Wpływ parametrów mielenia wysokoenergetycznego na właściwości proszków kompozytowych aluminiowo-ceramicznych

Transkrypt

1 Inżynieria Materiałowa 4 (206) (2015) DOI / Copyright SIGMA-NOT MATERIALS ENGINEERING Wpływ parametrów mielenia wysokoenergetycznego na właściwości proszków kompozytowych aluminiowo-ceramicznych Anna Witkowska, Tomasz Pawlik, Daniel Michalik *, Małgorzata Sopicka-Lizer Instytut Nauki o Materiałach, Politechnika Śląska, Katowice, * daniel.michalik@polsl.pl THE EFFECT OF HIGH-ENERGY MILLING PARAMETERS ON THE PROPERTIES OF ALUMINUM CERAMIC COMPOSITE POWDERS Fine-grained composites based on an aluminum matrix or its alloys, reinforced with submicron ceramic particles obtained by the powder metallurgy method are an alternative to the composites obtained by casting method and they can provide the submicrometer scale of reinforcement distribution. The aim of this study was to determine the impact of the milling parameters in a planetary mill on the formation and properties of the composite powder consisting of silumin, silicon nitride and glassy carbon. The analyzed parameters of milling are: the time of milling, the rotational speed, the diameter of the grinding media, the jar lining material and the diameter of the grinding bowl. Research methods enabling to determine the particle size distribution of the composite powder, the specific surface area, oxygen content in both, the metallic and silicon nitride powder, as well as phase composition changes induced by high-energy milling, were applied. The obtained results revealed a varying impact of milling parameters on the refining effect and on the properties of particulate material. High energy milling of the multi-component composite powder induced chemical reactions between the powder particles of various chemical composition and agglomeration of fine particles, with various intensity depending on the analyzed grinding parameters. Analogous milling of the sole silumin powder without ceramic reinforcement gave different results. Key words: MMCs (metal matrix composites), AMC (aluminum metal composites), mechanochemical processing, AL (AK12) Si 3 composites. Drobnoziarniste kompozyty na osnowie aluminium i jego stopów wzmacniane cząstkami ceramicznymi, stanowiące alternatywę dla kompozytów otrzymywanych metodami odlewniczymi, charakteryzuje submikroskopowy stopień rozdrobnienia i wysoka reaktywność. Celem prezentowanych badań było określenie wpływu parametrów mielenia w młynie planetarnym na powstawanie i właściwości proszku kompozytowego składającego się z siluminu, azotku krzemu i węgla szklistego. Analizowane parametry mielenia to: czas mielenia, prędkość obrotowa, średnica mielników, materiał wyłożenia oraz średnica misy mielącej. Zastosowano metody badawcze umożliwiające określenie rozkładu ziarnowego proszku kompozytowego, powierzchni właściwej, zawartości tlenu w proszku metalicznym i w azotku krzemu oraz składu fazowego. Przeprowadzone analizy wykazały zróżnicowany wpływ parametrów na efekt rozdrobnienia i właściwości rozdrobnionego materiału. Wysokoenergetyczne mielenie wieloskładnikowego proszku kompozytowego wywołuje reakcje chemiczne między składnikami proszku i aglomerację rozdrobnionych cząstek, których intensywność zależy od analizowanych parametrów mielenia. Analogiczne mielenie jednoskładnikowego proszku siluminowego dało odmienne wyniki. Słowa kluczowe: kompozyty ceramiczne z osnową metalową, aktywacja mechanochemiczna, kompozyty zbrojone Si WPROWADZENIE Od dziesięcioleci wzrasta zainteresowanie wykorzystaniem materiałów nanokompozytowych w konstrukcjach elementów pracujących w warunkach krytycznych. Konstruktorzy urządzeń pracujących w warunkach wysokiej ścieralności i temperatury są obecnie coraz bardziej zainteresowani właściwościami mechanicznymi i chemicznymi kompozytów ceramicznych z osnową metalową (Metal Matrix Composites, MMC) [1 3]. Szczególnie interesujące są kompozyty z osnową aluminiową wzmacniane cząstkami ceramicznymi i węgla szklistego. Zapewniają dużą stabilność termiczną i chemiczną dzięki dodatkowi węgla szklistego, dużą wytrzymałość mechaniczną, obniżenie naprężenia płynięcia plastycznego, bardzo wysoki wzrost granicy plastyczności, zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie i zmęczenie, dużą odporność na pełzanie, poprawę właściwości tribologicznych, małe zużycie materiału, poprawę jego twardości i odporności na korozję [4 6]. Materiał o takich właściwościach jest atrakcyjny dla konstruktorów w przemyśle lotniczym i w motoryzacji. Właściwości mechaniczne materiałów kompozytowych, takie jak: twardość, moduł sprężystości, wytrzymałość na rozciąganie i zmęczenie, odporność na pełzanie i naprężenia ściskające, małe zużycie, wynikają z rodzaju i zawartości cząstek wzmacniających, lecz są również związane ze sposobem wytworzenia kompozytowej osnowy metalicznej. Obecnie stosuje się dwa rodzaje technik odlewniczych wytwarzania materiałów kompozytowych typu MMC: techniki ex situ (metody wysokociśnieniowej infiltracji strefowej, odlewania z mieszaniem, metalurgii proszków) oraz techniki in situ (synteza w wyniku samorzutnej reakcji egzotermicznej SHS, metody krystalizacji kierunkowej, RGI polegające na reakcji ciekłego metalu z gazem reaktywnym, XD TM, MIXALLOY mieszanie się dwóch strumieni cieczy o dużej prędkości przepływu, DIMOX utlenianie lub azotowanie ciekłego metalu). Wysokoenergetyczne mielenie pozwala uzyskać homogeniczną mieszaninę proszków lub proszek kompozytowy o wielkości ziaren frakcji submikrometrycznej lub nanometrycznej, z