WPŁYW PARAMETRÓW MIELENIA WYSOKOENERGETYCZNEGO NA WŁAŚCIWOŚCI PROSZKÓW KOMPOZYTOWYCH ALUMINIOWO-CERAMICZNYCH 1. mgr inż. Anna Witkowska witkacy10@wp.pl 2. dr inż. Tomasz Pawlik tomasz.pawlik@polsl.pl 3. dr inż. Daniel Michalik daniel.michalik@polsl.pl 4. prof. dr hab. inż. Małgorzata Sopicka-Lizer malgorzata.sopicka-lizer@polsl.pl Streszczenie 1 do 4: Politechnika Śląska, Katedra Nauki o Materiałach, ul. Krasińskiego 8, 40-019 Katowice Drobnoziarniste kompozyty na osnowie aluminium i jego stopów, wzmacniane cząstkami ceramicznymi stanowią alternatywę dla kompozytów otrzymywanych metodami odlewniczymi, jeśli dąży się do submikroskopowego stopnia rozdrobnienia. Celem prezentowanych badań było określenie wpływu parametrów mielenia w młynie planetarnym na efekty i właściwości proszku kompozytowego na osnowie siluminu z dodatkiem azotku krzemu i węgla szklistego. Analizowane parametry mielenia to: czas mielenia, prędkość obrotowa, średnica mielników, materiał wyłożenia oraz średnica misy mielącej. Zastosowano metody badawcze umożliwiające określenie rozkładu ziarnowego proszku kompozytowego, powierzchni właściwej, stopnia utlenienia aluminium i azotku krzemu oraz składu fazowego. 1. Wstęp Od dziesięcioleci wzrasta zainteresowanie wykorzystaniem materiałów nanokompozytowych w konstrukcjach elementów pracujących w warunkach krytycznych. Konstruktorzy urządzeń pracujących w warunkach wysokiej ścieralności i temperatury są obecnie coraz bardziej zainteresowani właściwościami mechanicznymi i chemicznymi kompozytów ceramicznych z osnową metalową (ang. Metal Matrix Composites, MMC) [1-3]. Szczególnie interesujące są kompozyty z osnową aluminiową wzmacniane cząstkami ceramicznymi i węgla szklistego, bo zapewniają wysoką stabilność termiczną i chemiczną dzięki dodatkowi węgla szklistego, wysoką wytrzymałość mechaniczną, obniżenie naprężenia płynięcia plastycznego, bardzo wysoki wzrost granicy plastyczności, wzrost wytrzymałości na rozciąganie i zmęczenie, wysoką odporność na pełzanie, poprawę właściwości tribologicznych, niskie zużycie materiału, poprawę jego twardości i odporności na korozję [4-6]. Materiał o takich właściwościach wydaje się idealny dla konstruktorów w przemyśle lotniczym i w motoryzacji. Właściwości mechaniczne materiałów kompozytowych takie jak twardość, moduł sprężystości, wytrzymałość na rozciąganie i zmęczenie, odporność na pełzanie i naprężenia ściskające, właściwości strukturalne oraz niskie zużycie, wynikają z rodzaju i zawartości cząstek wzmacniających, lecz są również związane ze sposobem wytworzenia kompozytowej osnowy metalicznej. Obecnie stosuje się dwa rodzaje technik odlewniczych wytwarzania materiałów kompozytowych typu MMC: techniki ex situ (metody wysokociśnieniowej infiltracji strefowej, odlewania z mieszaniem, metalurgii proszków) oraz techniki in situ (synteza w wyniku samorzutnej reakcji egzotermicznej SHS, metody krystalizacji kierunkowej, RGI polegające na reakcji ciekłego metalu z gazem reaktywnym, XD TM, MIXALLOY - mieszanie się dwóch strumieni cieczy o dużej prędkości przepływu, DIMOX - utlenianie lub azotowanie ciekłego metalu). Metoda metalurgii proszkowej jest wśród tych metod najstarsza i najprostsza. Wysokoenergetyczne mielenie pozwala uzyskać homogeniczną mieszaninę proszków o wielkości ziaren frakcji submikrometrycznej lub nanometrycznej, z której metodą metalurgii proszkowej (formowanie, spiekanie, przeróbka plastyczna) otrzymujemy materiał kompozytowy o submikroskopowym rozmieszczeniu ceramicznej fazy wzmacniającej. Metoda nie ogranicza w doborze i udziale objętościowych faz składowych. [7-8]
Mielenie wysokoenergetyczne, zapewniające rozdrobnienie mikroproszków na ziarna frakcji nanometrycznej i otrzymanie kompozytowych ziaren proszku, choć technicznie jest procesem prostym, to nie do końca jest procesem kontrolowanym, w szczególności, jeśli między składnikami mieszaniny dochodzi do reakcji chemicznych. Mielony materiał zatrzymuje pewną ilość energii, akumulowaną w nim w postaci naprężeń i defektów w sieci krystalicznej obok dużego rozdrobnienia materiału/przyrostu nowej powierzchni.. Silne rozdrobnienie i mechaniczne zdefektowanie struktury krystalicznej oraz naprężenia sieci krystalicznej wywołane zakumulowaną dawką dużej energii mogą wywołać nieprzewidywalne reakcje chemiczne związane z relaksacją naprężeń. Otrzymywanie nanostrukturalnych heteromodułowych proszków kompozytowych w efekcie mielenia aktywacyjnego powinno zapewniać bezpieczny i stabilny przebieg procesu, eliminować nieprzewidziane zjawiska i reakcje chemiczne, czyli umożliwiać kontrolę tego procesu. [9-10] Przedmiotem niniejszych badań było otrzymywanie kompozytowych proszków z układu Al-Si- Si 3 N 4 -C, które później mogą być wykorzystane do otrzymywania kompozytów o bardzo dobrej odporności na ścieranie ze względu na wysoki stopień rozdrobnienia ceramicznej fazy zbrojącej i doskonałe właściwości mechaniczne azotku krzemu. W publikacji przedstawiono wpływ poszczególnych parametrów mielenia wielkości misy mielącej (średnica) i materiału wyłożenia (współczynnik tarcia), wielkości mielników, prędkości obrotowej oraz czasu mielenia - na efekty rozdrobnienia badane przez zmiany rozkładu ziarnowego i powierzchni właściwej oraz zmiany strukturalne wybranych heteromodułowych proszków kompozytowych przeznaczonych do wytwarzania kompozytowych materiałów ceramicznych wykorzystywanych w konstrukcjach elementów i urządzeń pracujących w warunkach wysokiej ścieralności. 