Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (28) JOANNA NAJMAN, IRENEUSZ ŚLIWKA, JAN LASA Polska Akademia Nauk, Instytut Fizyki Jądrowej, Zakład Fizykochemii Ekosystemów ul. Radzikowskiego 152, 31-342 Kraków, e-mail: jpusz@poczta.fm POMIARY STĘŻENIA HELU W WODACH PODZIEMNYCH METODĄ CHROMATOGRAFII GAZOWEJ Z UŻYCIEM KRIOGENICZNEGO SYSTEMU WZBOGACANIA PRÓBKI NA WĘGLU AKTYWNYM Stężenie helu w wodzie podziemnej może być dobrym znacznikiem do datowania wód w granicach od setek lat do dziesiątek tysięcy lat. Najniższe stężenie helu w wodach podziemnych wynosi 4,64 1 8 cm 3 STP/g H2O. Ze względu na brak odpowiedniego detektora o granicy wykrywalności helu na poziomie 4,64 1 8 cm 3 STP/g H2O konieczne jest zastosowanie metody wzbogacania próbki. W pracy wykorzystano kriogeniczną metodę wzbogacania próbki z użyciem węgla aktywnego w warunkach obniżonego ciśnienia. Próbki wody pobierane są do stalowych naczyń o pojemności 29 cm 3. Hel jest ekstrahowany z wody metodą fazy nadpowierzchniowej (headspace). Hel po wzbogaceniu metodą kriogeniczną z zastosowaniem węgla aktywnego jest analizowany w układzie chromatograficznym wyposażonym w detektor cieplno- -przewodnościowy (TCD) o granicy wykrywalności 2,8 ng He. Granica wykrywalności helu prezentowanej metody wynosi,67 1 8 cm 3 STP/g H2O. SŁOWA KLUCZOWE: chromatografia gazowa, hel, datowanie wód podziemnych, węgiel aktywny, kriogeniczne wzbogacanie WPROWADZENIE Stężenie helu w wodzie podziemnej może być dobrym znacznikiem do datowania wód w granicach od setek lat do dziesiątek tysięcy lat [1-4]. 4 He może być stosowany także do datowania młodych wód o wiekach około 1 lat [5]. Znane dotąd zastosowania metody helowej polegały na pomiarze 4 He za pomocą spektrometrii masowej (MS) [6]. Takie pomiary są niestety bardzo drogie. Dlatego próbuje się rozwiązać ten problem, stosując znacznie tańsze metody chromatografii gazowej (GC). Pomiary 4 He dla celów datowania wód podziemnych mogą być zastąpione pomiarami stężenia He, gdyż stężenie 3 He jest zazwyczaj zaniedbywanie niskie. Niskie stężenie helu w wodach podziemnych z zakresu od 4,6 1 8 cm 3 STP/g H2O (STP - Standard Temperature and Preasure - warunki dla standardowej temperatury i ciśnienia: T = C, P = 1 atm) oraz brak odpowiedniego detektora o poziomie
34 J. Najman, I. Śliwka, J. Lasa wykrywalności dla helu z tego zakresu powoduje, że pomiary stężenia helu w wodach podziemnych wymagają wzbogacenia helu w próbce gazowej, otrzymanej metodą fazy nadpowierzchniowej. Celem pracy jest opracowanie chromatograficznej metody pomiaru stężenia helu w wodach podziemnych dla zagadnień hydrologicznych. Cel pracy postanowiono osiągnąć, stosując metodę chromatografii gazowej, detektor cieplno-przewodnościowy (TCD), technikę fazy nadpowierzchniowej wydzielania gazów z wody oraz kriogeniczną technikę wzbogacania próbki pod obniżonym ciśnieniem z użyciem węgla aktywnego. 1. PROCEDURA POMIAROWA Oznaczanie stężenia helu w wodzie podziemnej opracowaną metodą GC odbywa się w następujących etapach: (1) pobranie próbki wody (z badanej studni, ujęcia) bez kontaktu z powietrzem z otoczenia, (2) wydzielenie gazów z próbki wody metodą fazy nadpowierzchniowej ( head space, HS), (3) wzbogacenie kriogeniczne próbki gazowej, (4) analiza próbki w układzie chromatograficznym z detektorem cieplno-przewodnościowym TCD, (5) opracowanie wyników pomiarów. 