której metodą metalurgii proszków (formowanie, spiekanie, przeróbka plastyczna) otrzymuje się materiał kompozytowy o jednorodnym rozmieszczeniu ceramicznej fazy wzmacniającej. Metoda nie ogranicza w doborze i udziale objętościowym faz składowych [7, 8]. Mielenie wysokoenergetyczne zapewniające rozdrobnienie mikroproszków na ziarna o wielkości nanometrycznej i otrzymanie kompozytowych ziaren proszku, choć technicznie jest procesem prostym, wymaga precyzyjnej kontroli, szczególnie jeśli między składnikami mieszaniny dochodzi do reakcji chemicznych. Mielony materiał otrzymuje dużą ilość energii, akumulowaną w nim w postaci naprężeń w sieci krystalicznej, co obok dużego rozdrobnienia materiału powoduje zmiany strukturalne w postaci defektów, dyslokacji, amorfizacji. Silne rozdrobnienie i mechaniczne zdefektowanie struktury krystalicznej oraz naprężenia sieci krystalicznej mogą z kolei wywołać niekontrolowane reakcje chemiczne związane z relaksacją naprężeń. Otrzymywanie nanostrukturalnych heteromodułowych proszków kompozytowych w efekcie mielenia aktywacyjnego powinno zapewniać bezpieczny i stabilny przebieg procesu, eliminować niekorzystne zjawiska i reakcje chemiczne, czyli umożliwiać kontrolę tego procesu [9 12]. 166 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

2 Przedmiotem badań było otrzymywanie kompozytowych proszków z układu Al Si Si 3 C, które mogą być wykorzystane do otrzymywania kompozytów o bardzo dobrej odporności na ścieranie ze względu na duży stopień rozdrobnienia ceramicznej fazy zbrojącej i bardzo dobre właściwości mechaniczne azotku krzemu. W publikacji przedstawiono wpływ poszczególnych parametrów mielenia wielkości misy mielącej (średnica) i materiału wyłożenia (współczynnik tarcia), wielkości mielników, prędkości obrotowej oraz czasu mielenia na efekty rozdrobnienia badane przez zmiany rozkładu ziarnowego i powierzchni właściwej oraz zmiany składu fazowego wybranych heteromodułowych proszków kompozytowych. Proszki te są przeznaczone do wytwarzania kompozytowych materiałów ceramicznych wykorzystywanych w konstrukcjach elementów i urządzeń pracujących w warunkach, w których występuje intensywne tarcie. 2. MATERIAŁY I PRZEBIEG BADAŃ 2.1. Proszki wyjściowe Sporządzono mieszaniny proszków siluminu AlSi13Mg1CuNi, azotku krzemu, węgla szklistego i kwasu stearynowego o składzie i właściwościach przedstawionych w tabeli 1, które poddawano mieleniu wysokoenergetycznemu, otrzymując proszki kompozytowe. Proszkiem referencyjnym (PR) była zwykła mieszanina składników wyjściowych (bez mielenia). Proszki kompozytowe w zależności od parametrów mielenia oznaczono jako P1, P3, P4, P6 i P8. Ponadto wykonano w różnych warunkach mielenie siluminu AlSi13Mg1CuNi tylko z dodatkiem 2% masowych kwasu stearynowego, a otrzymane proszki oznaczono jako S2, S5 i S7. Dla nich proszkiem porównawczym był niezmielony silumin. Proszki wyjściowe (silumin, węgiel szklisty i azotek krzemu) były suszone w suszarce, gdyż w całym procesie wytwarzania proszków i dalszym ich przetwarzaniu jest konieczne całkowite wyeliminowanie obecności wody (pary wodnej) i tlenu (powietrza) Tabela 1. Charakterystyka komponentów i skład mieszanin użytych do wytworzenia proszków kompozytowych Table 1. The initial composition of composite powders Proszki wyjściowe Silumin Metco 52C- NS Sulzer Metco Węgiel szklisty Si 3 (Silicon Nitride purity M11) firmy H.C. Starck kwas stearynowy Helv, VI Fluka AG, Buchs SG Switzerland Zawartość % mas Opis Stop Al z dodatkiem 12% Si Gęstość nasypowa 1,3 g/cm 3 Temperatura topnienia 577 C (1071 F) Objętościowa zawartość frakcji (μm) D μm, D μm, D μm Gęstość rzeczywista 1,45 g/cm 3 Gęstość nasypowa 0,601 g/cm 3 Mikrotwardość 30 MPa Wartość Min. Maks. α-si 3, % 91,1 90,0 Powierzchnia właściwa, m 2 /g 13,7 12,0 15,0 Gęstość nasypowa, g/cm 3 1,8 1,7 1,9 D 90 D 50 D 10 1,3 μm 0,6 μm 0,3 μm ze względu na mocno rozwiniętą powierzchnię ziaren aluminium i azotku krzemu, co stwarza niebezpieczeństwo gwałtownej reakcji utleniania (zapalenia) się proszku i/lub hydrolizę składników kompozytu, istotnie zmieniając jego właściwości Procedury mielenia W celu określenia wpływu parametrów mielenia na zmianę właściwości mieszanin proszków przeprowadzono badania właściwości mielonych proszków w zależności od: prędkości obrotowej misy mielącej, rodzaju młyna, materiału wyłożenia misy, wielkości mielników, czasu mielenia. By zbadać wpływ poszczególnych parametrów, w kolejnych mieleniach był zmieniany tylko jeden z parametrów mielenia. Parametry mielenia proszków kompozytowych przedstawia tabela 2, a proszków siluminowych tabela 3. Proszek referencyjny PR pozostał niezmieloną mieszaniną proszków wyjściowych o składzie jak w tabeli 1. Składniki mieszanin do proszków kompozytowych (tab. 1) i proszki siluminowe poddawano rozdrobnieniu w dwóch młynach planetarnych o następującej charakterystyce: M Pulverisette 7 Premium Line Fritsch (maksymalna prędkość dysku 1100 obr./min, miski mielące o objętości 80 ml wyłożone ceramiką Si 3 lub korundową, kulki mielące Si 3 o średnicy do 5 mm), oznaczany dalej jako mały młyn M, D Pulverisette 6 Fritsch (maksymalna prędkość obrotowa 650 obr./min, miska mieląca o objętości 500 ml wyłożona Si 3, kulki mielące Si 3 o średnicy 5 mm i 10 mm), oznaczany jako duży młyn D. Jako mielników użyto kulek o średnicach 5 mm i 10 mm wykonanych z Si 3. Przed mieleniem proszki wyjściowe (tab. 1) oraz proszek siluminowy poddawano płukaniu argonem w misach mielących z mielnikami przez 15 minut (małe misy) lub 30 minut (duże misy). Następnie proszki