejenia w granicach 15 ppm. Dla stężeń 0,1% i 0,2% po 24 godzinach wykazały stężenie poniżej 15 ppm. Dla pozostałych środków nie uzyskano tak niskich koncentracji oleju w wodzie. 6.5.2. Test obecności detergentu według MEPC 29/7 Test detergentu według MEPC 29/7 * rozszerza zasadnicze testowanie separatorów według rezolucji IMO 393/X i obejmuje badanie na mieszance testowej * Test detergentu według MEPC 29/7 zaproponowała Wlk. Brytania na sesji IMO w 1990 r. (według informacji PRS). 108

zawierającej czystą wodę z 200 ppm oleju napędowego oraz 100 ppm detergentu z charakterystyką szybkiego rozdzielania. Separator w trakcie testu powinien być zasilany przygotowaną mieszaniną oleju z detergentem przez 30 minut. Próbki powinny być pobrane na wylocie z badanego urządzenia po 10, 20 i 30 minutach pracy. Badanie wykonano na stanowisku laboratoryjnym stosując modelowy odolejacz Neptun, w którym zachowano kinematykę przepływu (podobieństwo prędkości przepływu) do Neptuna 1 m 3 /h. Schemat stanowiska przedstawiono na rysunku 6.51. 13 z sieci 1 spust oleju wylot 3 8 4 11 7 pobór próbki 4 2 12 13 11 9 6 5 10 6 Rys. 6.51. Schemat stanowiska pomiarowego; 1 zbiornik wody płuczącej V = 40 dm 3, 2 zbiornik z badaną mieszaniną oleju i środka, 3 odolejacz I stopnia, 4 rotametr, 5 pompa Q = 0 350 dm 3 /h, 6 manovakuometr o zakresie od 0,15 do 0,2 MPa, 7 II stopień odolejania, 8 pakiet płyt koalescencyjnych, 9 filtr welurowy, 10 filtr koalescencyjny W-5/1, 11 pobór próbek, 12 dysza, 13 termostat Przebieg badań miał na celu takie przygotowanie próbek, jakie mogą wystąpić w rzeczywistych warunkach na statku. W zbiorniku (2) przygotowano każdorazowo stężenie 200 ppm paliwa lekkiego i 100 ppm testowanego środka myjącego AMEROID OWS, ENVIRO CLEAN CLEAN BREAK firmy UNITOR oraz DEGRESER CLEAN BREAK firmy VECOM. Olej w ilości 10 ml i 5 ml SPC wlewano do zbiornika (2) V = 50 l silnym strumieniem o V = 500 l/h napełniono zbiornik do pełna wodą. Po 5-10 minutach rozpoczynano badanie zasilając model odolejacza przygotowaną mieszaniną. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.16 i na rysunku 6.52, gdzie dokonano porównania szybkości rozkładu emulsji o/w przed odolejaczem w skali logarytmicznej. Na prostych zaznaczono kąt nachylenia i współczynnik determinacji. Na osi pionowej określono stężenie oleju po nieskończenie długim czasie separacji. 109

(5,71) (5,96) C [ppm] 169 68,3 lnc 5 4 r 2 = 0,79 = 43 4 1 5,13 ln C = ln C o + t 4,22 r 2 = 0,64 = 49 1 r 2 = 0,726 = 51,6 2 3 r 2 = 0,81 = 52 y = a + bx b = tg r 2 współczynnik determinacji k = r2 k współczynnik korelacji k kryt n =6 = 0,811 = 95% poziom ufności 28,5 25,7 3,35 3,24 1 próbka bez SPC 2 próbka VECOM MA4 3 próbka AMEROID OWS 4 próbka ENVIROCLEAN 3,1 3 0 1 1 24 10 1 16 1 5 1 3 1 1 t czas separacji Rys. 6.52. Porównanie szybkości rozkładu emulsji o/w przed odolejaczem skala logarytmiczna 110

Wyniki testu detergentu według propozycji Wielkiej Brytanii MEPC 29/7 CLEAN BREAK UNITOR Środki powierzchniowo-czynne (SPC) ENVIROCLEANER UNITOR AMEROID OWS Tabela 6.16 DEGRESER CLEAN BREAK VECOM Q [l/h] 50 50 50 50 t dolot [ C] 26 25 26 23 t wylot [ C] 21 19 21 19 p p [bar] 0,2 0,15 0,1 0,1 p ss [bar] 0,014 0,014 0,014 0,014 Czas 20' 20' 20' przed odolejaczem C 1 = 100 ppm przed filtrem C 2 = 92 ppm Za filtrem C 0 = 80 ppm Pomiary stężenia [ppm] C 1 = 28 ppm C 1 = 37 ppm C 1 = 19 ppm C 2 = 20 ppm C 2 = 30 ppm C 2 = 15 ppm C 0 = 14,5 ppm C 0 = 16 ppm C 0 = 13 ppm 30' C 2 = 90 ppm C 2 = 21 ppm C 2 = 28 ppm C 2 = 13 ppm 30' C 0 = 80 ppm C 0 = 18,5 ppm C 0 = 17 ppm C 0 = 10 ppm 45' C 2 = 95 ppm C 2 = 24 ppm C 2 = 23 ppm C 2 = 10 ppm 45' C 0 = 82 ppm C 0 = 19 ppm C 0 = 19 ppm C 0 = 8 ppm Z przedstawionych wyników stężenia w tablicy 6.16 wynika, że najniższą wartość uzyskał SPC firmy DEGRESER CLEAN BREAK VECOM. 6.5.3. Badanie szybkości rozdziału oleju napędowego LI i SPC w różnych temperaturach Temperatura wody ma wpływ na oddziaływanie SPC, stąd zbadano jej wpływ na przebieg odolejania. Badania polegały na sporządzeniu mieszaniny 40 ml wody destylowanej i 40 ml oleju i różnych dawek (0,05, 0,1, 0,2%) SPC według [108]. Wszystkie składniki doprowadzono do temperatury 16, 36, 76C, potem mieszano mieszadłem z n = 1500 obr/min. Następnie mieszaninę przelewano do specjalnego naczynia z możliwością poboru z dna. Przetrzymywano je w danej temperaturze. Po upływie 1, 4, 8, 14 i 24 godzin wykonywano pomiar stężenia oleju. Na rysunkach 6.53 6.56 przedstawiono wyniki badań szybkości rozdziału oleju z SPC w różnych temperaturach separacji. Przedstawione wyniki potwierdziły, że temperatura wpływa na szybkość rozdziału (rys. 6.53 6.56). Jednak po 24 godzinach różnice są nieznaczne, z tendencją zmniejszenia stężenia ze wzrostem temperatury. Jedynie SPC Enviroclean przy 0,2% stężenia wykazał zaolejenie przekraczające znacznie poziom 15 ppm (rys. 6.54). 111

Zawartość oleju [ppm] Zawartość oleju [ppm] 30 56 C 25 76 C Bez SPC 20 36 C 15 10 16 C 5 0 1 4 8 24 Czas separacji [h] Rys. 6.53. Przebieg zmian zawartości paliwa L I w wodzie w różnych temperaturach bez środków myjących 220 200 180 160 140 Stężenie środka myjącego 0,2% Enviroclean 120 100 80 60 40 20 15 0 76 C 16 C 56 C 36 C 1 4 8 24 Czas separacji [h] Rys. 6.54. Przebieg zmian zawartości paliwa L I w wodzie w różnych temperaturach z dodatkiem środka myjącego ENVIROCLEAN 112

Zawartość oleju [ppm] Zawartość oleju [ppm] 40 30 56 C 76 C 36 C Stężenie środka myjącego 0,2% Ameroid OWS 20 15 16 C 10 0 1 4 8 24 Czas separacji [h] Rys. 6.55. Przebieg zmian zawartości paliwa L I w wodzie w różnych temperaturach z dodatkiem środka myjącego AMEROID-OWS 50 40 30 56 C Stężenie środka myjącego 0,2% DEAGREASER CLEAR BREAK 20 15 10 16 C 36 C 76 C 0 1 4 8 24 Czas separacji [h] Rys. 6.56. Przebieg zmian zawartości paliwa L I w wodzie w różnych temperaturach z dodatkiem środka myjącego DEAGREASE CLEAR BREAK 113

6.5.4. Badania wpływu stężenia SPC na skuteczność odolejania mieszaniny olejowo-wodnej według testu IMO MEPC Rez. 60/33 Coraz częściej stosowane w statkowych siłowniach środki myjące na bazie mydeł i detergentów zwróciły uwagę naukowców i ekologów na ich oddziaływanie na mieszaniny olejowo wodne. Okazało się, że czas separacji takiej mieszaniny jest znacznie wydłużony w porównaniu do mieszaniny klasycznej tj. bez SPC. Skuteczny rozdział emulsji olejowo wodnej jest utrudniony przez obecność różnych związków chemicznych w tym szczególnie przez środki powierzchniowo czynne zaadsorbowane na granicy rozdziału w postaci jonów. W zależności od typu jonu zaadsorbowanego na powierzchni kontaktu cząsteczka może być naładowana dodatnio bądź ujemnie, przez co będą działały siły odpychania elektrostatycznego między nimi. Stabilizacje emulsji może zapewnić jedynie obecność jonów powierzchniowo czynnych, które absorbując się od strony fazy wodnej wytwarzają wokół kropli oleju podwójną warstwę elektryczną, co powoduje przesunięcie spadku potencjału na stronę fazy wodnej. W ten właśnie sposób jonowe środki powierzchniowe najczęściej anionowe zwiększają stabilność emulsji. Destabilizację emulsji osiąga się za pomocą jonów powierzchniowo czynnych o znaku przeciwnym do ładunku powierzchni cząstki, czyli wykorzystując związki kationowe gdyż krople oleju w wodzie zaolejonej naładowane są ujemnie. W celu wizualnego stwierdzenia wpływu myjących środków powierzchniowo czynnych na szybkość rozdziału mieszaniny olejowo wodnej przeprowadzono test polegający na porównaniu czasu rozdziału emulsji z dodatkiem detergentów z wzorcową mieszaniną olejowo wodną. Do testu użyto następujących środków myjących powszechnie stosowanych na statkach: 114 Z-25 produkowany przez JODEX, SA w Poznaniu. Środek przeznaczony do mycia i odtłuszczania; SEACLEAN produkowany przez firmę UNITOR w Wielkiej Brytanii, przeznaczony do mycia silnie zabrudzonych produktami ropopochodnymi zbiorników ładunkowych i dennych. Stosowany również do mycia siłowni; ENVIRCLEAN produkowany przez firmę UNITOR uniwersalny, ulegający biodegradacji środek do mycia siłowni, urządzeń, zbiorników okrętowych; LUDWIK Produkcji INCO-VERITAS SA w Warszawie. Ulegający biodegradacji płyn do mycia naczyń stosowany powszechnie na statkach do mycia siłowni i urządzeń. W trakcie badań do czterech szklanych cylindrów o pojemności 500 ml każdy wlano mieszaninę składającą się z wody oraz 10% oleju napędowego i 2% detergentu, różnego do każdego cylindra. Piąty cylinder zarezerwowano dla

wzorcowej mieszaniny olejowo wodnej zawierającej 10% oleju napędowego. Mieszaniny poddane zostały dokładnemu wymieszaniu i pozostawione do odstania. Po określonym czasie (10, 20 i 30 minut) odczytywano ze skali objętość poszczególnych faz (wody, emulsji i czystego oleju). Prowadzono ponadto wizualną obserwację klarowności odstałej wody porównując ją z mieszaniną wzorcową w cylindrze. Wyniki przeprowadzonych badań przedstawiono w tabelach 6.17 6.21. Tabela 6.17 Wyniki pomiaru objętości poszczególnych warstw w mieszaninie czystego oleju z wodą Czas [min] Olej [cm 3 ] Emulsja [cm 3 ] Woda [cm 3 ] Uwagi 10 45 5 450 20 42,5 2,5 455 Woda lekko mętna 30 45 455 Tabela 6.18 Wyniki pomiaru objętości poszczególnych warstw w mieszaninie oleju z wodą z dodatkiem Z-25 Czas [min] Olej [cm 3 ] Emulsja [cm 3 ] Woda [cm 3 ] Uwagi 10 15 55 430 20 20 40 440 Woda lekko mętna 30 20 40 440 Tabela 6.19 Wyniki pomiaru objętości poszczególnych warstw w mieszaninie oleju z wodą z dodatkiem LUDWIKA Czas [min] Olej [cm 3 ] Emulsja [cm 3 ] Woda [cm 3 ] Uwagi 10 2,5 32,5 465 20 5 35 460 Woda bardzo mętna 30 5 35 460 Tabela 6.20 Wyniki pomiaru objętości poszczególnych warstw w mieszaninie oleju z wodą z dodatkiem ENVIROCLEAN u Czas [min] Olej [cm 3 ] Emulsja [cm 3 ] Woda [cm 3 ] Uwagi 10 20 40 440 20 42,5 10 447,5 Woda mętna 30 42,5 10 447,5 Tabela 6.21 Wyniki pomiaru objętości poszczególnych warstw w mieszaninie oleju z wodą z dodatkiem SEACLEAN u Czas [min] Olej [cm 3 ] Emulsja [cm 3 ] Woda [cm 3 ] Uwagi 10 5 45 450 20 2,5 50 442,5 Woda bardzo mętna 30 10 47,5 442,5 115

Próbki porównywano z wzorcową mieszaniną olejowo wodną, którą poddano samoistnej separacji w czasie identycznym jak próbki z dodatkiem środków powierzchniowo-czynnych. Okazało się, że bez obecności SPC uzyskano znaczne oddzielenie oleju od wody, w której pozostało jedynie niewielkie zmętnienie. Najlepsze wyniki podczas testu na skuteczność grawitacyjnego rozdzielania emulsji olejowo wodnej z dodatkiem środków powierzchniowo czynnych zanotowano przy zastosowaniu detergentu Z-25. Po 30 minutach samoistnej separacji uzyskano wodę o dosyć dużym stopniu klarowności jednak stosunkowo dużą objętość (40 ml) zajmowała nie rozdzielona gęsta emulsja olejowo wodna. Przeprowadzony pomiar stężenia oleju w odseparowanej wodzie znacznie przekraczał dopuszczalną przez normę wartość. W miarę zadowalające wyniki otrzymano w próbce, w której zastosowano detergent ENVIROCLEAN gdzie samoistnemu oddzieleniu uległa większość oleju (42,5 ml) przez co w cylindrze pozostała niewielka objętość emulsji olejowo wodnej (10 ml). Pomimo tego korzystnego rezultatu odseparowana woda w dolnej części cylindra była bardziej mętna niż w próbce ze środkiem Z-25, co stawia ten detergent na drugim miejscu. Klarowność wody była nadrzędnym kryterium w tym teście, ponieważ to właśnie ona jest poddawana odolejaniu w urządzeniach do tego celu przystosowanych po wcześniejszym odstaniu w zbiorniku, gdzie zachodzi sedymentacja grawitacyjna. 6.5.5. Badanie wpływu SPC na odolejanie na stanowisku laboratoryjnym w skali technicznej Do przeprowadzenia badania wykorzystano stanowisko laboratoryjne odolejacza (rys. 6.57), w którym zainstalowano człon grawitacyjny OW 150 oraz człon filtracyjny (koalescencyjny z przegrodą POP 2) KS 05 WARMY. Odolejacz może pracować w dwóch wariantach: 1) oba stopnie odolejacza umieszczone są na tłoczeniu pompy; 2) stopień grawitacyjny jest na ssaniu pompy a człon filtracyjny na tłoczeniu. Układ (rys. 6.57) składa się ze zbiornika (1) o pojemności 200 litrów, z którego zasysane są przez pompę mieszaniny symulujące wodę zęzową o różnych stężeniach produktów ropopochodnych i środków powierzchniowo czynnych. W systemie wykorzystano pompę tłokową (3) o stałej wydajności wyposażoną w powietrzniki: ssawny i tłoczny oraz zawory kulowe. Ciśnienie tłoczenia mierzy się za pomocą manometru (4). Pompa podaje mieszaninę na człon grawitacyjny (2) odolejacza gdzie następuje wstępne oddzielanie większych cząstek oleju od wody. Olej zbiera się w górnej części odolejacza, skąd można go okresowo odprowadzać za pomocą kurków spustowych, a jego poziom kontroluje się w szkle obserwacyjnym. Wstępnie oczyszczona woda trafia na człon filtracyjny (5) przepływając po drodze przez rotametr o zakresie 0 250 l/h. Po dokładnym oczyszczeniu woda trafia na miernik zaolejenia (6). Układ wyposażony jest 116

2 1 3 5 4 6 Rys. 6.57. Schemat stanowiska do testowania SPC; 1 zbiornik V = 200 dm 3, 2 odolejacz OW 150 V = 50 dm 3, 3 pompa tłokowa q v = 150 dm 3 /h, 4 rotametr, 5 człon filtracyjny KS-05 (WARMY), 6 miernik zaolejenia Horiba OCMA 220 w kurki do pobierania próbek za każdym z członów, co umożliwia dokładną analizę pracy każdego stopnia. System został tak zaprojektowany, aby poprzez odpowiednie sterowanie zaworami mógł pracować w dwóch pokazanych wcześniej wariantach. W drugim wariancie pompa zasysa mieszaninę ze zbiornika przez odolejacz grawitacyjny i tłoczy na człon koalescencyjny. Do badania wykorzystano myjący środek CLEANBREAK-UNITOR, ze względu na najlepsze właściwości rozdzielania mieszaniny olejowo wodnej uzyskane podczas testu [45]. Stworzono sztucznie mieszaniny o różnych stężeniach paliwa lekkiego i detergentów (rys. 6.57): 200 ppm oleju, 100 ppm SPC; 1000 ppm oleju, 500 ppm SPC; 2000 ppm oleju, 1000 ppm SPC. Objętość mieszaniny wynosiła 100 litrów, co stanowiło około dwukrotną pojemność całego układu odolejacza. Mieszaninę oleju w wodzie poddawano emulgowaniu za pomocą silnego strumienia wody podczas napełniania zbiornika. Mieszaninę poddawano odolejeniu po 1 godzinie od momentu zakończenia jej tworzenia. Ponadto jeden cykl badań mieszaniny poddano odolejaniu po 24 godzinach od momentu wytworzenia w celu orientacyjnego określenia wpływu czasu na samoistne grawitacyjne oddzielanie oleju od wody wraz z dodatkiem detergentu. Wyniki badania testowanego detergentu CLEANBREAK przedstawiono w tabeli 6.22. 117

Z przeprowadzonych badań skuteczności odolejania mieszaniny olejowo wodnej z dodatkiem środka powierzchniowo czynnego CLEANBREAK wynika, że jedynie przy małych stężeniach produktów ropopochodnych (200 ppm) i środka (100 ppm) można uzyskać za odolejaczem stężenie oleju w wodzie zbliżone do górnej granicy ustalonej przez normę, tj. 15 ppm (średnio 12,4 ppm). Wyniki pomiaru skuteczności odolejania mieszaniny olejowo wodnej z dodatkiem SPC za pomocą odolejacza Tabela 6.22 Detergent CLEAN- BREAK UNITOR Wstępne [ppm] 100 detergentu 200 oleju 500 detergentu 1000 oleju 1000 detergentu 2000 oleju 500 detergentu 1000 oleju Stężenie Przed filtrem koalescencyjnym [ppm] Za filtrem koalescencyjnym [ppm] Temperatura [ C] Wydatek [l/h] 75,3 12,1 81,9 12,4 78,6 12,7 Średnio 78,6 Średnio 12,4 338 150 341 152 350 156 16 150 Średnio 343 Średnio 152,7 460 230 480 205 490 200 Średnio 472,5 Średnio 211,7 Próba po 24 godz. od momentu utworzenia emulsji 250 140 250 135 250 135 16 150 Średnio 250 Średnio 136,7 Przy kolejnych pomiarach testowych w odpowiednio większych stężeniach oleju i detergentu woda po przejściu przez odolejacz OW-150 wykazywała zaolejenie: 152,6 ppm i 211,6 ppm oleju, co wielokrotnie przewyższa dopuszczalną normę. Niewielką poprawę zaobserwowano, gdy symulowana mieszanina poddana została samoistnej separacji w czasie 24 godzin. Jednakże wynik był nadal niezadowalający (136,7 ppm) i znacznie przekraczał dopuszczalne stężenie, więc nie jest to sposób na rozwiązanie problemu. Wyeliminowanie środków myjących na statku jest niemożliwe ze względów praktycznych oraz ze względów bezpieczeństwa pracy. Jedynie rozsądne dawkowanie środków powierzchniowo czynnych podczas mycia siłowni, zbiorników, zęz statkowych może wyeliminować możliwość powstania problemu uzyskania granicznego stężenia oleju w wodzie na wylocie z odolejacza. Ponadto zalecane jest przeprowadzanie 118

testu opisanego w [45], aby wstępnie ustalić jaki wpływ ma dany detergent na szybkość grawitacyjnego oddzielania oleju od wody. Rozwiązaniem byłoby też wynalezienie takiego środka myjącego zabrudzenia olejowe, który nie powodowałby trwałego emulgowania wody i oleju. Na rynku oferowane są detergenty (SPC) różnych firm np. UNITOR, AQUABREAK PX, AQUATUFF, ENVIROCLEAN. Na przykład firma VECOM proponuje środek MA 4 jako bezpieczny spełniający test IMO [45]. Z kolei firma UNITOR poleca środek SEACARE O.S.D. jako nietoksyczny i ulegający biodegradacji. W powszechnym użytku są także następujące środki: COLDWASH HD, TANKLEEN, CLEANBREAK. Wyżej wymienione środki wymagają dalszych badań testujących ich wpływ na skuteczność odolejania mieszaniny olejowo wodnej. 6.6. Zastosowanie membran ceramicznych do odolejania wód zęzowych na statkach Podniesienie wymogów w zakresie oczyszczania zaolejonych wód odpadowych stworzyło sytuacje poszukiwań nowych technik oczyszczania. Statki stanowią środek transportu kompleksowo wyposażony w niezbędne urządzenia energetyczne, wykorzystujące do napędu silników oleje (tj. paliwa ciężkie, paliwa lekkie, oleje smarowe). Jak wykazuje praktyka okrętowa, na skutek różnych przecieków i awarii, do zęz przedostaje się woda morska, słodka i olej. Zanieczyszczenia te są różne w zależności od wielkości i wieku statku oraz stopnia wyszkolenia załogi. Z badań i ocen niezawodnościowych dokonywanych w trakcie inspekcji siłowni statków wynika, że podczas pracy wielu odolejaczy w normalnej eksploatacji rzadko uzyskuje się poziom odolejania 15 ppm oleju na wylocie z odolejacza [11, 12, 37, 40, 45, 54, 69, 72, 74, 110, 113, 132, 134]. W związku z tym w Akademii Morskiej w Szczecinie podjęto prace badawcze nad możliwością zastosowania ultrafiltracji (UF) do odolejania. Wytypowano przegrody ceramiczne firmy TAMI użyczone nieodpłatnie przez firmę Intermasz. Zalety membran ceramicznych [17, 119]: wysoka efektywność usuwania emulsji olejowych z wody i możliwość spełnienia nawet bardzo rygorystycznych wymogów zrzutu ścieków; możliwość sterylizacji wysoką temperaturą, parą wodną i środkami utleniającymi; długa żywotność; poważne bo 10 20-krotnie i większe ograniczenie wód zrzutowych, a tym samym oszczędność wydatków ponoszonych na ich składowanie, transport i utylizację; możliwość regeneracji środkami chemicznymi; mała objętość martwa koncentratu dzięki optymalnej konstrukcji modułów. 119

