PL 217705 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 217705 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 393643 (51) Int.Cl. B32B 27/32 (2006.01) B65D 65/40 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 13.01.2011 : (54) Termokurczliwa folia polietylenowa do pakowania (43) Zgłoszenie ogłoszono: 16.07.2012 BUP 15/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.08.2014 WUP 08/14 (73) Uprawniony z patentu: KRAUS FOLIE SPÓŁKA JAWNA, Kalisz, PL (72) Twórca(y) wynalazku: MARCIN KRAUS, Kalisz, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jolanta Justyńska
2 PL 217 705 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest wielowarstwowa termokurczliwa folia polietylenowa do pakowania, przeznaczona do zbiorczego pakowania produktów, zwłaszcza pakietów napojów butelkowych. Nowoczesne konstrukcje linii technologicznych umożliwiają produkcję folii z różnych rodzajów polietylenów (polietylenu małej gęstości LDPE, liniowego polietylenu małej gęstości LLDPE, polietylenu metalocenowego m-pe, polietylenu średniej gęstości MDPE, polietylenu o bardzo małej gęstości VLDPE, kopolimerów etylenu, w tym również kopolimeru etylen-alkohol etylowy EVOH, stanowiącego barierę dla tlenu, a także z polipropylenu PP. Układ trzech warstw można zmieniać w zależności od dalszego przeznaczenia folii. Poszczególne warstwy folii wielowarstwowej spełniają określone i przypisane im funkcje, głównie przenoszą obciążenia (tworzywa nośne), stanowią barierę W odniesieniu do par i gazów (tworzywa barierowe), nadają określoną barwę, zabezpieczają przed promieniowaniem UV lub łączą współwytłaczane tworzywa (tworzywo wiążące). Folie trzywarstwowe w porównaniu z poliolefinowymi foliami jednowarstwowymi charakteryzują sie wieloma zaletami zarówno ekonomicznymi jak i technicznymi. Zalety ekonomiczne wynikają z korzystniejszych właściwości wytrzymałościowych, np. folia trzywarstwowa LDPE/LLDPE/LDPE ma wytrzymałość na rozrywanie większą o 30% niż folia jednowarstwowa LDPE takiej samej grubości, co umożliwia zmniejszenie grubości produkowanej folii, a w efekcie obniżenie kosztów. Wielowarstwowość folii pozwala także na polepszenie zgrzewalności folii dzięki zastosowaniu dodatkowo LLDPE bądź PP w jednej z warstw zewnętrznych. Inne tego rodzaju zalety to możliwość wytłaczania folii wielobarwnych, wykonania warstwy środkowej z recyklatu (surowca wtórnego), zmiana współczynnika tarcia oraz zwiększenie przejrzystości, a także odporności cieplnej, a zwłaszcza barierowości folii dla tlenu i innych gazów jak para wodna, azot oraz ditlenek węgla. Z uwagi na zasady rozkładu warstw oraz zastosowanego składu polimerów folie wielowarstwowe (3-warstwowe) są projektowane i wytwarzane w następujących układach: > układ symetryczny - rozkład warstw ABA, > układ niesymetryczny - rozkład warstw ABC bądź ABB. Znanych i stosowanych jest szereg folii polietylenowych termokurczliwych LDPE o różnych składach w poszczególnych warstwach, jednakże próby obniżenia ich grubości przy zachowaniu dotychczasowych parametrów wytrzymałościowych napotykają barierę przetwarzalności materiałów metalocenowych (Exceed, Enable ), które powodują powstanie wysokich ciśnień wytłaczania oraz problemu niestabilności lepkosprężystej inaczej zwanej turbulencją elastyczną. Potoczna nazwa tego zjawiska to efekt skórki rekina ponieważ powoduje ona powstanie na powierzchni folii wady w postaci nierówności przypominających wyglądem fakturę skóry rekina. Aby efekt ten niwelować należy folie wytłaczać na głowicy ze szczeliną ustnika w granicach 2,00 2,4 mm. Działania te prowadzą jednak do zmniejszenia elastyczności produkcji poprzez ograniczenia zakresu możliwości stosowania mniejszych szczelin, które