Nanokompozyty elastomerowe zawierające glinokrzemiany warstwowe

Anna Kunert Marian Zaborski Nanokompozyty elastomerowe zawierające glinokrzemiany warstwowe WPROWADZENIE Od ostatniego dziesięciolecia ubiegłego wieku trwają intensywne badania w dziedzinie nanotechnologii których celem jest pozyskanie nanokompozytów układów heterogenicznych gdzie w fazie dyspergującej polimerze zdyspergowane są równomiernie cząstki napełniacza o rozmiarach w zakresie nanometrów [1 2]. Kompozyty takie odznaczają się zwiększonymi właściwościami mechanicznymi a także optycznymi (przezroczystość) przewodzącymi a przede wszystkim barierowymi [3]. Duże nadzieje pokłada się w minerałach warstwowych kationowymiennych typu montmorylonitów. Związki te zbudowane z warstw o nanometrycznej grubości (rys. 1) odznaczają się zdolnością do oddziaływań z materią organiczną. Zakłada się iż wprowadzenie (interkalacja) dużych objętościowo związków amfifilowych pomiędzy warstwy montmorylonitów stwarza możliwość dalszego rozwarstwienia (eksfoliacji) struktur pod wpływem łańcuchów polimeru tym samym dając nanokompozyty [4 7]. Przedmiot badań stanowiły minerały warstwowe kationowymienne typu montmorylonitów. Do badań wybrano kauczuki różniące się polarnością: kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (NBR) oraz karboksylowany kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (XNBR). Zbadano wpływ różnych czynników modyfikujących aktywność montmorylonitu w elastomerach wśród których należy wyróżnić: rodzaj modyfikatora (soli amoniowej) rodzaj elastomeru dyspergatory obróbka mechaniczna napełniacza sposób sporządzania mieszanek oraz rodzaj przyspieszacza. W niniejszej pracy przedstawiono wpływ wymienionych parametrów na aktywność montmorylonitów syntetycznych (K-10 Aldrich) oraz naturalnych (Cloisite Southern Clay Products). Stosowano następujące symbole: wydłużenie względne przy zerwaniu G dynamiczny moduł elastyczności (sprężystości) wulkanizatów przy ścinaniu n 1 n 2 n 3 szybkość relaksacji w czasach 0 10 s 10 100 s 100 1000 s R H efekt Mullinsa 200 300 naprężenie przy wydłużeniu wulkanizatów 100 200 300 wytrzymałość na rozciąganie W straty na histerezę wulkanizatu Φ udział objętościowy agregatów napełniacza Φ o udział objętościowy napełniacza w dyspersji υ T gęstość usieciowania policzona na podstawie pęcznienia w toluenie. Montmorylonit syntetyczny Wpływ modyfikatorów na właściwości montmorylonitu syntetycznego oraz jego aktywność w elastomerze butadienowo-akrylonitrylowym Rys. 1. Struktura montmorylonitów Fig. 1. Structure of montmorillonites Obecnie wdrożenia kompozytów zawierających montmorylonity dotyczą przede wszystkim plastomerów [8 10]. Tym nie mniej prace dotyczące syntezy nanokompozytów opartych na elastomerach są intensywne. Niech świadczy o tym przeprowadzona przez autorów próba podsumowania wiedzy dotyczącej najważniejszych osiągnięć w dziedzinie kompozytów elastomery-glinokrzemiany warstwowe [11 12]. Minerały warstwowe kationowymienne pomimo potencjalnej możliwości dyspersji na poziomie nano ulegają agregacji i aglomeracji. Interkalacja czwartorzędowych soli amin alifatycznych nie rozwiązuje tego problemu pomimo udowodnionego rozsunięcia struktur glinokrzemianów. Nierozwiązanym problemem pozostaje nadal uzyskanie dobrej dyspersji glinokrzemianów w elastomerach. Dr inż. Anna Kunert (alisz@p.lodz.pl) prof. dr hab. Marian Zaborski Instytut Technologii Polimerów i Barwników Politechnika Łódzka Do modyfikacji wybrano pierwszorzędowe sole amoniowe oraz sole czwartorzędowe różniące się długością i ilością podstawników alifatycznych. Kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy był usieciowany siarką (2 cz. wag.) wobec merkaptobenzotiazolu (2 cz. wag.) tlenku cynku (5 cz. wag.) i kwasu stearynowego (1 cz. wag.). Mieszanki sporządzono z użyciem walcarki laboratoryjnej. Chlorowodorki amin pierwszorzędowych Zastosowano chlorowodorki: oktyloaminy (8A) dodecyloaminy (12A) oraz oktadecyloaminy (18A). Zgodnie z oczekiwaniem im dłuższy jest łańcuch aminy alifatycznej tym większa jest jej adsorpcja i tym większa efektywność interkalacji (większe rozwarstwienie) co obrazuje rysunek 2 przedstawiający krzywe dyfraktometryczne modyfikowanych montmorylonitów syntetycznych. Chlorowodorki dodecyloaminy i oktadecyloaminy ułatwiają dyfuzję łańcuchów elastomerowych przejawiającą się dalszym zwiększeniem odległości międzywarstwowych w glinokrzemianach syntetycznych (rys. 3). Montmorylonity interkalowane chlorowodorkami dodecyloaminy i oktadecyloaminy znacznie skracają czas wulkanizacji kauczuku NBR i zwiększają przyrost momentów obrotowych mieszanek w przeciwieństwie do napełniaczy niemodyfikowanych i modyfikowanych solą oktyloamoniową co wynika prawdopodobnie z ak- 1306 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ROK XXVII