W tabeli 6.23 przedstawiono dane techniczne membrany CeRAM Inside użytej w badaniach, a na rysunku 6.58 przekrój przez membranę. Charakterystyka mambran ceramicznych CeRAM Inside Parametr Wielkość Granica rozdziału membrany 300 kd Średnica zewnętrzna membrany [mm] 25 Średnica hydrauliczna kanału membrany [mm] 3,5 Powierzchnia filtracyjna membrany [m 2 ] 0,35 Długość membrany [mm] 1178 Objętość strumienia cieczy przy prędkości przepływu 1 m/s [l/h /m 2 ] 860 Wydajność filtracji dla wody 1 [l/h /m 2, 1 bar] 400 500 Tworzywo nośnika (obudowy) Al 2 O 3 / TiO 2 / ZrO 2 Materiał membrany TiO 2 Wytrzymałość mechaniczna > 90 barów Wytrzymałość chemiczna ph 0 14 Odporność na działanie rozpuszczalników tak Możliwość płukania zwrotnego (back-flush) tak Temperatura maksymalna 350 C Sterylizacja Para wodna 121 C Tabela 6.23 1 pomiar laboratoryjny zgodnie z normą AFNOR X45C101 do prób użyto wody zdejonizowanej o temp. 25 C. 120 Rys. 6.58. Przekrój przez membranę używaną podczas badań tzw. słonecznik Na rysunku 6.59 przedstawiono schemat instalacji używanej podczas badań. Do pomiaru zawartości oleju za membraną używano miernika Horiba OCMA-220, o dokładności wskazań 0,5% zawartości oleju w próbce. Do układu dozowano olej (paliwo lekkie) uprzednio zemulgowane w homogenizatorze do każdej serii i SPC, uzyskując różne stężenia oleju w badanej mieszaninie przed membraną. Rejestrowano zmiany: temperatury, spadku ciśnienia na membranie, stężenia oleju na wylocie z membrany, przewodność,

7 6 4 5 4 7 8 3 2 9 10 1 Rys. 6.59. Schemat instalacji używanej podczas badań: 1 filtr cząstek stałych 250 μm, 2 pompa wirowa, 3 i 7 zawory kulowe, 4 manometry, 5 ceramiczny moduł membranowy, 6 licznik przepływu, 8 rotametr, 9 zbiornik nadawy, 10 termometr i zawartość soli (TDS). Na tym etapie cykl badań ograniczono do 10 15 minut na danym zaolejeniu. Przyjęto średnie ciśnienie transmembranowe p t 2 bar ze względu na zastosowaną pompę. 6.6.1. Praca układu z wodą destylowaną Pomiary przeprowadzane z wodą destylowaną pozwoliły na wyznaczenie tzw. charakterystyki hydraulicznej membrany, tzn. na określenie maksymalnej sprawności urządzenia. Przed wykonaniem pomiarów dokonano pomiaru podstawowych parametrów bazowych dla wody destylowanej: ciśnienie transmembranowe, p t 1 bar 2 bar 3 bar przewodnictwo wody, χ [µs/cm] 7,48 zawartość soli, TDS [ppm] 4,72 temperatura, t [ C] 18,5 18,6 19,2 falownik, częstotliwość zasilająca, [Hz] 25,4 40,5 50,0 wydajność pompy, Q p [m 3 /h] 1,16 1,71 1,80 strumień permeatu, Q v [l/h] 80 130 185 Permeat: Nadawa: χ = 13,89 9,44 µs/cm χ = 9,94 12,90 µs/cm TDS = 6,34 5,96 ppm TDS = 6,28 8,15 ppm t = 18,0 21,0 C t = 18,2 21,1 C 121

Stężenie oleju [ppm] Permeat po 5 min: χ = 7,89 9,50 µs/cm TDS = 4,98 6,01 ppm t = 18,5 21,2 C Nadawa po 5 min: χ = 10,59 13,0 µs/cm TDS = 6,68 8,27 ppm t = 18,3 21,2 C 6.6.2. Praca układu z wodą wodociągową i dozowaną emulsją olejowo-wodną Uwzględniając wymagania zawarte w konwencji Marpol [90, 134], dotyczące testowania odolejaczy, określono objętość wody zemulgowanej olejem na poziomie V = 33 l, aby w ciągu 1 minuty pompa mogła wymienić całą objętość. Stężenie oleju w wodzie przyjęto na poziomie 100 ppm przed membraną. Do rozdrobnienia oleju w wodzie wykorzystano homogenizator (do 0,5 l wody dodano 5 ml oleju), w którym przez 5 minut emulgowano olej przy n = 15 000 obr/min. Zwiększenie stężenia uzyskano przez dodanie do zbiornika (9, rys. 6.59) kolejnych 5 ml oleju zemulgowanego. Do badań użyto oleju DMA ISO 8217 o gęstości = 830 kg/m 3 w temperaturze t = 20ºC. Wyniki badań przedstawiono na rysunku 6.60. 400 300 Za membraną Przed membraną Q v = 0,19 m 3 /m 2 h 352 200 100 Q v = 0,23 m 3 /m 2 h 112 Q v = 0,21 m 3 /m 2 h 170 0 1 2 3,8 15 30 45 Czas [min] Rys. 6.60. Wielkość strumienia permeatu Q v dla procesu ultrafiltracji w zależności od stężenia oleju przy stałym ciśnieniu transmembranowym p t = 2 bar dla charakterystyki wody zaolejonej, wydajność Q p = 2 m 3 /h, przewodność średnia = 590 S/cm, zawartość soli średnio TDS = 400 ppm 6.6.3. Praca układu z wodą wodociągową i z emulsją olejowo-wodną i SPC Podobnie jak w p. 6.5.2, emulsję olejowo-wodną przygotowano w homogenizatorze, zakładając stężenie 1000 ppm oleju (olej w ilości 39,7 ml, po rozdrobnieniu w 0,5 l wody na homogenizatorze, wprowadzono do 33 l wody). 122

Stężenie oleju [ppm] Do badań użyto oleju DMA ISO 8217 o gęstości = 830 kg/m³ w temperaturze t = 20 C. W celu dokładniejszego wymieszania pompa tłoczyła mieszaninę w trybie zamkniętym tzn. zbiornik pompa zbiornik. Następnie dodano 0,33 g SPC (środek powierzchniowo czynny sól sodowa kwasu dodecybenzenosulfonowego o wzorze sumarycznym C 18 H 29 NaO 3 S), co odpowiadało stężeniu 10 ppm. Po pięciu minutach dokonywano pomiarów mieszaniny za i przed membraną. Wyniki pomiarów przedstawiono poniżej. p t = 2 bar Falownik 41,8 Hz Wydajność pompy Q p = 2 m 3 /h Strumień permeatu Q v = 55 l/h Permeat: Nadawa: χ = 579 µs/cm χ = 578 µs/cm TDS = 396 ppm TDS = 396 ppm T = 18,8 C T = 18,9 C Zawartość oleju: Po przejściu przez membranę 3,4 ppm, 7,7 ppm, 10,2 ppm Przed membraną 1230 ppm, 1700 ppm, >2000 ppm Dalsze pomiary zawartości oleju w mieszaninie na analizatorze Horiba nie mogły zostać dokonane, ponieważ działanie SPC było tak intensywne, że wartość pomiaru zaolejenia znajdowała się poza zakresem skali przyrządu. Wyniki pomiarów przedstawiono na rysunku 6.61. 2500 2000 Za membraną Przed membraną Q v = 0,14 m 3 /m 2 h Q v = 0,13 m 3 /m 2 h > 2000 1500 1000 Q v = 0,16 m 3 /m 2 h 1230 1700 500 0 3,4 7,7 10,2 15 30 45 Czas [min] Rys. 6.61. Wielkość strumienia permeatu Q v dla procesu ultrafiltracji w zależności od ciśnienia transmembranowego p t =2 bar dla charakterystyki wody zaolejonej wraz z SPC, wydajność pompy Q p = 2 m 3 /h, przewodność średnia = 590 S/cm, zawartość soli średnio TDS = 400 ppm 123

Objętość [%] Objętość [%] 6.6.4. Rozkład wielkości cząstek oleju zmierzony urządzeniem Mastersizer 2000 Przeprowadzono też badanie rozkładu wielkości cząstek oleju w roztworze przed i po przejściu przez membranę z użyciem miernika Mastersizer 2000 spełniającego normę ISO 13320/01. W mierniku zastosowano metodę dyfrakcji laserowej, co pozwala wyznaczyć rozkład objętościowy i ilościowy kropel o średnicy 0,01 2000 μm. Wyniki pomiarów obrazują rysunki 6.62 6.64. 7 6 Przed membraną (C = 112 ppm) Za membraną (C = 1 ppm) 5 4 Próbka 4.2 3 2 Próbka 4.1 1 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 Wielkość cząstek [m] Rys. 6.62. Porównanie rozkładu cząstek oleju w pierwszej serii pomiaru z olejem DMA ISO 8217 14 12 Przed membraną (C = 352 ppm) Za membraną (C = 3,8 ppm) 10 8 Próbka 4.6 6 4 Próbka 4.5 2 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 Wielkość cząstek [m] Rys. 6.63. Porównanie rozkładu cząstek oleju w trzeciej serii pomiaru z olejem DMA ISO 8217 124

Objętość [%] 6 5 4 Przed membraną 1230 ppm Przed membraną 1400 ppm Próbka 6.4 Próbka 6.2 3 2 1 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 Wielkość cząstek [m] Rys. 6.64. Porównanie rozkładu cząstek oleju przed membraną w serii pomiaru z olejem DMA ISO 8217 i SPC (sól sodowa kwasu dodecybenzenosulfonowego) We wszystkich badaniach z użyciem membran ceramicznych można było zaobserwować wzrost strumienia permeatu Q v w miarę wzrostu ciśnienia transmembranowego p t, które stanowiło siłę napędową procesu. Przedstawione w pracy badania rozkładu objętościowego cząstek oleju wykonane urządzeniem Mastersizer 2000 wykazały, że uzyskanie zadowalających sprawności filtracji oleju na badanej membranie jest możliwe przy ustawieniu ciśnienia transmembranowego p t = 2 bar przy wydajności pompy Q p = 33 l/min. Z przedstawionych na wykresach rozkładu cząstek uzyskano następujące wyniki: dla próbki 4.1 (przed membraną, rys. 6.62) emulsja o/w: rozkład objętościowy wykazał, że cząstki oleju występują w przedziale 0,2 200 µm, D[2/3] Sautera = 2,74 m. Za membraną (próbka 4.2) przedział ten zmalał do wartości 0,1 25 µm D[2/3] Sautera = 1,51 m. Najwięcej cząstek (przed membraną) było o średnicy 2 µm oraz znaczne ilości cząstek o średnicy 40 µm, natomiast za membraną 2 i 15 µm; dla próbki 4.3 (przed membraną) emulsja o/w: rozkład objętościowy wykazał, że cząstki oleju występują w przedziale 0,2 200 µm, D[2/3] Sautera = 3,85 m. Za membraną przedziału tego nie można było jednak określić, podobnie jak w przypadku próbki 4.2, ponieważ było zbyt małe stężenie oleju, aby móc podać prawidłowy wynik. Najwięcej cząstek (przed membraną) było o średnicy 50 µm; dla próbki 4.5 (przed membraną, rys. 6.63) emulsja o/w: rozkład objętościowy wykazał, że cząstki oleju występują w przedziale 0,2 230 µm, D[2/3] Sautera = 3,85 m. Za membraną (próbka 4.6) przedział ten zmalał 125

do wartości 0,1 3,5 µm, D[2/3] Sautera = 0,72 m. Najwięcej cząstek (przed membraną) było o średnicy 65 µm, natomiast za membraną 0,15 µm; dla próbki 6.2 emulsja o/w i SPC: rozkład objętościowy wykazał, że cząstki oleju występują w przedziale 0,15 600 µm, D[2/3] Sautera = 3,94 m. Najwięcej cząstek (przed membraną) było o średnicy 60 µm; dla próbki 6.4 emulsja o/w i SPC: rozkład objętościowy wykazał, że cząstki oleju występują w przedziale 0,15 200 µm, D[2/3] Sautera = 2,08 m. Najwięcej cząstek (przed membraną) było o średnicy 2 µm; dla próbki 6.6 emulsja o/w i SPC: rozkład objętościowy wykazał, że cząstki oleju występują w przedziale 0,15 180 µm, D[2/3] Sautera = 2,30 m Najwięcej cząstek (przed membraną) było o średnicy 2 µm; próbki odrzucone 6.1, 6.3, 6.5 (za membraną) nie wykazały żadnego rozkładu na mierniku Malvern. Należy zaznaczyć, że badania te mają charakter pilotażowy. Ich celem była odpowiedź na pytanie, w jakim stopniu membrany ceramiczne są zdolne do separacji emulsji olejowej wytworzonej według wymagań Rez. MEPC 107/49 i konwencji Marpol. Opierając się na wstępnych rezultatach można stwierdzić, że zastosowana membrana jest zdolna oczyścić wodę zęzową poniżej zawartości oleju 15 ppm. Wybór materiału i sposobu wykonania membrany zależy od jej przeznaczenia, a także od warunków, w jakich ma pracować membrana (głównie ph, temperatura, obecność niektórych substancji degradujących powierzchnie membrany, etc.). Każda membrana jest swoistym rodzajem filtru i jak w normalnej filtracji, co najmniej jeden ze składników rozdzielanych mieszanin może bez przeszkód przechodzić przez membranę, podczas gdy inne w mniejszym lub większym stopniu są przez nią zatrzymywane. Jednak różnice pomiędzy tradycyjnym filtrem polegają na tym, że za pomocą membran można rozdzielać związki aż do zakresu molekularnego. 126

7. WYNIKI BADAŃ SPRAWNOŚCIOWYCH HYDROCYKLONU AM 7.1. Wprowadzenie Ruch cieczy w hydrocyklonie jest inny niż ruch cieczy w wirówce. W wirówce cała ilość ładunku bębna obraca się wraz z nim ze stałą prędkością kątową ( = const.), przy czym spełniona jest zależność (w t / r = C 1, gdzie: w t prędkość styczna, r promień hydrocyklonu). Interpretacją graficzną tej zależności jest wykres przedstawiony na rysunku 7.1 (krzywa I). Ruch cieczy w hydrocyklonie ujmuje zależność: n wt r const C 2 (7.1) lgw t II II n = 1 0 < n < 1 w r n = C t 2 I w t r = C 1 Rys. 7.1. Prawa ruchu cieczy w wirówce (linia I) oraz w hydrocyklonie (linia II) Ilustracją graficzną równania (7.1) jest krzywa II na rysunku 7.1, wykładnik potęgi n w równaniu (7.1) jest z reguły mniejszy od jedności (n < 1. Łatwo zauważyć, że w miarę zbliżania się cieczy w ruchu obrotowym do osi stożka (tj. gdy r maleje) prędkość liniowa przepływu cieczy rośnie, a ciśnienie statyczne spada. W pracy [78], Listewnik opisał wymagania, jakie muszą spełniać hydrocyklony separujące olej (tj. produkty ropopochodne). Określił on wymiary konstrukcyjne, tj. średnicę hydrocyklonu D, średnicę dolotową D o, średnicę wylewu D w, wysokość części cylindrycznej H, wysokość części stożkowej h i kąt stożka. Zasadnicza różnica między hydrocyklonem konwencjonalnym, separującym cząstki stałe, a hydrocyklonem ciecz ciecz polega na odpowiednio zamiennych średnicach wylotowej i przelewowej, co przedstawiono na rysunku 7.2 [7, 20, 46, 48, 98]. lg r 127

a) b) Mieszanina faz (lekka + ciężka) Faza lekka (olej) q v q v Faza ciężka (cząstki stałe) Mieszanina faz (ciężka + lekka) Rys. 7.2. Hydrocyklony: a) konwencjonalny, b) ciecz ciecz Aby uzyskać jak najlepszą sprawność rozdziału dwóch nie mieszających się cieczy w hydrocyklonie ciecz ciecz należy tak dobrać konstrukcję hydrocyklonu i prędkość cząstek oleju, aby w wytworzonym wirze nie występowała wtórna dyspersja kropel oleju. Powtórne rozdrobnienie kropel będzie zależało m.in. od: prędkości wlotowej, jej wzrostu w trakcie przepływu po spirali w hydrocyklonie oraz rozwiązania konstrukcyjnego, tj. wielkości kąta stożka i długości części cylindrycznej. Z parametrów fizycznych mających wpływ na rozdrobnienie największy wpływ będą miały wielkości: strumień zasilający q v, średnica wlotowa d i procentowy stosunek przelewu q p / q v. W opisie mechanizmu zjawisk separacji przyjmuje się uproszczony dwuwymiarowy model wraz z upraszczającymi założeniami. Na rysunku 7.3 pokazano uproszczony model toru cząstek stałych A i oleju O i rozkład prędkości stycznej V t wzdłuż hydrocyklonu. Wskutek stycznego wlotu strumienia zasilającego hydrocyklon z prędkością w t, powstaje pole przyspieszeń dośrodkowych cząstek, co wraz ze składową promieniową prędkości w r powoduje przemieszczenie się lżejszej cząstki O oleju w kierunku osi hydrocyklonu. W uproszczonym modelu zakłada się równowagę siły odśrodkowej i oporu działających na cząstkę oleju O. Dla Re < 0,4, a więc w ruchu laminarnym cząstki oleju (prawo Stokesa), w przypadku równowagi siły odśrodkowej i oporu otrzymamy: d 6 3 o 2 w r t w o 3wdowr gdzie: d o średnica cząstki oleju, m; w, o gęstość wody, oleju, kg/m 3 ; w t prędkość styczna, m/s; lepkość dynamiczna wody, Pa s. (7.2) 128

q v h H w t w w r w t Rys. 7.3. Obraz linii toru cząstki oleju w hydrocyklonie Składową prędkości promieniowej w r otrzymamy z równania (7.2): dr wr d Po rozdzieleniu zmiennych uzyskujemy: w o wt do 18 2 2 1 r (7.3) 18 w r dr (7.4) w 2 d d 2 w o t o Najdłuższy czas przejścia kropel oleju ku osi hydrocyklonu będą miały krople, które znajdą się na zewnętrznym promieniu R, czyli najdalej od rdzenia. 129

