Użyteczność miodu w ocenie jakości środowiska: przygotowanie próbek i ilościowe oznaczenie metali

Agata Smalec 1, Witold Reczyński 2, Włodzimierz Opoka 3, AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Uniwersytet Jagielloński Collegium Medicum Użyteczność miodu w ocenie jakości środowiska: przygotowanie próbek i ilościowe oznaczenie metali Wprowadzenie Miód to słodka i lepka substancją wytwarzana z nektaru, pyłku roślin, kwiatów i enzymów pochodzących od pszczół. Na skład miodu wpływa: monoflora obszaru (transport nektaru przez pszczoły z kwiatów do ula akumulacja materiału z danego obszaru), uwarunkowania geograficzne. Każdy miód charakteryzuje się niepowtarzalnym smakiem, kolorem i właściwościami krystalizacyjnymi [1]. Dominującą rolę w miodach o dużej wilgotności (50 70%) pełni sacharoza, w przeciwieństwie do miodów o niskiej zawartości wilgoci (średnio 17%), gdzie przeważają cukry proste: glukoza i fruktoza. Poza cennymi związkami organicznymi miody mogą stanowić źródło wartościowych mikroi makroelementów (K, Na, Ca, Cu, Mg). Źródło tych metali może mieć różnorodne pochodzenie. Najczęściej jednak roślina pobiera je z gleby lub są wynikiem działania zanieczyszczeń atmosferycznych (na przykład ołów). Wcześniejsze badania pokazują, że miód może zostać wykorzystany jako wskaźnik zanieczyszczenia środowiska. Oznaczenie poziomu różnych metali, daje możliwość oceny, w jakim stopniu obszar, z którego pochodzi miód został zanieczyszczony. Możliwe to jest ze względu na fakt, iż powstawanie miodu jest przykładem bioakumulaji [2 9]. Złożoność matrycy i różnorodny skład materiału stanowią o trudności prowadzenia analizy. Lepkość jest jedną z podstawowych właściwości fizycznych, które są źródłem problemów w przeprowadzeniu analizy ilościowej metali występujących w ilościach śladowych. Celem niniejszej pracy było, poprzez dokonanie analizy szeregu próbek miodu z rejonów Polski i świata, wybranie odpowiedniej procedury analitycznej (obejmującej zarówno przygotowanie próbki jak i sam pomiar instrumentalny) zapewniającej wiarygodność uzyskanych wyników. W ramach prowadzonych badań wzięto pod uwagę sposób przeprowadzenia próbki do roztworu (mineralizacja, roztwarzanie) i dokonano wyboru optymalnej procedury przygotowania miodu do ilościowego oznaczania metali metodą Atomowej Spektrometrii Absorpcyjnej. Wykonano ilościowe oznaczenie następujących pierwiastków: K, Ca, Mg, Zn i Mn. W oparciu o otrzymane wyniki zaproponowano właściwą metodykę umożliwiającą analizę miodów z dużą precyzją i dokładnością. Poza pierwiastkami o znaczeniu fizjologicznym oznaczono ilościowo także Cd, Cr, Ni i Pb. Odczynniki (Merck, Niemcy): Kwas azotowy (V) 65% (Suprapur), Perhydrol 30% (Suprapur), Woda redestylowana. Preparatyka 1 A. Smalec AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki. 1 E: smalec.agata@gmail.com 2 2 W. Reczyński AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki. 3 3 W. Opoka Uniwersytet Jagielloński Collegium Medicum, Wydział Farmaceutyczny. Logistyka 4/2013 517