ceptorowego charakteru ich powierzchni obniżającego aktywność przyspieszacza merkaptobenzotiazolu (rys. 4). Pomimo rozwarstwienia przez kauczuk struktur napełniaczy modyfikowanych solami dodecyloamoniową i oktadecyloamoniową nie przekłada się to na ich efekt wzmacniający. Największe wzmocnienie obserwuje się na skutek napełnienia montmorylonitami modyfikowanymi solą oktyloamoniową (tabela 1). Niewykluczone że związane jest to z mniejszym ekranowaniem powierzchni montmorylonitu przez sól o najkrótszym łańcuchu alifatycznym Rys. 2. Dyfraktogramy montmorylonitów syntetycznych modyfikowanych pierwszorzędowymi solami amoniowymi Fig. 2. Diffractograms of synthetic montmorillonite powders (najmniejsza adsorpcja) a przez to większej dostępności centrów aktywnych na powierzchni napełniacza poprzez które oddziałuje on z kauczukiem. Tabela 1. Właściwości mechaniczne wulkanizatów NBR napełnionych montmorylonitami syntetycznymi (40 cz. wag.) Table 1. Mechanical properties of NBR vulcanizates filled with synthetic montmorillonites (40 phr) Wulkanizat NBR/- 15 51 365 NBR/MM/- 12 65 787 NBR/MM/8A 15 75 719 NBR/MM/12A 18 63 557 NBR/MM/18A 20 58 391 Czwartorzędowe sole amoniowe Wybrano sole różniące się ilością i długością podstawników alifatycznych. Należały do nich: 1) chlorek dimetylobenzyloalkiloamoniowy gdzie alkilo reszta alkilowa alkoholi tłuszczowych o długości C 8 -C 18 (najwięcej C 12 54 ) pochodzących z oleju kokosowego (MM/2 MBK); 2) chlorek dimetylodialkiloamoniowy gdzie alkilo jw. (MM/2 M2K); 3) chlorek dimetylodihydroalkiloamoniowy gdzie hydroalkilo uwodorniona reszta alkilowa alkoholi tłuszczowych pochodzących z łoju wołowego zawierająca łańcuchy C 18 65 C 16 30 C 14 5 (MM/2 M2HT). Efektywność interkalacji rozumiana jako zwiększenie odległości międzywarstwowych w montmorylonicie zależy od budowy czwartorzędowej soli amoniowej. Zwiększa się ona wraz z liczbą długich łańcuchów alifatycznych w cząsteczce modyfikatora. Jednak to sól z dwoma długimi podstawnikami gdzie dominują łańcuchy dodecylowe (C 12 ) powoduje większe rozsunięcie struktur montmorylonitu niż sól z dominującymi łańcuchami oktadecylowymi (C 18 ) (rys. 5). Im większe są odległości międzywarstwowe tym jest większa ilość soli zaadsorbowanej ponadto modyfikatory znacznie obniżają wielkość powierzchni właściwej minerału (tabela 2). Rys. 3. Dyfraktogramy wulkanizatów NBR napełnionych montmorylonitami syntetycznymi modyfikowanych pierwszorzędowymi solami amoniowymi Fig. 3. Diffractograms of vulcanizates filled with synthetic montmorillonites Rys. 5. Dyfraktogramy proszków montmorylonitu nieinterkalowanego (MM/-) i interkalowanych solami amoniowymi (opis w tekście) Fig. 5. Diffractograms of synthetic montmorillonites powders modified with quaternary ammonium salts Rys. 4. Kinetyka wulkanizacji kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego wobec interkalowanych montmorylonitów syntetycznych Fig. 4. Vulcanization kinetics of acrylonitrile-butadiene rubber Montmorylonity interkalowane ulegają dalszemu rozwarstwieniu przez łańcuchy kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (rys. 6). Nie zawsze to ma wpływ na efekt wzmacniający napełniaczy co obrazuje tabela 3. Największe działanie wzmacniające wykazuje montmorylonit interkalowany solą dimetylodihydroalkiloamoniową gdzie dominują łańcuchy C 18. Prawdopodobnie wynika to z jego największej zdolności do tworzenia struktury pomimo modyfikacji. Zdolność do tworzenia struktury w ośrodku hydro- NR 6/2006 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A 1307