Po scałkowaniu równania (7.4) w granicach od R do r o i od 0 do ' i założeniu równomiernego rozkładu prędkości w t = const czas separacji cząstki oleju wyniesie: 2 2 9wR ro t' (7.5) 2 w d 2 w Czas ' przejścia kropli oleju ku osi hydrocyklonu powinien być krótszy lub równy czasowi " przebywania kropli oleju w strefie działania hydrocyklonu, czyli: ' " (7.6) Czas " można wyrazić w sposób przybliżony, jako stosunek drogi L przebytej przez cząstkę oleju do jej prędkości stycznej w w t : o o q v t 2 o 2 H H R r (7.7) w Po przyrównaniu czasów z równań (7.5) i (7.7) i uwzględnieniu równania (7.1.) po scałkowaniu za Bechtoldem [67], średnica minimalna cząstki oleju wydzielonej w części cylindrycznej wyniesie: d o 2n1 2n1 qv R r 2 2 1 H R r v w o [m] (7.8) gdzie: H wysokość części cylindrycznej hydrocyklonu (wlotowej) [m]. Przy uwzględnieniu wpływu stożka na jakość separacji cząstek w hydrocyklonie na podstawie [67] minimalną średnicę można wyznaczyć z równania: 3 2 do V t r R r w h w o o (7.9) gdzie: w o prędkość osiowa, m/s, h wysokość stożka, m. Dla danych q v = 2 m 3 /h; w t = 5 m/s; w o = 0,1 m/s; n = 0,5; R = 0,045 m; r = 0,02 m; Δρ = (1000 850) = 150 kg/m 3 ; H c = 0,15 m i h = 0,410 m otrzymano według wzoru (7.8): d o = 42,9 μm według wzoru (7.9): przy zmianie h = 0,820 m: d o = 32,31 μm do = 22,81 μm Obliczenia przepływowe w hydrocyklonie zawierają wiele uproszczeń; między innymi pominięto zjawiska zachodzące w warstwie przyściennej i zjawiska wtórnej dyspersji, które zachodzi przy bardzo dużych prędkościach wlotowych, 130

wzrastających przy przejściu na mniejszy promień w ruchu spiralnym ku osi hydrocyklonu. 7.2. Stanowisko badawcze Głównym elementem stanowiska badawczego (rys. 7.4) jest hydrocyklon modelowy Akademii Morskiej w Szczecinie, przedstawiony na rysunku 7.5. W trakcie badań hydrocyklonu modelowego AM pomiary zostały ukierunkowane na ilość odzyskiwanego oleju uprzednio dozowanego do układu i badania zawartości oleju w wodzie wylotowej z hydrocyklonu przy stałym dozowaniu C d = 1000 ppm (0,1% oleju) [50]. Program badań zakładał: zmiany wydajności wody zasilającej hydrocyklony; zmiany jednego z parametrów konstrukcyjnych hydrocyklonu modelowego; różne stężenia mieszanin olejowo-wodnych na dolocie w zakresie od 5, 10, 15% oleju. 13 A Rys. 7.4. Schemat stanowiska badawczego: 1 hydrocyklon modelowy AM, 2 pompa śrubowa, 3 nurnikowa pompa dozująca, 4 rotametr, 5 zbiornik wody, 6 zbiornik odzyskanego oleju, 7 zawory zwrotne, 8 fluoritest, 9 manometr, 10 wziernik, 11 ściek, 12 zasilanie z sieci miejskiej, 13 tłokowy dozownik oleju 131

Rys. 7.5. Stanowisko badawcze hydrocyklonu AM Założony program badań hydrocyklonu Tabela 7.1 Stężenie [%] 0,1 Wydatek pompy [l/h] 2000 3000 Wydatek pompy dozującej [l/h] 2 3 Wydatek przelewu [l/h] 200 250 300 300 375 450 Średnica przelewu [mm] 10 6 8 10 Szerokość szczeliny dolotowej (wlot podwójny symetryczny) [mm] 6 8 10 12 8 Stały przepływ wody zasilającej o średniej temperaturze 20 C zapewniała pompa śrubowa (2, rys. 7.4), z możliwością zmiany wydajności przez zawór (A), łączący stronę tłoczną i ssawną. Pompa nurnikowa (3) spełniała rolę pompy dozującej, wtłaczając do układu olej lub paliwo o stężeniu 0,1%. Wymaganą dawkę paliwa zapewniał odpowiedni skok nurnika pompy dozującej. Olej o objętości 1 litra z dozownika (13) podawano z różną szybkością, uzyskując tym samym różne stężenia mieszanin olejowo-wodnych na dolocie. Przy określaniu skuteczności separacji od oleju w hydrocyklonie koncentrowano się na: pomiarze stężenia oleju w wodzie wylotowej; pomiarze całkowitej ilości odseparowanego oleju na przelewie, objętość zbiornika V = 50 l. 132

a b g c Wartość zaolejenia była kontrolowana w sposób ciągły za pomocą FLUORI- TESTU, natomiast dokładny pomiar stężenia oleju w oczyszczonej wodzie wylotowej wykonywany był za pomocą miernika Horiba OCMA 220. W pierwszej fazie badań hydrocyklonu modelowego, paliwo było dozowane w ilości 2 l/h, przy wydatku pompy zasilającej 2000 l/h. Dokonywane były zmiany szerokości szczelin dolotowych (6; 8; 10; 12 mm) przy stałej średnicy dyszy przelewowej 10 mm. W drugiej fazie badań zmieniane były średnice przelewu (6; 8; 10 mm) dla stałej szczeliny 8 mm. Wydajności pomp były stałe i wynosiły odpowiednio dla zasilającej 3000, a dla dozującej 3 l/h. Ilość przelewu regulowana była poprzez zawory dławiące na przelewie hydrocyklonu i była zmieniana (10; 12,5; 15%) dla wszystkich serii badań. Badania przeprowadzane były dla trzech rodzajów olejów. Właściwości wykorzystanych podczas badań olejów podano w tabeli 7.2. Paliwo ciężkie podczas dozowania było podgrzewane do temperatury 70 C w celu uzyskania odpowiedniej płynności. Właściwości paliw i oleju Tabela 7.2 Właściwości Olej smarowy Paliwo lekkie Paliwo ciężkie Gęstość w 20 C [g/cm 3 ] 0,902 0,875 0,962* Lepkość kinematyczna w 40 C [cp] 97,46 14,72 191,9* Lepkość dynamiczna w 40 C [cst] 109,55 17,08 184,6* Zawartość wody [%] 0,1 0,1 3 Temperatura zapłonu [ C] 203 101 57 * oznaczenie wykonano w temperaturze 50 C. 90 e d Przy zmiennych szczelinach a b c d e g 600 700 165 6 8 10 12 10 410 Przy zmiennych przelewach 0 a b c d e g 600 700 165 8 6 8 10 410 Rys. 7.6. Parametry hydrocyklonu modelowego AM 133

7.3. Wyniki pomiarów skuteczności odolejania Sprawność separacji hydrocyklonu przy dozowaniu 1 litra oleju przedstawiono w tabelach 7.3 7.5 i na rysunkach 7.7 7.10. Ilość odzyskanego paliwa z hydrocyklonu AM w funkcji f(q p ) Tabela 7.3 Ilość przelewu [%] 10 Średnica przelewu [mm] 8 Stężenie [%] 5 10 15 Ciśnienie na pompie p p [bar] 0,5 0,8 1,4 0,5 0,8 1,4 0,5 0,8 1,4 Ciśnienie na wylocie z hydrocyklonu p o [bar] 0,3 0,2 0,7 0,3 0,2 0,7 0,3 0,2 0,7 Ciśnienie na przelewie [bar] 0,2 0,3 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 0,3 0,2 Wydajność pompy [m 3 /h] 2 3 4 2 3 4 2 3 4 Ilość odzyskanego paliwa V [l] 0,95 (0,81) 0,94 0,89 0,88 0,93 0,86 0,75 0,87 0,87 Zanieczyszczenie wody wylotowej z hydrocyklonu [ppm] 480 Ilość odzyskanego paliwa z hydrocyklonu AM w funkcji f(q p ) Tabela 7.4 Ilość przelewu [%] 10 Średnica przelewu [mm] 10 Stężenie [%] 5 10 15 Ciśnienie na pompie p p [bar] 0,5 0,8 1,4 0,5 0,8 1,4 0,5 0,8 1,4 Ciśnienie na wylocie z hydrocyklonu p o [bar] 0,3 0,2 0,7 0,3 0,2 0,7 0,3 0,2 0,7 Ciśnienie na przelewie [bar] 0,2 0,3 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 0,3 0,2 Wydajność pompy [m 3 /h] 2 3 4 2 3 4 2 3 4 Ilość odzyskanego paliwa V [l] 0,89 (0,78) 0,92 0,87 0,84 0,94 0,84 0,80 0,90 0,84 Zanieczyszczenie wody wylotowej z hydrocyklonu [ppm] 550 134 Ilość odzyskanego oleju z hydrocyklonu AM w funkcji średnicy przelewowej f(e) Tabela 7.5 Ilość przelewu [%] 10 Średnica przelewu [mm] 6 8 10 Stężenie [%] 10 10 10 Ciśnienie na pompie p p [bar] 1,4 0,9 0,9 Ciśnienie na wylocie z hydrocyklonu p o [bar] 0,7 0,2 0,15 Ciśnienie na przelewie [bar] 0,2 0,2 0,2 Wydajność pompy [m 3 /h] 4 4 4 Ilość odzyskanego oleju V [l] 0,7 0,76 0,8 Zanieczyszczenie wody wylotowej z hydrocyklonu [ppm] 1150 737 700

Ilość odzyskanego paliwa [l] Ilość odzyskanego paliwa [l] 0,96 0,94 0,92 0,90 0,88 0,86 0,95 0,94 0,93 0,89 0,88 0,86 0,87 Wydajność pompy 2, [m3/h] Wydajność pompy 3, [m3/h] 0,84 0,82 Wydajność pompy 4, [m3/h] 0,80 0,78 0,76 0,74 0,75 0 5 10 15 20 Stężenie na przelewie [%] Rys. 7.7. Ilość odzyskanego paliwa z hydrocyklonu AM przy średnicy przelewu 8 mm w funkcji f(q p ) 0,96 0,94 0,94 0,92 0,90 0,88 0,86 0,84 0,82 0,80 0,92 0,89 0,87 0,84 0,90 0,84 0,80 Wydajność pompy 2 m3/h Wydajność pompy 3 m3/h Wydajność pompy 4 m3/h 0,78 0 5 10 15 20 Stężenie na przelewie [%] Rys. 7.8. Ilość odzyskanego paliwa z hydrocyklonu AM przy średnicy przelewu 10 mm w funkcji f(q p ) 135

Zawartość oleju [ppm] Ilość odzyskanego oleju [l] 0,82 0,80 0,80 0,78 0,76 0,74 0,76 Wydajność pompy 4, [m3/h] 0,72 0,70 0,68 0,70 4 6 8 10 12 Średnica przelewu [mm] Rys. 7.9. Ilość odzyskanego oleju z hydrocyklonu AM w funkcji f(e) 1150 1050 1150 950 850 Wydajność pompy 4 m3/h 750 650 735 700 4 6 8 10 12 Średnica przelewu [mm] 136 Rys. 7.10. Stężenie oleju na wylocie z hydrocyklonu AM w funkcji f(e) Na kolejnych rysunkach przedstawiono wpływ parametrów konstrukcyjnych (wielkości szczeliny oraz średnicy przelewu) na sprawność odolejania. Hydrocyklon AM (szczelina 8 mm, średnica przelewu 8 mm) Tabela 7.6 Stężenie [%] 0,1 Wydajność pompy q v [m 3 /h] 3 Dozowanie q p [l/h] 3 Rodzaj cieczy Olej smarowy Paliwo lekkie Paliwo ciężkie Przelew [%] 10 12,5 15 10 12,5 15 10 12,5 15 Ciśnienie na pompie p p [bar] 1,2 1,1 1,0 1,2 1,1 1,0 1,2 1,1 1,0 Ciśnienie na wylocie p o [bar] 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Ciśnienie na przelewie p h [bar] 0,7 0,6 0,5 0,7 0,6 0,5 0,7 0,6 0,5 Stężenie na wylocie [ppm] Fluoritest 16 15 12 9 7 6 3 2 1 Horiba 28 23 18 24 21 19 23 17 8

Zawartość oleju [ppm] Zawartość oleju [ppm] 30 28 25 20 15 24 23 21 23 17 19 18 Olej smarowy Paliwo lekkie Paliwo ciężkie 10 8 5 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 Przelew [%] Rys. 7.11. Interpretacja graficzna wyników w tabeli 7.6 zmiana zawartości oleju w zależności od przelewu c o = f(q p /q v ) Hydrocyklon AM (szczelina 8 mm, średnica przelewu 10 mm) Tabela 7.7 Stężenie [%] 0,1 Wydajność pompy q v [m 3 /h] 2 Dozowanie q p [l/h] 2 Rodzaj cieczy Olej smarowy Paliwo lekkie Paliwo ciężkie Przelew [%] 10 12,5 15 10 12,5 15 10 12,5 15 Ciśnienie na pompie p p [bar] 0,8 0,6 0,5 0,8 0,6 0,5 0,8 0,6 0,5 Ciśnienie na wylocie p o [bar] 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Ciśnienie na przelewie p h [bar] 0,58 0,52 0,48 0,58 0,52 0,48 0,58 0,52 0,48 Stężenie na wylocie [ppm] 25 Fluoritest 10 9 8 12 8 7 6 6 5 Horiba 11 6 6 20 11 8 5 4 5 20 20 Olej smarowy 15 Paliwo lekkie 10 5 11 5 11 6 4 8 6 5 Paliwo ciężkie 0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 Przelew [%] Rys. 7.12. Interpretacja graficzna wyników w tabeli 7.7 zmiana zawartości oleju w zależności od przelewu c o = f(q p /q v ) 137

Zawartość oleju [ppm] Hydrocyklon AM (szczelina 12 mm, średnica przelewu 10 mm) Tabela 7.8 Stężenie [%] 0,1 Wydajność pompy q v [m 3 /h] 2 Dozowanie q p [l/h] 2 Rodzaj cieczy Olej smarowy Paliwo lekkie Paliwo ciężkie Przelew [%] 10 12,5 15 10 12,5 15 10 12,5 15 Ciśnienie na pompie p p [bar] 0,8 0,6 0,5 0,8 0,6 0,5 0,8 0,6 0,5 Ciśnienie na wylocie p o [bar] 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Ciśnienie na przelewie p h [bar] 0,58 0,52 0,48 0,58 0,52 0,48 0,58 0,52 0,48 Stężenie na wylocie [ppm] Fluoritest 14 12 11 10 7 6 7 7 6 Horiba 21 16 11 18 14 2 10 5 5 25 20 15 10 21 18 10 16 14 11 Olej smarowy Paliwo lekkie Paliwo ciężkie 5 5 5 2 0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 Przelew [%] 138 Rys. 7.13. Interpretacja graficzna wyników w tabeli 7.8 zmiana zawartości oleju w zależności od stosunku przelewu c o = f(q p /q v ) Nie tylko średnica przelewu, ale także objętość odbieranej z niego cieczy ma wpływ na pracę hydrocyklonu. W kolejnych badaniach zmieniano stosunek odbieranej cieczy do objętości dozowanej (przelew [%]). Hydrocyklon AM (szczelina 8 mm, średnica przelewu 10 mm) Tabela 7.9 Stężenie [%] 0,1 Wydajność pompy q v [m 3 /h] 3 Dozowanie q p [l/h] 3 Rodzaj cieczy Olej smarowy Paliwo lekkie Paliwo ciężkie Przelew [%] 10 12,5 15 10 12,5 15 10 12,5 15 Ciśnienie na pompie p p [bar] 0,8 1,1 1,0 0,8 1,1 1,0 0,8 1,1 1,0 Ciśnienie na wylocie p o [bar] 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Ciśnienie na przelewie p h [bar] 0,7 0,6 0,5 0,7 0,6 0,5 0,7 0,6 0,5 Stężenie na wylocie [ppm] Fluoritest 15 13 10 9 8 6 3 2 1 Horiba 24 21 17 20 14 10 8 8 8

Zawartość oleju [ppm] Zawartość oleju [ppm] 25 24 20 20 21 17 Olej smarowy 15 10 14 10 Paliwo lekkie Paliwo ciężkie 5 8 8 8 0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 Przelew [%] Rys. 7.14. Interpretacja graficzna wyników w tabeli 7.9 zmiana zawartości oleju w zależności od stosunku przelewu c o = f(q p /q v ) Hydrocyklon AM (szczelina 8 mm, średnica przelewu 6 mm) Tabela 7.10 Stężenie [%] 0,1 Wydajność pompy q v [m 3 /h] 3 Dozowanie q p [l/h] 3 Rodzaj cieczy Olej smarowy Paliwo lekkie Paliwo ciężkie Przelew [%] 10 12,5 15 10 12,5 15 10 12,5 15 Ciśnienie na pompie p p [bar] 1,2 1,1 1,0 1,2 1,1 1,0 1,2 1,1 1,0 Ciśnienie na wylocie p o [bar] 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Ciśnienie na przelewie p h [bar] 0,7 0,6 0,5 0,7 0,6 0,5 0,7 0,6 0,5 Stężenie na wylocie [ppm] Fluoritest 18 15 13 12 10 9 3 2 1 Horiba 25 24 22 19 15 11 17 6 4 30 25 25 24 22 20 19 Olej smarowy 15 10 17 15 11 Paliwo lekkie Paliwo ciężkie 5 6 4 0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 Przelew [%] Rys. 7.15. Interpretacja graficzna wyników w tabeli 7.10 zmiana zawartości oleju w zależności od stosunku przelewu c o = f(q p /q v ) 139

Objętościowy udział kropel oleju w [%] Ilościowy udział kropel oleju w [%] Badania rozkładu ilościowego i objętościowego cząstek oleju w próbkach wody przed i za hydrocyklonem prowadzono dla parametrów opisanych w tabeli 7.11. Jako medium zanieczyszczające użyte zostało paliwo lekkie, dozowane do układu w ilości 0,1%. Stężenie na wylocie z hydrocyklonu wynosiło 16 ppm. 140 Tabela 7.11 Parametry układu podczas pobierania próbek (paliwo lekkie) przy wyznaczaniu rozkładu średnic cząstek oleju w hydrocyklonie modelowym AM Ilość przelewu q v /q p [%] 10 Ciśnienie pompy p p [bar] 0,8 Stężenie oleju na wlocie [%] 0,1 Ciśnienie p o 0,4 Ciśnienie p h 0,58 Stężenie na wylocie [%] 0,0016 Sprawność separacji hydrocyklonu AM w prowadzonych badaniach wynosiła: codl 0,0016 1 1 0,984 (6.10) c 0,1 wl Uzyskane wyniki przedstawiono na rysunkach 7.16 i 7.17. Pobrane próbki były stabilizowane kwasem siarkowym do wartości ph = 1. Wymagany odczyn próbki ma zapewnić jej stabilność, zapobiegając rozpadowi lub łączeniu się rozproszonych w wodzie kropel oleju. Udział objętościowy określono według wzoru: f v 3 x n d (7.11) Jak wynika z rozkładu wielkości cząstek przed hydrocyklonem występują krople w trzech przedziałach wielkości: duże o średnicy rzędu 200 300 μm (1%), średnie rzędu 20 μm (około 9%) i małe, których średnica nie przekracza 1 μm (niespełna 1%). 12 10 8 6 4 2 Rozkład ilościowy 0 0,1 1 10 100 0 1000 Średnica cząstek [ m] Rys. 7.16. Hydrocyklon AM wielkości cząstek oleju (paliwo lekkie) za hydrocyklonem c d = 0,1% i i Rozkład objętościowy 16 14 12 10 8 6 4 2

Objętościowy udział kropel oleju w [%] 12 10 8 6 4 2 Rozkład za hydrocyklonem Rozkład przed hydrocyklonem 0 0,1 1 10 100 1000 Średnica cząstek [ m] Rys. 7.17. Rozkłady objętościowe cząstek oleju w hydrocyklonie AM Natomiast na wylocie hydrocyklonu widoczne są tylko krople o średnicy rzędu 20 μm, stanowiące prawie 11% i około 1% cząstek o średnicy 150 μm. Na tej podstawie można przypuszczać, że cząstki małe zostały całkowicie odseparowane od wody podczas przepływu przez hydrocyklon, a cząstki o dużej średnicy tylko częściowo. Istnieje również możliwość, że cząstki uległy wtórnej dyspersji lub koalescencji. Za hydrocyklonem niemalże wszystkie cząstki są podobnej wielkości, a ich średnica mieści się w granicach między 10 a 30 μm, co potwierdzają zarówno rozkład ilościowy, jak również objętościowy. Przypuszcza się więc, że hydrocyklon modelowy AM nie jest tak skuteczny w oddzielaniu zanieczyszczeń mieszczących się w tych granicach. 7.4. Rezultaty badań sprawnościowych hydrocyklonu Podczas badań hydrocyklonu AM zmieniano: średnicę króćców przelewowych; wydajność pompy; stężenia emulsji na dolocie. Dla króćca przelewowego (e rys. 7.6) o średnicy 8 mm największa ilość odzyskanego paliwa 0,95 (rys. 7.7) występuje przy wydajności 2 m 3 /h i stężeniu 5%. Przy zastosowaniu króćca przelewowego o średnicy 10 mm ilość odzyskanego paliwa maleje przy wszystkich wydajnościach pompy. Największa objętościowa ilość odzyskanego paliwa 0,94 występuje przy 3 m 3 /h wydajności pompy i stężeniu 10% (rys. 7.7). Przy wydajności 4 m 3 /h sprawność hydrocyklonu wzrasta wraz ze wzrostem średnicy przelewu (rys. 7.9). Badania zaolejenia wody na wylocie hydrocyklonu przedstawiono na rysunku 7.10. Wykonano je na mierniku Horiba OCMA 220. 141