W pracy wykorzystano trzy sposoby preparatyki materiału w celu wybrania optymalnej metody przygotowania próbki. Przed przystąpieniem do preparatyki odważono na wadze analitycznej 2 gramy miodu i wysuszono do stałej masy. Suszenie trwało 72 godziny i było prowadzone w temperaturze 70 o C. Rozpuszczenie próbek w wodzie i podgrzanie ich nie gwarantowało otrzymania jednorodnego roztworu do badań. Dzieje się tak, ponieważ miód składa się między innymi z nektaru i pyłków, które powodują powstawanie zawiesiny podczas rozpuszczania. Uzasadnione, zatem, było zakwaszanie roztworu przez dodatek kwasu azotowego (V), ponieważ zapobiega on agregacji cząsteczek zawiesiny. Rozpuszczanie Do kwarcowych tygli odważono po 0,3 g miodu. Z czterech miodów (3 z Kaszub różnych rodzajów, 1 z okolic Krakowa) dwukrotnie pobrano próbki do badań. Następnie dodano po 5 cm 3 wody redestylowanej oraz 2 cm 3 kwasu azotowego (V) i umieszczono na łaźni wodnej w temperaturze 60 o C w celu rozpuszczenia próbki. Po 20 minutach, ogrzewane próbki przeniesiono do kolbek o pojemności 10 ml. Rozpuszczanie z sączeniem W tej procedurze tak, jak w poprzedniej odważono po 0,3 g wysuszonego miodu każdego rodzaju do tygli kwarcowych, także w dwóch powtórzeniach i następnie dodano 5 cm 3 wody redestylowanej oraz 2 cm 3 kwasu azotowego(v). Całość ogrzewano na łaźni wodnej w temperaturze 60 o C przez 20 minut. Następnie próbkę przesączono na sączkach miękkich do kolbek o objętości 10 ml. Mineralizacja Odważono 0,3 g wysuszonego miodu do pojemników teflonowych, również dwukrotnie. W kolejnym etapie odmierzono 8 cm 3 kwasu azotowego (V) i 4 cm 3 perhydrolu o stężeniu 30%. Pojemniki teflonowe, z tak przygotowaną próbką, umieszczono w osłonach ceramicznych i poddano mineralizacji w układzie zamkniętym w mineralizatorze mikrofalowym firmy Anton Paar (Multiwave 3000, Szwajcaria) przy ciśnieniu rzędu 30 barów. Program mineralizacji obejmował 3 etapy: Etap pierwszy: czas trwania 10 minut, moc urządzenia 200 W, Etap drugi: czas trwania 20 minut, moc urządzenia 600 W, Etap trzeci: chłodzenie do temperatury otoczenia czas trwania 20 minut. Zmineralizowany materiał przeniesiono do tygli kwarcowych i nadmiar odczynników odparowywano w temperaturze 60 o C przez 30 minut. Końcowym etapem było ilościowe przeniesienie próbek do kolbek o pojemności 10ml i dopełnienie do kreski. METODA FAAS technika płomieniowa Zawartość magnezu, wapnia, cynku i manganu zmierzono z wykorzystaniem metody Atomowej Spektrometrii Absorpcyjnej techniką płomieniową. potasu oznaczono metodą fotometrii płomieniowej, położenie palnika (kąt) zostały zoptymalizowane manualnie przy pomocy roztworów standardowych. Wysokość palnika i przepływ gazu ustalono dla każdego z analizowanych metali indywidualnie. Parametry pomiarów metodą ASA techniką płomieniową prezentuje tabela 1. Tabela 1.Parametry pracy spektrometru podczas analizy Mg, Ca, Zn, Mn techniką płomieniową metodą ASA oraz K fotometrią płomieniową. Parametry Magnez Potas Wapń Cynk Mangan Typ płomienia/paliwo Acetylen/Powietrze Długość fali [nm] 285,2 766,5 422,7 213,9 279,5 Szerokość szczeliny [nm] 0,7 0,7 0,7 0,7 0,2 Czas pomiaru [s] 2s Typ dopasowania krzywej Liniowa, metodą najmniejszych kwadratów 518 Logistyka 4/2013