poddawano mieleniu wysokoenergetycznemu odpowiednio w dużym (D) i małym (M) młynie planetarnym w cyklach: 5 minut mielenie/30 minut chłodzenie swobodne. Proszki były efektywnie mielone przez okres 1 godziny, tj. w dwunastu 5 minutowych cyklach mielenia. Rozładowanie komór i przesypywanie proszków do worków strunowych prowadzono w komorze rękawicowej wypełnionej argonem, w której worki szczelnie zamykano. Badania wpływu czasu mielenia na stopień rozdrobnienia i zmiany właściwości wykonano, zmieniając czas mielenia od 1 do 9 godzin (tab. 2). Dużą misę z proszkiem po jednej godzinie mielenia otwarto w komorze rękawicowej wypełnionej argonem, pobrano do worka strunowego próbkę P8-1 w ilości około 4 g, dodano do misy 1 g kwasu stearynowego, po czym misę zamknięto, poddano jej zawartość półgodzinnemu płukaniu argonem i rozpoczęto dalsze mielenie. Podobnie pobrano próbki proszku po trzech (P8-3), sześciu (P8-6), siedmiu (P8-7) i ośmiu (P8-8) godzinach mielenia, które zakończono po dziewięciu godzinach przesypując proszek P8-9 do worka strunowego jak po każdym mieleniu Metodyka pomiarowa Rozkłady ziarnowe wszystkich rozdrobnionych proszków oraz niezmielonego proszku referencyjnego PR wykonano metodą dyfrakcji laserowej za pomocą analizatora wielkości cząstek Mastersizer 2000 firmy Malvern w zakresie 0,02 do 2000 μm. Jako cieczy sedymentacyjnej użyto propan-2-olu (POCH). Pomiary powierzchni właściwej wykonano za pomocą analizatora adsorpcyjnego ASAP 2010 firmy Micromeritics. Ponadto przeprowadzono obserwacje morfologii ziaren proszku w mikroskopie elektronowym skaningowym (SEM) Hitachi S-3400N z mikroanalizatorem EDS Thermo Noran. NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 167

3 Tabela 2. Parametry mielenia planetarnego proszków kompozytowych o składzie komponentów podanym w tabeli 1 Table 2. Parameters of planetary milling of composite powders Oznaczenie Młyn D/M Wyłożenie misy mielącej PR Prędkość obrotowa obr./min Średnica mielników mm Czas mielenia godz. P1 M Si P3 M Si P4 M korundowa P6 D Si P8-1 D Si P8-3 D Si P8-6 D Si P8-7 D Si P8-8 D Si P8-9 D Si Tabela 3. Parametry mielenia planetarnego proszków siluminowych o składzie masowym 98% siluminu i 2% kwasu stearynowego Table 3. Parameters of planetary milling of silumin powders consisting of 98 wt % of silumin and 2 wt % of stearic acid Prędkość obrotowa Średnica mielników Czas mielenia Oznaczenie Młyn D/M Wyłożenie komory obr./min mm godz. S2 M Si S5 M Si S7 D Si Zawartość tlenu i azotu we wszystkich próbkach oznaczono za pomocą analizatora ON-900 firmy Eltra. Próbki przygotowywano w kapsułkach niklowych w osłonie cynowej. Dla każdej próbki wykonano co najmniej trzykrotne oznaczenie, w przypadku gdy wyniki oznaczeń istotnie się różniły cztery lub pięć oznaczeń w celu uzyskania zadowalającej powtarzalności wyników. Do wykonania analizy fazowej (XRD) użyto dyfraktometru rentgenowskiego Empyrean firmy Panalytical z lampą Cu, monochromatorem Johanssona i licznikiem paskowym X Celerator, pomiar wykonano w geometrii typu Bragg-Brentano w zakresie kątów 10 90, z krokiem pomiarowym 0,0018. Analizę wyników wykonano za pomocą firmowego oprogramowania HighScore. 3. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA Wyniki pomiarów dla proszku referencyjnego PR i proszków kompozytowych P1, P3, P4, P6 i P8-1, mielonych 1 godzinę, przedstawiają tabele 4, 5 i rysunek 1, natomiast dla jednoskładnikowych proszków siluminowych tabela 6 i rysunek 2. Wpływ czasu mielenia na stopień rozdrobnienia oraz zmianę właściwości proszków rozdrobnionych ilustrują wyniki badań wykonanych dla proszku P8 przedstawione w tabeli 7 i na rysunku 7. Mielenie wysokoenergetyczne mieszaniny mikroproszku siluminu, azotku krzemu i węgla szklistego oprócz zmian rozkładu ziarnowego spowodowało zmiany wywołane utlenianiem siluminu i azotku krzemu, to jest wzrost zawartości tlenu i zmniejszenie zawartości azotu. Ilość azotu zmniejsza się nieznacznie w zależności od warunków mielenia, natomiast wzrost ilości tlenu jest bardziej znaczący. W wartościach względnych przyrost ilości tlenu jest jedenastokrotny (proszek P4), podczas gdy zmniejszenie zawartości azotu jest rzędu 80% (proszek P1). Oznacza to, że mielenie wysokoenergetyczne powodowało przede wszystkim utlenienie siluminu, podczas gdy utlenianie azotku krzemu było znacznie mniej intensywne. Co więcej, zmiany stopnia utlenienia obu składników nie są ze sobą skorelowane, to znaczy największemu utlenieniu siluminu (P4 lub P6) wcale nie towarzyszy największy stopień utlenienia azotku krzemu, który obserwowano w proszkach P1, P3 i P8. Oznacza to, że proces formowania kompozytowych cząstek proszku z wybranych składników ma bardziej skomplikowany przebieg i nie zależy wprost od tworzenia się nowych powierzchni. Tabela 4. Wyniki pomiarów uziarnienia i powierzchni właściwej wykonanych dla proszków kompozytowych mielonych przez 1 godzinę oraz proszku referencyjnego PR Table 4. The results of measurements of the particle size and the specific surface area obtained for the composite powders grinded for one hour and for the reference non-milled composite powder (PR) Proszek Mediana μm Objętościowa zawartość frakcji, % poniżej 0,2 μm od 0,2 do 1 μm od 1 do 4 μm od 4 do 70 μm od 70 do 160 μm powyżej 160 μm Powierzchnia właściwa S BET, m 2 /g PR 10,5 0,00 21,92 18,68 48,84 10,56 0,00 1,85 P1 8 0,11 22,90 18,81 42,80 11,83 3,55 1,25 P3 70 0,00 2,03 3,19 42,98 46,37 5,44 0,52 P4 7 0,09 2,74 28,39 64,38 4,00 0,40 3,73 P6 75 0,00 0,00 0,00 39,54 57,75 2,71 0,18 P ,00 1,79 3,53 21,73 47,14 25,81 0, INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