2. Materiały i przebieg badań 2.1. Proszki wyjściowe Sporządzono mieszaniny proszków siluminu AlSi13Mg1CuNi, azotku krzemu, węgla szklistego i kwasu stearynowego o składzie i właściwościach przedstawionych w tabeli 1, które poddawano mieleniom wysokoenergetycznym otrzymując proszki kompozytowe. Proszkiem referencyjnym (PR) była zwykła mieszanina składników wyjściowych (bez mielenia); proszki kompozytowe w zależności od parametrów mielenia oznaczono jako P1, P3, P4, P6 i P8. Ponadto wykonano w różnych warunkach mielenie siluminu AlSi13Mg1CuNi tylko z dodatkiem 2% wagowych kwasu stearynowego, a otrzymane proszki oznaczono jako S2, S5 i S7. Dla nich proszkiem porównawczym był niezmielony silumin. Tab.1. Skład mieszaniny proszków kompozytowych, oznaczonych jako PR, P1, P3, P4, P6 i P8. Proszki wyjściowe Silumin Metco 52C-NS Sulzer Metco Zawartość masowa % 78 węgiel szklisty 5 Si 3 N 4 (Silicon Nitride purity M11) firmy H.C. Starck kwas stearynowy Helv, VI Fluka AG, Buchs SG Switzerland 15 2 Opis Stop Al z dodatkiem 12% Si Gęstość nasypowa 1.3 g/cm 3 Temperatura topnienia 577 C (1071 F) Objętościowa zawartość frakcji (μm) -90 +45; D 10-48 μm; D 50-71 μm; D 90-106 μm Gęstość rzeczywista 1,45 g/cm 3 Gęstość nasypowa 0,601 g/cm 3 Mikrotwardość 30 MPa Jednoska Wartość minim. maksym. α-si 3 N 4 % 91,1 90,0 - Powierzchnia właściwa m 2 /g 13,7 12,0 15,0 Gęstość nasypowa g/cm 3 1,8 1,7 1,9 D 90 1,3 μm D 50 0,6 μm 0,3 μm D 10
Proszki wyjściowe - silumin, węgiel szklisty i azotek krzemu były suszone w suszarce. W całym procesie wytwarzania proszków i dalszym ich przetwarzaniu bardzo istotne jest całkowite wyeliminowanie obecności wody (pary wodnej) i tlenu (powietrza) ze względu na mocno rozwiniętą powierzchnię ziaren aluminium i azotku krzemu, co stwarza niebezpieczeństwo gwałtownej reakcji utleniania (zapalenia) się proszku, i/lub hydrolizę składników kompozytu istotnie zmieniając jego właściwości. 2.2. Procedury mielenia Składniki mieszanin do proszków kompozytowych (tabela 1) i proszki siluminowe poddawano rozdrobnieniu w dwóch młynach planetarnych o następującej charakterystyce: 1) M - Pulverisette 7 premium line Fritsch (maksymalna prędkość dysku 1100 obr./min.; miski mielące o objętości 80ml wyłożone ceramiką Si3N4 lub korundową; kulki mielące Si3N4 o średnicy do 5mm), oznaczany dalej jako mały młyn M, 2) D - Pulverisette 6 Fritsch (maksymalna prędkość obrotowa 650obr./min.; miska mieląca o objętości 500ml wyłożona Si3N4; kulki mielące Si3N4 o średnicy 5mm i 10mm), oznaczany jako duży młyn D. Jako mielników użyto kulek mielących o średnicach 5mm i 10mm wykonanych z Si3N4. By zbadać wpływ poszczególnych parametrów na właściwości rozdrabnianych proszków, w kolejnych mieleniach zmieniany był jeden z parametrów mielenia: rodzaj młyna, materiał wyłożenia misy mielącej, prędkość obrotowa, średnica mielników i czas mielenia. Procedury mieleń proszków kompozytowych przedstawia tabela 2, natomiast proszków siluminowych tabela 3. Proszek referencyjny PR pozostał niezmieloną mieszaniną proszków wyjściowych o składzie jak w tabeli 1. Przed mieleniem mieszaniny proszków kompozytowych o składzie masowym (tabela 1) oraz proszki siluminowe poddawano płukaniu argonem w misach mielących z mielnikami, przez 15 minut (małe misy), lub 30 minut (duże misy). Następnie mieszaniny proszków poddawano mieleniu wysokoenergatycznemu odpowiednio w dużym (D) i małym (M) młynie planetarnym w cyklach: 5 minut mielenie/30 minut chłodzenie swobodne. Proszki były mielone przez okres 1 godziny, tj. w dwunastu 5 minutowych cyklach mielenia + pauza. Rozładowanie komór i przesypywanie proszków do worków strunowych prowadzono w komorze rękawicowej wypełnionej argonem, w której worki szczelnie zamykano. Ponadto wykonano badania wpływu czasu mielenia na stopień rozdrobnienia i zmiany właściwości (proszek P8) wydłużając jego czas mielenia od 1 do 9 godzin. Dużą misę z proszkiem P8 po jednej godzinie mielenia otwarto w komorze rękawicowej wypełnionej argonem, pobrano do worka strunowego próbkę proszku P8-1 w ilości około 4g, dodano do misy 1g kwasu stearynowego, po czym misę zamknięto, poddano jej zawartość półgodzinnemu płukaniu argonem i rozpoczęto dalsze mielenie. Podobnie pobrano próbki proszku P8 po trzech (P8-3), sześciu (P8-6), siedmiu (P8-7), ośmiu (P8-8) godzinach mielenia, które zakończono po dziewięciu godzinach przesypując proszek P8-9 do worka strunowego jak po każdym mieleniu. Tab. 2. Parametry mielenia planetarnego proszków kompozytowych o składzie masowym podanym w tab.1. Oznaczenie PR Młyn D/M Wyłożenie misy mielącej Prędkość obrotowa obr./min. Średnica mielników mm P1 M Si 3 N 4 650 5 1 P3 M Si 3 N 4 1000 5 1 P4 M korundowa 1000 5 1 P6 D Si 3 N 4 650 5 1 P8-1 D Si 3 N 4 650 10 1 Czas mielenia h P8-3 D Si 3 N 4 650 10 3