Tabela 2. Adsorpcja soli amoniowych wyznaczona metodą termograwimetryczną oraz jej wpływ na wielkość powierzchni właściwej proszków Table 2. Amount of amonium salt adsorption estimated by TG analysis and its influence on specific surface of powders Montmorylonit Zawartość soli amoniowej mmol/1 g MM Powierzchnia właściwa m 2 /g MM 252 MM/2MBK 330 48 MM/2M2K 380 33 MM/2M2HT 310 20 padku zależy od dostępności centrów aktywnych na powierzchni napełniacza poprzez które oddziałuje on z kauczukiem a jednocześnie od zdolności do tworzenia struktury przez napełniacze. Tabela 4. Właściwości reologiczne zawiesin montmorylonitów syntetycznych w oleju parafinowym Table 4. Rheological properties of suspended synthetic montmorillonites in paraffin oil Montmorylonit ø obj. ø/ø 0 MM/2MBK 39 25 MM/2M2K 35 22 MM/2M2HT 55 35 Rys. 6. Dyfraktogramy wulkanizatów NBR zawierających montmorylonity modyfikowane solami amoniowymi Fig. 6. Diffractograms of vulcanizates filled with synthetic montmorillonites modified with quaternary ammonium salts Tabela 3. Właściwości mechaniczne wulkanizatów NBR zawierających montmorylonity syntetyczne interkalowane solami amoniowymi Table 3. Mechanical properties of NBR vulcanizates filled with intercalated synthetic montmorillonites Wulkanizat NBR/- 13 102 590 NBR/MM/ 2MBK 18 7 570 NBR/MM/ 2M2K 21 82 440 NBR/MM/ 2M2HT 18 14 650 fobowym oznaczono na podstawie pomiarów lepkości dyspersji napełniaczy w oleju parafinowym (tabela 4). W przypadku montmorylonitu interkalowanego solą amoniową z długimi łańcuchami alkilowymi (chlorek dimetylodihydroalkiloamoniowy 2M2HT) wzrost objętości agregatów napełniacza w zawiesinie w stosunku do objętości napełniacza wprowadzonego jest największy. Ponadto porównanie krzywych termograwimetrycznych wybranych wulkanizatów przedstawionych na rysunku 7 dowodzi iż wprowadzenie montmorylonitów stabilizuje rozkład termiczny kauczuku NBR. W wyniku wprowadzenia napełniaczy przesuwa się temperatura odpowiadająca 50 ubytkowi masy o 40 C (z 434 C do 474 C). Prawdopodobnie płytkowa budowa ogranicza dostęp tlenu w procesie rozkładu termicznego. Jednak interkalacja jak i rodzaj interkalatu nie mają większego znaczenia. Podsumowując wpływ przebadanych modyfikatorów na efektywność interkalacji i aktywność montmorylonitu syntetycznego należy stwierdzić iż warunkiem poprawy właściwości mechanicznych sporządzonych kompozytów elastomerowych nie jest interkalacja polimeru w struktury napełniacza. Efekt wzmacniający w tym przy- Rys. 7. Krzywe TG wulkanizatów sieciowanych w obecności TMTM napełnionych montmorylonitami Fig. 7. TG curves of vulcanizates filled with synthetic montmorillonites Wpływ przyspieszaczy na aktywność montmorylonitów w elastomerze butadienowo-akrylonitrylowym Zastosowano następujące przyspieszacze wulkanizacji: dibutyloditiokarbaminian cynku (ZDBC) monosiarczek tetrametylotiuramu (TMTM) 2-merkaptobenzotiazol (MBT) i NN -difenyloguanidyna (DPG). Zakładano iż na aktywność i zdolność do interkalacji modyfikowanego montmorylonitu przez polimer będzie miał skład zespołu sieciującego a ściśle rodzaj zastosowanego przyspieszacza. Montmorylonit modyfikowano omówionymi już wcześniej solami amoniowymi. Mieszanki sporządzono za pomocą walcarki laboratoryjnej. Rodzaj przyspieszacza nie ma raczej spodziewanego wpływu na stopień interkalacji/eksfoliacji struktur montmorylonitu który jest uzależniony przede wszystkim od rodzaju interkalowanej soli amoniowej (tabela 5). Właściwości mechaniczne przy rozciąganiu są silnie uzależnione od rodzaju przyspieszacza a także od rodzaju modyfikatora. Tabela 6 przedstawia wpływ poszczególnych przyspieszaczy na właściwości mechaniczne wulkanizatów NBR oraz wulkanizatów napełnionych montmorylonitem modyfikowanym chlorkiem dimetylodihydroalkiloamoniowym (MM/2M2HT). Publikacja [13] zawiera opis wpływu innych stosowanych modyfikatorów. Efekt wzmacniający z kolei związany jest z wpływem przyspieszaczy na zdolność do tworzenia struktury przez napełniacz i na jego adhezję do elastomeru na co wskazują pomiary DMTA i zdjęcia SEM. Dibutyloditiokarbaminian cynku w największym stopniu zwiększa zdolność do tworzenia drugorzędowej struktury (rys. 8) i poprawia adhezję montmorylonitu modyfikowanego solą z dwoma długimi łańcuchami alifatycznymi (dominujące C 18 ) (rys. 9). W parze z dobrymi właściwościami mechanicznymi kompozytów elastomerowych powinna iść równomierna dyspersja napełniacza. Brak takowej prawdopodobnie rekompensuje faza kauczuku związanego pomiędzy strukturami napełniacza która jest szczególnie widoczna na rysunku 9a. Wydłużone kształty aglomeratów wynikają z płytkowej budowy cząstek i ich zdolności do układania się w postaci warstw. Pomimo iż powstają duże aglomeraty ich struktura jest dość zwarta (również dzięki występowaniu kauczuku immobilizowanego działającego jak spoiwo). 1308 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ROK XXVII