4 Tabela 5. Zawartość faz krystalicznych w rozdrobnionych proszkach kompozytowych mielonych przez 1 godzinę oraz w proszku referencyjnym PR Table 5. The content of crystalline phases in the composite powders grinded for one hour and in the reference powder (PR) Proszek Zawartość masowa, % α-si 3 glin β-si 3 krzem PR 17,2 70,7 2,3 9,9 P1 18,3 68,6 2,5 10,5 P3 16,4 72,7 1,8 9,2 P4 17,3 71,9 1,6 9,3 P6 15,8 72,4 2,0 9,8 P8-1 21,4 66,8 2,5 9,3 Na złożony przebieg procesu tworzenia cząstek kompozytowych w wyniku mielenia wysokoenergetycznego wskazują zmiany wielkości powierzchni właściwej i rozkładu ziarnowego, które nie są jednoznaczne, bo w większości przypadków mielenie powoduje zmniejszenie powierzchni właściwej i wzrost wielkości ziaren. Większą wartość powierzchni właściwej S BET od proszku referencyjnego PR niepoddanego mechanicznemu rozdrobnieniu w młynie planetarnym ma tylko proszek P4 rozdrobniony małymi mielnikami w misie korundowej młyna Pulverisette 7 premium line Fritsch (M) z prędkością obrotową 1000 obr./min. Zawartość tlenu w tym proszku jest również największa pośród proszków kompozytowych mielonych 1 godzinę. Najmniejszą wartość powierzchni właściwej S BET ma proszek P6 mielony jedną godzinę w misie azotkowej młyna Pulverisette 6 Fritsch (D) z prędkością obrotową 650 obr./min. Tylko nieznacznie większa od niej jest wartość powierzchni właściwej S BET wyznaczona dla proszku P3 mielonego jedną godzinę w misie azotkowej młyna Pulverisette 7 premium line Fritsch (M) z prędkością obrotową 1000 obr./min. Wszystkie proszki mielone zawierają frakcje ziaren większych niż 160 μm, choć proszek niezmielony tak dużych ziaren nie ma. Najmniejszą objętościową zawartość ziaren większych niż 160 μm ma proszek P4 mielony jedną godzinę w misie korundowej młyna Pulverisette 7 Premium Line Fritsch (M) z prędkością obrotową 1000 obr./min. Zatem wszystkie proszki uległy podczas mielenia aglomeracji, ale proszek P4 wyróżnia się największym stopniem rozdrobnienia, najmniejszym stopniem aglomeracji ziaren i największym stopniem utlenienia aluminium. Zawartości faz krystalicznych dla wszystkich proszków kompozytowych nieco odbiegają od wyjściowego składu mieszaniny, w której nie uwzględniono obecności węgla szklistego ze względu na jego amorficzny charakter. Zmierzona zawartość krzemu obecnego w proszku siluminu jest taka sama w proszku referencyjnym jak wyliczona z wyjściowej mieszaniny, co potwierdza dokładność zastosowanej metody. Mniejsza zawartość aluminium i odpowiednio większa zawartość azotku krzemu wynikają z utlenienia siluminu i ewentualnej obecności amorficznego tlenku glinu jako produktu Rys. 1. Zawartość tlenu i azotu w rozdrobnionych proszkach kompozytowych mielonych przez 1 godzinę oraz w proszku referencyjnym PR Fig. 1. The content of oxygen and nitrogen in the composite powders grinded for one hour and in the reference PR powder Rys. 2. Zawartość tlenu i azotu w rozdrobnionych proszkach siluminowych Fig. 2. The content of oxygen and nitrogen in milled silumin powders utleniania. Mielenie w różnych warunkach powoduje zmniejszenie zawartości aluminium i pozorny wzrost zawartości azotku krzemu, co wynika z tworzących się amorficznych produktów utlenienia. Jest to zgodne z wcześniejszymi wynikami pokazującymi różną podatność na utlenianie obu składników mierzonych zawartością tlenu i azotu. Porównanie wyników pomiarów uziarnienia wykonanych dla rozdrobnionych proszków siluminowych S2, S5 i S7 (tab. 6) wskazuje na największy efekt rozdrobnienia proszku S5 mielonego w małym młynie M z prędkością obrotową 1000 obr./min. Tabela 6. Wyniki pomiarów uziarnienia i powierzchni właściwej wykonanych dla rozdrobnionych proszków siluminowych Table 6. The results of measurement of the particle size and the specific surface area of the milled and the reference initial silumin powder Proszek Mediana μm Objętościowa zawartość frakcji, % poniżej 0,7 μm od 0,7 do 30 μm od 30 do 80 μm od 80 do 160 μm powyżej 160 μm Powierzchnia właściwa S BET, m 2 /g S2 70 0,00 0,00 64,12 35,88 0,00 0,06 S5 65 0,00 6,29 65,87 27,84 0,00 0,12 S7 70 0,00 0,00 63,56 36,44 0,00 0,07 Silumin 71 0,00 0,00 10,00 90,00 0,00 NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 169

5 Zawartości wszystkich frakcji ziaren siluminu mielonego w małym (S2) i dużym (S7) młynie z tą samą prędkością obrotową są bardzo podobne. Potwierdzają to znacznie mniejsze niż w przypadku proszków kompozytowych zawartości tlenu w poszczególnych proszkach siluminowych (rys. 2). Azot we wszystkich proszkach siluminowych S2, S5 i S7 pochodzi prawdopodobnie z zanieczyszczeń z mielników, ponieważ w trakcie wysokoenergetycznego mielenia ścieraniu ulega również materiał mielników i wyłożenia mis mielących wykonanych z Si 3. W proszku S2 azotu jest dwudziestokrotnie więcej niż w S5 i S7, co może świadczyć o przedostaniu się większego odłamka/okrucha azotku krzemu do tego proszku. Porównanie podanych przez producenta właściwości niezmielonego Siluminu Metco 52C-NS Sulzer Metco (tab. 1) oraz wartości powierzchni właściwych proszków siluminowych (tab. 6) wskazują na mniejszą podatność siluminu na mielenie w porównaniu z proszkami kompozytowymi, ale też ograniczoną aglomerację. Wielkość misy praktycznie nie zmienia efektów mielenia siluminu Wpływ prędkości obrotowej misy na właściwości rozdrobnionych proszków Wpływ prędkości obrotowej komory mielącej zrealizowano w małym młynie, ponieważ pozwala on uzyskać maksymalną prędkość 1000 obr./min. Badano zarówno proszki