Do układu dozowano olej o stężeniu 1000 ppm (0,1%), przy zmiennych ilościach przelewu. Po każdej serii badań dokonywano zmian szczelin dolotowych i zmian średnic przelewu (tab. 7.6 7.8). Pierwszą serię badań przerowadzono przy stałej średnicy przelewu 10 mm i zmiennych szczelinach dolotowych (s = 6; 8; 10; 12 mm). W większości przebadanych próbek wyniki stężeń na wylocie są porównywalne z granicą 15 ppm (konwencja Marpol). W tabeli 7.6 można zauważyć iż prawie wszystkie otrzymane wyniki są zadowalające z małymi wyjątkami (tabela 7.7, olej smarny). Zmiany szczelin dolotowych hydrocyklonu miały niewątpliwy wpływ na jakość oczyszczania cieczy i sprawność hydrocyklonu. W przypadku stałej szczeliny (s = 8 mm) i zmiennej średnicy przelewu (φ = 6; 8; 10 mm) uzyskano następujący poziom zaolejenia (rys. 7.10 i 7.11): dla oleju smarnego stężenie od 18 28 ppm, dla paliwa lekkiego od 19 24 ppm, dla paliwa ciężkiego od 8 23 ppm. Bardzo duży wpływ na zawartość oleju w wodzie wylotowej z hydrocyklonu ma procent przelewu. Wynika to z tabel pomiarowych, przy obojętnie jakich zmianach konstrukcyjnych hydrocyklonu (szczeliny, średnice przelewu), czy rodzaju paliwa, wraz ze wzrostem przelewu maleje ilość stężenia na wylocie. W niemal każdym przypadku wraz ze wzrostem rozmiaru przelewu zauważalny jest spadek stopnia zanieczyszczenia wody wylotowej. Najczęściej powtarzający się wynik stężenia na wylocie z hydrocyklonu zauważalny jest w próbkach paliwa ciężkiego (tabele: 7.6 7.10). Podsumowując, stwierdzono, że ze wzrostem rozmiaru przelewu maleje stężenie oleju na wylocie z hydrocyklonu. Nie bez znaczenia była zmiana wydajności pomp: dozującej i zasilającej. Na podstawie przedstawionych graficznie i w tabeli wyników można stwierdzić, że zmniejszając wydajność do 2 m 3 /h i zwiększając przelew do 15% dla wszystkich badanych olejów, zaobserwowano spadek ich stężenia na wylocie z hydrocyklonu. Podobną tendencję, ale w mniejszym zakresie można zaobserwować przy wydajności 3 m 3 /h. Tabele 7.6 7.9 przedstawiają wyniki badań przeprowadzonych przy wydajnościach: pompa dozująca 2 l/h i zasilająca 2000 l/h. Przy takich wydajnościach pomp ilość oleju w wodzie wylotowej z hydrocyklonu jest mniejsza niż przy wydajnościach odpowiednio 3 l/h dla pompy dozującej, 3000 l/h dla pompy zasilającej (rys. 7.10 7.14). Dla mniejszych wydajności stężenie na wylocie mieściło się poniżej granicy 15 ppm. Dla wydajności pomp dozującej 3 l/h i zasilającej 3000 l/h, stężenie na wylocie znacznie się zwiększa przekraczając 15 ppm. Przedstawiają to rysunki: 7.10 7.12 i tabele: 7.6 7.8. Z poczynionych obserwacji nasuwa się następujące stwierdzenie, iż wydajności pomp 2 l/h dozującej, 2000 l/h zasilającej, jest najlepszą opcją oczyszczania wód zaolejonych w hydrocyklonie modelowym AM. Z badań przeprowadzonych na modelowym hydrocyklonie AM wynika, że zmiany parametrów konstrukcyjnych (s, d p ) mają znaczny wpływ na efektywność oddzielania oleju. Zmiana pola przekroju szczelin dolotowych wpływa na zmiany prędkości stycznej. Wzrost szczeliny powyżej 8 mm powoduje 142

w paliwie lekkim silny spadek stężenia oleju na wylocie z 20 do 8 ppm (rys. 7.11), co świadczyłoby o zaniku wtórnej dyspersji cząstek oleju. Duży wpływ na stężenie oleju na wylocie ma procent przelewu (objętości odprowadzanej). Wszystkie zmiany dokonywane były przy stałym stężeniu, równym 0,1%. Ze wzrostem ilości przelewu zaolejenie wody wylotowej maleje. Podobnie dzieje się podczas zwiększania szczeliny wlotowej. Wraz z jej wzrostem zaolejenie oczyszczanej wody zmniejsza się (tabela 7.8). Zawartość oleju na wylocie znacznie wzrosła, gdy zwiększono natężenie przepływu wody przez hydrocyklon. Możemy zatem przypuszczać, że optymalną wartość natężenia przepływu dla naszego modelu wynosi 2000 l/h i dlatego uzyskane przez nas sprawności są tak wysokie, tj. 0,984 (wzór 7.10). Trzeba zauważyć, iż w większości przypadków bez względu na zmiany parametrów konstrukcyjnych, najlepsze wyniki uzyskano dozując paliwo ciężkie a najgorsze przy dozowaniu oleju smarnego. Uzyskane wyniki badań w zakresie zmian s i d p można uznać za zadawalające. Otrzymane wartości stężenia oleju na wylocie są porównywalne z normami przyjętymi przez konwencję Marpol jako limit ilości zanieczyszczeń w wodzie zrzutowej. Tylko w kilku przypadkach wyniki przekraczają granicę 15 ppm. Przeprowadzone badania dowiodły, że hydrocyklon WSM nadaje się do oczyszczania mieszanin wodno-olejowych, jednak należy w dalszym ciągu kontynuować badania w celu uzyskania dokładnych charakterystyk sprawnościowych. Na podstawie uzyskanych pomiarów wielkości cząstek (rozkład objętościowy) za hydrocyklonem (rys. 7.16 i 7.17) otrzymano wielkość cząstek około 20 μm przy stężeniu na wylocie 16 ppm i dozowaniu paliwa lekkiego. Zbyt mała ilość tego typu pomiarów nie upoważnia do szerszych wniosków. Rozkład cząstek przedstawiony na rysunku 7.18 z mikroskopu potwierdza otrzymany wynik uzyskany na unikalnej aparaturze MALVERN. Natomiast wykonane obliczenia teoretyczne cząstek d o i d' o według wzorów (7.8) i (7.9) (zamieszczone w rozdz. 6.1) potwierdzają założenia teoretyczne w pomiarach eksperymentalnych. 7.5. Badanie skuteczności separacji cząstek stałych i odolejania wody zęzowej w układzie szeregowym 7.5.1. Założenia do badań Przebieg badań ze względu na ich pilotażowy charakter, oraz szeroki zakres, podzielono na dwie fazy. Do realizacji założonego programu badań fazy pierwszej, czyli sprawdzenia skuteczności separacji cząstek stałych z wody, konieczne było zbudowanie odpowiedniego stanowiska badawczego z hydrocyklonami JS-40 i Li wykonanymi według koncepcji autorów. W drugiej fazie badań hydrocyklony podłączono szeregowo w celu określenia skuteczności oczyszczania w nowym układzie 143

mieszaniny oleju napędowego z cząstkami zanieczyszczeń, które dozowano do instalacji hydrocyklonów. Zaolejenie wody na wylewie i przed hydrocyklonem analizowano na mierniku Horiba OCMA 310. 144 Rys. 7.18. Stanowisko hydrocyklonów cząstek stałych JS-40 Na rysunku 7.18 przedstawiono schemat stanowiska z czterema hydrocyklonami JS-40 o nominalnej wydajności q v = 0,5 m 3 /h, z wymiennymi dyszami na wylewie d = 2, 3, 4 mm według pomysłu autorów opisanym i zrealizowanym [8, 41, 104]. 7.5.2. Przebieg badań Stały przepływ wody zasilającej o średniej temperaturze 20 C zapewniała pompa śrubowa (2, rys. 7.19), z możliwością zmiany wydajności poprzez zawór odcinający kierujący część tłoczonej cieczy na ssanie pompy. Rotametr szklany (4) umożliwiał dokładne nastawienie strumienia przepływu. Układ typu by-pass z pompą strumieniową (6) samozasysającą umożliwia podanie poprzez tłokowy dozownik (9) próbki cząstek stałych i oleju o określonej objętości [ml] do układu hydrocyklonów (8) poprzez wspólny kolektor dolotowy (13). Kolektorem wylewowym (12) następuje spływ odseparowanych zanieczyszczeń niezaolejonych do zbiornika odbioru próbki (7). W przypadku schematu (rys. 7.18) kolektorem przelewowym (11) następuje przepływ oczyszczonej cieczy poprzez przewód gumowy (5) do zbiornika wody. Jest to zatem układ zamknięty. Podczas badań układu (rys. 7.18 i 7.19) dokonywano zmian średnicy dysz wylewu w hydrocyklonach JS-40. Dla przypadku zilustrowanym na schemacie (rys. 7.19) zaolejona przy dozowaniu mieszaniny cząstek stałych i oleju woda przepływająca przez kolektor przelewowy (11) jest kierowana przewodami gumowymi na zasilanie hydrocyklonu modelowego (14). Po separacji w hydrocyklonie oczyszczona woda kieruje się do studzienki zęzowej (15). Górnym przewodem z przelewu hydrocyklonu odzyskany w procesie olej napędowy gromadzi się w zbiorniku odzyskanego oleju (16).

Rys. 7.19. Stanowisko hydrocyklonów JS-40 sprzęgnięte z hydrocyklonem separującym oleje Li; 1 zbiornik wody czystej zasilany z sieci miejskiej (V = 0,5 m 3 ), 2 pompa śrubowa (typ-psr 32, wydajność Q v = 6 m 3 /h, 3 manometr, 4 rotametr szklany (typ-rin, ciśnienie robocze 6 bar), 5 przewód gumowy, 6 pompa strumieniowa, 7 zbiornik odbioru próbki (V = 0,01 m 3 ), 8 hydrocyklon JS-40, 9 tłokowy dozownik cząstek stałych (V = 100 ml), 10 zawór odcinający, 11 kolektor przelelewowy, 12 kolektor wylewowy, 13 kolektor dolotowy, 14 hydrocyklon modelowy Li, 15 studzienka zęzowa, 16 zbiornik odzyskanego oleju (V = 50 l), A połączenie obiegu zamkniętego dla stanowiska hydrocyklonów JS-40 Rys. 7.20. Stanowisko hydrocyklonów JS-40 sprzęgnięte z hydrocyklonem modelowym Li 145

H w Przy analizie sprawności odolejania mieszanin tylko o małym stężeniu badania skierowane były na dokładny pomiar zaolejenia wody z wylewu hydrocyklonu i poddane analizie miernikiem Horiba OCMA 310. s h część cylindryczna R o przelew rura centralna (przelewowa) ho h' d p e Hp D r' Hc hz D o d w wylew Lo s D R o Rys. 7.21. Hydrocyklon JS-40 Hydrocyklon JS-40 (rys. 7.21) charakteryzowały następujące parametry: D średnica części cylindrycznej (40 mm), H wysokość części cylindrycznej (24 mm), d o średnica otworu króćca wlotowego (8 mm), gdzie: s szerokość [m], w wysokość otworu wlotowego [m], L o długość króćca wlotowego do osi hydrocyklonu (59 mm), d p średnica króćca przelewu (8 mm), 146

a b g c f d w średnica dyszy wylewu (2, 3, 4 mm), h wysokość części stożkowej (103 mm), φ kąt wierzchołkowy części stożkowej (14 ), H c = H + h całkowita wysokość hydrocyklonu (127 mm). Wymiary hydrocyklonu modelowego Li (rys. 7.22): a = 600, b = 700, c = 165, d = 8, e = 10, f = 0 + 25, g = 410 (wysokość stożka), = 7 (kąt wierzchołkowy). 90 e d 0 Rys. 7.22. Hydrocyklon modelowy Li W badaniach do sprawdzenia skuteczności separacji cząstek stałych zastosowano następujące substancje stałe: 1) cząstki stałe miału węglowego ( nasypowa = 0,82 t/m 3 ); 2) cząstki stałe piasku białego ( nasypowa = 1,52 t/m 3 ); 3) cząstki stałe śruty ( nasypowa = 1,56 t/m 3 ); 4) cząstki stałe piasku budowlanego ( nasypowa = 1,66 t/m 3 ); 5) cząstki stałe rudy żelaza ( nasypowa = 2,42 t/m 3 ). W tabelach 7.12 i 7.13 przedstawiono wybrane sprawności separacji cząstek stałych w funkcji wydajności dla określonych parametrów konstrukcyjnoruchowych hydrocyklonu JS-40. Parametry pracy oraz uzyskane wyniki zamieszczono w tabelach 7.12 i 7.13 oraz rysunkach 7.23 i 7.24. 147

Substancja dozowana: cząstki stałe miału węglowego Tabela 7.12 Parametry konstrukcyjne hydrocyklonów średnice dysz wylewu = 2 mm średnice króćców wlotowych = 8 mm średnice króćców przelewu = 8 mm Sposób pracy hydrocyklonów: bez dławienia na wylewie Badanie separacji cząstek stałych i sprawności oczyszczania w hydrocyklonach JS-40 Zasilanie Q v [l/h] Wlot [g] Zawartość cząstek stałych Dozowanie 10 ml Dozowanie 20 ml Dozowanie 30 ml Wylot [g] Czas doz. [s] Sprawność [%] Wlot [g] Wylot [g] Czas doz. [s] Sprawność [%] Wlot [g] Wylot [g] Czas doz. [s] Sprawność [%] 1500 8,1 8,1 5 100 16,7 16,7 10 100 24,8 24,8 10 100 2000 8,1 7,7 5 95,06 16,7 16,4 10 98,20 24,8 24,3 10 97,98 2500 8,1 7,4 5 91,35 16,7 15,9 10 95,20 24,8 23,1 10 93,14 3000 8,1 6,7 5 82,71 16,7 analiza na MS2000 14,1 10 84,43 24,8 22,1 10 89,11 Substancja dozowana: cząstki stałe śruty Tabela 7.13 Parametry konstrukcyjne hydrocyklonów średnice dysz wylewu = 3 mm średnice króćców wlotowych = 8 mm średnice króćców przelewu = 8 mm Sposób pracy hydrocyklonów: bez dławienia na wylewie Badanie separacji cząstek stałych i sprawności oczyszczania w hydrocyklonach JS-40 Zasilanie Q v [l/h] Wlot [g] Zawartość cząstek stałych Dozowanie 10 ml Dozowanie 20 ml Dozowanie 30 ml Wylot [g] Czas doz. [s] Sprawność [%] Wlot [g] 1500 15,3 11,8 10 77,12 31,5 Wylot [g] analiza na MS2000 27,5 Czas doz. [s] Sprawność [%] Wlot [g] Wylot [g] Czas doz. [s] Sprawność [%] 15 87,30 47,7 45,1 15 94,54 2000 15,3 13,7 10 89,54 31,5 30,2 15 95,87 47,7 46,8 15 98,11 2500 15,3 15,1 10 98,69 31,5 31,1 15 98,73 47,7 47,5 15 99,58 3000 15,3 15,3 10 100 31,5 31,5 15 100 47,7 47,7 15 100 148

100 [%] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1500 2000 2500 3000 q v [l/h] miał węglowy piasek biały śruta piasek budowlany ruda żelaza Rys. 7.23. Sprawność separacji cząstek stałych hydrocyklonu JS-40 z dyszami wylewu przy dozowaniu 20 ml cząstek stałych i średnicy wylewu 2 mm 100 h [%] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1500 2000 2500 3000 q v [l/h] miał węglowy piasek biały śruta piasek budowlany ruda żelaza Rys. 7.24. Skuteczność separacji cząstek stałych hydrocyklonu JS-40 przy dozowaniu 30 ml i średnicy wylewu 3 mm Sprawność odolejania zbadano dozując do układu hydrocyklonów połączonych szeregowo (rys. 7.19): mieszaninę składającą się z 50% cząstek stałych i 50% paliwa lekkiego DMA; cząstki stałe miału węglowego 7,5 g i cząstki stałe piasku budowlanego 7,5 g; paliwo lekkie DMA o gęstości 0,832 g/ml, lepkość = 12,7 cst w 20 C w ilości 15 g. Uzyskane wyniki badań przedstawiono w tabeli 7.14. 149

Udział objętościowy [%] Tabela 7.14 Badanie skuteczności odolejania i separacji cząstek stałych w hydrocyklonach JS-40 i Li połączonych szeregowo (rys. 7.19) Strumień zasilający q v, l/h 1500 2000 2500 Ilość dozowanego paliwa, l 0,01803 0,01803 0,01803 Czas dozowania, s 5 5 5 Stężenie oleju, ppm 7160 5360 4310 Średnica wylewu w JS, mm 2 2 2 Średnica przelewu w Li, mm 10 10 10 Stężenie oleju na wylewie z Li, ppm 63 67,8 36,5 Skuteczność separacji cząstek stałych, % 85 100 88 100 92 100 Skuteczność separacji oleju, % 99,1 98,7 99,1 W badaniach niektóre cząstki stałe zatykały dysze wylewowe Hydrocyklonu JS-40 o średnicy 2 mm szczególnie ruda żelaza, piasek budowlany i śruta, uniemożliwiając właściwą pracę hydrocyklonu przy zasilaniu powyżej 2000 l/h. Na rysunku 7.25 przedstawiono rozkłady objętościowe cząstek śruty przed i za hydrocyklonem JS-40 określone na mierniku Malvern 2000 zgodnie z normą ISO 13320/01. 10 9 8 Wlot cząstek stałych [20 ml zanieczyszczeń] 7 6 5 Przelew cząstek stałych, dysze 3 mm, q = 1500 [l/h] 150 4 3 2 1 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 10 000 Średnica [ m] Rys. 7.25. Rozkład objętościowy cząstek stałych śruty na hydrocyklonie JS-40 Najwyższa sprawność separacji cząstek stałych uzyskano w przedziale 95 99,5% dla wydajności 3000 l/h z króćcem wylewowym 3 mm na śrucie (rys. 7.24). Najniższą sprawność uzyskano dla piasku 35 52% (rys. 7.23 i 7.24). Przy pracy szeregowej skuteczność separacji oleju i cząstek stałych mieści się od 85 99,9% (tab. 7.14).

Na podstawie objętościowego rozkładu cząstek stałych (rys. 7.25) występuje wyraźne zmniejszenie średnicy cząstek z 684 m na 30 m (śruta), co daje 95,6% redukcję średnicy cząstek. Moduł hydrocyklonów separujących cząstki stałe połączony szeregowo z hydrocyklonem separującym cząstki zaolejone mógłby znaleźć zastosowanie w przyszłości jako pierwszy stopień oczyszczania ścieków olejowych przed modułem membran filtracyjnych. 151

8. KOMPUTEROWA SYMULACJA ODOLEJANIA WÓD ZĘZOWYCH NA STATKU NA PRZYKŁADZIE ODOLEJACZA NEPTUN 8.1. Wprowadzenie Jak wykazuje praktyka, na statkach dochodzi wielokrotnie do szeregu wypadków, najczęściej z winy błędów człowieka (załóg pływających). Analizy IMO [130] potwierdzają, że 80% wszystkich awarii morskich jest wynikiem błędu człowieka, a więc: brak dobrej znajomości zagadnienia (wiedzy), praktyki eksploatacyjnej i doświadczenia. W celu rozwiązania i przybliżenia zagadnień ochrony środowiska morza, opracowano nowy system symulacji odolejania oparty na systemie zęzowym, powszechnie stosowanym w siłowniach z odolejaczem typu Neptun (rys. 8.1) [47, 99, 109, 120]. 152 Rys. 8.1. Odolejacz Neptun

Z myślą o symulacji pracy odolejacza oraz realizacji szkoleń opracowano program symulujący pracę odolejacza Neptun. We wcześniejszej wersji programu symulacji procesu odolejania przedstawionym w pracy [47] zawarto podstawowe dane o sposobie przygotowania obsługi odolejacza. W nowej wersji autor uwzględnił wiele innych czynników wpływających na pracę systemu. Budowa systemu umożliwia zmiany: objętości zbiorników, nastaw poziomów, wydatków pompy i temperatury medium biorących udział w procesie. Możliwa jest czynna i bierna regulacja tych procesów. Program składa się z dwóch głównych części: opisowej, obejmującej budowę odolejacza, przebieg procesów koagulacji, koalescencji, separacji grawitacyjnej pomiędzy płytami (animacje video 1,5 minuty) i pracę filtra koalescencyjnego (animacja video 1 minuta); symulacji odolejania w systemie zęzowym statku. W procesie animacji procesu koalescencyjnego kropel oleju na płytkach i w filtrze włókninowym zaprezentowano rzeczywiste wielkości cząstek oleju, np. maksymalna średnica < od 50 μm i ich prędkość przepływu w ruchu laminarnym v p < 2 mm/s. Schemat systemu symulacji przedstawiono na rysunku 8.2. Rys. 8.2. Schemat symulacji komputerowej z odolejaczem Neptun 153