Tabela 5. Odległości międzywarstwowe w badanych montmorylonitach w zależności od rodzaju przyspieszacza i interkalatu Table 5. Interlayer spaces of the examined fillers in dependence of accelerator type and intercalate type Odległość międzywarstwowa Å Proszek NBR/ZDBC/ NBR/TMTM/ NBR/MBT/ NBR/DPG/ MM/- 14 > 65 > 65 > 65 > 65 MM/2MBK 180 > 45 > 38 > 45 >63 MM/2M2K eksfoliacja 41 41 41 41 MM/2M2HT 24 19 i 38 19 i 38 19 i 38 19 i 38 > oznacza występowanie pików rozmytych Tabela 6. Wpływ rodzaju przyspieszacza na właściwości wulkanizatów kauczuku NBR napełnionego modyfikowanymi montmorylonitami (opis w tekście) Table 6. Influence of accelerator type on the properties of NBR vulcanizates filled with modified montmorillonites ZDBC TMTM MBT DPG Napełniacz - 119 122 650 13 47 480 13 102 590 15 89 420 MM/2M2HT 21 160 550 22 123 490 18 140 650 19 123 530 Rys. 8. Zmiany modułu zachowawczego (elastyczności) wulkanizatów NBR/ZDBC napełnionych montmorylonitami w funkcji amplitudy odkształceń ścinających Fig. 8. Storage modulus of vulcanizates NBR/ZDBC during shearing versus the strain amplitude Dość dobrymi właściwościami mechanicznymi odznaczały się również wulkanizaty usieciowane wobec merkaptobenzotiazolu (MBT). Przyspieszacz ten ma natomiast pozytywy wpływ na stopień dyspersji napełniacza co obrazuje rysunek 10. Wpływ substancji dyspergującej na aktywność montmorylonitów w elastomerze butadienowo-akrylonitrylowym Sprawdzono jak na właściwości kompozytów NBR montmorylonit syntetyczny będzie wpływał bromek dimetylobenzylolauryloamoniowy stosowany w technologii gumy przede wszystkim jako amfifilowa substancja dyspergująca. Wprowadzono ją w ilości 10 w stosunku do napełniacza podczas sporządzania mieszanek. Substancja dyspergująca poprawia dystrybucję syntetycznego montmorylonitu niemodyfikowanego w elastomerze w jego obecności agregaty aglomeraty montmorylonitu są mniejsze i bardziej równomiernie rozmieszczone (rys. 11). Wpływa to pozytywnie na właściwości mechaniczne wulkanizatów przy rozciąganiu które są najlepsze przy mniejszych stopniach napełnienia (tabela 7). Badania te wskazują również iż w przypadku montmorylonitu syntetycznego nie jest konieczna jego interkalacja/eksfoliacja aby ujawnił się efekt wzmacniający. Rys. 9. Zdjęcia SEM wulkanizatów NBR/ZDBC napełnionych 20 cz. wag. MM/2M2HT Fig. 9. SEM photograph of the fracture surface of NBR/ZDBC vulcanizate filled modified montmorillonite (MM/2M2HT 20 part by wt.) Wpływ obróbki mechanicznej montmorylonitu na jego aktywność w kauczuku NBR Z uwagi na ostre krawędzie cząstek napełniaczy widoczne na rysunku 11a sprawdzono czy zmielenie napełniacza w młynku kulowym przyczyni się do poprawy właściwości mechanicznych wulkanizatów kauczuku NBR. Zastosowanie zmielonego napeł- NR 6/2006 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A 1309

Rys. 10. Zdjęcie SEM przełomu wulkanizatu NBR/MBT napełnionego MM/2 M2HT (20 cz. wag.) Fig. 10. SEM photograph of the fracture surface of NBR/MBT vulcanizate filled with modified montmorillonite (MM/2M2HT 20 part by wt.) Tabela 7. Właściwości mechaniczne wulkanizatów NBR napełnionych montmorylonitem syntetycznym w obecności substancji dyspergującej bromku dimetylobenzylolauryloamoniowego Table 7. Mechanical properties of NBR vulcanizates filled with synthetic montmorillonite in the presence of dispersing agent Wulkanizat NBR Zawartość MM cz. wag. Zawartość 2MBL cz. wag. niacza MM-K10 w młynku kulowym poprawia choć w niewielkim stopniu wytrzymałość na rozciąganie wulkanizatów przy jednoczesnym zmniejszeniu sztywności wulkanizatów (tabela 8). Zmniejszenie sztywności jest związane ze zmniejszeniem gęstości usieciowania co jest z kolei prawdopodobnie wynikiem adsorpcji zespołu sieciującego na rozwiniętej powierzchni montmorylonitu. Obserwuje się w tym przypadku mniejsze straty