kompozytowe, jak i siluminowe. Porównanie wyników badań proszków P1 z P3 oraz S2 z S5 pozwala przeanalizować wpływ prędkości obrotowej misy na właściwości rozdrobnionych proszków, ponieważ pozostałe parametry mielenia dla tych par proszków były identyczne (tab. 2 i 3). Proszki kompozytowe P1 i P3 otrzymano w wyniku mielenia przez 1 godzinę w młynie M mielnikami o średnicy 5 mm w misach azotkowych, pierwszy z prędkością obrotową 650, drugi 1000 obr./min. Wyniki analizy ziarnowej pokazują, że proszek P1 (prędkość obrotowa 650 obr./min) zawiera ziarna frakcji poniżej 0,2 μm, podczas gdy najmniejsze ziarna proszku P3 mielonego w tej samej misie przez taki sam czas, ale z większą prędkością obrotową (1000 obr./min) mają wymiar 0,3 μm. Objętościowa zawartość frakcji najmniejszych ziaren (od 0,2 do 4 μm) w proszku P1 (ponad 40%) znacznie przewyższa tę wartość dla proszku P3 (około 5,2%). Niezmielony proszek referencyjny PR nie ma w ogóle ziaren frakcji poniżej 0,2 μm, a objętościowa zawartość frakcji najmniejszych ziaren (od 0,2 do 4 μm) jest nieznacznie mniejsza niż w P1 (ponad 40%). Objętościowa zawartość frakcji średnich (od 4 do 70 μm) dla proszków P1 i P3 wynosi około 43%, a dla proszku PR prawie 49%. Natomiast ziarna największe (powyżej 70 μm) zdecydowanie przeważają w proszku P3 (ponad 50%), a w P1 jest ich tylko około 15%, podczas gdy proszek referencyjny zawiera tylko 10,56% takich ziaren. Mediana proszku P1 jest prawie dziesięciokrotnie mniejsza niż P3 i nieznacznie mniejsza niż PR. Porównanie uziarnienia proszków P1, P3 i PR prowadzi więc do wniosku, że zwiększenie prędkości obrotowej misy z 650 obr./min do 1000 obr./min prowadziło do zwiększenia stopnia aglomeracji cząstek, co potwierdza morfologia ziaren (rys. 3). O ile aglomeraty w proszku P1 mają kulisty kształt i rozrzut wielkości ziaren jest niewielki, to obraz morfologii proszku mielonego z większą energią jest odmienny: nieregularne kształty, duży rozrzut wielkości ziaren. Wartość powierzchni właściwej S BET proszku P1 jest ponad dwukrotnie większa niż P3 (tab. 4). Wyniki zawartości tlenu mają proporcje odwrócone P1 prawie dwukrotnie mniejsza niż P3 (rys. 1). Dwukrotnie większa zawartość tlenu w proszku P3 mielonym Rys. 3. Morfologia proszków kompozytowych mielonych 1 godzinę; SEM Fig. 3. The morphology of the composite powders milled for one hour; SEM 170 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

6 z większą prędkością obrotową od P1 sugeruje, że w procesie mielenia musiał się on mocniej rozdrobnić. Jednak jego większa wartość powierzchni właściwej S BET, prawie dziesięciokrotnie większa mediana i uziarnienie (przewaga dużych ziaren, większych nawet od niemielonych) dobitnie świadczą o ich dużej aglomeracji. Zatem zwiększenie prędkości obrotowej misy z 650 do 1000 obr./min zwiększyło stopień rozdrobnienia i rozwinięcie powierzchni czynnej ziaren, co jednak doprowadziło do ich aglomeracji. Zawartość azotu, porównywalna dla obu proszków, w P1 jest nieznacznie mniejsza niż w P3 (zawartość azotu w PR jest wyraźnie większa od obu proszków). Zawartość azotu w P1 jest mniejsza inż w PR, natomiast zawartość tlenu w P1 większa niż w PR, co świadczy o utlenianiu azotku krzemu podczas mielenia. Zawartość azotu w P3 jest mniejsza niż w PR, natomiast zawartość tlenu w P3 większa niż w PR. Ze wzrostem obrotów misy maleje zawartość azotu i rośnie zawartość tlenu. Zawartość azotu maleje jednak znacznie wolniej niż rośnie zawartość tlenu, zatem tlen wiąże się łatwiej z aluminium w siluminie niż z krzemem w azotku krzemu. Prawie dwukrotnie większa zawartość tlenu w P3 mielonym z większą prędkością obrotową niż w P1 świadczy o znacznie większej zawartości tlenku glinu (wyższym stopniu utlenienia) w P3 w porównaniu z jego zawartością w P1 i porównawczym proszku referencyjnym PR. Porównanie wyników dla pary proszków siluminowych S2 i S5, które podobnie jak kompozytowe P1 i P3 różniła tylko prędkość obrotowa dysku (tab. 3) daje możliwość oceny wpływu prędkości obrotowej misy mielącej na efekty rozdrobnienia proszku jednoskładnikowego oraz pozwala je porównać z proszkiem wieloskładnikowym. W odróżnieniu od omawianych wcześniej proszków kompozytowych zwiększenie prędkości obrotowej misy z 650 do 1000 obr./min zwiększa efekt rozdrobnienia w przypadku proszków siluminowych S2 i S5 (tab. 6). Ziarna mniejsze od 30 μm występują tylko w proszku S5 (prędkość obrotowa 1000 obr./min). Najmniejsza jest również dla proszku S5 wartość mediany. Ponadto proszek S5 ma dwukrotnie większą od S2 powierzchnię właściwą S BET (tab. 6). Większa jest dla S5 zawartość tlenu (rys. 2). Zwiększenie prędkości obrotowej dysku (S5) zwiększyło zatem efekt rozdrobnienia, rozwinięcie powierzchni i stopień utlenienia. Badania morfologii ziaren nie ujawniły istotnych różnic między ziarnami mielonymi z mniejszą lub większą prędkością (rys. 4), jakkolwiek przeciętna średnica ziaren S5 widocznych w obrazie mikroskopowym jest większa. Kształt ziaren wynika z właściwości plastycznych materiału Wpływ rodzaju młyna Porównanie wyników uzyskanych dla par proszków P1 i P6 oraz S2 i S7 pozwala ustalić wpływ rodzaju młyna na efekt rozdrobnienia i właściwości proszków. Te pary proszków różniły się tylko tym, że jeden był mielony w małym młynie M (P1 i S2), a drugi w dużym młynie D (P6 i S7). Wszystkie pozostałe parametry ich mielenia były takie same (tab. 2 i 3). Oba młyny różniły się nie tylko wielkością mis mielących, ale również sposobem ich montażu. Porównano wyniki pary proszków kompozytowych P1 (mielony jedną godzinę w małym młynie M mielnikami o średnicy 5 mm w misie azotkowej z prędkością obrotową 650 obr./min) i P6 (mielony przez 1 godzinę w dużym młynie D mielnikami o średnicy 5 mm w misie azotkowej z prędkością obrotową 650 obr./min). Proszek kompozytowy P1 zawiera ziarna frakcji poniżej 0,2 μm oraz ponad 40% objętościowych frakcji ziaren od 0,2 do 4 μm, podczas gdy najmniejsze ziarna proszku P6 mielonego w większej Rys. 4. Morfologia mielonych proszków siluminowych S2, S5 i S7 oraz proszku wyjściowego; SEM Fig. 4. The morphology of milled silumin powders S2; S5 and S7 and of the initial silumin powder; SEM NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 171