Układ wyposażono w panele sterujące, w których umieszczono pola regulacji, regulatory temperatury PID, podstawowe wskaźniki poziomów, temperatury i włącznikami urządzeń. Zawarto podstawową instrukcję zasady pracy odolejacza i przygotowanie do pracy oraz uruchamiania odolejacza. 8.2. Możliwości programu ważniejsze opcje 154 Symulacja (Simulation) Run uruchamia zegar symulacji, Freeze zatrzymuje zegar symulacji, Confirm potwierdza alarm dźwiękowy. New blank umożliwia otwarcie nowego (początkowego) stanu symulacji, nie zawierającego czynników w zbiornikach (według potrzeb użytkownika), colding umożliwia otwarcie systemu zęzowego będącego na granicy stanów alarmowych, At Work umożliwia otwarcie systemu zęzowego w pełni pracującego (np. statek masowiec 15 DWT, przeciętne objętości zęz i zbiorników wody zaolejonej); typowe okna windows, jak: open, save, save as..., close, exit; Viev alarm listopad wyświetla listę alarmów; Tools... Modifications... otwiera okno modyfikacji elementów systemu zęzowego dla bieżącej symulacji. Możliwe są tu zmiany wydajności pomp, ilości czynników w zbiornikach oraz poziomów sygnalizacyjnych zbiorników (dla wszystkich zbiorników); options... otwiera okno z polami programu, m.in. czyszczeniem zbiorników, zapisów w listach: alarmowej i zdarzeniowej, napełnienia zęz. 8.3. Przygotowanie do pracy i uruchamianie odolejacza Pusty odolejacz napełniamy wodą poprzez otwarcie zaworów odpowietrzających obu separatorów i zaworu umieszczonego w systemie instalacji wody słodkiej (fresh water system), a po napełnieniu pierwszego separatora, także włączeniu pompy odolejacza. Kiedy oba separatory wypełni woda, odstawiamy pompę i zamykamy wszystkie wymienione zawory. Odolejacz jest gotowy do pracy. Przed uruchomieniem należy ustawić odpowiednią temperaturę pracy. Po podgrzaniu cieczy można od razu włączyć opcję pracy automatycznej. W tym celu na panelu sterującym Separator operation wciskamy przycisk Auto, a następnie przycisk On. Jeżeli mamy zamiar pracować w trybie

ręcznym, to otwieramy zawory ssania i tłoczenia pompy i włączamy pompę. Wciskamy na panelu sterującym przyciski Man i On. Gdy na pulpicie pojawi się alarm niskiego poziomu oleju w sep. 1, wyłączamy pompę i zamykamy uprzednio otwarte zawory. Otwieramy zawory dolotu wody słodkiej i odprowadzenia oleju do zbiornika szlamu olejowego. Resetujemy panel i włączamy przycisk On. Jeśli pojawi się alarm wysokiego poziomu oleju w sep. 1, zamykamy oba zawory i ponownie włączamy pompę, uprzednio otwierając zawory ssania i tłoczenia, a także włączając pulpit przyciskiem On. Postępujemy więc cyklicznie. W przypadku wystąpienia alarmu niskiego poziomu oleju w sep. 2 otwieramy zawór odpowietrzający separatora 2, celem usunięcia zgromadzonego oleju. Przedstawiony powyżej program komputerowy zawarto w 7400 liniach bazowych wykorzystując program Delphi 4. Jest on pierwszą próbą opracowania symulacji komputerowej w przedmiocie ochrony środowiska morskiego, obowiązującego na III roku AM na Wydziale Mechanicznym. Na płycie CD przedstawiony jest cały program możliwy do instalacji i wykorzystania przez zainteresowanych. 155

PODSUMOWANIE I WNIOSKI PROJEKTOWE Skuteczne odolejanie zęzowych wód zaolejonych wykazuje duże potencjalne możliwości aplikacyjne, jednakże występuje w nim szereg ograniczeń procesowych. Na przykład skład ścieku, rodzaj oleju (wzrost zastosowań na statkach paliw ciężkich), stosowane w siłowniach okrętowych SPC powodują powstawanie stabilnych emulsji (średnice kropel od 0,2 do 50 µm), utrudniających odolejanie. Ponadto o wdrożeniu odpowiedniego procesu zadecyduje wielkość oraz stabilność uzyskiwanego strumienia na wylocie z odolejacza. Wymagania konwencji Marpol 73/78 odnośnie odolejaczy stosowanych na statkach zawarte w Rezolucji 107/49 stanowią nową normę (szczególnie test C ), której spełnienie wymaga stworzenia nowego typu odolejacza wyposażonego w stopień grawitacyjny i koalescencyjny. Może być również konieczne doprojektowanie modułu ultrafiltracyjnego membranowego, wykonanego ze spieków ceramicznych lub innych, który zdolny będzie oczyścić wodę zaolejoną do poziomu 5 ppm lub mniej. Postawiony cel pracy i tezę pracy zrealizowano w następujący sposób: 1. Opracowano na drodze teoretycznej mechanizm separacji oleju (sedymentacji) w odolejaczu grawitacyjnym, wirówce, hydrocyklonie oraz filtrach włókninowych. 2. Doświadczalnie wykazano, że podczas odolejania stężenie oleju wzrasta i przekracza 11 ppm [mg/dm 3 ] oleju na wypływie przy stosowaniu detergentów emulgujących olej. 3. Zastosowanie hydrocyklonów odolejających może być skuteczne przy zagęszczeniu ścieku zaolejonego. Wielkość cząstki oleju po separacji w hydrocyklonie pozostaje na poziomie 40 50 m. 4. Wytypowano filtry polipropylenowe typu POP-2 do odolejania emulsji paliw Dieslowych, na których uzyskano stężenie na wylocie nie przekraczające 10 ppm. 5. Stwierdzono, że filtry ceramiczne o porowatości 35% i średnicy pory 40 60 m nadają się do odolejania (rozdział 6.4). 6. Na rysunku 4.4 przedstawiono schemat rozwiązania instalacji automatycznej oczyszczania wód zęzowych dla odolejaczy typu Neptun modułem UF [103]. 7. Uwzględniając zmienny stopień zaolejenia występujący w wodzie zęzowej od 0 100% oleju autor proponuje nowe rozwiązanie odolejacza z hydrocyklonem przedstawionym na rysunku P1 [100]. W urządzeniu tym, wyposażonym w mierniki zaolejenia oczyszczanej wody w sposób automatyczny sterowane są odpowiednie zawory, zatrzymujące praktycznie 100% oleju na statku w zbiorni- 156

ku (11, rys. P1). Mało zaolejona woda zęzowa ze zbiornika (15) oczyszczana jest w odolejaczu (13). W przypadku przekroczenia zaolejenia powyżej 15 ppm oleju, uruchamiany jest moduł ultrafiltracyjny (12). Rozwiązanie powyższe pozwoli spełnić wymagania konwencji Marpol 73/78 (Aneks 16 Rez. MEPC 107/49). Rys. P1. Rozwiązanie odolejania: hydrocyklon ciecz ciecz i odolejacz Neptun [100, 101] 157

8. Na rysunku P2 przedstawiono nowe ekologiczne rozwiązanie uwzględniające problem oczyszczania odpadowych wód zaolejonych nie tylko na statkach z zastosowaniem: hydrocyklonu (40), odolejacza grawitacyjno-koalescyjnego systemu Neptun (8) i UF modułu (12), według P 390617 [100]. 13 35 11 24 28 8 Za burtę 15 ppm 9 14 15 M 31 30 21 33 32 34 27 36 25 12 26 7 F 38 4 29 23 39 43 40 42 41 44 10 woda płucząca 20 6 37 5 45 16 F 3 18 42 19 22 17 2 1 Rys. P2. Schemat instalacji automatycznego oczyszczania wód zęzowych z zastosowaniem odolejacza, modułu membranowego oraz hydrocyklonu ciecz ciecz [105]: 1 studzienka zęzowa, 2 wolnoobrotowa pompa śrubowa, 3 filtr zgrubny siatkowy, 4 zbiornik retencyjny, 5 sonda (detektor oleju), 6 zbiornik odseparowanego oleju, 7 filtr, 8 odolejacz z zabudowaną pompą, 9 miernik zaolejenia, 10 pompa odolejacza, 11 pompa zasilająca i płucząca moduł, 12 moduł membranowy, 13 zbiornik z wodą do płukania modułu, 14 19 zawory zdalnie sterowane, 20, 24 31 zawory przelotowe, 21 23 zawory zwrotne, 32 przepływomierz, 33 35 manometry, 36, 37 czujniki poziomu, 38 miernik poziomu zaolejenia wody, 39 króciec wejściowy, 40 hydrocyklon, 41 króciec wylotowy oleju, 42 zawór dławiący, 43 cylindryczna głowica dolotowa, 44 stożkowy korpus, 45 cylindryczny korpus 158

9. Celem lepszej prezentacji zjawisk występujących w odolejaczu opracowana została symulacja komputerowa przepływu w części grawitacyjnej i w filtrze oleju na przykładzie odolejacza systemu Neptun [102] (jako plik TV-video na płycie CD załączanej do opracowania). 10. Wykonanie i opracowanie instalacji według rysunków P2 i 1.4 pozwoli rozwiązać problem odolejania i spełnić wymagania konwencji Marpol i Solas w zakresie bezpieczeństwa i ochrony środowiska i spełnić tezę i cel przedstawiony w pracy w rozdziale 5. 159

WNIOSKI OGÓLNE Na bazie wyników przeprowadzonych badań, oraz z wieloletnich doświadczeń autora związanych z eksploatacją maszynowni wielu statków, można sformułować kilka wniosków ogólnych: 1. Wychodząc naprzeciw zadaniom, jakie stawia UE w zakresie ochrony środowiska morskiego, zapewnienie bezpiecznych w eksploatacji statków nie zanieczyszczających środowiska staje się niezbędną koniecznością. 2. Proponując istotne zmiany w systemach zęzowych w siłowniach należy (rys. 1.4): wyodrębnić nie zaolejone wody z chłodnic powietrza usuwając je bezpośrednio za burtę; zainstalować dodatkowy zawór w instalacji usuwania oczyszczonych ścieków z odolejacza, mającego za zadanie zawrócenie ścieków nie spełniających normy zaolejenia (15 ppm); zainstalować nowy, bardziej sprawny system lub urządzenie obróbki odpadów zaolejonych (np. homogenizacja). 3. Wykonanie i opracowanie instalacji według rysunków P2 i 1.4 pozwoli rozwiązać problem odolejania i spełnić wymagania konwencji Marpol i Solas w zakresie bezpieczeństwa i ochrony środowiska. 160

LITERATURA 1. Anderson J.W., Neff J.M., Cox B.A., Charakteristics of disperions and water. Mar. Biol. 27(1), 75. 2. Anielak A., Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków. PWN, Warszawa 2002. 3. Aske N., Characterisation of Crude Oil Components, Asphaltene Aggregation and Emulsion Stability by means of Near Infrared Spectroscopy and Multivariate Analysis. Thesis Submitted in Partial Fulfilment of the Requirements for the Degree of Doktor Ingeniør, Department of Chemical Engineering Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, June 2002. 4. Baltic battles ballast water bugs. Ballast Water News. Issue 7, October December 2001. 5. Bartkiewicz B., Oczyszczanie ścieków przemysłowych. PWN, Warszawa 2007. 6. Będkowski A., Rozlewy olejowe na morzu. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk 1985. 7. Bednarski S., Hydrocyklony konstrukcja i obliczenia technologiczne. Wydawnictwo Przemysłu Lekkiego i Spożywczego, Poznań 1967. 8. Biegaj J., Badanie skuteczności separacji cząstek stałych i system odolejania emulsji olejowo wodnej w hydrocyklonach połączonych szeregowo. Praca dyplomowa, promotor dr inż. Jerzy Gutteter-Grudziński, Akademia Morska w Szczecinie, Szczecin 2007. 9. Bobra M., A study of the formation of water-in-oil formations. [In:] Proceedings of the Thirteent Arctic and Marine Oil Spill Program Technical Seminar, June 6 8, 87 117. 10. Bobra M., Water-in-Oil Emulsification: A Physicochemical Study. [In:] Proceedings of the 1991 Oil Spill Conference, 483 492. 11. Bodzek M., Bohdziewicz J., Konieczny K., Techniki membranowe w ochronie środowiska. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 1997. 12. Bodzek M., Konieczny K., Wykorzystanie procesów membranowych w uzdatnianiu wody. Projprzem-EKO, Bydgoszcz 2005. 13. Boniewicz-Szmyt K., Pogorzelski S.J., Procesy starzenia układu ropa naftowa woda morska. Zeszyty Naukowe Akademii Morskiej w Gdyni, Gdynia 2011. 161

14. Bridie A.L., Wanders T.H., Zegveld W., Van der Heijde H.B., The Formation, Prevention and Breaking of Sea-Water-in Crude-Oil Emulsions: Chocolate Mousse. Paper presented at International Research Symposium, Chemical Dispersion of Oil Spills (Nov. 17 19, 1980), Toronto, Canada. 15. BWM/CONF/36, 16 February 2004, International Convention for the Control and Management of Ships Ballast Water and Sediments, 2004. IMO. 16. Certificate No. 52 967 HH for 15 ppm Bilige Separator COP 1.5 manufactured by SEPARATECH Canada Inc., Germanischer Lloyd, Hamburg 2005. 17. Cheryan M., Ultrafiltration and Microfiltration Handbook. Technomic Publing Company, Lancaster 1998. 18. Chien J., Glooyna E., Scheeliter R., Device for evaluating coalescence of oil emulsions. Journal of the environmentalenta Engineering division, April 1977. 19. Chojnacki A., Technologia wody i ścieków. PWN, Warszawa 1972. 20. Ciborowski J., Inżynieria chemiczna. Inżynieria procesowa, WNT, Warszawa 1973. 21. Ciesielski S., Górski Z., Automatyzacja okrętowych maszyn i urządzeń pomocniczych. Wyd. Trademar. 2001. 22. Dera J., Fizyka morza. WNT, Warszawa 2003. 23. Dokumentacja poawaryjna. Instytut Nautyczny U.K., Wyd. WSM, Gdynia 1995. 24. Dokumentacja techniczno-ruchowa odolejacza Neptun typu 2,5Al i 2,5 AlM. PZUO WARMA SA 1985. 25. Dziennik Ustaw nr 2000 z 09.04.2000 r. (Nowa Konwencja Helsińska 1992). 26. Dziennik Ustaw nr 28 poz. 346 z dnia 14.04.2000 r. (Nowa Konwencja Helsińska 1992). 27. Dziubiński M., Prywer J., Mechanika Płynów dwufazowych. WNT, Warszawa 2009. 28. Endresen O., Sogard E., Behrens H.L., Andersen A.B., DNV How much ballast? Ballast Water News. Issue 14. July-September 2003. 29. Fieldhouse B., Water-in-crude oil emulsions formation and stability for crude oils in fresh, brackish and salt water. [In:] Proceedings of the Thirtieth Arctic and Marine Oil Spill Program (AMOP) Technical Seminar, June 5 7, 2007, 897 910. 30. Fingas M., Estimation of oil spill behavior parameters from readilyavailable oil properties. [In:] Proceedings of the Thirtieth Arctic and Marine Oil Spill Program (AMOP) Technical Seminar, June 5 7, 2007, 1 34. 31. Finges M., Fieldhouse B., Lane J., Mullin J., Studies of water-in-oil emulsions: Longterm stability, oil properties, and emulsions formed at sea. [In:] Proceedings of the Twenty-Third Arctic and Marine Oil Spill Program Technical Seminar, June 14 16, 2000. 162

32. Finges M., Fieldhouse B., Lane J., Mullin J., Studies of water-in-oil emulsions: Energy and work threshold for emulsion formation. [In:] Proceedings of the Twenty-Third Arctic and Marine Oil Spill Program Technical Seminar, June 14 16, 2000. 33. Forowicz K., Najbrudniejsze morze świata. Rzeczpospolita z dn. 19.06.1997 r. 34. Górski Z., Budowa i działanie okrętowych urządzeń oczyszczających. Trademar, Gdynia 2009. 35. Górski Z., Perepeczko A., Okrętowe maszyny i urządzenia pomocnicze. tom II, Wyd. Trademar. 1998. 36. Graczyk T., Piskorski Ł., Ochrona środowiska morskiego przed zanieczyszczeniami ropopochodnymi. Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Szczecińskiej, Szczecin 1996. 37. Graczyk T., Piskorski Ł., Siemianowski R., Ochrona środowiska morskiego przed zanieczyszczeniami z obiektów oceanotechnicznych. Politechnika Szczecińska, Szczecin 2001. 38. Gromek A., Zanieczyszczenia ropą i produktami ropopochodnymi wód wydalanych ze statku oraz fizykochemiczne metody oczyszczania i likwidacji. CTO 450133, 1977. 39. Grudziński J.M., Badanie odolejacza typu NEPTUN w skali modelowej członu grawitacyjnego. ITESO WSM. Praca zbiorowa, tekst niepublikowany. Zlecenie PZUO WARMA Grudziądz, 1985. 40. Grudziński J.M., Badanie wpływu chemicznych środków myjących stosowanych na statkach na skuteczność odolejania. Studia 21, Wyższa Szkoła Morska w Szczecinie, Szczecin 1994. 41. Grudziński J.M., Badanie wpływu stożka na separację cząstek oleju w hydrocyklonie. Politechnika Wrocławska, Energetyka 2002, 233 242. 42. Grudziński J.M., Ekologiczny aspekt zanieczyszczeń olejowych w środowisku morza. XII Sympozjum Paliw Płynnych, 1997. 43. Grudziński J.M., Filtry koalescencyjne z przegrodą włókninową do odolejania wód zęzowych i balastowych na statkach. Studia nr 13, WSM, Szczecin 1989. 44. Grudziński J.M., Filtry koalescencyjne z przegrodą włókninową do odolejania wód zęzowych i balastowych na statkach. Politechnika Wrocławska, Rozprawa doktorska, 1986. 45. Grudziński J.M., Praktyczna ocena stosowania detergentów SPC w siłowniach okrętowych według wymagań konwencji Marpol 73/78. Zeszyty Naukowe, Politechnika Szczecińska, Szczecin 2001. 46. Grudziński J.M., Research effectiveness of separation process of oil-water emulsion in hydrocyclone. Polish Maritime Research 2/2003. 47. Grudziński J.M., Symulacja komputerowa przebiegu procesu odolejania w odolejaczu systemu Neptun Warmy Grudziądz. Zeszyty Naukowe nr 68, WSM, Szczecin 2003. 163

48. Grudziński J.M., Wpływ parametrów konstrukcyjnych na skuteczność separacji w hydrocyklonie ciecz-ciecz. Zeszyty Naukowe nr 66, WSM, Szczecin 2002. 49. Grudziński J.M., Wymagania konwencji Marpol 73/78 dla okrętowych urządzeń odolejających teoria i praktyka. Sympozjum Bezpieczeństwo i ochrona naturalnego środowiska morskiego, Kołobrzeg NOT, WSM Szczecin 2001, 11. 50. Grzech J., Gutowski B., Badanie sprawności odolejania mieszanin wodno- -olejowych w hydrocyklonach. Praca magisterska, Wyższa Szkoła Morska, Szczecin 2000. 51. Gurgul H., Zawiesiny i emulsje substancji ropopochodnych w wodach morskich. Uniwersytet Szczeciński, Materiały, Konferencje, 36, 1998. 52. Gurgul H., Król T., Pogorzelski S. i inni. Materiały Physicochemical problems of natural waters ecology, Szczecin Międzyzdroje, 20 22 maj 2010, http://zfmis.fiz.uni.szczecin.pl 53. Gutteter-Grudziński J.M., Odolejanie wód zęzowych w eksploatacji siłowni statków motorowych według nowych wymagań konwencji Marpol 73/79 (Rez. IMO MEPC 107/49). XXV SSO, Politechnika Gdańska, 2004, s. 25 34. 54. Gutteter-Grudziński J.M., Andraszewicz D., Zastosowanie membran ceramicznych do odolejania wód zęzowych na statkach. IV Międzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna Explo-Ship 2006, Akademia Morska w Szczecinie, 141 150. 55. Gutteter-Grudziński J.M., Wiewióra A., Nowe rozwiązania odolejaczy spełniających wymagania zawarte w Rezolucji IMO MEPC 107(49) konwencji Marpol 73/78. SymSO 2006. 56. Hebda M., Baczewski K., Filtracja płynów przemysłowych. Tom I i II. Radom 1991. 57. http://ec.europa.eu/maritimeaffairs/pdf/greenpaper_brochure_pl.pdf. W kierunku przyszłej unijnej polityki morskiej: europejska wizja oceanow i mórz KL-75-06-679-pl-C. 58. http://globallast.imo.org 59. http://wiadomości.onet.pl/swiat z 16.05.2011 r. TV: Polska zatruwa Morze Bałtyckie obornikiem. 60. Hupka J., Odpady kordowe jako wypełnienie koalescencyjne odolejaczy ścieków przemysłowych. Praca doktorska, Politechnika Gdańska, 1977. 61. Hupka J., Podstawy wykorzystania koalescencji w złożu w technologii odolejania wód odpadowych. Rozprawa habilitacyjna, Politechnika Gdańska, Gdańsk 1988. 62. IMO A.868(20). Guidelines for the control and management of ships ballast water to minimize the transfer of harmful aquatic organisms and pathogens. 63. IMO News, nr 1/1997. 64. IMO News, nr 3/1999. 164