na histerezę i efekt Mullinsa w porównaniu z wulkanizatami zawierającymi napełniacz niemielony co oznacza iż w wyniku mielenia zmniejszają się aglomeraty napełniacza. Wpływ metody sporządzania mieszanki na aktywność montmorylonitu syntetycznego w kauczuku butadienowo-akrylonitrylowym Oprócz rodzaju składników dodanych do kauczuku także sposób ich wprowadzenia i poszczególne zabiegi technologiczne mają duży 5 05 16 107 580 10 1 18 170 610 20 2 22 161 610 30 3 30 134 570 40 4 36 113 530 Tabela 8. Właściwości mechaniczne przy rozciąganiu gęstość usieciowania oraz właściwości histerezyjne i relaksacyjne wulkanizatów NBR zawierających 30 części napełniacza niemielonego i mielonego Table 8. Tensile strength cross-linking density hysteretic and relaxation properties of NBR vulcanizates filled with 30 phr of montmorillonite and milled montmorillite Wulkanizat υ T 10-5 W n1 10-2 mol/cm 3 kj/m 2 1/s NBR/MM 23 142 670 125 135 64 NBR/MMzmiel 19 151 658 116 88 53 Rys. 11. Zdjęcia SEM wulkanizatów NBR napełnionych montmorylonitem: a) bez dyspergatora b) z dyspergatorem Fig. 11. SEM photograph of the fracture surface of NBR vulcanizate filled with synthetic montmorillonite: a) whitout dispersive agent b) with dispersive agent wpływ na sumaryczny efekt nazywany wzmacnianiem elastomeru. Sprawdzono czy stosowany dotychczas sposób wprowadzenia napełniacza do kauczuku (za pomocą walcarki w temperaturze ok. 40 C) może konkurować z inną technologią z użyciem mikromieszarki typy Brabender. Zakładano iż w podwyższonej temperaturze oraz w warunkach dużych sił ścinających makrocząsteczki kauczuku uzyskają na tyle dużą ruchliwość aby wniknąć pomiędzy struktury montmorylonitu dając w efekcie nanokompozyty. Zastosowano montmorylonit modyfikowany oligomerem butadienowo- -akrylonitrylowym terminowanym zhydratowanymi grupami aminowymi (MM/NBR(NH 3+ ). Pomimo zmniejszonej lepkości kauczuku nie zaobserwowano przejawów zwiększonej dyfuzji łańcuchów elastomerowych w struktury napełniacza (brak zmian na dyfraktogramach rys. 12). Być może zmniejszenie lepkości elastomeru w funkcji temperatury jest za małe. Tabela 9 przedstawia wyniki badań wytrzymałościowych wulkanizatów otrzymanych z mieszanek sporządzonych różnymi metodami zawierających montmorylonit modyfikowany oligomerem butadienowo-akrylonitrylowym terminowanym zhydratowanymi grupami aminowymi (MM/NBR(NH 3+ ). Wytrzymałość i wydłużenie wulkanizatów zmniejszyły się. Dodatkowo wyższa temperatura (160 C) powoduje prawdopodobnie degradację łańcuchów polimeru (zmniejszenie wytrzymałości na rozciąganie). W związku z brakiem pozytywnego wpływu dwuetapowej metody sporządzania mieszanek kolejne mieszanki sporządzono jednoetapowo z użyciem walcarki laboratoryjnej. Wydaje się iż największy wpływ w tym aspekcie na dobrą dyspersję napełniaczy w elastomerach mają siły ścinające wywierane na mieszankę na walcach. 1310 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ROK XXVII

wag.) wobec merkaptobenzotiazolu (2 cz. wag.) tlenku cynku (5 cz. wag.) i kwasu stearynowego (1 cz. wag.). Naturalny montmorylonit charakteryzuje się bardzo wysoką energią powierzchniową (ok. 250 mj/m 2 ) znacznie przewyższającą energię kauczuków (ok. 40 mj/m 2 ) co może wpływać na jego zwilżalność przez kauczuki. Bardzo wysoka składowa dyspersyjna energii powierzchniowej montmorylonitu naturalnego ulega istotnemu zmniejszeniu (do ok. 70 mj/m 2 ) na skutek modyfikacji (wykazano to na przykładzie modyfikacji solą dimetylodihydroalkiloamoniową). Sól dimetylodihydroalkiloamoniowa (z dwoma długimi podstawnikami alifatycznymi o dominującej zawartości łańcuchów oktadecylowych) zastosowana w stężeniu przekraczającym o 1/3 kationową zdolność wymienną montmorylonitu w największym stopniu zwiększa odległości międzywarstwowe w montmorylonicie naturalnym (rys. 13). Rys. 12. Dyfraktogramy wulkanizatów NBR zawierających montmorylonit wprowadzany na walcach lub w mieszarce zamkniętej (Brabender) w różnych temperaturach (135 i 160 C) Fig. 12. Diffractograms of vulcanizates filled with synthetic montmorillonites Tabela 9. Właściwości mechaniczne przy rozciąganiu wulkanizatów NBR napełnionych montmorylonitem w zależności od metody sporządzania i temperatury pracy mikromieszarki Table 9. Tensile strength of NBR vulcanizates