1.1. Pobieranie próbek wody podziemnej bez kontaktu z powietrzem z otoczenia Próbki wody pobierane są do stalowych naczyń o pojemności 29 cm 3, skonstruowanych (rys. 1) w sposób umożliwiający zastosowanie metody fazy nadpowierzchniowej ekstrakcji gazów z wody [7]. Naczynie posiada dwa wyloty zakończone zaworami kulowymi Z5, Z6. Użyte zawory pozwalają na łatwe połączenie naczynia z systemem rurek do pobierania wody ze studni głębinowych oraz ekstrakcji w laboratorium gazów z pobranej próbki. W trakcie pobierania wody naczynie pomiarowe jest przepłukiwane wodą objętości równej dziesięciokrotnej jego objętości. Podczas pobierania wody mierzone jest stężenie tlenu O 2 w wodzie w celu sprawdzenia szczelności układu. Wylot wody Z5 Tlenomierz Z6 Rys. 1. Schemat układu do pobierania wody podziemnej Wlot wody ze studni głębinowej
Pomiary stężenia helu w wodach podziemnych metodą chromatografii gazowej 341 1.2. Wydzielanie gazów z próbek wody podziemnej metodą fazy nadpowierzchniowej Zastosowana metoda fazy nadpowierzchniowej wydzielania gazów z próbki wody polega na analizie gazu (o objętości V HS, rys. 2a) z przestrzeni górnej (head space, HS) nad badaną próbką cieczy zamkniętej w szczelnym pojemniku, po uprzednim doprowadzeniu takiego układu gaz-ciecz do stanu równowagi termodynamicznej. W metodzie HS ekstrakcji gazów z wody należy wykonać kilka czynności. Pierwszą z nich jest wprowadzenie gazu niezawierającego helu do wypełnionego wodą naczynia pomiarowego. Gaz doprowadzony pod ciśnieniem do zaworu Z5 (rys. 2a) wypycha wodę z naczynia przez dren plastikowy do strzykawki. Naczynie z wytworzoną fazą head space w celu przyspieszenia ustalenia się równowagi termodynamicznej pomiędzy gazem a cieczą jest wstrząsane na wstrząsarce przez 3 min. 1.3. Opis układu pomiarowego Analizę helu wykonuje się w oparciu o metodę chromatograficzną z zastosowaniem detektora cieplnoprzewodnościowego TCD o objętości 2 μl. Schemat układu pomiarowego przedstawiono na rysunku 2. Chromatograf gazowy wyposażony jest w zawór dziesięciodrożny (V1), do którego przyłączone są kolumny analityczne K1 (1,5 m), K2 (7 m) oraz K3 (3 m). Układ składa się również z pętli dozującej V p, systemu wzbogacania próbki D oraz pompy rotacyjnej P. Wysoką szczelność układu pomiarowego zapewnia zastosowanie rurek stalowych, połączeń typu Swagelok oraz zaworów Z1, Z2, Z3 i Z4 typu Nupro. Próbka gazowa uzyskana metodą ekstrakcji fazy nadpowierzchniowej po wzbogaceniu wypełnia całą objętość od pułapki T2 do pętli dozującej V p (wcześniej odpompowanej). Pułapka T2, na której adsorbowane są tlen i azot, jest połączona z pętlą dozującą V p, aby hel i neon mogły być wprowadzone z pułapki do chromatografu gazowego. Gazem nośnym i gazem zasilającym detektor TCD jest argon typu 6. (99,9999%) firmy Linde Gas. Strumień argonu jest dzielony na trzy sterowane regulatorami R1, R2, R3 strumienie: jeden zasila detektor, pozostałe dwa pełnią rolę gazu nośnego. Analizowane gazy, hel i neon rozdzielane są na trzech kolumnach o średnicy 1/8, które pracują w systemie back flush. W tym systemie pracy można wyróżnić dwa stany zaworu V1: dozowanie oraz back flush. W stanie dozowania próbka z pętli dozującej V p jest wprowadzana do pierwszej kolumny K1 (wypełnionej sitem molekularnym typu 5A [8, 9]. W momencie gdy hel i neon dostaną się do drugiej kolumny K2 (wypełnionej sitem molekularnym typu 5A), zmieniana jest z powrotem pozycja zaworu V1 na stan back flush. Wtedy związki z pierwszej kolumny w przeciwprądzie są z niej usuwane. Trzecia kolumna K3 (wypełniona sitem molekularnym typu 5A oraz węglem aktywnym w proporcji 5%/5%) [1] została zastosowana w celu uzyskania lepszego rozdzielenia pików helu i neonu. Rozdzielona próbka helu i neonu z kolumny K3 trafia do detektora TCD. Sygnał detektora rejestrowany jest przez komputer wyposażony w odpowiednie oprogramowanie.