65. ISO 13320-1, www.malvern. 66. Jeater P., Rushton E., Davies G.A., Coalescence in fibre beds, Proceding of the Filtration Society Birmingham Filtration and separation. IV 1980. 67. Jeżowiecka-Kabsz K., Mechanika płynów. Skrypt Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1985. 68. Justatowa J., Technologia wody i ścieków. PWN, Warszawa 1978. 69. Kaniewski E., Łączyński H., Ochrona środowiska morskiego. Zagadnienia techniczne i prawne, Akademia Morska, Gdynia 2002, 26. 70. Kaniewski E., Otręba Z., Zjawiska towarzyszące obecności ropopochodnych w wodzie morskiej. Biuletyn nr 2. IMMiT, Gdynia 1996. 71. Klevins H.B., Solubilization of policyclinic Hydrocarbons. J. Phys. Chem. 54, 1990, 832. 72. Kołtuniewicz A., Usuwanie emulsji ropopochodnych z wody na membranach ceramicznych. Politechnika Wrocławska, Wrocław 1997. 73. Korzeniowski K., Ochrona środowiska morskiego. Wydawnictwo Uniwersytetu Gdańskiego, Gdańsk 1998. 74. Kozłowski A., Trześniowski W., Zastosowanie procesów membranowych do oczyszczania zaolejonych wód zęzowych. Zeszyty Naukowe nr 32, WSM, Szczecin 1990. 75. Królik P., Grajkowski A., Badanie efektywności odolejania mieszanin wodno-olejowych w hydrocyklonie modelowym WSM. Praca inżynierska (promotor dr inż. J. Grudziński), WSM, Szczecin 2001. 76. Lewandowski P., Prawna ochrona wód morskich i śródlądowych przed zanieczyszczeniami. Wydawnictwo Uniwersytetu Gdańskiego, Gdańsk 1996. 77. Listewnik J., Badanie odolejania wód statkowych przy wykorzystaniu niekonwencjonalnych hydrocyklonów. Politechnika Szczecińska, Wydział Mechaniczny, praca doktorska, Szczecin 1991. 78. Listewnik J., Propozycje systemów oczyszczania zaolejonych wód morskich w hydrocyklonach. PAN KBN, WSM, Szczecin 2000. 79. Mackay D. Formation and stability of water-in-oil emulsions. DIWO Report No. 1, IKU, Trondheim, Norway 1987. 80. Małaczyński M., Technika ochrony przed zanieczyszczeniami ze statków. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk 1979. 81. Mamayev O.I., 1975; Temperature salinity. Analysis of ward ocean waters (tłumaczenie z j.rosyjskiego). Elsevier Amsterdam: 374. 82. Marine Engineers Reviev, November 1990. 83. Marpol: Consolidated edition 2006. International Maritime Organization. London 2006, PRS 2007 (wersja PL). 84. Materiały firm: Hamworthy Marine Limited (UK), www.hamworthy.com; Alfa Laval EcoStream, www.alfalaval.com. 85. Materiały firmy Malvern Instruments Ltd., Particle Sizing dr Alan Rawle www.malvern.co.uk. 86. Materiały firmy PORWATER Wrocław, tekst niepublikowany dr inż. M. Kalisz 1990. 165

87. Mazurek A., Pogorzelski S.J., Boniewicz-Szmyt K., Adsorption of natural surfactants present in sea waters at surfaces of minerals: contact angle measurements. Oceanologia, 51 (3), 2009, 377 403. 88. Mędrzycka K., Usuwanie węglowodorów z emulsji typu olej / woda w procesach flotacji. (Praca hab.), Politechnika Gdańska, Gdańsk 1990. 89. MEPC.107(49) IMO: Revised Guidelines and Specifications for Pollution Prevention. Equipment for Machinery Space Bilges of Ships. 90. Międzynarodowa konwencja o zapobieganiu zanieczyszczaniu morza przez statki (Marpol 73/78), PRS, Gdańsk 2007. 91. Moraczewski A., Materiały filtracyjne do filtracji powietrza i wody. Ochrona Powietrza, 3, 1986. 92. National Academy 1973 of sciences Blackground papers for a workshop on inputs, fates and effects of petroleum in the marine environment Washington. 93. National Research Council (NRC), Oil in the Sea III: Inputs, Fates and Effects. Washington, D.C. National Academy Press, 2003. 94. Nelson-Smith A., 1972. Oil pollution and Marine ecology. Elek. sci. London. 95. NFV Bilge Water Separator Type MPEB Operating, Maintenance and Instalation Instructions, 2006. 96. Nowa Konwencja Helsińska, HELCOM Dz. U. nr 28 poz. 346, z dnia 14.04.2000. 97. Orzechowski Z., Mechanika płynów w inżynierii środowiska. WNT, Warszawa 1997. 98. Orzechowski Z., Prywer J., Zarzycki R., Mechanika płynów w inżynierii środowiska. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1997. 99. Pasławski A., Programowanie w Delphi 4. Edition, 1999. 100. Patent RP P 390617, 2010; Hydrocyklon oraz urzadzenie do odolejania mieszanin wodno-olejowych (AM Szczecin, Gutteter-Grudziński J.M., Listewnik J.). 101. Patent PL 140038, 1987. Wkład koalescencyjny do rozdziału mieszanin wodno-olejowych ( Warma, COBRTWW,WSM Szczecin, Piotrowski A. Moracaewski A., Grudzinski J., Hulanicki S.) 102. Patent PL 140155 nt. Urządzenie do rozdzielania mieszanin wodnoolejowych, 1987 (Warma, WSM Szczecin, Piotrowski A., Grudziński J., Hulanicki S., Krzysztoszek J., Wiewióra A.). 103. Patent PL 130417. Urządzenie do odolejania mieszanin wodno-olejowych. Wyższa Szkoła Morska, Szczecin, Pomorskie Zakłady Urządzeń Okrętowych,,Warma Grudziądz, PL (Piotrowski A., Zalewski J., Pacuszka Z., Hulanicki S., Grudziński J., Dryjas R.), 1987. 104. Patent RP 191701. Beziukow O., Listewnik J., Reszniak W., Akademia Morska w Szczecinie, 2007. 105. Patent RP P-382007. Urządzenia do odolejania wód zęzowych zwłaszcza na statku. BUP 20/2008 (AM Szczecin, Gutteter-Grudziński M.J.). 166

106. Payne J.R., McNabb G.D., Clayton J.R. Jr., Oil-weathering behavior in arctic environments. Polar Research 10(2), 1991, 631 662. 107. PN-82/C-4565.01. 108. PN-86/C-04065. 109. Porawski M., Komputerowa prezentacja procesu separacji oleju z wody w odolejaczu okrętowym typu Neptun. Praca dyplomowa magisterska (maszynopis), WSM, Szczecin 2002, promotor dr inż. Jerzy Marek Grudziński. 110. Prospekty firm: TAMI, www.intermasch.com 111. Prospekty firmy Wärtsilä Senitec. 112. Raport GIOŚ Aura 9/2010. Działania na rzecz ochrony środowiska morskiego Morza Bałtyckiego. 113. Rautenbach R., Procesy membranowe. WNT, Warszawa 1996. 114. Rezolucja IMO MEPC 107(49). 115. Riley J.P., Chemical Oceanography, 2-nd edition, Volume 3. 116. Rybka J., Koalescencja emulsji olejowo-wodnej w złożu poliuretanowym. Praca doktorska, Politechnika Wrocławska, 1983. 117. Selecki A., Gardon L., Podstawowe procesy przemysłu chemicznego. WNT, Warszawa 1985. 118. Shackelton L.B.R., Douglas E., Walsh T., Pollution of the Sea by Oil. Transaction IME, col. 72P, 11, 1960. 119. Skrzypek M., Podręcznik użytkowania ceramicznych membran rurowych. Intermasz, Dokument BRU TAMI rev. 23, 2004. 120. Snarska A., Ćwiczenia z Delphi 3, Mikom 1999. 121. Sontag H., Koloidy. Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1982. 122. Spielman L.A., Yeang-Po Su., Coalescence of oil in water suspensions by flow through porous media. Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 16, No. 2, 1977. 123. Stephens F.L., Bonner J.S., Autenrieth R.L., McDonald T.J., TLC/FID analysis of compositional hydrocarbon changes associated with bioremediation. [In:] Proceedings of the 1999 Oil Spill Conference, March 8 11, 1999, 219 224. 124. Tasaki R., Ogawa A., Emulsification of crude oil: A new equation and governing parameters. [In:] Proceedings of the 1999 Oil Spill Conference, March 8 11, 1999, 1011 1014. 125. The International Tanker Owners Pollution Federation Limited (ITOPF), Fate of marine oil spills. Technical Information Paper, No. 2, 2002. 126. Treichel P., Wiewióra A., Problemy oczyszczania mieszanin oleistych powstających podczas eksploatacji statku. V Międzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna Explo-Ship 2008, Problemy eksploatacji obiektów pływających i urządzeń portowych, streszczenia, s. 82, Szczecin 2008. 127. Walker A.H., Lunel T., Brandvik P.J., Lewis A., Emulsification processes at sea Forties crude oil. [In:] Proceedings of the Eighteenth Arctic and Marine Oil Spill Program Technical Seminar, June 14 16, 1995, 471 491. 167

128. Wieszczeczyński T., Zbiornikowce olejowe zagrożenia. Zagrożenia, 3 4, 2000. 129. Wiewióra A., Badanie modelowe procesu odolejania w odolejaczach typu grawitacyjnego. Praca doktorska, Politechnika Wrocławska, 1980. 130. Wiewióra A., Charakterystyki mieszaniny wodno-olejowej powstającej na statkach. Sympozjum WSM, Świnoujście 1996. 131. Wiewióra A., Mycie i czyszczenie zbiorników ładunkowych na zbiornikowcach. WSM, Szczecin 1991, 71. 132. Wiewióra A., Ochrona środowiska morskiego w eksploatacji statków. Wydawnictwo Wyższej Szkoły Morskiej, Szczecin 2001. 133. Wiewióra A., Ochrona środowiska morskiego. Fundacja Rozwoju Wyższej Szkoły Morskiej w Szczecinie, Szczecin 2001. 134. Wiewióra A., Stanowisko badawcze procesów odolejania mieszanin oleistych. Zeszyty Naukowe nr 5(77) Akademii Morskiej w Szczecinie, Obsługiwanie Maszyn i Urządzeń Okrętowych 2005, Szczecin 2005, 475 486. 135. Wiewióra A., Symulator siłowni okrętowej, jako narzędzie do szkolenia i egzaminowania załóg statków. XXII Sympozjum Siłowni Okrętowych, 2001. 136. Wiewióra A., Gutteter-Grudziński J.M., Problemy technicznej eksploatacji statku na obszarach specjalnych. SymSO 2006. 137. Wiewióra A., Hulanicki S., Badania odolejaczy wód zęzowych. Cz. II. Badania modelowe procesu odolejania w odolejaczu typu grawitacyjnego. WSM, Szczecin 1981. 138. Wiewióra A., Hulanicki S., Grudziński J., Badanie odolejaczy wód zęzowych. Cz. III Badanie wkładu koalescencyjnego. WSM, Szczecin 1982. 139. Wiewióra A., Wesołek Z., Puchalski J., Ropa naftowa w transporcie morskim. Trademar, Gdynia 1999. 140. Wilhelm U., Współczynnik podziału oleju w wodzie i osadach dennych z portu szczecińskiego. Rozprawa doktorska, Wydział Chemii US, Szczecin 1990. 141. World Fleet Statistics, 2002. Lloyd's Register, Fairplay. 142. www.cworldwater.com 143. www.hamworty.com/wastesystems 144. www.promacvb.com 145. www.wartsila.com 146. Young T.R., The proposed Ballast Water Convention a major advance in marine environmental protection. Ballast Water News, Issue 13, April-June 2003. 147. Zagorski W., Mackay D., Studies of water-in-oil emulsions. EPS Report EE-34. Environment Canada, Ottawa 1982. 148. Zierep J., Kryteria podobieństwa i zasady modelowania w mechanice płynów. PWN, Warszawa 1978. 149. Ziółkowski A.: Ekstrakcja cieczy w przemyśle chemicznym. WNT, Warszawa 1979. 168

WYKAZ RYSUNKÓW 1.1. Źródła zanieczyszczeń Morza Bałtyckiego... 12 1.2. Liczba wycieków ropy naftowej ze statków... 12 1.3. Ogólna koncepcja powstawania i redukcji zanieczyszczeń na statku... 14 1.4. Schemat proekologicznego rozwiązania instalacji zęzowej w siłowniach statków motorowych... 15 1.5. Schematyczna prezentacja różnorodnych i zachodzących jednocześnie procesów transformacji plamy ropy naftowej wprowadzonej na powierzchnię morza określana wspólnym mianem starzenia ropy (ang. weathering)... 16 1.6. Skala czasowa i względny udział poszczególnych procesów starzenia ropy naftowej... 17 1.7. Procesy fizykochemiczne wpływające na dystrybucję oleju w wodzie... 18 2.1. Wpływ temperatury na lepkość kinematyczną wody... 25 2.2. Zależność gęstości wody destylowanej, słonawej (24,6 ), wody słonej (35,0 ) oraz różnych rodzajów oleju w funkcji temperatury mieszaniny... 27 2.3. Różnice gęstości wody słonawej (24,6 ), wody słonej (35,0 ) oraz różnych rodzajów oleju w funkcji temperatury mieszaniny. Olej napędowy oznaczono jako paliwo lekkie (PL), olej opałowy oznaczono jako paliwo ciężkie (PĆ)... 27 2.4. Efekt Gibbsa-Marangoniego dla powierzchni międzyfazowej olej-woda w obecności zaadsorbowanej warstwy surfaktantów... 30 2.5. Efekt Gibbsa-Marangoniego dla powierzchni międzyfazowej woda-olej w obecności zaadsorbowanej warstwy surfaktantów... 30 2.6. Hipotetyczna molekuła asfaltenu... 32 2.7. Model agregatu asfaltenu stabilizowany molekułami żywicy... 33 2.8. Główne etapy eksploatacji ropowca stosującego metodę zatrzymywania oleju na statku (ROB) oraz ładowanie na wierzch wymytych resztek (LOT)... 36 2.9. Schemat instalacji oczyszczania zbiorników ładunkowych... 37 2.10. Stężenie oleju w wodzie balastowej... 38 2.11. Stężenie oleju w wodzie z mycia zbiorników ładunkowych... 39 2.12. Rozkład średnic cząstek oleju w wodzie zęzowej... 41 2.13. Rozkład wielkości cząstek trzech przykładowych mieszanin wodno-olejowych... 41 3.1. Schemat aranżacji stanowiska według Rezolucji MEPC. 107(49)... 43 3.2. Procedura testu odolejacza część I Test A (paliwo pozostałościowe). Przykład dla odolejacza COP 1.5... 44 3.3. Procedura testu odolejacza: Test B (olej napędowy) oraz Test C mieszanina (woda + olej + SPC [CH 3 (CH 2 ) 11 C 6 H 4 SO 3 Na sól sodowa dodecylobenzenu kwasu siarkowego]). Przykład dla odolejacza COP 1.5... 45 4.1. Wnętrze jednego z pierwszych odolejaczy instalowanych na statkach budowanych w latach 1960 1980... 46 169

4.2. Schemat przepływu w odolejaczu typu grawitacyjnego... 47 4.3. Schemat budowy odolejacza NEPTUN PL (Pat. RP. 130417)... 48 4.4. Schemat instalacji automatycznego oczyszczania wód zęzowych z zastosowaniem odolejacza i modułu membranowego... 49 4.5. Typowa instalacja dla odolejaczy typu HS-M... 51 4.6. Separator grawitacyjny HELI-SEP... 52 4.7. Membrana ultrafiltracyjna SPIR-O-LATOR... 53 4.8. Schemat instalacji odolejacza ULTRA-SEP firmy Coffin World Water Systems... 54 4.9. EcoStream system firmy Alfa Laval... 56 4.10. Schemat działania poszczególnych faz oczyszczania zaolejonej wody... 57 4.11. Wygląd próbek wody zaolejonej pobranej z poszczególnych faz oczyszczania na odolejaczu Wärtsilä Senitec... 58 4.12. Uzyskane wyniki redukcji zanieczyszczeń na odolejaczu Wärtsilä Senitec... 59 4.13. Odolejacz MPEB niemieckiej firmy NFV... 59 6.1. Schemat odolejacza typu NEPTUN 2,5... 62 6.2. Schemat modelu odolejacza... 63 6.3. Sposób zabudowy i konstrukcja urządzenia do rozdzielania mieszanin wodno-olejowych... 63 6.4. Schemat stanowiska badawczego... 65 6.5. Wykres C o = f 1 (C d ) dla stałych wydatków q... 66 6.6. Wykres C o = f 2 (q) przy C d = const... 67 6.7. Zależność C o = f 2 (q) dla stałych stężeń oleju na dolocie C d... 67 6.8. Zależność C o = f 2 (q) dla C d = const... 68 6.9. Zależność C o = f 2 (q) dla C d = const... 68 6.10. Wykres C o = f 1 (C d ) dla stałego wydatku q = 80 [dm 3 /h]... 69 6.11. Mechanizm przechwytywania kropel ze strumienia płynącego ruchem laminarnym przez pojedyncze włókno... 72 6.12. Przepływ emulsji typu o/w przez przegrody włókniste, z koalescencją cieczy olejowej... 73 6.13. Etapy łączenia kropel oleju z włóknem... 74 6.14. Mocowanie badanej przegrody na filtrze laboratoryjnym... 75 6.15. Schemat stanowiska badawczego... 78 6.16. Wyniki badań odolejania przegrody FINET POP 2 (olej)... 79 6.17. Wyniki pomiaru spadku ciśnienia na przegrodzie FINET POP 2 (olej)... 79 6.18. Wyniki badań odolejania przegrody FINET POP 2 (paliwo lekkie)... 80 6.19. Wyniki pomiaru spadku ciśnienia na przegrodzie FINET POP 2 (paliwo lekkie)... 80 6.20. Wyniki badań skuteczności odolejania [ppm] przegrody FOW... 81 6.21. Wyniki badań skuteczności odolejania [ppm] przegrody IPP 1449/50... 81 6.22. Wyniki badań skuteczności odolejania [ppm] przegrody FINET POP2... 82 6.23. Porównanie rozkładu objętościowego mieszaniny wodno-olejowej na przegrodzie FOW... 82 6.24. Porównanie rozkładu ilościowego mieszaniny wodno-olejowej na przegrodzie FOW... 83 6.25. Rozkłady cząstek oleju za filtrem przegroda FINET POP 2... 83 6.26. Oznaczenie kąta zwilżenia w kapilarze... 86 170

6.27. Zdjęcie naczynia z badaną próbką włókniny użytej w doświadczeniu (paliwo ciężkie)... 89 6.28. Cząstka oleju w wodzie z substancjami powierzchniowo czynnymi... 89 6.29. Obraz emulsji o/w cząstki paliwa ciężkiego pow. 500 (1,5 cm = 25 m)... 89 6.30. Obraz próbki wody zaolejonej paliwem ciężkim próbka pobrana przed filtrem, działka elementarna 10 m... 90 6.31. Krzywe stabilności emulsji E I olej Lux 8, gęstość 884 kg/cm 3, lepkość 216 cp (t = 20C) oraz E I B olej odzyskany ze ścieków paliwowo-olejowych, gęstość 871 kg/cm 3, lepkość 17 cp (t = 20C)... 90 6.32. Wygląd przegrody W-5 w czasie badań. Na powierzchni przegrody widoczne krople skoagulowanego oleju... 91 6.33. Badane wkłady CERPOR; z lewej strony czysty, z prawej po badaniach... 96 6.34. Charakterystyka hydrauliczna Δp = f(q v ) filtru CERPOR... 98 6.35. Schemat stanowiska badawczego... 99 6.36. Skuteczność odolejania na przegrodzie ceramicznej CERPOR... 99 6.37. Rozkład wielkości cząstek oleju (paliwo lekkie) przed filtrem CERPOR... 100 6.38. Rozkład wielkości cząstek oleju (paliwo lekkie) za filtrem CERPOR... 100 6.39. Porównanie rozkładu objętościowego mieszaniny wodno-olejowej na przegrodzie CERPOR... 101 6.40. Porównanie rozkładu ilościowego mieszaniny wodno-olejowej na przegrodzie CERPOR... 101 6.41. Przebieg zmian stężenia mieszaniny L II i SAE 30 w wodzie... 103 6.42. Przebieg zmian stężenia L I w wodzie... 104 6.43. Przebieg zmian stężenia mieszaniny L II i SAE 30 w wodzie z dodatkiem środka DEGREASER CLEAR BREAK... 104 6.44. Przebieg zmian stężenia L I w wodzie z dodatkiem środka DEGREASER CLEAR BREAK... 105 6.45. Przebieg zmian stężenia mieszaniny L II i SAE 30 w wodzie z dodatkiem środka ENVIROCLEAN... 105 6.46. Przebieg zmian stężenia L I w wodzie z dodatkiem środka ENVIROCLEAN 106 6.47. Przebieg zmian stężenia mieszaniny L II i SAE 30 w wodzie z dodatkiem środka AMEROID OWS... 106 6.48. Przebieg zmian stężenia L I w wodzie z dodatkiem środka AMEROID OWS 107 6.49. Przebieg zmian stężenia mieszaniny L II i SAE 30 z dodatkiem środka CLEAN BREAK... 107 6.50. Przebieg zmian stężenia L I w wodzie z dodatkiem środka CLEAN BREAK. 108 6.51. Schemat stanowiska pomiarowego... 109 6.52. Porównanie szybkości rozkładu emulsji o/w przed odolejaczem... 110 6.53. Przebieg zmian zawartości paliwa L I w wodzie w różnych temperaturach bez środków myjących... 112 6.54. Przebieg zmian zawartości paliwa L I w wodzie w różnych temperaturach z dodatkiem środka myjącego ENVIROCLEAN... 112 6.55. Przebieg zmian zawartości paliwa L I w wodzie w różnych temperaturach z dodatkiem środka myjącego AMEROID-OWS... 113 6.56. Przebieg zmian zawartości paliwa L I w wodzie w różnych temperaturach z dodatkiem środka myjącego DEAGREASE CLEAR BREAK... 113 6.57. Schemat stanowiska do testowania SPC... 117 6.58. Przekrój przez membranę używaną podczas badań tzw. słonecznik... 120 171