ETAAS technika elektrotermiczna Oznaczenie zawartości Pb, Cd, Ni i Cr w przygotowanych próbkach miodów przeprowadzono techniką elektrotermiczną. W tym celu określono optymalną temperaturę atomizacji i rozkładu termicznego. Optymalizację temperatury atomizacji przeprowadzono na wybranej próbce miodu o dużej objętości dokonując pomiaru wartości absorbancji zmieniając temperaturę dla Pb w zakresie 1000 do 2500 o C. W oparciu o otrzymane wyniki ustalono optymalną temperaturę atomizacji. W przypadku doboru optymalnej temperatury rozkładu termicznego próbki dokonano pomiaru wartości absorbancji zmieniając temperaturę procesu w zakresie temperatur od 400 o C do 1000 o C. Na podstawie otrzymanych wyników wybrano optymalną temperaturę rozkładu termicznego próbki. W oparciu o uzyskane wyniki wybrana optymalną temperaturę atomizacji, która wynosiła 1300 o C oraz temperaturę rozkładu termicznego 850 o C. Podobnie zoptymalizowano parametry pracy kuwety grafitowej dla pozostałych pierwiastków. Parametry pomiarów zaprezentowano w tabeli 2. Tablica 1.Parametry pracy spektrometru podczas analizy Cr, Pb, Cd, Ni techniką elektrotermiczną metodą ASA. Parametry Chrom Kadm Ołów Nikiel Typ płomienia/paliwo Argon Długość fali [nm] 232,0 228,2 783,3 232,0 Szerokość szczeliny [nm] 0,2 0,7 0,7 0,2 Czas pomiaru [s] Typ dopasowania krzywej 2s Liniowa, metodą najmniejszych kwadratów Wyniki i ich dyskusja Uzyskane rezultaty analizy zawartości pierwiastków metodą Atomowej Spektrometrii Absorpcyjnej (Mg, K, Ca, Mn, Zn) dla trzech sposobów preparatyki próbek przedstawiają tablice 3 5. Tabela 2. Wyniki analizy Mg, K, Ca, Mn, Zn rozpuszczonych próbek miodów metodą ASA (1 miód wrzosowy Kaszuby (woj. Pomorskie) 2012 r.; 2 miód wielokwiatowy Kaszuby 2012; 3 miód spadziowy Kaszuby 2012; 4 miód spadziowy Chrzanów 2012 (woj. Małopolskie)). Mg K Ca Zn Mn 1 22,50 0,90 863,95 2,60 70,39 0,50 7,33 2,10 13,13 5,70 2 38,00 0,80 317,00 7,90 69,21 0,20 8,36 4,60 6,90 1,20 3 50,15 0,60 1165,50 5,30 122,05 1,90 7,16 1,30 4,14 1,10 4 25,95 0,50 518,70 1,50 177,90 0,30 26,18 2,70 1,05 3,60 próbki Tabela 3. Wyniki analizy Mg, K, Ca, Mn, Zn rozpuszczonych, a następnie przesączonych próbek miodów metodą ASA (1 miód wrzosowy Kaszuby (woj. Pomorskie) 2012 r.; 2 miód wielokwiatowy Kaszuby 2012; 3 miód spadziowy Kaszuby 2012; 4 miód spadziowy Chrzanów 2012 (woj. Małopolskie)). Mg K Ca Zn Mn 1 17,40 1,90 801,90 1,40 60,86 0,20 6,29 1,40 10,82 0,70 2 21,45 1,00 306,95 1,80 52,33 0,60 7,88 1,60 5,83 4,10 3 22,35 2,30 1008,00 1,30 57,47 0,70 5,80 0,80 2,88 4,20 4 23,55 1,10 189,00 5,20 113,40 0,50 16,46 1,00 0,58 8,40 próbki Logistyka 4/2013 444/4/2013 519

Tabela 1. Wyniki analizy Mg, K, Ca, Mn, Zn zmineralizowanych próbek miodów metodą ASA (1 miód wrzosowy Kaszuby (woj. Pomorskie) 2012 r.; 2 miód wielokwiatowy Kaszuby 2012; 3 miód spadziowy Kaszuby 2012; 4 miód spadziowy Chrzanów 2012 (woj. Małopolskie)). Mg K Ca Zn Mn próbki 1 25,40 3,40 1823,00 1,50 110,29 1,60 11,49 1,60 17,08 0,90 2 36,65 2,50 764,53 1,50 102,66 5,30 15,64 2,00 7,56 1,90 3 32,00 6,50 2212,25 1,10 81,30 2,40 7,35 3,20 4,01 4,50 4 19,05 0,70 693,53 2,90 205,25 0,70 30,72 2,50 0,73 4,00 Wyniki badań wymienionych wyżej pierwiastków w miodach zagranicznych w próbkach zmineralizowanych prezentuje tabela 6. Miody te zostały poddane również analizie na zawartość metali ciężkich (Cd, Ni, Cr, Pb), której wyniki zebrano w tabeli 7. Tabela 2. Wyniki analizy Mg, K, Ca, Mn, Zn zmineralizowanych próbek miodów zagranicznych metodą ASA (1 Turcja, 2 Argentyna, 5 Meksyk, 15 Australia i Nowa