wpływają na osiągane parametry kurczliwości. Celem wynalazku jest opracowanie folii polietylenowych do pakowania z zastosowaniem takich składników dzięki którym uzyskany zostanie wyrób o wysokich parametrach, eliminujący dotychczasowe niedogodności i ograniczenia. T a b e l a 1 Materiały użyte w wynalazku Lp. Nazwa rodzaju tworzywa Skrót rodzaju Producent Indeks typu 1 Polietylen dużej gęstości HDPE SABIC F04660 2 Polietylen małej gęstości LDPE Basell Orlen Polyofefins 3 Metalocenowy polietylen liniowy małej gęstości (typ heksenowy) FGAN 23D003 C6mLLDPE ExxonMobil Exceed 2227 EP 4 Metalocenowy kopolimer etylenu i heksenu C6mPE ExxonMobil Enable 35-05CH 5 Dodatek technologiczny na bazie fluoru - - -
PL 217 705 B1 3 Termokurczliwa folia polietylenowa do pakowania według wynalazku utworzona z trzech warstw w układzie dwóch warstw zewnętrznych (wewnętrznej i zewnętrznej warstwy folii w końcowym opakowaniu) A i warstwy środkowej B (układ ABA), charakteryzuje się tym, że obie warstwy zewnętrzne A mają równą grubość wynoszącą po 20% grubości folii i utworzone są ze składników 15% < polietylenu dużej gęstości (HDPE F04660), 84% metalocenowego polietylenu liniowego małej gęstości tyρ heksenowy (Exceed 2227 ED) oraz 1% dodatku technologicznego na bazie fluoru. Warstwa środkowa B posiada grubość 60% grubości folii i utworzona jest ze składników 39% do 79% kopolimeru metalocenowego etylenu i Iieksenu (Enable 35-05CH), 10% do 30% polietylenu niskiej gęstości o współczynniku płynięcia w granicach 0,2 0,6 g/10 min i gęstości 0,918 0,927 g/cm 3 (LDPE FGAN 23D003), 10% do 30% polietylenu dużej gęstości (HDPE F04660) oraz 1% dodatku technologicznego na bazie fluoru. Korzystnie udział kopolimeru metalocenowego etylenu i heksanu (Enable 35-05CH) w warstwie środkowej B wynosi 54%. Korzystnie udział polietylenu niskiej gęstości o współczynniku płynięcia w granicach 0,2 0,6 g/10 min i gęstości 0,918 0,927 g/cm 3 (LDPE FGAN 23D003) w warstwie środkowej B wynosi 25%. Korzystnie udział polietylenu dużej gęstości (HDPE F04660) w warstwie środkowej B wynosi 20%. Receptura według wynalazku odznacza się otrzymaniem termokurczliwej folii wielowarstwowej o niespotykanych na rynku parametrach poprzez użycie w warstwach zewnętrznych metalocenowego polietylenu liniowego na bazie heksenu (C6mLLDPE) o podniesionym wskaźniku płynięcia (MFI) 2,0 g/10 min i podwyższonej gęstości 0,927 g/dm 3 (Exceed 2227 ED). Dzięki takiej konstrukcji uzyskano podniesienie gęstości a co za tym idzie sztywności folii co umożliwia jej wycienienie, a dzięki podwyższonemu wskaźnikowi płynięcia uzyskano niższe temperatury przetwórstwa, niższe ciśnienie w wytłaczarce, a co za tym idzie zmniejszenie zużycia energii i pozbycie się problemu niestabilności lepkosprężystej i możliwość zastosowania mniejszych szczelin nawet o wartość 1,2 mm. Poprzez takie rozwiązanie uzyskano unikatowy balans kurczliwości, niemożliwy do uzyskania w innej konfiguracji. Inną korzystną cechą tej folii jest konstrukcja warstwy rdzeniowej (B) odpowiedzialnej za stopień skurczu i właściwości mechaniczne. Poprzez zastosowanie nowego materiału kopolimeru metalocenowego etylenu i heksenu (Enable 35-05CH) uzyskano bardzo dobry współczynnik skurczu w kierunku wzdłużnym folii, wysoką sztywność, bardzo dobrą optykę (przejrzystość) oraz bardzo dobrą przetwarzalność i stabilność balonu co pozwala na zwiększenie wydajności pracy linii. Enable będąc wyższą alfaolefiną jest najnowocześniejszym dostępnym na rynku materiałem do ekstruzji folii. HDPE w tej warstwie zwiększa sztywność LDPE o MFI 0,3 powoduje przyśpieszenie procesu skurczu w tunelu grzewczym. Zastosowanie fluorowego koncentratu ułatwiającego przetwórstwo powoduje powstanie stałej warstwy teflonu wewnątrz wytłaczarek i głowicy co zmniejsza ciśnienia procesu, pomaga uniknąć niestabilności lepkosprężystej inaczej zwanej turbulencją elastyczną, a potocznie efektu skóry rekina na powierzchni folii i zmniejsza odkładanie wosków na wylocie szczeliny ustnika. Kompilacja wszystkich czynników daje produkt niepowtarzalny i wcześniej niespotykany na rynku o unikatowym właściwościach przetwórczych, mechanicznych i parametrach kurczliwości. Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładzie wykonania, W których pokazano dwie wersje składu warstw zewnętrznych A i warstwy środkowej B dla różnych rodzajów termokurczliwej folii polietylenowej. P r z y k ł a d 1 Udział wagowy składników termokurczliwej folii polietylenowej: Warstwa zewnętrzna i wewnętrzna A (grubość każdej warstwy wynosi 20% HP grubości folii): > 15% polietylen dużej gęstości - HDPE F04660 > 84% metalocenowego polietylenu liniowego małej gęstości (typ heksenowy) - Exceed 2227 ED > 1% dodatek technologiczny na bazie fluoru Warstwa środkowa B (grubość warstwy wynosi 60% grubości folii) > 54% kopolimer metalocenowy etylenu i heksenu - Enable 35-05CH > 25% polietylenu niskiej gęstości o współczynniku płynięcia w granicach 0,2 0,6 g/10 min i gęstości 0,918 0,927 g/cm 3 - LDPE FGAN 23D003 > 20% polietylen dużej gęstości - HDPE F04660 > 1% dodatek technologiczny na bazie fluoru. P r z y k ł a d 2 Udział wagowy składników termokurczliwej folii polietylenowej:
4 PL 217 705 B1 Warstwa zewnętrzna i wewnętrzna A (grubość każdej warstwy wynosi 20% grubości folii): > 15% polietylen dużej gęstości - HDPE F04660 > 84% metalocenowy polietylen liniowy małej gęstości (typ heksenowy) - Exceed 2227 ED > 1% dodatek technologiczny na bazie fluoru Warstwa środkowa B (grubość warstwy wynosi 60% grubości folii) > 60% kopolimer metalocenowy etylenu i heksenu - Enable 35-05CH > 19% polietylenu niskiej gęstości o współczynniku płynięcia w granicach 0,2 0,6 g/10 min i gęstości 0,918 0,927 g/cm 3 - LDPE FGAN 23D003 > 20% polietylen dużej gęstości - HDPE F04660 > 1% dodatek technologiczny na bazie fluoru, Składniki powyższe dla warstwy zewnętrznej A i warstwy zewnętrznej B po ujednoliceniu składu zostają umieszczone w zasobnikach urządzenia wytłaczającego i poddane procesowi wytłaczania. T a b e l a 2 Zamienniki tworzyw użytych w wynalazku Lp. Producent Indeks typu Zamiennik (producent/typ) 1 SABIC F04660 1.) ExxonMobil / HTAl 08, 2.) 0BOREALIS / Borstar FB3450 2 Basell Orlen Polyolefins FGAN 23D003 Każdy inny polietylen niskiej gęstości o współczynniku płynięcia w granicach 0,2 0,6 g/10 min (ISO 1133-190 C / 2,16 kg) i gęstości 0,918 0,927 kg/m 3 (0,918 0,927 g/cm 3 ) 3 ExxonMobil Exceed 2227 ED 1.) ExxonMobil / Exceed 1327 CA 2.) Ineos / PF6612AA lub PF6612KJ 4 ExxonMobil Enable 35-05 Brak zamiennika 5 Dodatek technologiczny na bazie fluoru - Każdy inny dodatek procesowy o sprawdzonym działaniu Potwierdzeniem wysokiej jakości i wiodących parametrów fizykochemicznych otrzymanej zgodnie z wynalazkiem termokurczliwej folii polietylenowej są wyniki przeprowadzonych badań przedstawione poniżej: Dla każdej próbki o szerokości 700 mm i grubości 0,07 mm zostały wykonane następujące typy badań przedstawione w tabeli 1: > oznaczenie cech mechanicznych przy statycznym rozciąganiu: - oznaczenie naprężenia zrywającego. - oznaczenie wydłużenia względnego przy zerwaniu, > oznaczenie odporności na uderzenie metodą swobodnie spadającego grotu, > oznaczenie swobodnej kurczliwości liniowej, > oznaczenie współczynnika tarcia, > oznaczenie transmitancji światła, > oznaczenie zamglenia, > oznaczenie połysku T a b e l a 3 Parametry folii referencyjnej Lp. Badania Procedura badawcza Termokurcz standard 700 X 0,070 1 2 3 4 1 Naprężenie przy zerwaniu: - wzdłuż MPa - w poprzek MPa PN-EN ISO 527 23,76 19,91