7 misie azotkowej młyna D mają wymiar ponad 5 μm (tab. 4). Natomiast ziarna największe zdecydowanie przeważają w proszku P6 (ponad 60%), podczas gdy w P1 jest ich około 15%. Mediana P1 jest prawie dziesięciokrotnie mniejsza niż P6. Proszek P6 mielony w dużym młynie jest zatem znacznie gorzej rozdrobniony niż P1. Porównanie do niemielonego proszku referencyjnego PR dowodzi, że oba proszki mielone mają ziarna zaglomerowane, w obu znajduje się ziarna większe niż 160 μm, których nie było w proszku referencyjnym. Wartość powierzchni właściwej S BET proszku P1 jest prawie siedmiokrotnie większa niż P6 (tab. 4), chociaż prawie 1,5 razy mniejsza niż PR. Wartość powierzchni właściwej S BET proszku P6 jest najmniejsza pośród proszków kompozytowych, jest on zatem najsilniej zaglomerowany. Zawartość tlenu w silniej rozdrobnionym proszku P1 jest prawie dwukrotnie mniejsza ni w P6 (rys. 1). Z kolei zawartość azotu w tym proszku jest bardzo mała, co wskazuje na odmienny przebieg tworzenia się proszku kompozytowego w obu młynach, które różniły się tylko wielkością misy mielącej. Potwierdza to analiza składu fazowego obu proszków. O ile udziały głównych faz w proszku z dużego młyna (P6) nie odbiegają znacząco od wielkości wyjściowych z wyjątkiem efektu powstawania amorficznego produktu utlenienia, to zmiany składu fazowego w proszku P1 są odmienne. Zwraca uwagę mała zawartość aluminium, która nie może być wyjaśniona prostym utlenianiem ze względu na małą zawartość tlenu. Występuje też zwiększona zawartość krzemu i dlatego można zakładać, że podczas mielenia w małym młynie zachodzi reakcja wymiany: Si 3 + 4Al 4AlN + 3Si, gdzie azotek glinu ma charakter amorficzny lub tworzy niestechiometryczną fazę tlenoazotkową albo jego ilość jest poniżej poziomu wykrywalności metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Wszystkie wyniki badań proszków kompozytowych P1 i P6 (tab. 4, 5 i rys. 1) mielonych w takich samych warunkach w młynach planetarnych o różnej pojemności misy mielącej wskazują na znaczne zróżnicowanie procesu tworzenia proszku kompozytowego, przy czym efekty mielenia uzyskane w dużym młynie są najmniejsze w porównaniu ze wszystkimi innymi eksperymentami. W przeciwieństwie do tego wielkość młyna nie ma żadnego wpływu na efekty mielenia proszku siluminowego (S2 i S7), na co wskazują wszystkie wyniki mielonych w różnych młynach jednorodnych proszków siluminowych (tab. 6 i rys. 2). Ta obserwacja jest w zgodzie z hipotezą o możliwej reakcji wymiany, która modyfikuje przebieg mielenia Wpływ materiału wyłożenia misy mielącej Zbadanie wpływu materiału wyłożenia misy mielącej na stopień rozdrobnienia i właściwości zmielonych proszków można dokonać przez porównanie właściwości proszków kompozytowych P3 i P4 (tab. 2) mielonych w małym młynie z największą prędkością obrotową (1000 obr/min), pierwszy w misie z wyłożeniem azotkowym, drugi w korundowej. Omawiane już wcześniej właściwości proszku P4 uzyskanego przez mielenie w misie korundowej wykazują, że należy on do najlepiej/najefektywniej zmielonych proszków pod względem udziału najmniejszych ziaren, małej mediany, największej powierzchni właściwej i największego stopnia utlenienia mierzonego zawartością tlenu. Wartość powierzchni właściwej S BET proszku P4 jest ponad siedmiokrotnie większa niż P3 (tab. 4) a zawartość tlenu w proszku P4 prawie czterokrotnie przewyższa jego zawartość w P3 (rys. 1). Zawartość azotu porównywalna dla obu proszków dla P3 jest nieznacznie mniejsza (rys. 1). Proszek P4 ma zawartości wszystkich faz krystalicznych najbardziej zbliżone do ich wartości wyznaczonych dla niezmielonego proszku referencyjnego PR. Proszek P3, poza aluminium, ma zawartości faz krystalicznych nieznacznie mniejsze niż PR (tab. 5), ale skład fazowy obu proszków kompozytowych jest zbliżony. Porównanie dyfraktogramów (rys. 5) wskazuje ponadto na poszerzenie pików dyfrakcyjnych proszku P4 w porównaniu z P3, co oznacza powstanie naprężeń sieciowych lub zmniejszenie krystalitów w wyniku mielenia wysokoenergetycznego. Można przypuszczać, że przebieg reakcji chemicznych zachodzących podczas mielenia wysokoenergetycznego był w obu przypadkach zbliżony, natomiast różnice dotyczą mechanizmu tworzenia się ziaren kompozytowych i ich aglomeracji. Badania mikroskopowe mieszaniny wyjściowej i obu proszków pokazują, że w zastosowanych warunkach mielenia kruchy mikroproszek azotku krzemu jest wbijany w plastyczne ziarna siluminu, które też ulegają zmniejszeniu. Przyczyn odmiennego zachowania się proszków w obecności różnego wyłożenia komory mielącej można szukać w odmiennych warunkach tarcia, które mogą wpływać na tor ruchu po zderzeniu tak mielników, jak i cząstek proszku Wpływ wielkości mielników Wpływ wielkości mielników na stopień rozdrobnienia i właściwości zmielonych proszków można określić, porównując proszki P6 i P8-1 (tab. 2) mielone w dużym młynie jedną godzinę w tej samej misie z