342 J. Najman, I. Śliwka, J. Lasa Wyniki kalibracji detektora TCD standardem o stężeniu 11 ±5 ppm helu w argonie przedstawia rysunek 3. Uzyskana czułość detekcji dla He w detektorze TCD wynosi S =,2 mvs/ng He. Rys. 2. Schemat układu pomiarowego, stan back flush, napełnianie pętli dozującej V p, (a) schemat układu wydzielania fazy gazowej V HS 2 18 He Powierzchnia piku helu [mvs] 16 14 12 1 8 6 4 Sd =,2±,3 2 5 1 15 2 25 3 35 4 Masa [ng] Rys. 3. Krzywa kalibracji detektora TCD. Warunki pomiarów jak na rysunku 2; dozowane objętości standardu 11 ppm helu w argonie: V p =,25,,5, 1, 2, 3, 5, 1 ml, (1 ng = 56 1 8 cm 3 STP), S - czułość detekcji dla He,2 mvs/ng He
Pomiary stężenia helu w wodach podziemnych metodą chromatografii gazowej 343 1.4. Metoda wzbogacania próbki gazowej Próbka gazowa uzyskana metodą ekstrakcji fazy nadpowierzchniowej trafia do układu D (rys. 2) dwóch pułapek T1 i T2, umieszczonych w naczyniu z ciekłym azotem. Układ wzbogacania D próbki składa się z suszki T1, pułapki T2, zaworów Z2, Z3 i Z4, rotacyjnej pompy próżniowej P oraz pętli dozującej o objętości V p i termosu z ciekłym azotem oraz piecyka. Szczegółowy schemat układu wzbogacania przedstawiono na rysunku 4. Rys. 4. Schemat układu wzbogacania próbki gazowej V S Przed analizą obie pułapki są odpompowywane za pomocą pompy rotacyjnej P w temperaturze 15 C. Pierwsza pułapka T1 o objętości V T1 = 5,5 cm 3 ma za zadanie usunięcie pary wodnej, druga T2 o objętości V T2 = 3,5 cm 3, w kształcie litery U, służy do właściwego wzbogacania próbki. Zawór Z3 oddziela suszkę T1 od pułapki T2 i pętli dozującej, natomiast zawór Z4 oddziela pompę próżniową P od układu wzbogacania. W trakcie analizy gniazdo nr 5 zaworu dziesięciodrożnego V1 jest zaślepione. Wzbogacanie próbki gazowej na zawartość helu dokonuje się w pułapce T2 wypełnionej V w = 1 cm 3 węgla aktywnego 35 5 mesh firmy Merck adsorbującym tlen i azot oraz inne gazy z próbki oprócz helu i neonu. Nie adsorbują się one w temperaturze ciekłego azotu i pozostają nad adsorbentem. Proces wzbogacania helu w próbce gazowej można opisać względnym współczynnikiem κ, będącym ilorazem stosunku pola powierzchni pików standardu (A p /A ST ) dla dozowania ze wzbogacaniem próbki i dozowania bezpośredniego oraz stosunku dozowanych objętości (V S /V p ). Względny współczynnik wzbogacenia κ zdefiniowano następująco: def Ap Vp (1) A V ST gdzie: A p - powierzchnia piku helu dla standardu dozowanego ze wzbogacaniem próbki o objętości V S, mv s; A ST - powierzchnia piku helu dla standardu dozowa- S
344 J. Najman, I. Śliwka, J. Lasa nego bez wzbogacania próbki pętlą dozującą V p, mv s; V p - objętość pętli, V p = = 1 cm 3 ; V S - objętość próbki gazowej, V S = 2 cm 3. Najwyższa wartość, jaką przyjmuje względny współczynnik wzbogacenia stężenia helu κ = 1 dla V p = 1 cm 3 oraz V S = 2 cm 3 odpowiada dwudziestokrotnemu wzbogaceniu stężenia helu. W celu wyznaczenia względnego współczynnika wzbogacenia κ próbki gazowej, zawierającej hel dla mas helu z zakresu od 1 do 