Zelandia). próbki Zn Ca Mg K Mn 1 3,92 1,30 99,91 0,20 56,8 0,10 2251 1,10 1,72 1,40 2 5,25 0,60 72,78 0,50 11,5 0,80 436,3 2,40 1,09 3,00 5 3,92 1,30 213,1 0,40 20,15 1,20 567,25 0,20 27,79 9,00 15 4,36 0,30 329,85 0,60 23,4 0,10 1117 0,10 3,02 3,00 Tabela 3. Wyniki analizy Pb, Cd, Cr, Ni zmineralizowanych próbek miodów zagranicznych metodą ASA (1 Turcja, 2 Argentyna, 5 Meksyk, 15 Australia i Nowa Zelandia). Cd Pb Cr Ni próbki 1 0,25 3,30 0,80 9,00 0,30 3,00 1,26 0,60 2 0,23 2,40 0,77 3,10 0,21 2,10 0,08 4,50 5 0,15 4,80 0,59 5,10 0,13 1,30 2,10 1,50 15 0,22 1,20 0,41 0,60 0,15 2,00 5,08 5,60 Powyższe wyniki zebrane w tabelach 3 7 przedstawiono na rysunkach 1 5 tak, aby zobrazować różnice w zawartościach poszczególnych pierwiastków w zależności od sposobu preparatyki (rysunki 1 2) oraz przedstawić zawartość poszczególnych pierwiastków w odniesieniu do miodów z Polski i zagranicy (rysunki 3 4). 520 Logistyka 4/2013

Rys. 1. Wyniki analizy Mg, Mn, Zn miodów pochodzących z Polski w odniesieniu do sposobu preparatyki materiału badawczego metodą ASA (R-miody rozpuszczone, RS miody rozpuszczone, a następnie sączone, M-miody zmineralizowane). Rys. 2. Wyniki analizy K, Ca, miodów pochodzących z Polskiw odniesieniu do sposobu preparatyki materiału badawczego metoda ASA(R-miody rozpuszczone, RS miody rozpuszczone a następnie sączone, M-miody zmineralizowane). Rys. 3. Wyniki analizy Mg, Mn, Zn zmineralizowanych próbek miodów pochodzących z Polski oraz z zagranicy metodą ASA (1 miód wrzosowy Kaszuby (woj. Pomorskie) 2012 r.; 2 miód wielokwiatowy Kaszuby 2012; 3 miód spadziowy Kaszuby 2012; 4 miód spadziowy Chrzanów 2012 (woj. Małopolskie), 1T Turcja, 2A Argentyna, 5 Meksyk, 15 Australia i Nowa Zelandia). Logistyka 4/2013 521

Rys. 1. Wyniki analizy K, Cazmineralizowanych próbek miodów pochodzących z Polski oraz z zagranicy metodą ASA (1 miód wrzosowy Kaszuby (woj. Pomorskie) 2012 r.; 2 miód wielokwiatowy Kaszuby 2012; 3 miód spadziowy Kaszuby 2012; 4 miód spadziowy Chrzanów 2012 (woj. Małopolskie), 1T Turcja, 2A Argentyna, 5 Meksyk, 15 Australia i Nowa Zelandia). Rys. 2. Wyniki analizy Cd, Pb, Cr, Ni techniką elektrochemiczną zmineralizowanych próbek miodów zagranicznych (1 Turcja, 2 Argentyna, 5 Meksyk, 15 Australia i Nowa Zelandia). Dyskusja wyników w celu przeprowadzenia szczegółowej dyskusji wyników, zebrano je w tablicach 3 7. Wykresy przedstawione na rysunkach 1-5 posłużyły do lepszego zobrazowania otrzymanych rezultatów badań. Z rysunków 1 2 wynika, że: magnezu w rozpuszczonych próbkach miodu jest w zakresie 22,5 50,15 µg/g suchej masy, jest ona większa niż w przypadku przygotowania próbki przez rozpuszczenie, a następnie przesączenie (zakres 17,40 23,55 µg/g). Również w przypadku mineralizacji stężenie magnezu dla odpowiednich próbek była większą, niż dla próbek rozpuszczonych i przesączonych. Zawartość potasu w zmineralizowanych próbkach jest w zakresie 754 1823 µg/g, przy czym precyzja analizy w zakresie 1,2 do 2,9%. W przypadku tego pierwiastka, próbki które zostały poddane mineralizacji wykazują znacznie większą zawartość potasu w przeciwieństwie do próbek które zostały rozpuszczone (zakres 189 1008 µg/g, niepewność oznaczenia 1,4 5,2%) lub zostały rozpuszczone i przesączone (zakres 317 1165 µg/g, niepewność oznaczenia 1,6 7,9%). 522 Logistyka 4/2013