filled with synthetic montmorillonite in dependence of the synthesis method and the temperature of mixer run Wulkanizat NBR/10_MM/NBR(NH 3+ (Walcarka) 15 166 680 NBR/10_MM/NBR(NH 3+ (135 C) 17 117 551 NBR/10_MM/NBR(NH 3+ (160 C) 18 96 483 Dwuetapowa metoda sporządzania mieszanek z wykorzystaniem w pierwszym z nich mikromieszarki pracującej w podwyższonej temperaturze nie przyniosła spodziewanych rezultatów. Wbrew oczekiwaniom temperatura mieszania nie wpłynęła na aktywność montmorylonitu. Rys. 13. Dyfraktogramy montmorylonitów naturalnych Fig. 13. Diffractograms of natural montmorillonites powders Montmorylonit naturalny niemodyfikowany nie jest wzmacniającym napełniaczem elastomeru butadienowo-akrylonitrylowego niezależnie od jego zawartości (rys. 14). Prawdopodobnie jest to związane z jego wysoką energią powierzchniową. Montmorylonit naturalny Wpływ rodzaju modyfikatora i jego stężenia na aktywność glinokrzemianów naturalnych w kauczuku butadienowo-akrylonitrylowym Zastosowano montmorylonit naturalny firmy Southern Clay Products Inc. (USA) niemodyfikowany (NMM) oraz modyfikowany solami amoniowymi różniącymi się liczbą długich podstawników alifatycznych (dwa lub jeden). Zbadano również wpływ ilości użytej soli amoniowej. Charakterystykę stosowanych montmorylonitów zawiera tabela 10. Mieszanki sporządzono z użyciem walcarki laboratoryjnej. Kauczuk butadienowo akrylonitrylowy był usieciowany siarką (2 cz. Rys. 14. Wytrzymałość na rozciąganie wulkanizatów NBR napełnionych naturalnymi glinokrzemianami Fig. 14. Tensile strenght of NBR vulcanizates filled with natural montmorillonites Tabela 10. Rodzaje i symbole stosowanych naturalnych montmorylonitów Table 10. Type and symbols of examined natural montmorillonites Symbol N-MM N-MM/2MBK N-MM/2M2HT C1 N-MM/2M2HT C2 Modyfikator 2MBK 1 2 3 2M2HT C1 2M2HT C2 Nazwa Cloisite Na* Cloisite 10 Cloisite 15 Cloisite 20 Handlowa 1 chlorek dimetylobenzylohydroalkiloamoniowy gdzie alkilo-uwodorniona reszta alifatyczna alkoholi tłuszczowych pochodzących z łoju wołowego (skład: 65 C18 30 C16 5 C14) zastosowany w stężeniu C = 125 meq/100 g montmorylonitu 2 chlorek dimetylodihydroalkiloamoniowy (hydroalkilo jw.) zastosowany w stężeniu C1 = 125 meq/100 g 3 chlorek dimetylodihydroalkiloamoniowy (hydroalkilo jw.) zastosowany w stężeniu C2 = 95 meq/100 g * kationowa zdolność wymienna montmorylonitu naturalnego wynosi 95 meq/100 g NR 6/2006 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A 1311

Rys. 16. Zdjęcia AFM powierzchni wulkanizatu NBR napełnionego montmorylonitem naturalnym modyfikowanym solą dimetylodihydroalkiloamoniową (C1) (N-M/2M2HT C1 ) odpowiadające sile tarcia Fig. 16. AFM photograph of the surface of NBR vulcanizate filled with modified montmorillonite N-MM/2M2HT C1 Rys. 17. Zmiana kąta stratności wulkanizatów napełnionych i wulkanizatu nienapełnionego w funkcji temperatury Fig. 17. Dependence of the loss angle (tan delta) of filled vulcanizates and unfilled vulcanizate versus temperature Modyfikacja montmorylonitu chlorkiem dimetylodihydroalkiloamoniowym (2M2HT Cl ) użytym w stężeniu większym niż to wynikałoby ze zdolności kationowymiennej zwiększa na tyle kompatybilność napełniacza że nie ma on tendencji do tworzenia aglomeratów (wykazały to zdjęcia SEM z analizą EDS (rys. 15) oraz obrazowanie metodą AFM rys. 16). Montmorylonit ten dodatkowo tworzy sieć (wykazano na podstawie pomiarów dynamicznych rys. 17) która to również jest odpowiedzialna za silny efekt wzmacniający. Napełniacz N-MM/2M2HT Cl w ilości 20 cz.wag. w największym stopniu (ok. 25-krotnie) poprawia wytrzymałość na rozciąganie wulkanizatów kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (rys. 14). Na podstawie pomiarów właściwości dynamicznych w funkcji temperatury wykazano ponadto iż w kompozytach można wyróżnić odmiennie immobilizowane fazy kauczuku co przejawia się rozszczepieniem piku na krzywej tgδ = f(t) (rys. 17). Jest to prawdopodobnie dowód na adsorpcję powierzchniową i międzywarstwową kauczuku. Montmorylonit interkalowany tą samą solą lecz w stężeniu równym zdolności kationowymiennej montmorylonitu nie wpływa tak pozytywnie na właściwości badanego kauczuku. Tworzy dość duże aczkolwiek równomiernie rozłożone aglomeraty (rys. 18). Prawdopodobnie pokrycie