5 ng, badano w grudniu 26 r. system wzbogacania, dozując jako standard powietrze z butli o stężeniu C ST = 5,6 ppm helu dla dwóch objętości V S próbek gazowych 1 i 2 cm 3 oraz standard o stężeniu C ST = 11 ppm helu dla pięciu objętości V S próbek 1, 2, 3, 4 oraz 5 cm 3 standardu. Metodą bezpośrednią bez wzbogacania próbki dozowano obydwa standardy pętlą V p = 1 cm 3. Względny współczynnik wzbogacania próbki wyliczano ze wzoru (1). Otrzymane wyniki przedstawiono na rysunku 5. Względny współczynnik wzbogacania 1,9,8,7,6,5,4,3,2,1 1 1 1 1 Masa [ng] Rys. 5. Współczynnik wzbogacania dla mas helu od 1 do 85 ng, dla dozowanych objętości V S próbki od 1 do 5 cm 3 Z rysunku 5 widać, że największy względny współczynnik wzbogacania uzyskano dla próbek gazowych o masie 673 oraz 8413 ng helu, czyli dla dozowanych objętości V S wynoszących 4 lub 5 cm 3. Nagły skok wartości względnego współczynnika wzbogacenia dla tak dużych objętości próbek może być związany z możliwościami adsorpcyjnymi użytego węgla aktywnego. Dla dozowanych objętości próbek gazowych mniejszych niż możliwości adsorpcyjne węgla aktywnego gazy słabo ulegające adsorpcji również zostają zaadsorbowane w pułapce (V ads ). Dlatego występuje słabszy sygnał dla helu dla dozowanych objętości próbek standardu helu o stężeniu 11 ppm dla objętości 1, 2 i 3 cm 3, a to wiąże się z mniejszym względnym współczynnikiem wzbogacania (wzór (1)) dla tych objętości. Gdy objętość wprowadzonej próbki standardu zwiększamy, to gazy dobrze
Pomiary stężenia helu w wodach podziemnych metodą chromatografii gazowej 345 ulegające adsorpcji, jak tlen i azot, stopniowo wypierają hel z centrów aktywnych węgla aktywnego. Parametry fizyczne w układzie wzbogacania próbki pokazuje rysunek 6. Pokazano na nim stan I, gdy układ jest odpompowany, węgiel aktywny zaaktywowany w temperaturze 15 C i przygotowany do analizy. W tym stanie ciśnienie P próbki gazowej jest równe ciśnieniu atmosferycznemu, objętość próbki gazowej wynosi V S = 2 cm 3, a ciśnienie w pętli dozującej V p oraz pułapkach T1 i T2 jest bliskie P p ~ atm, temperatura pułapek równa jest 77 K. Stan II układu wzbogacania próbki dotyczy sytuacji po czasie 2 min, w którym próbka gazowa została zassana do układu wzbogacania w temperaturze ciekłego azotu (77 K) i odbył się proces wzbogacenia. Objętość próbki V S jest w tym stanie równa cm 3, ciśnienie P równe atmosferycznemu, a ciśnienie P p w pętli dozującej V p i pułapce T2 równe jest ciśnieniu P 1 różnemu od zera. Rys. 6. Parametry fizyczne w układzie wzbogacania. Stan I układu - pułapki T1 i T2 oraz pętla dozująca V p są odpompowane. Stan II układu - badana próbka gazowa V S jest adsorbowana na węglu aktywnym (tlen i azot) w pułapce T2, a hel i neon wypełniają objętość pułapki T2 oraz pętli dozującej V p 2. WYNIKI POMIARÓW STĘŻENIA HELU Przykłady chromatogramów z analiz stężenia helu w powietrzu i w wodzie przedstawiono na rysunku 7. W tabeli 1 zaprezentowano wyniki pomiarów terenowych dla trzech studni głębinowych (tzw. zdroje krakowskie dostarczające wody wieku glacjalnego z wapieni malmu). W celu przetestowania opracowanej metody przebadano wody wapieni malmu rejonu Krakowa. Tabela 1 przedstawia zestawienie wyników pomiarów stężenia nadmiaru helu uzyskanych metodą opracowaną w IFJ PAN oraz dane ze spektrometru masowego uzyskane dla trzech otworów z niepewnościami poniżej 4% [11].