P8-6 D Si 3 N 4 650 10 6 P8-7 D Si 3 N 4 650 10 7 P8-8 D Si 3 N 4 650 10 8 P8-9 D Si 3 N 4 650 10 9 Tab. 3. Parametry mielenia planetarnego proszków siluminowych o składzie wagowym: 98% siluminu i 2% kwasu stearynowego. Oznaczenie Młyn D/M Wyłożenie komory Prędkość obrotowa obr./min. Średnica mielników mm Czas mielenia h S2 M Si 3 N 4 650 5 1 S5 M Si 3 N 4 1000 5 1 S7 D Si 3 N 4 650 5 1 2.3. Metodyka pomiarowa W celu określenia efektów mielenia poszczególnych proszków przeprowadzono obserwacje ich morfologii w mikroskopie skaningowym (SEM) Hitachi S4200 z mikroanalizatorem EDS Voyager. Krzywe uziarnienia wszystkich rozdrobnionych proszków oraz niezmielonego proszku referencyjnego PR wykonano w zakresie 0,02 do 2000 μm przy pomocy analizatora wielkości cząstek metodą dyfrakcji laserowej Mastersizer 2000 firmy Malvern. Jako cieczy sedymentacyjnej użyto Propan-2-olu (POCH). Pomiary powierzchni właściwej wykonano za pomocą analizatora adsorpcyjnego ASAP 2010 firmy Micromeritics. Zawartość tlenu i azotu we wszystkich próbkach oznaczono przy pomocy analizatora ON-900 firmy Eltra. Próbki przygotowywano w kapsułkach niklowych w osłonie cynowej. Dla każdej próbki wykonano co najmniej trzykrotne oznaczenie, w przypadku gdy wyniki oznaczeń istotnie się różniły cztery lub pięć oznaczeń w celu pewności powtarzalności wyników. Do wykonania analizy fazowej (XRD) użyto dyfraktometru rentgenowskiego Empyrean firmy Panalytical z lampą Cu, monochromatorem Johanssona i licznikiem paskowym X'Celerator, pomiar wykonano w geometrii typu Bragg-Brentano w zakresie kątów 10-90 o, z krokiem pomiarowym 0,0018 o. Analizę wyników wykonano za pomocą firmowego oprogramowania HighScore. 3. Wyniki badań i dyskusja. Wyniki pomiarów dla proszku referencyjnego PR i proszków kompozytowych P1, P3, P4, P6 i P8-1, mielonych 1 godzinę, przedstawiono w tabelach 4, 5 i 6, natomiast dla jednoskładnikowych proszków siluminowych w tabelach 7 i 8. Wpływ czasu mielenia na stopień rozdrobnienia oraz zmianę właściwości proszków rozdrobnionych pozwolą przeanalizować wyniki badań wykonanych dla proszku P8 przedstawione w tabelach 9 i 10. Mielenie wysokoenergetyczne mieszaniny mikroproszku siluminu, azotku krzemu i węgla szklistego, oprócz zmian rozkładu ziarnowego spowodowało zmiany wywołane utlenianiem siluminu i azotku krzemu, to jest wzrost zawartości tlenu i zmniejszenie zawartości azotu. Ilość azotu zmniejsza się nieznacznie w zależności od warunków mielenia, natomiast wzrost ilości tlenu jest bardziej znaczący. W wartościach względnych przyrost ilości tlenu jest jedenastokrotny (proszek P4), podczas gdy zmniejszenie zawartości azotu jest rzędu 80% (proszek P1). Oznacza to, że mielenie wysokoenergetyczne powodowało przede wszystkim utlenienie siluminu, podczas gdy utlenianie azotku krzemu było znacznie mniej intensywne. Co więcej, zmiany stopnia utlenienia obu składników nie są ze sobą skorelowane, to znaczy najwyższemu utlenieniu siluminu (P4 lub P6) wcale nie towarzyszy najwyższy stopień utlenienia azotku krzemu, który obserwowano w proszkach P1, P3 i P8. Oznacza to, że proces mechanicznego stopowania i formowania kompozytowych cząstek
proszku z wybranych składników ma bardziej skomplikowany przebieg i nie zależy wprost od tworzenia się nowych powierzchni. Na złożony przebieg procesu tworzenia cząstek kompozytowych w wyniku mielenia wysokoenergetycznego wskazują zmiany wielkości powierzchni właściwej i rozkładu ziarnowego, które nie są jednoznaczne, bo w większości wypadków mielenie powoduje zmniejszenie powierzchni właściwej i wzrost przeciętnej wielkości ziaren. Wyższą wartość powierzchni właściwej S BET od proszku referencyjnego PR, nie poddanego mechanicznemu rozdrobnieniu w młynie planetarnym, ma tylko proszek P4, rozdrobniony małymi mielnikami w misie korundowej młyna Pulverisette 7 premium line Fritsch (M) z prędkością obrotową 1000 obr./min. Zawartość tlenu w tym proszku jest również najwyższa pośród proszków kompozytowych mielonych 1 godzinę. Najmniejszą wartość powierzchni właściwej S BET ma proszek P6, mielony jedną godzinę w misie azotkowej młyna Pulverisette 6 Fritsch (D) z prędkością obrotową 650 obr./min. Tylko nieznacznie wyższa od niej jest wartość powierzchni właściwej S BET wyznaczona dla proszku P3, mielonego jedną godzinę w misie azotkowej młyna Pulverisette 7 premium line Fritsch (M) z prędkością obrotową 1000 obr./min. Tab. 4. Wyniki pomiarów uziarnienia i powierzchni właściwej wykonanych dla mielonych przez 1. godzinę proszków kompozytowych oraz