6.59. Schemat instalacji używanej podczas badań... 121 6.60. Wielkość strumienia permeatu Q v dla procesu ultrafiltracji w zależności od stężenia oleju przy stałym ciśnieniu transmembranowym p t = 2 bar dla charakterystyki wody zaolejonej, wydajność Q p = 2 m 3 /h, przewodność średnia = 590 S/cm, zawartość soli średnio TDS = 400 ppm... 122 6.61. Wielkość strumienia permeatu Q v dla procesu ultrafiltracji w zależności od ciśnienia transmembranowego p t =2 bar dla charakterystyki wody zaolejonej wraz z SPC, wydajność pompy Q p = 2 m 3 /h, przewodność średnia = 590 S/cm, zawartość soli średnio TDS = 400 ppm... 123 6.62. Porównanie rozkładu cząstek oleju w pierwszej serii pomiaru z olejem DMA ISO 8217... 124 6.63. Porównanie rozkładu cząstek oleju w trzeciej serii pomiaru z olejem DMA ISO 8217... 124 6.64. Porównanie rozkładu cząstek oleju przed membraną w serii pomiaru z olejem DMA ISO 8217 i SPC (sól sodowa kwasu dodecybenzenosulfonowego). 125 7.1. Prawa ruchu cieczy w wirówce (linia I) oraz w hydrocyklonie (linia II)... 127 7.2. Hydrocyklony: a) konwencjonalny, b) ciecz ciecz... 128 7.3. Obraz linii toru cząstki oleju w hydrocyklonie... 129 7.4. Schemat stanowiska badawczego... 131 7.5. Stanowisko badawcze hydrocyklonu AM... 132 7.6. Parametry hydrocyklonu modelowego AM... 133 7.7. Ilość odzyskanego paliwa z hydrocyklonu AM przy średnicy przelewu 8 mm w funkcji f(q p )... 135 7.8. Ilość odzyskanego paliwa z hydrocyklonu AM przy średnicy przelewu 10 mm w funkcji f(q p )... 135 7.9. Ilość odzyskanego oleju z hydrocyklonu AM w funkcji f(e)... 136 7.10. Stężenie oleju na wylocie z hydrocyklonu AM w funkcji f(e)... 136 7.11. Interpretacja graficzna wyników w tabeli 7.6 zmiana zawartości oleju w zależności od przelewu c o = f(q p /q v )... 137 7.12. Interpretacja graficzna wyników w tabeli 7.7 zmiana zawartości oleju w zależności od przelewu c o = f(q p /q v )... 137 7.13. Interpretacja graficzna wyników w tabeli 7.8 zmiana zawartości oleju w zależności od stosunku przelewu c o = f(q p /q v )... 138 7.14. Interpretacja graficzna wyników w tabeli 7.9 zmiana zawartości oleju w zależności od stosunku przelewu c o = f(q p /q v )... 139 7.15. Interpretacja graficzna wyników w tabeli 7.10 zmiana zawartości oleju w zależności od stosunku przelewu c o = f(q p /q v )... 139 7.16. Hydrocyklon AM wielkości cząstek oleju (paliwo lekkie) za hydrocyklonem c d = 0,1%... 140 7.17. Rozkłady objętościowe cząstek oleju w hydrocyklonie AM... 141 7.18. Stanowisko hydrocyklonów cząstek stałych JS-40... 144 7.19. Stanowisko hydrocyklonów JS-40 sprzęgnięte z hydrocyklonem separującym oleje Li... 145 7.20. Stanowisko hydrocyklonów JS-40 sprzęgnięte z hydrocyklonem modelowym Li... 145 7.21. Hydrocyklon JS-40... 146 7.22. Hydrocyklon modelowy Li... 147 172

7.23. Sprawność separacji cząstek stałych hydrocyklonu JS-40 z dyszami wylewu przy dozowaniu 20 ml cząstek stałych i średnicy wylewu 2 mm... 149 7.24. Skuteczność separacji cząstek stałych hydrocyklonu JS-40 przy dozowaniu 30 ml i średnicy wylewu 3 mm... 149 7.25. Rozkład objętościowy cząstek stałych śruty na hydrocyklonie JS-40... 150 8.1. Odolejacz Neptun... 152 8.2. Schemat symulacji komputerowej z odolejaczem Neptun... 153 P1. Rozwiązanie odolejania: hydrocyklon ciecz ciecz i odolejacz Neptun... 157 P2. Schemat instalacji automatycznego oczyszczania wód zęzowych z zastosowaniem odolejacza, modułu membranowego oraz hydrocyklonu ciecz ciecz 158 173

LIST OF DRAWINGS 1.1. Sources of pollution within the Baltic Sea... 12 1.2. Number of oil spillages from ships... 12 1.3. General concept of producing and reducing wastes on a ship... 14 1.4. An example solution of bilge installation in the engine compartment for all ships... 15 1.5. Schematic presentation of various simultaneous processes of oil slick transformation on the sea surface (oil ageing)... 16 1.6. Time scale and relative part of particular crude oil ageing processes... 17 1.7. Physical-chemical processes affecting the distribution of oil in water... 18 2.1. Effect of temperature on kinematic viscosity of water... 25 2.2. Relation between the density of water: distilled, saltish (24.6 ), salty (35.0 ) and various oils and the temperature of the mixture... 27 2.3. Differences in the density of saltish water (24.6 ), salty water (35.0 ) and various oils as the function of temperature of the mixture. Diesel oil PL, heavy fuel oil PĆ... 27 2.4. Gibbs-Marangoni effect for the oil-water interface in the presence of adsorbed layer of surfactants... 30 2.5. Gibbs-Marangoni effect for the water-oil interface in the presence of adsorbed layer of surfactants... 30 2.6. Hypothetical molecule of asphaltene... 32 2.7. Model of asphaltene aggregate stabilized with resin molecules... 33 2.8. Diagram of cargo tank washing installation... 36 2.9. Main stages of oil tanker operation using the method keeping the oil on board (ROB) and loading the recovered slops on top (LOT)... 37 2.10. Oil concentration in ballast water... 38 2.11. Oil concentration in water from cargo tank washing... 39 2.12. Distribution of oil particle sizes in bilge water... 41 2.13. Distribution of oil particle sizes in three example mixtures of water and oil.. 41 3.1. Arrangement of the stand as per Res. MEPC. 107(49)... 43 3.2. Procedure of oil separator test Part I Test A (residual fuel). Example for the oil separator COP 1.5... 44 3.3. Procedure of oil separator test: Test B (diesel oil) and Test C mixture (water + oil + surfactant [CH 3 (CH 2 ) 11 C 6 H 4 SO 3 Na]. Example for the oil separator COP 1.5... 45 4.1. Inside of an early oil separator such as those installed on board ships in the years 1960 1980... 46 4.2. Diagram depicting flow in a gravity type oil separator... 47 4.3. Schematic design of a NEPTUN PL oil separator (Pat. RP. 130417)... 48 4.4. Schematic installation of automatic bilge water purification using an oil separator and a membrane module... 49 174

4.5. Typical installation for HS-M oil separators... 51 4.6. Gravity oil separator HELI-SEP... 52 4.7. Ultra filtration membrane SPIR-O-LATOR... 53 4.8. Schematic installation of an ULTRA-SEP separator from Coffin World Water Systems... 54 4.9. EcoStream system by Alfa Laval... 56 4.10. Diagram of oily water purification phases... 57 4.11. Samples of oily water taken at each purification phase from a Wärtsilä Senitec oil separator... 58 4.12. Resultant contaminants reduction obtained by a Wärtsilä Senitec separator... 59 4.13. Oil separator MPEB from the German firm NFV... 59 6.1. NEPTUN 2.5 oil separator... 62 6.2. Diagram of an oil separator model... 63 6.3. Arrangement and design of a device for water-oil mixture separation... 63 6.4. The test stand... 65 6.5. The chart C o = f 1 (C d ) for constant capacity q... 66 6.6. The chart C o = f 2 (Q) at C d = const... 67 6.7. Relation C o = f 2 (Q) for constant oil concentration C d at the inlet... 67 6.8. Relation C o = f 2 (Q) for C d = const... 68 6.9. Relation C o = f 2 (Q) for C d = const... 68 6.10. Relation C o = f 1 (C d ) for constant capacity q = 80 [dm 3 /h]... 69 6.11. Mechanism of intercepting droplets from the laminary flow through a single fibre... 72 6.12. Flow of oil-water emulsion through fabric barriers, with oily liquid coalescence... 73 6.13. Phases of the integration of droplets and fabric... 74 6.14. Mounting of the tested barrier on a lab filter... 75 6.15. Diagram of the test stand... 78 6.16. Results of oil separation tests on the barrier FINET POP 2 (oil)... 79 6.17. Results of pressure drop on the barrier FINET POP 2 (oil)... 79 6.18. Results of oil separation tests on the barrier FINET POP 2 (diesel oil)... 80 6.19. Results of pressure decrease on the barrier FINET POP 2 (diesel oil)... 80 6.20. Results of oil separation efficiency [ppm] of the FOW barrier... 81 6.21. Results of oil separation efficiency [ppm] of the IPP 1449/50 barrier... 81 6.22. Results of oil separation efficiency [ppm] of the FINET POP2 barrier... 82 6.23. Comparison of the volumetric distribution of water-oil mixture on the FOW barrier... 82 6.24. Comparison of the quantitative distribution of water-oil mixture on the FOW barrier... 83 6.25. Distributions of oil particles after the filter FINET POP 2 barrier... 83 6.26. Wetting angle in a capillary... 86 6.27. Photo of a vessel with the tested sample of non-woven fabric used in the experiment (heavy fuel oil)... 89 6.28. Oil particle in water with surfactants... 89 6.29. Image of the o/w emulsion, heavy fuel oil particles... 89 6.30. Image of a sample: water with heavy fuel oil sampled before the filter... 90 175

6.31. Stability curves of the emulsion E I Lux 8 oil, density 884 kg/m 3, viscosity 216 cp (t = 20C) and E I B oil recovered from oil-fuel wastes, density 871 kg/m 3, viscosity 17 cp (t = 20C)... 90 6.32. The W-5 barrier during the tests; drops of coagulated oil visible on the barrier surface... 91 6.33. Tested CERPOR barrier; clean left, after tests right... 96 6.34. Hydraulic characteristic Δp = f(q v ) of a CERPOR filter... 98 6.35. Diagram of the test stand... 99 6.36. Oil separation efficiency on the CERPOR ceramic barrier... 99 6.37. Distribution of oil particle sizes (diesel oil) before the CERPOR filter... 100 6.38. Distribution of oil particle sizes (diesel oil) after the CERPOR filter... 100 6.39. Comparison of the volumetric distribution of the water-oil mixture on the CERPOR barrier... 101 6.40. Comparison of the quantitative distribution of the water-oil mixture on the CERPOR barrier... 101 6.41. Changes in L II / SAE 30 mixture concentration in water... 103 6.42. Changes in L I concentration in water... 104 6.43. Changes in L II / SAE 30 mixture concentration in water with DEGREASER CLEAR BREAK detergent... 104 6.44. Changes in L I concentration in water with DEGREASER CLEAR BREAK detergent... 105 6.45. Changes in L II / SAE 30 mixture concentration in water with ENVIROCLEAN detergent... 105 6.46. Changes in L I concentration in water with ENVIROCLEAN detergent... 106 6.47. Changes in L II / SAE 30 mixture concentration in water with AMEROID OWS detergent... 106 6.48. Changes in L I concentration in water with AMEROID OWS detergent... 107 6.49. Changes in L II / SAE 30 mixture concentration with CLEAN BREAK detergent... 107 6.50. Changes in L I concentration in water with CLEAN BREAK detergent... 108 6.51. Diagram of the measurement station... 109 6.52. Comparison of the o/w emulsion disintegration rate before the oil separator.. 110 6.53. Changes in fuel L I content in water at various temperatures without detergents... 112 6.54. Changes in fuel L I content in water at various temperatures with ENVIROCLEAN detergent... 112 6.55. Changes in fuel L I content in water at various temperatures with AMEROID-OWS detergent... 113 6.56. Changes in fuel L I content in water at various temperatures with DEGREASER CLEAR BREAK detergent... 113 6.57. Diagram of a stand for testing surfactants... 117 6.58. A cross-section of the tested membrane so-called sunflower... 120 6.59. A diagram of the installation used in the tests... 121 6.60. The permeat stream Q v for ultrafiltration depending on oil concentration at a constant transmembrane pressure p t = 2 bar for oily water characteristic, capacity Q p = 2 m 3 /h, mean conductance = 590 S/cm, mean salt content TDS=400 ppm... 122 176

6.61. The permeat stream Q v for ultrafiltration depending on transmembrane pressure p t = 2 bar for oily water with surfactant characteristic, pump capacity Q p = 2 m 3 /h, mean conductance = 590 S/cm, mean salt content TDS = 400 ppm... 123 6.62. Comparison of oil particles distribution in the first series of measurements, DMA ISO 8217 oil... 124 6.63. Comparison of oil particles distribution in the third series of measurements, DMA ISO 8217 oil... 124 6.64. Comparison of oil particles distribution before the membrane in a series of measurements, DMA ISO 8217 oil and surfactant (dodecybenzenosulfonic acid sodium salt)... 125 7.1. Laws of liquid flow in a centrifuge (line I) and in a hydrocyclone (line II)... 127 7.2. Hydrocyclones: a) conventional, b) liquid liquid... 128 7.3. Image of oil particle trajectory in the hydrocyclone... 129 7.4. Test stand diagram... 131 7.5. Test stand of the AM hydrocyclone... 132 7.6. Parameters of the model AM hydrocyclone... 133 7.7. Quantity of fuel recovered from the AM hydrocyclone, overflow diameter 8 mm, as the function f(q p )... 135 7.8. Quantity of fuel recovered from the AM hydrocyclone, overflow diameter 10 mm, as the function f(q p )... 135 7.9. Quantity of oil recovered from the AM hydrocyclone as the function f(e)... 136 7.10. Oil concentration at the AM hydrocyclone outlet as the function f(e)... 136 7.11. Graphic interpretation of the results in Table 7.6 changes in oil content depending on the overflow c o = f(q p /q v )... 137 7.12. Graphic interpretation of the results in Table 7.7 change of oil content depending on the overflow ratio c o = f(q p /q v )... 137 7.13. Graphic interpretation of the results in Table 7.8 change of oil content depending on the overflow ratio c o = f(q p /q v )... 138 7.14. Graphic interpretation of the results in Table 7.9 change of oil content depending on the overflow ratio c o = f(q p /q v )... 139 7.15. Graphic interpretation of the results in Table 7.10 change of oil content depending on the overflow ratio c o = f(q p /q v )... 139 7.16. AM hydrocyclone oil particle sizes (diesel oil) after the hydrocyclone c d = 0.1%... 140 7.17. Volumetric distributions of oil particles in the AM hydrocyclone... 141 7.18. Testing stand of hydrocyclones JS-40 for solid particles separation... 144 7.19. Hydrocyclones JS-40 stand coupled with a hydrocyclone separating Li oils.. 145 7.20. Hydrocyclone JS-40 stand coupled with model hydrocyclone Li... 145 7.21. Hydrocyclone JS-40... 146 7.22. Model hydrocyclone Li... 147 7.23. Separation efficiency of solid particles in hydrocyclone JS-40 with a 20 ml dosage of solid particles and underflow diameter 2 mm... 149 7.24. Separation efficiency of solid particles in hydrocyclone JS-40 with a 30 ml dosage and underflow diameter 3 mm... 149 7.25. Volumetric distribution of abrasive shot solid particles in JS-40 hydrocyclone... 150 8.1. Neptun oil separator... 152 177

8.2. Schematic diagram of computer simulation for Neptun oil separator... 153 P1. Oil separation solution: liquid-liquid hydrocyclone and the Neptun oil separator... 157 P2. Schematic installation of automatic bile water purification with an oil separator, membrane module and liquid-liquid hydrocyclone... 158 178

WYKAZ TABEL 1.1. Rozpuszczalność węglowodorów w wodzie morskiej... 19 1.2. Bakterie biodegradujące węglowodory... 21 2.1. Porównanie własności wody destylowanej i wody morskiej o zasoleniu 35 24 2.2. Niektóre własności wody morskiej z kilku wybranych akwenów... 25 2.3 Wartość współczynnika korekcyjnego jako funkcja gęstości paliwa... 26 2.4. Stężenie oleju w wodzie zęzowej... 34 2.5. Stężenie oleju w wodzie zęzowej tłoczonej przez pompę... 35 2.6. Stężenie oleju w wodzie balastowej... 37 2.7. Stężenie oleju w wodzie z mycia zbiorników ładunkowych... 39 6.1. Wymiary odolejacza NEPTUN 2,5 i odolejacza modelowego... 64 6.2. Charakterystyka olejów użytych do badań... 66 6.3. Własności paliwa lekkiego użtego do badań... 76 6.4. Charakterystyka włóknin... 77 6.5. Pomiar wielkości cząstki na mierniku Malvern przegroda FOW rozkład objętościowy... 84 6.6. Pomiar wielkości cząstki na mierniku Malvern przegroda FOW rozkład ilościowy... 84 6.7. Pomiar wielkości cząstki na mierniku Malvern za filtrem przegroda FINET POP2... 84 6.8. Wybrane parametry podczas pobierania próbek przy wyznaczaniu rozkładu średnic cząstek oleju na przegrodzie FINET POP 2... 85 6.9. Charakterystyczne własności cieczy użytych w doświadczeniu... 88 6.10. Wyniki pomiaru czasu i prędkości nasycenia badanych przegród włókninowych FOF, POP 2 i IPP 1449/50... 88 6.11. Wyniki parametrów przegrody FINET POP 2... 95 6.12. Charakterystyka hydrauliczna układu... 98 6.13. Wyniki skuteczności odolejania na paliwie lekkim dla filtra CERPOR przy użyciu miernika Horiba... 99 6.14. Pomiar wielkości cząstki na mierniku Malvern rozkład objętościowy... 102 6.15. Pomiar wielkości cząstki na mierniku Malvern rozkład ilościowy... 102 6.16. Wyniki testu detergentu według propozycji Wielkiej Brytanii MEPC 29/7... 111 6.17. Wyniki pomiaru objętości poszczególnych warstw w mieszaninie czystego oleju z wodą... 115 6.18. Wyniki pomiaru objętości poszczególnych warstw w mieszaninie oleju z wodą z dodatkiem Z-25... 115 6.19. Wyniki pomiaru objętości poszczególnych warstw w mieszaninie oleju z wodą z dodatkiem LUDWIKA... 115 6.20. Wyniki pomiaru objętości poszczególnych warstw w mieszaninie oleju z wodą z dodatkiem ENVIROCLEAN u... 115 179

6.21. Wyniki pomiaru objętości poszczególnych warstw w mieszaninie oleju z wodą z dodatkiem SEACLEAN u... 115 6.22. Wyniki pomiaru skuteczności odolejania mieszaniny olejowo wodnej z dodatkiem SPC za pomocą odolejacza... 118 6.23. Charakterystyka mambran ceramicznych CeRAM Inside... 120 7.1. Założony program badań hydrocyklonu... 132 7.2. Właściwości paliw i oleju... 133 7.3. Ilość odzyskanego paliwa z hydrocyklonu AM w funkcji f(q p )... 134 7.4. Ilość odzyskanego paliwa z hydrocyklonu AM w funkcji f(q p )... 134 7.5. Ilość odzyskanego oleju z hydrocyklonu AM w funkcji średnicy przelewowej f(e)... 134 7.6. Hydrocyklon AM (szczelina 8 mm, średnica przelewu 8 mm)... 136 7.7. Hydrocyklon AM (szczelina 8 mm, średnica przelewu 10 mm)... 137 7.8. Hydrocyklon AM (szczelina 12 mm, średnica przelewu 10 mm)... 138 7.9. Hydrocyklon AM (szczelina 8 mm, średnica przelewu 10 mm)... 138 7.10. Hydrocyklon AM (szczelina 8 mm, średnica przelewu 6 mm)... 139 7.11. Parametry układu podczas pobierania próbek (paliwo lekkie) przy wyznaczaniu rozkładu średnic cząstek oleju w hydrocyklonie modelowym AM... 140 7.12. Substancja dozowana: cząstki stałe miału węglowego... 148 7.13. Substancja dozowana: cząstki stałe śruty... 148 7.14. Badanie skuteczności odolejania i separacji cząstek stałych w hydrocyklonach JS-40 i Li połączonych szeregowo (rys. 7.19)... 150 180