Wapń wykazał podobną korelację jak potas, ponieważ w przypadku próbek poddanych mineralizacji stężenie tego pierwiastka wynosiła 81,30 205,25 µg/g (niepewność 0,7 5,3%) i była znacznie większa niż w przypadku innej preparatyki. Dla próbek rozpuszczonych i przesączonych zakres zawartości wynosi 52,33 113,40 µg/g (niepewność pomiaru 0,2 0,7%), a dla próbek które zostały tylko rozpuszczone 69,21 177,90µg/g (niepewność pomiaru0,2 1,9%). W przypadku cynku i manganu zaobserwowano podobną zależność jak dla wcześniejszych pierwiastków. W próbkach zmineralizowanych zawartość tych pierwiastków jest większa niż dla próbek rozpuszczonych i sączonych lub rozpuszczonych. Mineralizacja wydaje się być najbardziej wiarygodnym sposobem przygotowania próbek, dlatego dla miodów przygotowanych w ten sposób porównano stężenia poszczególnych pierwiastków na dwa sposoby: największa i najmniejsza zawartość pierwiastka w zależności od rodzaju miodu w danym obszarze oraz porównanie tego samego rodzaju miodu na różnych obszarach (miód spadziowy z północy i południa Polski). Na Kaszubach najwyższe stężenie magnezu i cynku jest w miodzie wielokwiatowym, odpowiednio 36,65 µg/g i 15,64 µg/g. Ten rodzaj miodu charakteryzuje się najniższą zawartością potasu względem dwóch pozostałych z tego regionu (754,3 µg/g). Potas w największej zawartości występuje w miodzie spadziowym (2212,25 µg/g), z kolei ten miód ma najmniejsze stężenie manganu, cynku i wapnia, odpowiednio 4,01 µg/g, 7,35 µg/g i 81,30 µg/g. Miód wrzosowy charakteryzuje się największym stężeniem wapnia (110,29 µg/g) oraz manganu (17,08 µg/g). Z kolei ten miód względem wielokwiatowego i spadziowego z Kaszub ma najmniejsze stężenie magnezu. Biorąc pod uwagę miody spadziowe z różnych obszarów Polski (północy i południa) można wskazać, że miód z Kaszub odznacza się większym stężeniem magnezu, potasu, manganu. Oznacza to, że w miodzie z południa Polski jest większa zawartość cynku (30,72 µg/g)i wapnia (205,25 µg/g). Z rysunków 3 4 wynika, że: Najwyższą zawartością magnezu odznacza się miód z Turcji (56,8 µg/g), a najniższą zawartość magnezu ma miód z Argentyny (11,5 µg/g). Polski miód ma zawartość magnezu znajdującą się w przedziale pomiędzy 19,0 36,65 µg/g. Miody z Polski, są bogatsze w cynk (7,35 30,72 µg/g) w porównaniu do miodów zagranicznych 3,92 5,25 µg/g. Ten pierwiastek występuję w największej ilości z miodów zagranicznych w miodzie z Argentyny. Australijski miód charakteryzuje się największą zawartością wapnia (329,85 µg/g), w przeciwieństwie do miodu z Argentyny (72,78 µg/g). Polski miód z południa ma zawartość wapnia na poziomie 205,25 µg/g. Potas w największej ilości występuje w miodzie z Turcji (2251 µg/g), co jest podobnym rezultatem do miodu z Kaszub (2212,25 µg/g). Najmniej potasu znajduje się w miodzie pochodzącym z Argentyny. Miód z Meksyku ma w swoim składzie największą ilość manganu, kilkukrotnie przewyższającą pozostałe miody zagraniczne (27,79 µg/g). Z rysunku 5 wynika, że: kadmu w miodach zagranicznych oscyluje w zakresie 0,15 0,25 µg/g, przy czym największa jego zawartość jest w miodzie z Turcji, a najmniejsza w miodzie z Meksyku. Biorąc pod uwagę ołów, można zauważyć że miód australijski jest najmniej zanieczyszczony przez ten pierwiastek (0,41 µg/g) w przeciwieństwie do miodu tureckiego, którego poziom zanieczyszczenia jest prawie dwukrotnie wyższy (0,8 µg/g). Logistyka 4/2013 523