proszku referencyjnego PR. Proszek Objętościowa zawartość frakcji % Powierzchnia Mediana poniżej od 0,2 od 1 do od 4 do od 70 do powyżej właściwa μm 0,2 μm do 1 μm 4 μm 70 μm 160 μm 160 μm S BET, m 2 /g PR 10,5 0,00 21,92 18,68 48,84 10,56 0,00 1,85 P1 8 0,11 22,90 18,81 42,80 11,83 3,55 1,25 P3 70 0,00 2,03 3,19 42,98 46,37 5,44 0,52 P4 7 0,09 2,74 28,39 64,38 4,00 0,40 3,73 P6 75 0,00 0,00 0,00 39,54 57,75 2,71 0,18 P8-1 100 0,00 1,79 3,53 21,73 47,14 25,81 0,43 Tab. 5. Zawartość tlenu i azotu w rozdrobnionych proszkach kompozytowych mielonych przez 1. godzinę oraz w proszku referencyjnym PR. Proszek Zawartość masowa % tlen azot PR 0,58 5,08 P1 0,89 4,11 P3 1,64 4,26 P4 5,85 4,89 P6 1,73 4,41 P8-1 1,01 4,26 Tab. 6. Zawartość faz krystalicznych w rozdrobnionych proszkach kompozytowych mielonych przez 1. godzinę oraz w proszku referencyjnym PR. Zawartość masowa % Proszek alfa- betaglin Si 3 N 4 Si 3 N 4 krzem PR 17,2 70,7 2,3 9,9 P1 18,3 68,6 2,5 10,5 P3 16,4 72,7 1,8 9,2 P4 17,3 71,9 1,6 9,3 P6 15,8 72,4 2,0 9,8 P8-1 21,4 66,8 2,5 9,3
Wszystkie proszki mielone zawierają frakcje ziaren większych niż 160 μm, choć proszek niezmielony tak dużych ziaren nie posiada. Najmniejszą objętościową zawartość ziaren większych niż 160 μm ma proszek P4, mielony jedną godzinę w misie korundowej młyna Pulverisette 7 premium line Fritsch (M) z prędkością obrotową 1000 obr./min. Zatem wszystkie proszki uległy podczas mielenia aglomeracji, ale proszek P4 charakteryzuje najwyższy stopień rozdrobnienia, najniższy stopień aglomeracji ziaren i najwyższy stopień utlenienia aluminium. Zawartości faz krystalicznych dla wszystkich proszków kompozytowych nieco odbiegają od wyjściowego składu mieszaniny, w której nie uwzględniono obecności węgla szklistego ze względu na jego amorficzny charakter. Zmierzona zawartość krzemu obecnego w proszku siluminu jest taka sama w proszku referencyjnym jak i wyliczona z wyjściowej mieszaniny. Niższa zawartość aluminium i odpowiednio wyższa zawartość azotku krzemu wynikają z utlenienia siluminu i obecności amorficznego tlenku glinu. Mielenie w różnych warunkach powoduje zmniejszenie zawartości aluminium i pozorny wzrost zawartości azotku krzemu, co wynika z tworzących się amorficznych produktów utlenienia. Jest to zgodne z wcześniejszymi wynikami pokazującymi różną podatność na utlenianie obu składników. Tab. 7. Wyniki pomiarów uziarnienia i powierzchni właściwej wykonanych dla rozdrobnionych proszków siluminowych. Proszek Objętościowa zawartość frakcji % Mediana Powierzchnia właściwa poniżej od 0,7 do od 30 do od 80 do powyżej μm S BET, m 2 /g 0,7 μm 30 μm 80 μm 160 μm 160 μm S2 70 0,00 0,00 64,12 35,88 0,00 0,06 S5 65 0,00 6,29 65,87 27,84 0,00 0,12 S7 70 0,00 0,00 63,56 36,44 0,00 0,07 Silumin 71 0,00 0,00 10,00 90,00 0,00 Tab. 8. Zawartość tlenu i azotu w rozdrobnionych proszkach siluminowych. Proszek Zawartość masowa % tlen azot S2 0,69 0,40 S5 0,91 0,02 S7 0,62 0,02 Porównanie wyników pomiarów uziarnienia wykonanych dla rozdrobnionych proszków siluminowych S2, S5 i S7 (tabela 7) wskazuje na największy efekt rozdrobnienia S5 mielonego w małym młynie M z prędkością obrotową 1000 obr./min. Zawartości wszystkich frakcji ziaren siluminu mielonego w małym (S2) i dużym (S7) młynie z tą samą prędkością obrotową są bardzo podobne. Potwierdzają to zawartości tlenu w poszczególnych proszkach siluminowych (tabela 8), znacznie niższe niż w przypadku proszków kompozytowych. Azot we wszystkich proszkach siluminowych S2, S5 i S7 pochodzi zapewne z zanieczyszczeń z mielników Si3N4 rozbicia w trakcie wysokoenergetycznego mielenia materiału mielników i wyłożenia mis mielących, w S2 jest go dwudziestokrotnie więcej niż w S5 i S7, co może świadczyć o przedostaniu się większego zanieczyszczenia do tego proszku. Porównanie podanych przez producenta właściwości niezmielonego Siluminu Metco 52C-NS Sulzer Metco (tabela 1) oraz wartości powierzchni właściwych proszków siluminowych (tabela 7) wskazują na niższą podatność siluminu na mielenie w porównaniu do proszków kompozytowych, ale też ograniczoną aglomerację. Wielkość misy praktycznie nie zmienia efektów mielenia siluminu. 3.1. Wpływ prędkości obrotowej misy na właściwości rozdrobnionych proszków