PL 217 705 B1 5 ciąg dalszy tabeli 3 1 2 3 4 2 Wydłużenie względne przy zerwaniu ; - wzdłuż % - w poprzek % PN-EN ISO 527 566,93 717,09 3 Wytrzymałość na uderzenie metodą spadającego grotu, N N/mm pomiarowy PN-ISO 7765-1 1,78 24,05 4 Swobodna kurczliwość liniowa folii, wzdłuż, % - W poprzek, % procedura wg PN-75/C- 89097 65,2 23,4 5. Współczynnik tarcia: - statyczny: - pow. nieaktywowana - kinetyczny: - pow. nieaktywowana PN-ISO 8295 0,51 0,42 6. Transmitancja, % PN-EN ISO 13468-1 913 7. Zamglenie (haze), % PN-84/C-89100 11,7 8. Oznaczenie połysku, % ASTM D 2457 62,2 Dla każdej próbki o szerokości 400mm i grubości 0,045mm zostały wykonane następujące typy badań przedstawione w tabel 2; > oznaczenie cech mechanicznych przy statycznym rozciąganiu: - oznaczenie naprężenia zrywającego, - oznaczenie wydłużenia względnego przy zerwaniu, > oznaczenie odporności na uderzenie metodą swobodnie spadającego grotu, > oznaczenie swobodnej kurczliwości liniowej, > oznaczenie współczynnika tarcia, > oznaczenie transmitancji światła, > oznaczenie zamglenia, > oznaczenie połysku T a b e l a 4 Parametry folii będącej przedmiotem wynalazku o zmniejszonej grubości Lp. Badania Procedura badawcza Termokurcz T600 X 0,035 Termokurcz T600x0,040 Termokurcz T600 X 0,045 1 2 3 4 5 6 I Naprężenie przy zerwaniu: - wzdłuż MPa - W poprzek MPa PN-EN ISO 527 38,95 34,65 35,74 34,00 35,43 35,62 2 Wydłużenie względne przy zerwaniu: - wzdłuż % PN-EN ISO 527 787,68 879,86 771,27 921,79 801,56 915,62 - W poprzek % 3 Wytrzymałość na uderzenie metodą spadającego grotu, N PN-ISO 7765-1 1,15 30,26 1,44 33,49 1,46 31,06 N/mm pomiarowy
6 PL 217 705 B1 ciąg dalszy tabeli 4 1 2 3 4 5 6 4 Swobodna kurczliwość liniowa folii, - wzdłuż, % W poprzek, % procedura Wg PN-75/C- 89097 66,0 15,8 63,8 14,6 62,0 16,4 5. Współczynnik tarcia: PN-ISO 030 0,28 0,29 - statyczny: 8295 0,29 0,27 0,27 - pow. nieaktyw. - kinetyczny: - pow. nieaktyw. 6. Transmitancja, % PN-EN ISO 13468-1 7. Zamglenie (haze), % PN-84/C- 89100 8. Oznaczenie połysku, % ASTMD 2457 92,0 91,9 91,9 9,9 11,2 11,9 71,7 71,5 54,8 Zastrzeżenia patentowe 1. Termokurczliwa folia polietylenowa do pakowania, utworzona z trzech warstw w układzie dwóch warstw zewnętrznych A i warstwy środkowej B w układzie ABA, zamienna tym, że obie warstwy zewnętrzne A mają równą grubość wynoszącą po 20% grubości folii i utworzone są ze składników 15% polietylenu dużej gęstości, 84% metalocenowego polietylenu liniowego małej gęstości oraz 1% dodatku technologicznego na bazie fluoru, natomiast warstwa środkowa B posiada grubość 60% grubości folii i utworzona jest ze składników 39% do 79% kopolimeru metalocenowego etylenu i heksenu, 10% do 30% części wagowych polietylenu niskiej gęstości o współczynniku płynięcia w granicach 0,2 0,6 g/10 min i gęstości 0,918 0,927 g/cm 3, 10% do 30% polietylenu dużej gęstości oraz 1% dodatku technologicznego na bazie fluoru. 2. Termokurczliwa folia według zastrz. 1, znamienna tym, że udział kopolimeru metalocenowego etylenu i heksenu w warstwie środkowej B wynosi korzystnie 54%. 3. Termokurczliwa folia według zastrz. 1, znamienna tym, że udział polietylenu niskiej gęstości o współczynniku płynięcia w granicach 0,2 0,6 g/10 min i gęstości 0,918 0,927 g/cm 3 w warstwie środkowej B wynosi korzystnie 25%. 4. Termokurczliwa folia według zastrz. 1, znamienna tym, że udział polietylenu dużej gęstości w warstwie środkowej B wynosi korzystnie 20%.
PL 217 705 B1 7 T a b e l a 5. Wykres porównujący właściwości folii będącej przedmiotem wynalazku w stosunku do folii standardowej.
8 PL 217 705 B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)