Podobną korelację widać w przypadku chromu, którego największą zawartość zmierzono w miodzie tureckim (0,3 µg/g) prawie trzykrotnie więcej niż w miodzie meksykańskim (0,13 µg/g). Kolejnym metalem ciężkim poddanym analizie ilościowej był nikiel, którego znaczącą zawartość zaobserwowano w miodzie z Australii (ponad 5 µg/g) ponad sześćdziesięciokrotnie razy więcej niż w miodzie argentyńskim. Wnioski Z zaproponowanych trzech sposobów preparatyki miodów optymalną procedurą jest zmineralizowanie badanego materiału. Metody oparte o rozpuszczanie lub rozpuszczanie i sącznie nie są odpowiednim sposobem przygotowanie materiału do analizy. Dużą zawartość metali (K, Mg, Cu i Zn) stwierdza się zwłaszcza w organach generatywnych roślin (zwłaszcza w pyłku roślinnym).samo rozpuszczenie materiału nie pozwala na przeprowadzenie całego analitu do roztworu i jego dokładnego oznaczenia. Powstaje gęsta zawiesina (w wyniku obecności nektaru i pyłków). Etap sączenia jest krytyczny dla prawidłowego oznaczenia, ponieważ powoduje zatrzymanie części badanego materiału na sączkach. Dlatego też, w przypadku analizy próbek nie rozłożonych całkowicie, stężenie analizowanych pierwiastków jest niższe niż w próbkach zmineralizowanych. Stwierdzono zależność pomiędzy zawartością oznaczanych pierwiastków, a sposobem ich preparatyki RS < R < M (RS rozpuszczanie i sączenie, R rozpuszczanie, M mineralizacja). Potwierdzają to uzyskane wyniki zaprezentowane na rysunkach 1-3. Wiarygodne i precyzyjne wyniki oznaczenia wybranych metali uzyskano dla próbek przygotowanych z wykorzystaniem mineralizacji (maksymalny błąd pomiarowy 6,5%). Na tej podstawie zaproponowano procedurę przygotowania materiału do badań: 1. Odważyć 0,3 g miodu. 2. Dodać 4 cm 3 H 2 O 2 30% + 8 cm 3 HNO 3 (V) 65% 3. Mineralizować 60 minut 4. Odparować nadmiar odczynników (temp. 60 st. C przez 30 minut) 5. Przenieść ilościowo do kolbki o objętości 10 ml. Taka procedura zapewnia uzyskanie wiarygodnych i precyzyjnych wyników. Zawartość pierwiastków we wszystkich próbkach, od największej prezentowała się następująco: K, Ca, Mg, Mn, Zn, Ni, Pb, Cr, Cd. Zawartość ołowiu była na poziomie niższym niż 1,75 µg/g (maksymalna zawartość ustanowiona przez Światową Organizację Zdrowia) [10].Zawartość metali ciężkich w zagranicznych miodach od największej była następująca: Ni, Pb, Cr, Cd. W przypadku miodu z Turcji zawartość metali ciężkich była najwyższa. Najmniejszą zawartość zaobserwowano w miodzie z Argentyny. Analiza zawartości pierwiastków z różnych miejsc globu pokazuje różnice w składzie miodu. Niezależnie od miejsca, w miodzie dochodzi do bioakumulacji pierwiastków, co daje solidne podstawy, aby traktować miód jako wskaźnik zanieczyszczenia środowiska. Dalsze badania powinny być wykonywane w oparciu o większą ilość próbek, pozwoli to na dokładniejsze prześledzenie zanieczyszczeń na danym obszarze, a także da możliwość przeprowadzenie analizy chemometrycznej. Podziękowania Autor chciał podziękować profesorowi Waldemarowi Turskiemu za udostępnienie materiału badawczego do analizy. Streszczenie W pracy przedmiot badań zawartości pierwiastków metodą ASA stanowiły miody z Kaszub, małopolski oraz z zagranicy. Zawartość pierwiastków wynosiła odpowiednio: K (314,4 2045,0 ), Ca (83,1 290,4 ), Zn (6,3 70,8, Mn (0,4 18,2 ); zagraniczny: K (436,0 4539,0 ), Ca (72,7 448,8 ), Zn (3,9-5,3 ), Mn (1,01 17,6 ). Ponadto w przygotowanych próbkach oznaczono 524 Logistyka 4/2013