Wpływ prędkości obrotowej komory mielącej zrealizowano w małym młynie, ponieważ tylko w nim można było uzyskać maksymalną prędkość 1000 obr./min. Badano zarówno proszki kompozytowe jak i siluminowe. Porównanie wyników badań proszków P1 z P3 oraz S2 z S5 pozwoli przeanalizować wpływ prędkości obrotowej misy na właściwości rozdrobnionych proszków, ponieważ pozostałe parametry mielenia dla tych par proszków były identyczne (tabele 2 i 3). Zaczniemy porównanie wyników od pary proszków kompozytowych P1 i P3, mielonych przez 1 godzinę w młynie M mielnikami o średnicy 5mm w misach azotkowych, pierwszy z prędkością obrotową 650, drugi 1000 obr./min. Wyniki analizy ziarnowej pokazują, że proszek P1 (prędkość obrotowa 650 obr./min.) zawiera ziarna frakcji nanometrycznej, poniżej 0,2 μm, podczas gdy najmniejsze ziarna proszku P3 mielonego w tej samej misie przez taki sam okres czasu, ale z wyższą prędkością obrotową (1000 obr./min.) mają wymiar 0,3 μm. Objętościowa zawartość ponad 40% - frakcji najmniejszych ziaren (od 0,2 do 4 μm) w proszku P1 znacznie przewyższa tę wartość dla proszku P3 około 5,2%. Niezmielony proszek referencyjny PR nie posiada w ogóle ziaren frakcji nanometrycznej (poniżej 0,2 μm), a objętościowa zawartość frakcji najmniejszych ziaren (od 0,2 do 4 μm) jest nieznacznie niższa od P1 (ponad 40%). Objętościowa zawartość frakcji średnich (od 4 do 70 μm) dla proszków P1 i P3 wynosi około 43%, zaś dla proszku PR prawie 49%. Natomiast ziarna największe (powyżej 70 μm) zdecydowanie przeważają w proszku P3 - ponad 50%, a w P1 jest ich tylko około 15%, podczas gdy proszek referencyjny zawiera tylko 10,56% takich ziaren. Mediana proszku P1 jest prawie dziesięciokrotnie mniejsza niż P3 i nieznacznie niższa od PR. Porównanie uziarnienia proszków P1, P3 i PR prowadzi więc do wniosku, że zwiększenie prędkości obrotowej misy z 650 obr./min. do 1000 obr./min. prowadziło do zwiększenia stopnia aglomeracji cząstek, co potwierdza morfologia ziaren (Rys. 1). O ile aglomeraty w proszku P1 mają kulisty kształt i rozrzut wielkości ziaren jest niewielki, to obraz morfologii proszku mielonego z większą energią jest odmienny: nieregularne kształty, duży rozrzut wielkości ziaren.
Wartość powierzchni właściwej S BET proszku P1 jest ponad dwukrotnie wyższa niż P3 (tabela 4). Wyniki zawartości tlenu mają proporcje odwrócone P1 prawie dwukrotnie niższa od P3 (tabela 5). Skoro P3 mielony z większą prędkością obrotową zawiera dwukrotnie więcej tlenu od P1, musiał się w procesie mielenia mocniej rozdrobnić, jednak jego wyższa wartość powierzchni właściwej S BET, prawie dziesięciokrotnie wyższa mediana i uziarnienie (przewaga dużych ziaren, większych nawet od niemielonych) dobitnie świadczą o dużej ich aglomeracji. Zatem zwiększenie prędkości obrotowej misy z 650 do 1000 obr./min. zwiększyło faktycznie stopień rozdrobnienia i rozwinięcie powierzchni czynnej ziaren, co jednak doprowadziło do ich aglomeracji. Zawartość azotu, porównywalna dla obu proszków, w P1 jest nieznacznie niższa niż w P3 (zawartość azotu w PR jest wyraźnie wyższa od obu proszków). Zawartość azotu w P1 jest niższa od PR, natomiast zawartość tlenu w P1 wyższa od PR co świadczy o utlenianiu azotku krzemu. Zawartość azotu w P3 jest niższa niż w PR, natomiast zawartość tlenu w P3 wyższa niż w PR. Ze wzrostem obrotów misy maleje zawartość azotu i rośnie zawartość tlenu. Zawartość azotu maleje jednak znacznie wolniej niż rośnie zawartość tlenu, zatem tlen wiąże się łatwiej z aluminium w siluminie niż z krzemem w azotku krzemu. Prawie dwukrotnie wyższa zawartość tlenu w P3 mielonym z wyższą prędkością obrotową, niż w P1, świadczy więc o znacznie wyższej zawartości tlenku glinu (wyższym stopniu utlenienia) w P3 w stosunku do jego zawartości w P1 i porównawczym proszku referencyjnym PR. Kolej na porównanie wyników pary proszków siluminowych S2 i S5, które podobnie jak kompozytowe P1 i P3 różniła tylko prędkość obrotowa dysku (tabela 3).
W odróżnieniu od omawianych wcześniej proszków kompozytowych P1 i P3, zwiększenie prędkości obrotowej misy z 650 do 1000 obr./min. zwiększa efekt rozdrobnienia w przypadku proszków siluminowych S2 i S5 (tabela 7). Ziarna mniejsze od 30 μm występują tylko w proszku S5 (prędkość obrotowa 1000 obr./min.). Najniższa jest również dla proszku S5 wartość mediany. Ponadto proszek S5 ma dwukrotnie większą od S2 powierzchnię właściwą S BET (tabela 7). Wyższa jest dla S5 zawartość tlenu (tabela 8). Zwiększenie prędkości obrotowej dysku (S5) zwiększyło zatem efekt rozdrobnienia, rozwinięcie powierzchni i stopień utlenienia. Badania morfologii ziaren nie ujawniły istotnych różnic między ziarnami mielonymi z mniejszą lub większą prędkością (Rys.2), jakkolwiek przeciętna średnica ziaren S5 widocznych w obrazie mikroskopowym jest większa. Kształt ziaren wynika z właściwości plastycznych materiału. 3.2. Wpływ rodzaju młyna Porównanie wyników uzyskanych dla par proszków P1 i P6 oraz S2 i S7 pozwoli ustalić wpływ rodzaju młyna na efekt rozdrobnienia i właściwości proszków. Te pary proszków różniły się tylko tym, że jedne były mielone w małym młynie M (P1 i S2), a drugi z każdej pary w dużym młynie D (P6 i S7), zaś wszystkie pozostałe parametry ich mieleń były identyczne (tabele 2 i 3). Oba młyny różniły się wielkością mis mielących i sposobem ich montażu. Porównanie wyników rozpoczniemy od pary proszków kompozytowych P1 (mielony jedną godzinę w małym młynie M mielnikami o średnicy 5mm w misie azotkowej z prędkością obrotową 650 obr./min.) i P6 (mielony przez 1. godzinę w dużym młynie D mielnikami o średnicy 5mm w misie azotkowej z prędkością obrotową 650 obr./min.).