wyłożeniem azotkowym z taką samą prędkością obrotową, pierwszy mielnikami o średnicy 5 mm, drugi dużymi mielnikami o średnicy 10 mm. Jak wcześniej opisano, proszek P6 należy do grupy proszków kompozytowych, w których obserwowano najsłabsze efekty mielenia. Zastosowanie większych mielników (większa energia podczas zderzeń) powinno poprawić efekty mielenia. W istocie w proszku P8-1 mielonym dużymi mielnikami nie obserwuje się ziaren frakcji poniżej 0,2 μm, lecz zawiera on ponad 5% objętościowych ziaren frakcji od 0,2 do 4 μm, podczas gdy najmniejsze ziarna proszku P6 mielonego małymi mielnikami mają wymiar ponad 5 μm (tab. 4). Podobnie wartość powierzchni właściwej S BET proszku P8-1 jest ponad dwukrotnie większa niż P6 (tab. 4), co wskazuje rzeczywiście na większy stopień rozdrobnienia za pomocą większych mielników. Z drugiej strony w proszku P8-1 obecne są ziarna powyżej 160 μm (ponad 25%), a w proszku P6 jest ich tylko około 3%. Oznacza to, że proszek P6 mielony z udziałem mniejszych mielników ma mniejszy stopień rozdrobnienia niż P8-1, ale w tym ostatnim dochodzi do bardzo znaczącej aglomeracji. Potwierdzają to obserwacje mikroskopowe (rys. 3 P6 i rys. 8 P8-1). Zawartość tlenu w proszku P8-1 jest prawie dwukrotnie mniejsza niż w P6 (rys. 1) pomimo większego stopnia rozdrobnienia. Osobliwością tego proszku jest niska obecność aluminium przy małej zawartości tlenu, niższa niż w proszku P1 mielonym w małym młynie M. Jednak w przeciwieństwie do proszku P1 nie obserwuje się wzrostu zawartości krzemu, a zatem reakcja wymiany jest mniej prawdopodobna. Możliwym wytłumaczeniem może być amorfizacja aluminium podczas mielenia, która przyczynia się do znacznej aglomeracji ziaren proszku kompozytowego, lecz dokładny mechanizm nie został jeszcze rozpoznany Wpływ czasu mielenia Zmiany stopnia rozdrobnienia i właściwości mielonej mieszaniny mikroproszków pozwala prześledzić badanie proszku kompozytowego P8, z którego pobierano próbki do badań po kolejnych godzinach mielenia. Zmiany rozmiarów i morfologii ziaren proszku zaprezentowano na rysunku 8. Zmiany rozkładu uziarnienia z wydłużaniem czasu mielenia umozliwia porównanie trójmodalnej krzywej rozkładu ziarnowego proszku przed mieleniem PR z krzywymi rozkładów ziarnowych P8-1, P8-3, P8-6, P8-7, P8-8, P8-9 (rys. 6). Ekstrema na krzywej udziału objętościowego ziaren proszku PR odpowiadają wielkości ziaren składników stanowiących mieszaninę proszków: 1 μm i 10 μm odpowiednio ziarna Si 3 i węgla szklistego oraz 60 μm ziarna siluminu. Początek krzywych (frakcja ziaren najdrobniejszych) prezentujących rozkłady ziarnowe tego proszku po kolejnych godzinach mielenia przesuwa się w kierunku mniejszych wartości od średnicy 0,28 µm (PR) do 0,2 µm (P8-1) i wreszcie 0,025 µm (P8-3, P8-6 i P8-7), a po przekroczeniu czasu odpowiadającego 8 godzinom mielenia zwiększa wartość do 0,04 µm. Koniec krzywych odpowiadający granicy największych 172 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

8 Rys. 5. Porównanie dyfraktogramów proszków kompozytowych mielonych w misie wyłożonej azotkiem krzemu (P3) i korundowej (P4) Fig. 5. Comparison of diffraction patterns of composite powders milled in the jar with the silicon nitride (P3) and alumina (P4) lining a) P8-1 P8-7 P8-3 P8-8 P8-9 P8-6 b) Rys. 6. Krzywe rozkładu ziarnowego proszku kompozytowego po różnym czasie mielenia (a) odniesione do rozkładu ziarnowego mieszaniny proszków przed mieleniem PR (b) Fig. 6. Particle size distribution of the composite powder after the various milling time (a) compared to the particle size distribution of the mixture of powders prior to milling PR (b) NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 173

9 ziaren przesuwa się od wartości 140 µm maksymalnych rozmiarów ziaren mieszaniny wyjściowej PR aż do 400 µm dla tego proszku mielonego 1 godzinę (P8-1), aby następnie przesuwać się w kierunku mniejszych średnic: 320 μm po 3 godzinach mielenia, 180 μm po 6, 160 μm po 7, 90 μm po 8 aż do 70 μm po 9 godzinach mielenia. Po pierwszej godzinie mielenia krzywa jest niemal jednomodalna z maksimum objętościowej zawartości ziaren o wymiarze 115 μm. W proszku mielonym 1 godzinę pojawiły się ziarna mniejsze od najmniejszych i większe od największych niemielonych, zawartość rozdrobnionych od 0,28 μm do 30 μm ziaren Si 3 i węgla szklistego spadła poniżej 13%, a dużych ziaren siluminowych wzrosła do ponad 87%. Rozdrobnione ziarna Si 3 wbiły się zatem do większych ziaren siluminu, które otoczyły rozdrobnione ziarna węgla szklistego i aglomerowały. Maksimum krzywych odpowiadające największej zawartości największych ziaren zmienia położenie od 60 μm (PR) do 115 μm (P8-1), 160 μm (P8-3), 40 μm (P8-6), 50 μm (P8-7), 18 μm (P8-8), 17 μm (P8-9). Najwięcej ziaren zaglomerowanych zawiera zatem proszek mielony jedną i trzy godziny, natomiast kolejne godziny mielenia zwiększają stopień rozdrobnienia proszku kompozytowego. Wnioski te potwierdzają wartości powierzchni właściwych proszku P8 wyznaczone dla kolejnych czasów jego mielenia (tab. 7) oraz zawartości w tym proszku tlenu i azotu (rys. 7). Niestety wydłużony czas mielenia prowadził do znacznego utlenienia materiału i straty azotu (utlenianie azotku krzemu), jakkolwiek przyczyną mogło być też otwieranie komór mielących celem pobrania próbek i pozostawanie resztkowego powietrza. Rys. 7. Zawartość tlenu i azotu w rozdrobnionych proszkach kompozytowych P8 w zależności od czasu mielenia i proszku referencyjnym PR Fig. 7. The content of oxygen and nitrogen in grinded composite powders P8 versus the milling time and