ilościowo Cd, Ni, Pb. W oparciu o otrzymane wyniki podjęto próbę oceny stanu środowiska regionów, z których pochodził miód oraz zaproponowano właściwą metodykę umożliwiającą analizę pierwiastków w miodach z dużą precyzją i dokładnością. Słowa kluczowe: analiza, preparatyka, mineralizacja, ASA, zawartość pierwiastków. THE USEFULNESS OF HONEY IN THE ENVIROMENT QUALITY ASSESSMENT: SAMPLES PREPARATION AND QUANTITATIVE DETERMINATION OF METALS Abstract The aim of this study was to measure the content of elements in honey by AAS from Kashubian, Lesser Poland and abroad. The content of elements was as follows: K (314.4 2045.0 [g / g]), Ca (83.1 290.4 [mg / g]), Zn (6.3 70.8 [mg / g ], Mn (0.4 18.2 [mg / g]), foreign: K (436.0 4539.0 [g / g]), Ca (72.7 448.8 [mg / g] ), Zn (3.9 5.3 [g / g]), Mn (1.01 17.6 [g / g]). Moreover, in the samples were quantified Cd, Ni, Pb. Based on the results attempt to assess the state of the environment from the regions where the honey came and offered a suitable methodology allowing analysis of elements in honeys with high precision and accuracy. Keywords: analysis, preparation, mineralization, AAS, concentration of elements. Literatura [1] Hazel L.: Chemistry, The Analysis of trace elements in honey by flame and graphite furnace atomic absorption, Thermo Scientific, 2010. [2] Jones K.C., Honey as an Indicator of Heavy Metal Contamination, Water-Air, and Soil Pollution, 33, 179, 1987. [3] Tuzen M., Determination of some metals in honey samples for monitoring environmental pollution, Fresenius Environ. Bull., 11, 366, 2002. [4] Przybylowski P., Wilenzyńka A., Honey as an Environmental Marker, Food Chemistry, 74, 289, 2001. [5] Barisic D., Bromeshenk J.J., Kezic N., Vertachnik A., [w:] J. Devillers, M.H. Pham-Del`egue (Eds.), Honey bees: Estimating the Environmental Impacts of Chemicals, Taylor & Francis, London 2002, s. 161 184. [6] Porrini C., Ghini S., Girotti S., Sabatini A.G., Gattavechia E., Celli G., [w:] J. Devillers, M.H. Pham- Del`egue (Eds.), Honey bees: Estimating the Environmental Impacts of Chemicals, Taylor&Francis, London 2002, s. 185 247. [7] Devillers J., Dor e J.C., Marenco M., Poirier-Duchene F., Galand N., Subirana M., [w:] J. Devillers, M.H. Pham-Del`egue (Eds.), Honey bees: Estimating the Environmental Impacts of Chemicals, Taylor & Francis, London 2002, s. 248 268. [8] Devillers J., Dor e J.C., Marenco M., Poirier-Duchene F., Galand N., Viel C., Agric J., Food Chem, 50, 2002, 5998. [9] Rodr ıguezgarc ıa J.C., BarcielaGarc ıa J., HerreroLatorre C., Garc ıamart ın S., Pena Crecente R.M., Agric J., Food Chem., 53, 2005, 6616. [10] Carrer P., Rondón C., Saavedra AR., Vit P., A study of Hg and Pb content in pot-honey (Apidae: Meliponini), s. 1 5, [w:] Vit P., Roubik DW. (eds.), Stingless bees process honey and pollen in cerumen pots, Facultad de Farmacia y Bioanálisis, Universidad de Los Andes; Mérida, Venezuela 2013. Logistyka 4/2013 525