Proszek kompozytowy P1 zawiera ziarna frakcji nanometrycznej poniżej 0,2 μm oraz ponad 40% objętościowych frakcji ziaren od 0,2 do 4 μm, podczas gdy najmniejsze ziarna proszku P6 mielonego w większej misie azotkowej młyna D mają wymiar ponad 5 μm (tabela 4). Natomiast ziarna największe zdecydowanie przeważają w proszku P6 - ponad 60%, podczas gdy w P1 jest ich około 15%. Mediana P1 jest prawie dziesięciokrotnie mniejsza niż P6. Proszek P6, mielony w dużym młynie jest zatem znacznie gorzej rozdrobniony od P1. Porównanie do niemielonego proszku referencyjnego PR dowodzi, że oba proszki mielone mają ziarna zaglomerowane, w obu znajdujemy ziarna większe niż 160 μm, których nie było w proszku referencyjnym. Wartość powierzchni właściwej S BET proszku P1 jest prawie siedmiokrotnie wyższa niż P6 (tabela 4), chociaż prawie 1,5 razy niższa od PR. Wartość powierzchni właściwej S BET proszku P6 jest najniższa pośród proszków kompozytowych, jest on zatem najsilniej zaglomerowany. Zawartość tlenu w silniej rozdrobnionym proszku P1 jest prawie dwukrotnie niższa od P6 (tabela 5). Z kolei zawartość azotu w tym proszku jest bardzo niska, co wskazuje na odmienny przebieg tworzenia się proszku kompozytowego w obu młynach, które różniły się tylko wielkością misy mielącej. Potwierdza to analiza składu fazowego obu proszków; o ile udziały głównych faz w proszku z dużego młyna (P6) nie odbiegają znacząco od wielkości wyjściowych z wyjątkiem efektu powstawania amorficznego produktu utlenienia, to zmiany składu fazowego w proszku P1 są odmienne. Zwraca uwagę niska zawartość aluminium, która nie może być wyjaśniona prostym utlenianiem ze względu na niską zawartość tlenu. Występuje też podwyższona zawartość krzemu i dlatego można zakładać, że podczas mielenia w małym młynie zachodzi reakcja wymiany: Si 3 N 4 + 4Al 4AlN + 3Si, gdzie azotek glinu ma charakter amorficzny lub tworzy fazę tlenoazotkową lub jego ilość jest poniżej poziomu wykrywalności metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Wszystkie wyniki proszków kompozytowych P1 i P6 (tabele 4, 5 i 6), mielonych w takich samych warunkach w młynach planetarnych o różnej pojemności misy mielącej, wskazują na znaczne zróżnicowanie procesu tworzenia proszku kompozytowego, przy czym efekty mielenia uzyskane w dużym młynie są najsłabsze w porównaniu do wszystkich innych eksperymentów. W przeciwieństwie do tego wielkość młyna nie ma żadnego wpływu na efekty mielenia proszku siluminowego (S2 i S7), na co wskazują wszystkie wyniki mielonych w różnych młynach jednorodnych proszków siluminowych (tabele 7 i 8). Ta obserwacja jest w zgodzie z hipotezą o możliwej reakcji wymiany, która modyfikuje przebieg mielenia. 3.3. Wpływ materiału wyłożenia misy mielącej Zbadanie wpływu materiału wyłożenia misy mielącej na stopień rozdrobnienia i właściwości zmielonych proszków można dokonać przez porównanie właściwości proszków kompozytowych P3 i P4 (tabela 2), mielonych w małym młynie z najwyższą prędkością obrotową (1000 obr/min), pierwszy w misie z wyłożeniem azotkowym, drugi w korundowej. Omawiane już wcześniej właściwości proszku P4 uzyskanego przez mielenia w misie korundowej wykazują, że należy on do najlepiej/najefektywniej zmielonych proszków pod względem udziału najmniejszych ziaren, niskiej mediany, najwyższej powierzchni właściwej i najwyższego stopnia utlenienia mierzonego zawartością tlenu. Wartość powierzchni właściwej S BET proszku P4 jest ponad siedmiokrotnie wyższa niż P3 (tabela 4) a zawartości tlenu w proszku P4 prawie czterokrotnie przewyższa jego zawartość w P3 (tabela 5). Zawartość azotu, porównywalna dla obu proszków, dla P3 jest nieznacznie niższa (tabela 5). Proszek P4 ma zawartości wszystkich faz krystalicznych najbardziej odpowiadające ich wartościom wyznaczonym dla niezmielonego proszku referencyjnego PR. Proszek P3, poza aluminium, ma zawartości faz krystalicznych nieznacznie niższe niż PR (tabela 6), ale skład fazowy obu proszków kompozytowych jest zbliżony. Można przypuszczać, że przebieg reakcji chemicznych zachodzących podczas mielenia wysokoenergetycznego był w obu wypadkach zbliżony, natomiast różnice dotyczą mechanizmu tworzenia się ziaren kompozytowych i ich aglomeracji. Badania mikroskopowe mieszaniny wyjściowej i obu proszków pokazują, że przy zastosowanych warunkach mielenia kruchy mikroproszek azotku krzemu jest wbijany w plastyczne ziarna siluminu, które też ulegają zmniejszeniu. Przyczyn odmiennego zachowania się proszków w obecności różnego wyłożenia