346 J. Najman, I. Śliwka, J. Lasa a) b) 2 2 Sygnał detektora TCD [mv] 1,5 1,5 He Ne Sygnał detektora TCD [mv] 1,5 1,5 He Ne 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 Czas [min] c) d) Sygnał detektora TCD [mv] 1 9 8 7 6 5 He Ne 4 3 2 1 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 Czas [min] Sygnał detektora TCD [mv] 1 8 6 4 2 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 Czas [min] 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 Czas [min] Rys. 7. Przykłady analiz stężenia helu metodą chromatografii gazowej GC: a) chromatogram z analizy 1 cm 3 powietrza bez wzbogacania próbki; b) chromatogram z analizy wody powierzchniowej z zastosowaniem układu wzbogacania próbki; c) chromatogram z analizy 2 cm 3 powietrza z zastosowaniem układu wzbogacania próbki; d) chromatogram z analizy wody podziemnej Krakowa ze studni głębinowej na pl. Inwalidów z zastosowaniem układu wzbogacania próbki. Warunki pomiarów: gaz nośny argon 6.; kolumny: 1,5 m, 7 m - sito molekularne typu 5A, 2 m - sito molekularne typu 5A i węgiel aktywny w proporcji 5%/5%; temperatura kolumn: 2 C; przepływ gazu: 17 ml/min; temperatura detektora TCD: 1 C; temperatura filamentów: 18 C; objętość pętli dozującej V p : 1 ml; objętość fazy nadpowierzchniowej V HS : 2 cm 3 (ad 8c i 8d); czas wzbogacania próbki gazowej otrzymanej metodą head-space: 2 min (ad 8b, 8c i 8d) He Ne TABELA 1. Porównanie pomiarów stężenia helu w wodach podziemnych wykonanych metodą MS (Zuber i in., 24) i metodą GC (niniejsza praca) Miejsce poboru Stężenie helu, dane z MS 1 8 cm 3 STP/g Stężenie helu, dane z GC 1 8 cm 3 STP/g pl. Inwalidów 18 185 ±13 pl. Sikorskiego 214 225 ±16 ul. Kościuszki 233 24 ±17 WNIOSKI Opisany w pracy układ chromatograficzny może być zastosowany do pomiarów stężenia helu w wodach podziemnych. Uzyskany poziom wykrywalności helu dla
Pomiary stężenia helu w wodach podziemnych metodą chromatografii gazowej 347 próbek wody o objętości 29 cm 3, z których hel był ekstrahowany do fazy nadpowierzchniowej (head space) o objętości 2 cm 3, wynosi,67 1 8 cm 3 STP/g H2O, a względny współczynnik wzbogacenia dla helu wynosi 47%, co odpowiada dziewięciokrotnemu wzbogaceniu stężenia helu. Uzyskany poziom względnego współczynnika wzbogacenia κ okazał się wystarczający dla pomiarów stężenia helu w wodach podziemnych, dla których najniższe stężenie helu wynosi 4,6 1 8 cm 3 STP/g H2O. Przedstawione w pracy badania naukowe finansowane są częściowo ze środków budżetowych na naukę jako projekt badawczy Nr 4T12B 4 28 i 3T9D3829. LITERATURA [1] Aeschbach-Hertig W., Peeters F., Beyerle U., Kipfer K., Interpretation of dissolved atmospheric noble gases in natural waters, Water Resour. Res. 1999, 35(9), 2779-2792. [2] Andrews J.N., Isotopes of noble gases as tracers in environmental studies, International Atomic Energy Agency, Vienna 1989. [3] Castro M.C., Stute M., Schlosser P., Comparison of 4 He ages and 14 C ages in simple aquifer systems: implications for groundwater flow and chronologies, Appl. Geochem. 