LIST OF TABLES 1.1. Solubility of hydrocarbons in sea water... 19 1.2. Bacteria biodegrading hydrocarbons... 21 2.1. Comparison of the properties of distilled and sea water with 35 salt content... 24 2.2. Some properties of sea water from selected areas... 25 2.3 The value of corrective coefficient as a function of fuel density... 26 2.4. Oil concentration in bilge water... 34 2.5. Oil concentration in pumped in bilge water... 35 2.6. Oil concentration in ballast water... 37 2.7. Oil concentration in water from cargo tank washing... 39 6.1. Dimensions of the NEPTUN 2.5 oil separator and the model separator... 64 6.2. Characteristics of oil used for tests... 66 6.3. Properties of diesel oil... 76 6.4. Characteristics of non-woven fabrics... 77 6.5. Particle size measurement by a Malvern analyzer, FOW barrier volumetric distribution... 84 6.6. Particle size measurement by a Malvern analyzer, FOW barrier quantitative distribution... 84 6.7. Particle size measurement by a Malvern analyzer, after the filter, FINET POP2 barrier... 84 6.8. Selected parameters during sampling for the determination of oil particle size distribution on the FINET POP 2 barrier... 85 6.9. Characteristic properties of liquids used in the experiment... 88 6.10. Measurement results of saturation time and rate of the tested non-woven fabric barriers FOF, POP 2 and IPP 1449/50... 88 6.11. Parameters of the FINET POP 2 barrier... 95 6.12. Hydraulic characteristic of the system... 98 6.13. Results of diesel oil separation by a CERPOR filter, Horiba analyzer... 99 6.14. Particle size measurement by a Malvern analyzer volumetric distribution.. 102 6.15. Particle size measurement by a Malvern analyzer quantitative distribution. 102 6.16. Results of detergent test as proposed by Great Britain, MEPC 29/7... 111 6.17. Results of volume measurements of particular layers in the pure oil and water mixture... 115 6.18. Results of volume measurements of particular layers in the oil and water mixture with Z-25 additive... 115 6.19. Results of volume measurements of particular layers in the oil and water mixture with Ludwik additive... 115 6.20. Results of volume measurements of particular layers in the oil and water mixture with ENVIROCLEAN additive... 115 181

6.21. Results of volume measurements of particular layers in the oil and water mixture with SEACLEAN additive... 115 6.22. Results of the separation of oil-water mixture with a surfactant by means of an oil separator... 118 6.23. Characteristic of a ceramic membrane CeRAM Inside... 120 7.1. Adopted program of hydrocyclone tests... 132 7.2. Properties of fuels and oil... 133 7.3. Quantity of fuel recovered from an AM hydrocycloneas the function f(q p )... 134 7.4. Quantity of fuel recovered from an AM hydrocycloneas the function f(q p )... 134 7.5. Quantity of oil recovered from an AM hydrocycloneas the function of overflow diameter f(e)... 134 7.6. AM Hydrocyclone (slot 8 mm, overflow diameter 8 mm)... 136 7.7. AM Hydrocyclone (slot 8 mm, overflow diameter 10 mm)... 137 7.8. AM Hydrocyclone (slot 12 mm, overflow diameter 10 mm)... 138 7.9. AM Hydrocyclone (slot 8 mm, overflow diameter 10 mm)... 138 7.10. AM Hydrocyclone (slot 8 mm, overflow diameter 6 mm)... 139 7.11. Parameters of the system during sampling (diesel oil) for the determination of oil particle size distribution in the model AM hydrocyclone... 140 7.12. Dosed substance: solid particles of fine coal... 148 7.13. Dosed substance: solid particles of abrasive shot... 148 7.14. Testing of oil separation efficiency and separation of solid particles in hydrocyclones JS-40 and Li connected in series (Fig. 7.19)... 150 182

ZAŁĄCZNIK Fotografie dokumentujące badania autora Stanowisko badania mebrany ceramicznej TAMI Intermasz Filtracja membranowa Obudowa i membrana ceramiczna TAMI S.zoo. Intermasz Filtracja membranowa 183

Widok pracującej przegrody FOW Widok pracującej przegrody FOW unoszący się czop olejowo wodny w postaci gron 184

STRESZCZENIE Prezentowana rozprawa przedstawia wyniki wieloletnich badań autora obejmujących opracowanie koncepcji odolejania ścieków zaolejonych na statkach z siłownią motorową, w portach na lądzie i na platformach wiertniczych. W pracy uwzględniono wymagania UE i konwencji Marpol i HELCOM w zakresie ochrony mórz przed zanieczyszczeniami węglowodorowymi do poziomu 15 ppm oleju. Obecne działania na rzecz Ochrony Morza Bałtyckiego w ramach Konwencji Helsińskiej skupiają się na realizacji Bałtyckiego Planu Działań przyjętego w Krakowie w 2007 roku, który zakłada osiągniecie dobrego stanu ekologicznego Bałtyku do roku 2021. Głównymi kierunkami działań ograniczającymi niepożądane zanieczyszczenia to według GIOŚ 2010 [112]: eutrofizacja (75% redukcja związków azotu i fosforu do 2015 r.), substancje niebezpieczne (11 typów związków chemicznych takich jak: dioksyny, furany, pestycydy, związki rtęci, itp.), ochrona bioróżnorodności, działań na morzu związana z ruchem statków i eksploatacją platform wydobywczych. Wynikające z konwencji Marpol 73/78 i Helcom 92 powyższe wymagania sprawnościowe w stosunku do urządzeń oczyszczających zaolejone wody zęzowe na statkach, platformach wydobywczych wiertniczych, spowodowały konieczność nowych poszukiwań w kierunku rozwoju technologii oczyszczania wód zaolejonych zęzowych na statkach. Proponowaną tezą pracy jest podwyższenie skuteczności oczyszczania wód ściekowych zęzowych z zanieczyszczeń węglowodorowych na statkach morskich, śródlądowych i w portach na lądzie. Celem pracy jest: opracowanie i realizacja nowej technologii oczyszczania. Realizację celu dokonano wykonując następujące działania: 1. Wyznaczenie nowych technologii procesu odolejania w odolejaczu grawitacyjnym, wyposażonym w pakiety płytek usytuowanych pionowo oraz filtr welurowy. 2. Wyznaczenie nowych rozwiązań konstrukcji filtrów koalescencyjnych z przegrodą ceramiczną i włóknistą z polipropylenu i innych włókien syntetycznych krajowych. 3. Określenie skuteczności separacji węglowodorów w modułach UF na stanowisku według zaleceń konwencji Marpol (Rez. MEPC 107/49 IMO). 4. Wyznaczenie wpływu parametrów konstrukcyjnych w hydrocyklonie na skuteczność rozdziału węglowodorów (zagęszczenia oleju) w hydrocyklonie odolejającym nowego typu. 5. Określenie oddziaływania SPC (środków powierzchniowo czynnych) na proces separacji węglowodorów w odolejaczu. 6. Określenie rozkładów wielkości cząstek oleju przed i za filtrem w odolejaczu analizatorem Malvern Instrument wykorzystującym metodę dyfrakcji laserowej. 185

Część badawcza omawia następujące zagadnienia: w wyniku badań na specjalnym stanowisku opracowanym przez autora wytypowano filtry z przegrodą polipropylenową typu POP-2 do odolejania emulsji paliw Dieslowych, na których uzyskano stężenie na wylocie nieprzekraczające 10 ppm; badano skuteczność odolejania na filtrach ceramicznych o porowatości 35% i średnicy pory 40 60 m, stwierdzono, że nadają się do odolejania; na rysunku 4.4 przedstawiono schemat rozwiązania instalacji automatycznej oczyszczania wód zęzowych dla odolejaczy typu Neptun modułem UF [103]; uwzględniając zmienny stopień zaolejenia występujący w wodzie zęzowej od 0 100% oleju autor proponuje nowe rozwiązanie odolejacza z hydrocyklonem przedstawionym na rysunku P1 [100]. W urządzeniu tym, wyposażonym w mierniki zaolejenia oczyszczanej wody w sposób automatyczny sterowane są odpowiednie zawory, zatrzymujące praktycznie 100% oleju na statku w zbiorniku (11, rys. P1). Mało zaolejona woda zęzowa ze zbiornika (15) oczyszczana jest w odolejaczu (13). W przypadku przekroczenia zaolejenia powyżej 15 ppm oleju, uruchamiany jest moduł ultra filtracyjny (12). Rozwiązanie powyższe pozwoli spełnić wymagania konwencji Marpol 73/78 (Aneks 16 Rez. MEPC 107/49); na rysunku P2 przedstawiono nowe ekologiczne rozwiązanie uwzględniające problem oczyszczania odpadowych wód zaolejonych nie tylko na statkach z zastosowaniem: hydrocyklonu 40, odolejacza grawitacyjno-koalescyjnego systemu Neptun 8 i UF modułu 12, według P 390617 [100]; celem lepszej prezentacji zjawisk występujących w odolejaczu opracowana została symulacja komputerowa przepływu w części grawitacyjnej i w filtrze oleju na przykładzie odolejacza systemu Neptun [102] (jako plik video na płycie CD załączanej do opracowania); uwzględniając wymogi, jakie stawia UE w zakresie ochrony środowiska morskiego, zapewnienie bezpiecznych w eksploatacji statków staje się niezbędną koniecznością. Proponując istotne zmiany w systemach zęzowych w siłowniach statków motorowych należy (rys. 1.4): wyodrębnić niezaolejone wody z chłodnic powietrza usuwając je bezpośrednio za burtę; zainstalować dodatkowy zawór (serwisowy recyrkulacja ) w instalacji usuwania oczyszczonych ścieków z odolejacza, mającego za zadanie zawrócenie ścieków niespełniających normy zaolejenia (15 ppm); zainstalować nowy, bardziej sprawny system lub urządzenie obróbki odpadów zaolejonych (np. homogenizacja, mieszalnik rozdrabniacz). Zaproponowane przez autora wykonanie i opracowanie instalacji według rysunków P2 i 1.4, pozwoli rozwiązać problem odolejania i spełnić wymagania konwencji Marpol i Solas w zakresie bezpieczeństwa i ochrony środowiska, a opracowane rozwiązanie techniki odolejania poprzez uniwersalność stworzyło możliwości aplikacyjne nie tylko na statkach morskich. 186

ABSTRACT This dissertation presents the results of author s long research, including the development of the concept of oily waste treatment on ships propelled by diesel engines, in harbours and on offshore oil rigs. The work takes into consideration all requirements of the EU, MARPOL Convention and HELCOM concerning the protection of the seas from hydrocarbon contaminants pollution to the level of 15 ppm in discharged water. Present actions for the protection of the Baltic Sea under the Helsinki Convention focus on the implementation of the Baltic Action Plan adopted in Cracow in 2007. The plan assumes that the Baltic s good ecological condition will be attained by 2021. Major actions to reduce undesired pollution, as defined by the Chief Inspectorate of Environmental Protection GIOŚ 2010 [112] should be aimed at: eutrophication (75% reduction of nitrogen and phosphorus compounds by 2015), hazardous substances (11 types of chemical compounds such as: dioxins, furans, pesticides, mercury compounds, etc.), protection of biodiversity, pollution from vessels and oil platform operating at sea. The above requirements, set forth in the MARPOL 73/78 Convention and Helcom 92 refer to the efficiency of equipment purifying oily bilge waters on ships, drilling and production platforms, necessitated search for new solutions in the technology of oily bilge water treatment on board ships. The thesis proposed in this work is the increase in the efficiency of hydrocarbons separation from bilge wastewater on sea-going and inland ships, and in ports. The aim of this work is to develop and implement a new water purification technology. The aim has been achieved by taking the following steps: 1. Determination of new technologies of the oil separation process in a gravity separator, equipped with sets of vertically positioned pads and a velour filter. 2. Development of new design solutions of coalescence filters with ceramic and non-woven fabric barriers, the latter made of polypropylene and other domestic synthetic materials. 3. Identification of hydrocarbon separation efficiency in UF modules at test stands built as recommended by the Marpol Convention (Res. MEPC 107/49 IMO). 4. Determination of how the design parameters in the new type of oil separating hydrocyclone affect the hydrocarbon separation efficiency (oil thickening). 5. Assessment of the effect of surface active agents (surfactants) on the hydrocarbon separation in the oil separator. 6. Determination of the oil particle size distributions before and after the filter by a Malvern Instrument analyzer using the laser diffraction method. The research part discusses the following issues and major steps taken: after the examination at a special test stand designed by this author, filters with a propylene barrier of POP-2 type were selected for oil separation from 187

an emulsion of diesel fuels that was purified to the concentration not exceeding 10 ppm at the outlet; oil separation efficiency was examined on ceramic filters with 35% porosity and the pore diameter of 40 60 m; it was found that those filters are suitable for oil separation; Fig 4.4 presents a diagram of an automatic installation of bilge water purification, employing a Neptun oil separator and an UF module [103]; taking into account the varying degree of oil content in bilge wastes ranging from 0 to 100% this author proposes a new oil separator solution with a hydrocyclone, as shown in Figure P1 [100]. This device, equipped with oil content measuring instruments, has automatically controlled valves that stop practically 100% of oil directed to a ship's tank (11, Fig. P1). Bilge water with low oil content from the tank (15) is purified in an oil separator (13). If the oil content exceeds 15 ppm, the ultra filtration module is activated (12). This solution satisfies the requirements of the Marpol Convention 73/78 (Annex 16 Res. MEPC 107/49); Figure P2 presents a new environmentally friendly solution applicable for the purification of oily wastewater on ships and in other facilities; it consists of a hydrocyclone 40, gravity-coalescence system Neptun 8 and UF module 12, as per P 390617 [100]; to better present the phenomena taking place in the oil separator, a computer simulation program has been developed, showing the flow in the gravity unit and in the oil filter, based on the actual device: Neptun oil separator [102] (a video file on a CD, attached to the dissertation); meeting the marine environment requirememts of the EU goes in line with a need to assure safe and environmentally friendly operation and maintenance of ships. The essential changes in bilge arrangements of motor vessels should include the following innovations (Fig. 1.4): separation of non-oily waters from air coolers and their removal directly outboard; installation of an additional service valve for recirculation in the installation discharging purified wastes from the oil separator; the valve would redirect back the wastes that do not meet the required oil concentration in water (15 ppm); installation of a new more efficient system or device for oily water treatment (e.g. homogenization, mixer / disintegrator). The installation developed and constructed by this author, as shown in Figures P2 and 1.4, brings an excellent solution to the problems of oil separation from wastewater, satisfying the requirements of the MARPOL and SOLAS Conventions on the safety and protection of the environment, and the developed oil separation method is universal and can be employed on ships and in landbased facilities. 188

CHARAKTERYSTYKA ZAWODOWA AUTORA Jerzy Marek Gutteter-Grudziński urodził się 5.11.1944 r. w Dubiecku nad Sanem. Szczecinianin od 1958 r. Tu ukończył Technikum Samochodowe. Od 1963 r. rozpoczął studia na Politechnice Szczecińskiej (Wydział Budowy Maszyn i Okrętów). Dyplom magistra inżyniera uzyskał w 1970 r. prezentując pracę na temat Projekt modernizacji siłowni statku B-55 PLO. Od 1.05.1970 r. był zatrudniony, jako asystent stażysta w Zakładzie Siłowni Okrętowych na Wydziale Mechanicznym Politechniki Szczecińskiej. Od 1.09.1972 r. rozpoczął pracę w Wyższej Szkole Morskiej w Szczecinie, jako asystent, st. asystent, następnie na stanowisku adiunkta. W roku 1986 na Politechnice Wrocławskiej otrzymał tytuł doktora nauk technicznych za pracę: Filtry koalescencyjne z przegrodą włóknistą do odolejania wód zęzowych i balastowych na statkach, którą obronił z wyróżnieniem. Jednocześnie pracował na statkach P.M.H. w PŻM, AM i u armatorów obcych, uzyskując dyplom oficera mechanika okrętowego II klasy. Napisał 73 artykuły opublikowane w fachowych czasopismach krajowych i zagranicznych. Wyniki prac autora nad wpływem środków powierzchnowo czynnych (SPC) na skuteczność odolejania opublikowano (przedstawiciel PRS) w specjalistycznym wydawnictwie IMO MEPC inf. 33 w 1992 r. Autor uzyskał 9 patentów i wniosków racjonalizatorskich, z których 3 patenty opublikowano w Polsce, Niemczech, Rosji, Bułgarii i Holandii. Współuczestniczył w 10 pracach naukowo-badawczych, dotyczących funkcjonowania odolejaczy, hydrocyklonów odolejających, filtrów koalescencyjnych włóknistych i w badaniach nad wpływem SPC na proces odolejania. Laboratorium ITESO AM, w którym pracował otrzymywało wielokrotnie Certyfikat PRS-u TC/210/70001/08 według wymagań IMO MEPC.60(33). W ramach działalności dydaktycznej uczestniczył w opracowaniu 4 biuletynów specjalistycznuch na temat eksploatacji turbosprężarek i układów doładowania okrętowych silników spalinowych RD SULZER. W Akademii Morskiej w Szczecinie prowadził wykłady i zajęcia laboratoryjne z tłokowych silników spalinowych, termodynamiki i ochrony środowiska morskiego. Opracował przewodniki dla studentów do ćwiczeń laboratoryjnych z silników spalinowych, termodynamiki technicznej oraz do ćwiczeń laboratoryjnych z ochrony środowiska morskiego. Wielokrotnie był opiekunem praktyk w poznańskim HCP. Był promotorem 65 prac dyplomowych m.in. z zakresu budowy maszyn i urządzeń ochrony środowiska na statkach. Recenzował ponad 100 prac magisterskich i inżynierskich. Odznaczony Złotym Krzyżem Zasługi, Medalem Edukacji Narodowej, odznaką Zasłużony Pracownik Morza. Uhonorowany wielokrotnie nagrodami Ministra Transportu i Gospodarki Morskiej i Rektora AM. Działał wiele lat w Senackiej Komisji Dyscyplinarnej ds. studentów, w SIMP-ie i ZNP a od niedawna w Stowarzyszeniu Uniwersytet Trzeciego Wieku i Partii Zielonych 2004 r. Po 40 latach pracy, z dniem 30.09.2010 r. przeszedł na zasłużoną emeryturę. Wraz z żoną Danutą (40 lat małżeństwa) dochował się dwóch córek i wnuka. Szczecin, lipiec 2012 r. 189

AUTHOR S PROFESSIONAL BACKGROUND Jerzy Marek Gutteter-Grudziński was born on 5 November 1944 in Dubiecko on the San. He has been living in Szczecin since 1958, where he completed the Automobile Technical School. In 1963 he started studies at the Faculty of Machine and Shipbuilding, Szczecin University of Technology. Defending his thesis titled Design of upgrading the power plant of the ship B-55 in 1970 he was awarded a degree of Master of Engineering. From 1 May 1970 he was employed as an assistant at the Marine Power Plants Department, Szczecin University of Technology. More than a year later he began his career at the Maritime University of Szczecin, promoted gradually from an assistant to an adjunct professor. He received his Doctor of Technical Sciences degree in 1986 from Wrocław University of Technology for the dissertation on Coalescence filters with a non-woven fabric barrier for oil separation from bilge and ballast waters on ships, defended with distinction. In parallel, he worked on merchant vessels of the Polish Steamship Company and foreign shipowners, concluding his seafarer s career as a 2nd class ship s engineer. Jerzy Marek Gutterer-Grudziński wrote 73 articles published in specialist magazines at home and abroad. The results of his research on the effect of surfactants on the oil separation efficiency were published in the IMO MEPC Info 33 in 1992. Of his nine improvements and patents, three patents were published in Poland, Germany, Russia, Bulgaria and Holland. He participated in 10 R&D projects concerning the operation of oil separators, coalescence fabric filters and the effect of surfactants, or surface active agents, on the oil separation process. The Laboratory of Technical Operation of Marine Power Plants he worked at was regularly awarded with a PRS Certificate TC/210/70001/ 08 in compliance with the IMO MEPC.60(33). As a teacher, he wrote four specialized bulletins on the operation and maintenance of turbochargers and turbocharging systems of marine diesel engines RD SULZER. At the Maritime University of Szczecin he taught piston internal combustion engines, thermodynamics and marine environment protection. He wrote a lab guide for students attending industrial thermodynamics classes (135 pages) and marine environment protection (60 pages). For many years he was in charge of student trainees at Poznań-based Cegielski factory. Besides, he supervised 65 theses in the construction of shipbopard machines and devices for marine environment protection, and reviewed over 100 theses for Master s and Bachelor s degrees. Awarded with a Gold Cross of Merit, Medal of the National Education, decoration Seafarer of Merit, he also received several rewards of the Minister of Transport and Maritime Economy and of the Rector of the Maritime University of Szczecin. Jerzy Marek Gutteter-Grudziński was a member of Senate Disciplinary Committee for students, Polish Association of Mechanical Engineers (SIMP) and the Polish Teachers trade union. Recently he joined the Third Age University Society and the Green Party 2004. After 40 years of good professional work, on 30 September 2010 he took well-deserved retirement. Jerzy, married to Danuta for 40 years, has two daughters and one grandson. Szczecin, July 2012. 190

SPONSORZY EuroAfrica Shipping Lines 70-952 Szczecin, ul. Energetyków 3/4 tel.: (+48) 91 814 34 00 fax: (+48) 91 462 31 83, 91 462 41 40 e-mail: info@euroafrica.com.pl www.euroafrica.com.pl Bank BPH SA 31-548 Kraków, Al. Pokoju 1 www.bph.pl Vistal Gdynia SA 81-061 Gdynia, ul. Hutnicza 40 tel. (+48) 58 783 37 04 fax (+48) 58 783 37 05 e.mail: info@vistal.pl www.vistal.pl Polska Żegluga Morska 70-419 Szczecin, pl. Rodła 8 tel. centr. (+48) 91 359 43 33 fax. (+48) 91 359 42 88 e-mail: pzmmanagement@polsteam.com.pl www.polsteam.com.pl REMSHIP Ozygała, Bogucki Sp. j. 70-603 Szczecin, ul. Bytomska 15A tel./fax. (+48) 91 462 41 53 tel./fax. (+48) 91 430 81 65 e-mail: biuro@remship.pl www.remship.pl