komory mielącej można szukać w różnym stopniu gładkości obu wyłożeń lub w odmiennych wartościach współczynników tarcia, które mogą wpływać na tor ruchu po zderzeniu tak mielników jak i cząstek proszku. 3.4. Wpływ wielkości mielników Wpływ wielkości mielników na stopień rozdrobnienia i właściwości zmielonych proszków pozwoli określić porównanie proszków P6 i P8-1 (tabela 2), mielonych w dużym młynie jedną godzinę w tej samej misie z wyłożeniem azotkowym z taką samą prędkością obrotową, pierwszy mielnikami o średnicy 5mm, drugi dużymi mielnikami o średnicy 10mm. Jak wcześniej opisano, proszek P6 należy do grupy proszków kompozytowych, gdzie obserwowano najsłabsze efekty mielenia. Zastosowanie większych mielników (wyższa energia podczas zderzeń) powinna poprawić efekty mielenia. W istocie w proszku P8-1 mielonym dużymi mielnikami nie obserwuje się ziaren frakcji nanometrycznej poniżej 0,2 μm, lecz zawiera on ponad 5% objętościowych ziaren frakcji od 0,2 do 4 μm, podczas gdy najmniejsze ziarna proszku P6 mielonego małymi mielnikami, mają wymiar ponad 5 μm (tabela 4). Podobnie, wartość powierzchni właściwej S BET proszku P8-1 jest ponad dwukrotnie wyższa niż P6 (tabela 4), co wskazuje rzeczywiście na wyższy stopień rozdrobnienia przy zastosowaniu większych mielników. Z drugiej strony w proszku P8-1 obecne są ziarna powyżej 160 μm (ponad 25%), a w proszku P6 jest ich tylko około 3%. Oznacza to, że proszek P6, mielony z udziałem mniejszych mielników, ma niższy stopień rozdrobnienia niż P8-1, ale w tym ostatnim dochodzi do bardzo znaczącej aglomeracji. Potwierdzają to obserwacje mikroskopowe (Rys. 1-P6 i Rys.4-P8-1). Zawartość tlenu w proszku P8-1 jest prawie dwukrotnie niższa od P6 (tabela 5) pomimo wyższego stopnia rozdrobnienia. Osobliwością tego proszku jest niska obecność aluminium, niższa niż w proszku P1 z małego młyna przy niskiej zawartości tlenu. Jednak w przeciwieństwie do proszku P1 nie obserwuje się wzrostu zawartości krzemu, a zatem reakcja wymiany jest mniej prawdopodobna. Możliwym wytłumaczeniem może być amorfizacja aluminium podczas tego mielenia, która przyczynia się do znacznej aglomeracji ziaren proszku kompozytowego. 3.5. Wpływ czasu mielenia Zmiany stopnia rozdrobnienia i właściwości mielonej mieszaniny mikroproszków pozwala prześledzić badanie proszku kompozytowego P8, z którego pobierano próbki do badań po kolejnych godzinach mielenia. Zmiany wielkości rozmiarów i morfologii ziaren zaprezentowano na rys. 4. Zmiany uziarnienia z czasem mielenia pozwala również prześledzić porównanie trójmodalnej krzywej rozkładu ziarnowego proszku przed mieleniem PR z krzywymi rozkładów ziarnowych P8-1, P8-3, P8-6, P8-7, P8-8, P8-9 (rys. 3).
Ekstrema na krzywej udziału objętościowego ziaren proszku PR odpowiadają wielkości ziaren składników stanowiących mieszaninę proszków: 1 μm i 10 μm odpowiednio ziarna Si3N4 i węgla szklistego oraz 60 μm - ziarna siluminu. Początek krzywych (frakcja ziaren najdrobniejszych) prezentujących rozkłady ziarnowe tego proszku po kolejnych godzinach mielenia przesuwa się w kierunku mniejszych wartości od średnicy 0,28 m (PR) do 0,2 m (P8-1) i wreszcie 0,025 m (P8-3, P8-6 i P8-7), a po przekroczeniu czasu odpowiadającego 8 godzinom mielenia zwiększa wartość do 0,04 m. Koniec krzywych odpowiadający granicy największych ziaren przesuwa się od wartości 140 m maksymalnych rozmiarów ziaren mieszaniny wyjściowej PR aż do 400 m dla tego proszku mielonego 1 godzinę (P8-1), aby następnie przesuwać się w kierunku mniejszych średnic: 320 μm po 3 godzinach mielenia, 180 μm po 6, 160 μm po 7, 90 μm po 8 aż do 70 μm po 9 godzinach mielenia. Po pierwszej godzinie mielenia krzywa jest niemal jednomodalna z maksimum objętościowej zawartości ziaren o wymiarze 115 μm. W proszku mielonym 1 godzinę pojawiły się ziarna mniejsze od najmniejszych i większe od największych niemielonych, zawartość rozdrobnionych od 0,28 μm do 30 μm ziaren Si3N4 i węgla szklistego spadła poniżej 13%, a dużych ziaren siluminowych wzrosła do ponad 87%. Rozdrobnione ziarna Si3N4 wbiły się zatem do większych ziaren siluminu, które oblepiły rozdrobnione ziarna węgla szklistego i aglomerowały. Maksimum krzywych odpowiadające najwyższej zawartości największych ziaren zmienia położenie od 60 μm (PR) do 115 μm (P8-1), 160 μm (P8-3), 40 μm (P8-6), 50 μm (P8-7), 18 μm (P8-8), 17 μm (P8-9). Najwięcej ziaren