2, 15, 1137- -1167. [4] Zuber A., Ciężkowski W., Różański K., Metody znacznikowe w hydrogeologii - poradnik metodyczny, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 27. [5] Solomon D.K., Hunt A., Poreda J., Source of radiogenic helium 4 in shallow aquifers: implications for dating young groundwater, Water Resour. Res. 1996, 32, 185-1813. [6] Beyerle U., Aeschbach-Hwertig W., Imboden D.M., Baur H., Graf T., Kipfer R., A mass spectro- metric system for the analysis of noble gases and tritium from wate samples, Environ. Sci. Technol. 2, 34, 242. [7] Śliwka I., Lasa J., Optimisation of the head-space method in measurements of SF 6 concentration in water, Chem. Anal. 2, 45, 59. [8] Sugisaki R., Hiroshi T., Kawabe I., Miyazaki H., Simplified gas chromatographic analysis of H 2, He, Ne, Ar, N 2 and CH 4 in subsurface gases for seismo-geochemical studies, Chemical Geology 1981, 36, 217-226. [9] Sugisaki R., Taki K., Simplified analyses of He, Ne, and Ar dissolved in natural waters, Geochemical Journal 1987, 21, 21 to 23-27. [1] Zieliński E., Praktyczne aspekty oznaczania helu i neonu metodą chromatograficzną, Chemia Analityczna 1961, 6, 787. [11] Zuber A., Weise S.M., Motyka J., Osenbrück K., Różański K., Age and flow pattern of groundwater in a Jurassic limestone aquifer and related Tertiary sands derived from isotope, noble gas and chemical data, J. Hydrol. 24, 286, 1-4, 87-112. MEASUREMENTS OF HELIUM CONCENTRATION IN GROUNDWATERS USING GAS CHROMATOGRAPHIC METHOD WITH APPLICATION OF CRYOGENIC ENRICHMENT SYSTEM WITH ACTIVATED CARBON Helium concentration in groundwater is a fine indicator in groundwater dating in a range from a hundred to tens of thousands of years. The lowest helium concentration in groundwater is 4.64 1 8 cm 3 STP/g H2O. In view of deficiency of suitable
348 J. Najman, I. Śliwka, J. Lasa detector with a limit of detection for helium at the level of 4.64 1 8 cm 3 STP/g H2O the application of enrichment method is necessary. In this work cryogenic method of enrichment with the use of activated carbon at abated pressure conditions was applied. Water samples are collected to the stainless steel containers of volume equal to 29 cm 3. Helium is extracted from water with the use of head space method. After enrichment by cryogenic method with application of activated carbon helium is analyzed in chromatographic system equipped with the Thermal Conductivity Detector (TCD) with the limit of detection equal 2.8 ng He. The helium limit of detection of presented method is.67 1 8 cm 3 STP/g H2O. KEYWORDS: gas chromatography, helium, groundwater dating, activated carbon, cryogenic enrichment