in the reference powder PR 4. WNIOSKI Analizowane parametry mielenia wysokoenergetycznego mają zróżnicowany wpływ na efekt rozdrobnienia, powstawanie i właściwości wieloskładnikowego proszku kompozytowego. Ponadto porównanie wyników mielenia proszku wieloskładnikowego z identycznymi mieleniami jednoskładnikowego proszku siluminowego wskazuje na istotne różnice w zachodzących procesach. Proszek jednoskładnikowy ulega zwykłemu procesowi rozdrabniania, natomiast mieszaniny proszków wieloskładnikowe ulegają skomplikowanemu procesowi tworzenia proszku kompozytowego, któremu towarzyszą reakcje chemiczne pomiędzy ulegającymi rozdrobnieniu składnikami, wywołane znaczną energią mielenia i powodujące mechaniczne zdefektowanie struktury krystalicznej. Przeprowadzone badania pozwoliły na przedstawienie szczegółowych wniosków: 1. Wzrost prędkości obrotowej misy zwiększa efekt rozdrobnienia i stopień utlenienia zarówno proszków jednoskładnikowych, jak i kompozytowych. Rozdrobnione proszki heteromodułowe ulegają aglomeracji. 2. Mieleniu z największą energią (większa prędkość obrotowa misy, większa średnica mielników, dłuższy czas mielenia) proszków wieloskładnikowych towarzyszą reakcje chemiczne między komponentami mieszanin, co odróżnia ten proces od mielenia jednoskładnikowego proszku siluminu. 3. Wytwarzanie proszku kompozytowego w młynie o mniejszej pojemności prowadzi do większego rozdrobnienia i do zmian składu fazowego oraz mniejszej aglomeracji, natomiast pojemność młyna nie ma wpływu na morfologię proszku siluminu. 4. Analiza wpływu wielkości mielników uzasadnia wybór dużych mielników dla uzyskania większego stopnia rozdrobnienia badanego materiału. 5. Wpływ materiału wyłożenia misy na właściwości rozdrobnionego proszku kompozytowego był szczególnie ważny. Korundowe wyłożenie misy dawało najlepsze rezultaty mielenia mierzone wielkością powierzchni właściwej, rozkładu ziarnowego i wielkości krystalitów aluminium, ale prowadziło też do największego utlenienia metalu. 6. Analiza wpływu czasu mielenia przeprowadzona w komorze azotkowej dużego młyna dużymi mielnikami przy prędkości obrotowej 650 obr./min wykazała, że najkorzystniejsze wyniki mielenia uzyskano po 6 7 godzinach. Krótszy czas mielenia, zwłaszcza trzygodzinny, prowadził do dużej aglomeracji, a dłuższy czas nadmiernie zwiększał efekt rozdrobnienia i utlenienia. PODZIĘKOWANIE Prezentowane wyniki uzyskano w ramach projektu SiNACER- DI z konkursu ERA-NET Matera 2010 (MATERA/HPE-2217), współfinansowanego w Polsce przez NCBiR. Tabela 7. Wyniki pomiarów uziarnienia i powierzchni właściwej w zależności od czasu mielenia proszków kompozytowych P8 i proszku referencyjnego PR Table 7. The results of measurements of the particle size and the specific surface area versus the milling time of the composite powder (P8) and the reference PR powder Proszek Mediana μm Objętościowa zawartość frakcji, % poniżej 0,2 μm od 0,2 do 1 μm od 1 do 4 μm od 4 do 70 μm od 70 do 160 μm powyżej 160 μm Powierzchnia właściwa S BET, m 2 /g PR 10,5 0,00 21,92 18,68 48,84 10,56 0,00 1,85 P ,00 1,79 3,53 21,73 47,14 25,81 0,43 P ,98 3,64 12,05 33,96 27,36 20,01 0,52 P ,00 4,99 12,10 64,41 14,38 0,12 1,98 P ,23 4,03 10,00 68,34 13,40 0,00 0,98 P ,28 6,49 18,17 68,45 0,61 0,00 1,73 P ,45 6,10 21,14 66,31 0,00 0,00 4, INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

10 Rys. 8. Morfologia ziaren proszku kompozytowego P8 w zależności od czasu mielenia Fig. 8. The morphology of the composite powder P8 after the various milling time LITERATURA [1] Michalik D., Valle N., Guillot J., Pawlik T., Sopicka-Lizer M., Witkowska A., Myalski J.: Preparation and characterization of Al Si 3 composite particles. Solid State Phenoma 197 (2013) [2] Pawlik T., Sopicka-Lizer M., Michalik D., Włodek T.: Characterization of the mechanochemically processed silicon nitride-based powders. Archives of Metallurgy and Materials 56 (2011) [3] Hekner B., Myalski J., Pawlik T., Michalik D., Kelepir O. E.: Aluminumceramic composite materials reinforced with nanoparticles prepared via powder metallurgy method. Composites Theory and Practice 13 (3) (2013) [4] Sopicka-Lizer M.: Możliwości aktywacji mechanochemicznej proszków w układzie Si Al O N. Ceramika-Ceramics 103 (2008) 747 [5] Sopicka-Lizer M., Pawlik T.: Application of mechanochemical processing for preparation of Si 3 -based powder mixtures. Journal of the Korean Ceramic Society 49 (4) (2012) [6] Dyzia M., Śleziona J.: Kompozyty o osnowie aluminium zbrojone dyspersyjnymi fazami azotkowymi. Kompozyty 8 (3) (2008) [7] Sopicka Lizer M.: High-energy ball milling. Mechanochemical Processing of Nanopowders, Woodhead Publishing Limited (2010). [8] Śleziona J., Formanek B., Wieczorek J., Dolata-Grosz A.: Wytwarzanie kompozytów na osnowie stopow aluminium zbrojonych drobnodyspersyjnymi cząstkami ceramicznymi. Kompozyty (Composites) (1) 2 (2001) [9] Arik H.: Effect of mechanical alloying process on mechanical properties of a-si 3 reinforced aluminum-based composite materials. Materials & Design 29 (2008) [10] Zawrah M. F., Abdel-karer H., Elbaly N. E.: Fabrication of Al 2 O 3 20 vol. % Al nanocomposite powders using high energy milling and their sinterability. Mat. Res. Bull 47 (2012) [11] Martin M., Tigelmann P., Schimschal-Thölke S., Schulz G.: Solid state reactions and morphology. Solid State Ionic 75 (1995) [12] Boldyrev V. V., Tkāčovā K.: Mechanochemistry of solid: Past, present and prospect. Journal of Materials Synthesis and Processing 8 (3-4) (2000) NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 175