zaglomerowanych zawiera zatem proszek mielony jedną i trzy godziny, natomiast kolejne godziny mielenia zwiększają stopień rozdrobnienia proszku kompozytowego. Wnioski te potwierdzają wartości powierzchni właściwych proszku P8 wyznaczone dla kolejnych czasów jego mielenia (tab. 9) oraz zawartości w tym proszku tlenu i azotu (tab. 10). Niestety wydłużony czas mielenia prowadził do znacznego utlenienia materiału i straty azotu (utlenianie azotku krzemu), jakkolwiek przyczyną mogło być otwieranie komór mielących celem pobrania próbek i pozostawanie resztkowego powietrza. Tab. 9. Wyniki pomiarów uziarnienia i powierzchni właściwej w zależności od czasu mielenia proszków kompozytowych P8 i proszku referencyjnego PR. Proszek Objętościowa zawartość frakcji % Powierzchnia Mediana poniżej od 0,2 od 1 do od 4 do od 70 do powyżej właściwa μm 0,2 μm do 1 μm 4 μm 70 μm 160 μm 160 μm S BET, m 2 /g PR 10,5 0,00 21,92 18,68 48,84 10,56 0,00 1,85 P8-1 100 0,00 1,79 3,53 21,73 47,14 25,81 0,43 P8-3 70 2,98 3,64 12,05 33,96 27,36 20,01 0,52 P8-6 23 4,00 4,99 12,10 64,41 14,38 0,12 1,98 P8-7 25 4,23 4,03 10,00 68,34 13,40 0,00 0,98 P8-8 10 6,28 6,49 18,17 68,45 0,61 0,00 1,73 P8-9 8 6,45 6,10 21,14 66,31 0,00 0,00 4,20 Tab. 10. Zawartość tlenu i azotu w rozdrobnionych proszkach kompozytowych P8 w zależności od czasu mielenia i proszku referencyjnym PR. Proszek Zawartość masowa % tlen azot PR 0,58 5,08 P8-1 1,01 4,26 P8-3 2,45 3,66 P8-6 4,93 4,20 P8-7 6,30 4,51 P8-8 6,82 3,14 P8-9 7,08 2,56
4. Podsumowanie i wnioski. Przeprowadzone badania pozwoliły na przedstawienie następujących wniosków:
1. Wszystkie analizowane parametry mielenia mają zróżnicowany wpływ na efekt rozdrobnienia, powstawanie i właściwości proszku kompozytowego. 2. Zwiększanie prędkości obrotowej misy zwiększa efekt rozdrobnienia i stopień utlenienia zarówno proszków jednoskładnikowych, jak i kompozytowych. Rozdrobnione proszki heteromodułowe ulegają aglomeracji. 3. Mieleniu proszku wieloskładnikowego z najwyższą energią (prędkość obrotowa misy, większa średnica mielników, dłuższy czas mielenia) towarzyszą reakcje chemiczne między składnikami proszku, co odróżnia ten proces od mielenia tylko proszku siluminu 4. Mielenie proszku kompozytowego w młynie o mniejszej pojemności prowadzi do większego rozdrobnienia, mniejszego utlenienia i zmian strukturalnych oraz niższego efektu aglomeracji, natomiast nie ma znaczenia dla proszku siluminu. 5. Analiza wpływu wielkości mielników uzasadnia wybór dużych mielników dla uzyskania wyższego stopnia rozdrobnienia badanego materiału. 6. Wpływ materiału wyłożenia misy był najistotniejszym parametrem mielenia proszków kompozytowych, a korundowe wyłożenie misy dawało najlepsze rezultaty mielenia. 7. Analiza wpływu czasu mielenia przeprowadzona w komorze azotkowej dużego młyna dużymi mielnikami przy prędkości obrotowej 650 obr./min. wskazała, że optymalny czas mielenia to 6 godzin. Krótszy, zwłaszcza 3 godziny, prowadził do dużej aglomeracji, a dłuższy nadmiernie zwiększał efekt rozdrobnienia i utlenienia. Bibliografia: 1. Michalik D., Valle N., Guillot J., Pawlik T., Sopicka-Lizer M., Witkowska A., Myalski J.: Preparation and characterization of Al-Si3N4 composite particles, Solid State Phenoma 197, (2013) 156-161. 2. Pawlik T., Sopicka-Lizer M., Michalik D., Włodek T: Characterization of the mechanochemically processed silicon nitride-based powders, Archives of Metallurgy and Materials, Vol. 56, 2011, s. 1205, p. 20 3. Hekner B., Myalski J., Pawlik T., Michalik D., Kelepir O. E.: Aluminum-ceramic composite materials reinforced with Composites Theory and Practice 2013, 13(3), 203-207. 4. Sopicka Lizer M.: Możliwości aktywacji mechanochemicznej proszków w układzie Si-Al-O-N, Ceramika-Ceramics, vol. 103, 2008, s. 747 5. Sopicka-Lizer M., Pawlik T.: Application of mechanochemical processing for preparation of Si3N4- based powder mixtures, Journal of the Korean Ceramic Society, v.49 (4), 2012, s. 337-341 6. Dyzia M., Śleziona J.: Kompozyty o osnowie aluminium zbrojone dyspersyjnymi fazami azotkowymi, Kompozyty vol.8 no. 3, 2008, s. 269-273, p. 9. 7. Sopicka Lizer M.: High-Energy Ball Milling. Mechanochemical Processing of Nanopowders, Woodhead Publishing Limited 2010. 8. Śleziona J., Formanek B., Wieczorek J., Dolata-Grosz A.: Wytwarzanie kompozytow na osnowie stopow aluminium zbrojonych drobnodyspersyjnymi cząstkami ceramicznymi, Kompozyty (Composites) 2001, (1)2. 9. H. Arik: Effect of mechanical alloying process on mechanical properties of -Si 3 N 4 reinforced aluminum-based composite materials. Materials & Design, v.29 (2008) s. 1856-61 10. M.F. Zawrah, H. Abdel-karer, N.E.Elbaly: Fabrication of Al2O3 20 vol.% Al nanocomposite powders using high energy milling and their sinterability, Mat. Res. Bull, v.47 (2012), s.655-661 Wyniki uzyskano w ramach projektu Matera "SiNACERDI" (MATERA/HPE-2217), finansowanego w Polsce przez NCBiR The results were obtained in the framework of the Matera project SiNACERDI (MATERA/HPE-2217) funded by NCBiR in Poland