powierzchni montmorylonitu modyfikatorem nie jest wystarczające aby pokonać silne oddziaływania napełniacz napełniacz. Wulkanizaty NBR napełnione montmorylonitami naturalnymi odznaczają się bardzo dobrymi właściwościami barierowymi przejawiającymi się zmniejszoną o ponad połowę przepuszczalnością gazów w porównaniu z wulkanizatem nienapełnionym (tabela 11). Rys. 15. a) Zdjęcie SEM powierzchni przekroju wulkanizatu NBR napełnionego montmorylonitem N-MM/2M2HT C1 (30 cz. wag.) b) mapy rozkładu pierwiastków na powierzchni przekroju Fig. 15. a) SEM photograph of the fracture surface of NBR vulcanizate filled with modified montmorillonite N-MM/2M2HT C1 (30 phr); b) maps of distribution of elements Wpływ obecności grup funkcyjnych w elastomerze na aktywność montmorylonitów naturalnych Jak wynika z przeglądu literatury [11 12] na jakość kompozytów elastomerowych zawierających napełniacze warstwowe typu glinokrzemianów istotny wpływ ma obecność grup funkcyjnych w polimerze. Liczne prace dotyczące terpolimeru etylenowo-propylenowo-dienowego zawierającego grupy maleinowe wskazują iż grupy te działają jako dodatkowe obok soli amoniowych kompatybilizatory pomiędzy warstwowymi glinokrzemianami a elastomerem. 1312 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ROK XXVII

Rys. 19. Wytrzymałość na rozciąganie wulkanizatów XNBR Fig. 19. Tensile strength of XNBR vulcanizates Rys. 18. Zdjęcia AFM powierzchni wulkanizatu NBR napełnionego montmorylonitem naturalnym modyfikowanym solą dimetylodihydroalkiloamoniową (C2) (N-M/2M2HT C2 ) Fig. 18. AFM photograph of the surface of NBR vulcanizate filled with modified montmorillonite N-MM/2M2HT C2 Tabela 11. Przepuszczalność gazów przez wulkanizaty kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego Table 11. Gas permeability of NBR vulcanizates Wulkanizat NBR/ Przepuszczalność powietrza cm 3 /m 2 doba 118 N-MM/- 47 N-MM/2MBHT 66 N-MM/2M2HT C1 57 N-MM/2M2HT C2 49 Postanowiono sprawdzić czy dotychczas stosowany kauczuk NBR zawierający grupy karboksylowe karboksylowany kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (XNBR) będzie miał również pozytywny wpływ na efekt wzmacniający warstwowych glinokrzemianów. Elastomer ten nie był jak dotąd przedmiotem badań w układach z minerałami warstwowymi. Kauczuk był sieciowany zespołem siarkowym w skład którego wchodziła siarka (2 cz. wag.) merkaptobenzotiazol (2 cz. wag.) tlenek cynku (5 cz. wag.) kwas stearynowy (1 cz. wag.). Badania wykazały iż aktywność montmorylonitów zwiększa się w obecności grup funkcyjnych w elastomerach. Naturalny montmorylonit niemodyfikowany przy małych zawartościach oddziałując z grupami karboksylowymi w kauczuku XNBR poprawia właściwości mechaniczne wulkanizatów maksymalnie o ok. 75 czego nie zaobserwowano w przypadku kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (NBR). Dodatkowo odpowiednia modyfikacja montmorylonitu zapewnia bardzo dużą wytrzymałość mechaniczną wulkanizatów karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (do 45 ) (rys. 19). Duże szybkości relaksacji (tabela 12) omawianych wulkanizatów tłumaczą ich wysoką wytrzymałość. Świadczą one o istnieniu warunków do relaksacji naprężeń powstałych w próbce podczas obciążenia. Odpowiedzialnych może być za to kilka czynników wśród których należy wziąć pod uwagę zdolność do tworzenia sieci przez badane napełniacze ale także oddziaływania pomiędzy napełniaczem a elastomerem Na rysunkach 20 i 21 zestawiono zdjęcia wykonane metodą SEM wybranych wulkanizatów XNBR napełnionych 20 cz. wag. poszczególnych naturalnych montmorylonitów. Jak się można było Tabela 12. Właściwości histerezyjne oraz relaksacyjne wulkanizatów XNBR napełnionych 20 cz. wag. poszczególnych montmorylonitów naturalnych Table 12. Hysteretic and relaxation properties of XNBR vulcanizates filled with examined natural montmorillonites Wulkanizat XNBR spodziewać montmorylonit naturalny ze względu na swój hydrofilowy charakter występuje w sieci elastomeru w postaci agregatów i aglomeratów (rys. 21a). Bardzo charakterystyczną cechą tych struktur jest puste wnętrze. Prawdopodobnie tego rodzaju aglomeraty ze względu na brak jednorodności i spójności są punktami generującymi pęknięcia. W przeciwieństwie do montmorylonitu naturalnego glinokrzemian interkalowany solą dimetylodihydroalkiloamoniową użytą w stężeniu przekraczającym kationową zdolność wymienną montmorylonitu (N-MM/2M2HT C1 ) charakteryzuje bardzo równomierna dystrybucja w sieci karboksylowanego kauczuku butadienowo -akrylonitrylowego (rys. 21). Cząstki napełniacza o wielkościach 05 1 µm tworzą przenikającą się z siecią elastomeru sieć która jest prawdopodobnie odpowiedzialna za wyjątkowy efekt wzmacniający. W tworzeniu sieci sprzyja prawdopodobnie kauczuk który spaja cząstki aglomeratów ze sobą. Podsumowanie W R H kj/m 2 n 1 10-2 1/s 123 742 150 N-MM/- 502 872 161 N-MM/2MBHT 414 827 179 N-MM/2M2HT C1 1328 887 215 N-MM/2M2HT C2 957 865 196 Z dokonanego przeglądu literatury [11 12] wynika że montmorylonity są potencjalnie aktywnymi napełniaczami elastomerów. Zaproponowano efektywną jednoetapową metodę syntezy nanokompozytów opartych na glinokrzemianach. Wykazano iż najlepszymi właściwościami wzmacniającymi odznaczały się oczyszczone montmorylonity pochodzenia naturalnego. Warunkiem koniecznym jest jednak odpowiednia modyfikacja solami amoniowymi zmniejszająca energię powierzchniową montmorylonitu a zatem podatność do aglomeracji zapewniająca odpowiednią zwilżalność przez kauczuk. Pozwala ona ponadto utworzyć drugorzędową strukturę płytkowego napełniacza (sieć) przenikającą się z siecią elastomeru zapewniającą dobre rozpraszanie naprężeń a zatem zapobiegającą przedwczesnemu niszczeniu wyrobu gumowego. Dodatkowo czynnikiem sprzęgającym są grupy funkcyjne w elastomerach np. karboksylowe (kauczuk XNBR). Najlepszymi właściwościami mechanicznymi (wytrzymałością na rozciąganie) i bardzo dobrymi tłu- NR 6/2006 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A 1313

Rys. 20. Zdjęcia SEM wulkanizatu XNBR napełnionego montmorylonitem naturalnym (20 cz. wag.) Fig. 20. SEM photograph of the fracture surface of XNBR vulcanizate filled with natural unmodified montmorillonite (20 phr) Rys. 21. Zdjęcia SEM wulkanizatu XNBR napełnionego montmorylonitem modyfikowanym chlorkiem dimetylodihydroalkiloamoniowym (N-MM/2 MBHT C1 ) (20 cz. wag.) Fig. 21. SEM photograph of the fracture surface of XNBR vulcanizate filled with modified montmorillonite N-MM/2M2HT C1 (20 phr) miącymi odznaczały się wulkanizaty karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (XNBR) napełnionego 20 cz. wag. montmorylonitu naturalnego modyfikowanego solą dimetylodihydroalkiloamoniową (N-MM/2M2HT C1 ) gdzie hydroalkilo oznacza uwodornione łańcuchy alifatyczne o dominującej długości C 18 a C1 oznacza stężenie modyfikatora przekraczające o 1/3 kationową zdolność wymienną montmorylonitu. Stwierdzono iż eksfoliacja struktur minerałów przez łańcuchy elastomerów nie jest warunkiem wystarczającym do ujawnienia się efektu wzmacniającego napełniaczy. Nie wykluczone iż na mniejszy efekt wzmacniający montmorylonitu syntetycznego ma wpływ zawartość kwarcu w jego strukturach o czym świadczą maksima dyfrakcyjne przy ok. 9 2Θ (rys. 2 3 5 6). Wstępna modyfikacja montmorylonitu syntetycznego nie przynosi tak dobrych efektów jak dodatek amfifilowej substancji dyspergującej. Adhezję syntetycznych napełniaczy do elastomeru mogą również zwiększać przyśpieszacze wulkanizacji. LITERATURA [1] A. Usuki Y. Kojima M. Kawasumi A. Okada Y. Fukushima T. Kurauchi O. Kamigatio: J. Mater. Res. 8 (1993) 1179 [2] A. Usuki A. Koiwai Y. Kojima M. Kawasumi A. Okada T. Kurauchi O. Kamigatio: J. Appl. Polym. Sci. 55 (1995) 119 [3] M. Alexandre P. Dubois: Mat. Sci. Eng. Reports: Rev. J. 28 (2000) 1. [4] S. S. Ray M. Okamoto: Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 1539 [5] M. Okamoto: Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology (H.S. Nalwa ed.) vol. 8 American Scintific Publishers 2004 [6] G. Beyer: Plast. Additiv. Compound. 10 (20022 [7] S. J. Ahmadi Y. D. Huang W. Li: J. Mat. Sci. 39 (2004) 1919 [8] United States patent No. 4739007 1998 [9] FR patent No. 10023647 2005 [10] FR patent No. 0005872 2004 [11] A. Kunert M. Zaborski: Elastomery 57 (2006) 3 [12] A. Kunert M. Zaborski: Elastomery 58 (2006) 3 [13] M. Zaborski A. Kunert: Wpływ zespołu sieciującego na aktywność warstwowych glinokrzemianów w kauczuku butadienowo-akrylonitrylowym Przem. Chem. 85/8-9 (2006) 1314 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ROK XXVII