EMISJA DIOKSYN I FURANÓW Z PROCESU WSPÓŁSPALANIA PALIW ALTERNATYWNYCH W PIECACH CEMENTOWYCH

EMISJA DIOKSYN I FURANÓW Z PROCESU WSPÓŁSPALANIA PALIW ALTERNATYWNYCH W PIECACH CEMENTOWYCH Magdalena KASIETCZUK, Robert OLENIACZ, Marian MAZUR AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska Katedra Kształtowania i Ochrony Środowiska al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków mkasiet@agh.edu.pl STRESZCZENIE W pracy omówiono problem emisji do powietrza polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i dibenzofuranów (PCDD/PCDF) z procesu wypału klinkieru cementowego. W analizowanych piecach cementowych znaczna ilość paliw kopalnych jest zastępowana paliwami alternatywnymi, w tym głównie paliwami wtórnymi z odpadów, przez co szczególna uwaga została zwrócona na potencjalny wpływ na wielkość tej emisji rodzaju i ilości współspalanych odpadów oraz miejsca ich podawania. W przeprowadzonej analizie wyników pomiarów stężeń PCDD/PCDF w spalinach z wybranych pieców cementowych uwzględniono także m.in. różnice w stosowanych surowcach, metodzie produkcji i przebiegu procesu technologicznego oraz sposobie oczyszczania gazów odlotowych. Z uwagi na fakt, że współspalanie odpadów w piecach cementowych stanowi alternatywę dla spalarni odpadów, emisje te porównano z emisją PCDD/PCDF z wybranych instalacji spalania odpadów oraz z procesów spalania tego typu odpadów w warunkach niekontrolowanych. 1. Wstęp W 2004 weszła w życie Konwencja Sztokholmska dotycząca trwałych zanieczyszczeń organicznych, w której jednym z przedmiotów regulacji były polichlorowane dibenzo-pdioksyny (PCDD) oraz polichlorowane dibenzofurany (PCDF) [1]. Załącznik C konwencji precyzuje sposób tworzenia się dioksyn i furanów, określając również kategorie źródeł przemysłowych, które mogą powodować większe uwalnianie tych substancji do środowiska. Należą do nich m.in. instalacje spalania oraz współspalania odpadów. Do tych ostatnich zalicza się także instalacje pieców cementowych, w których prowadzony jest proces spalania odpadów. Ilość paliw alternatywnych (w tym głównie paliw wtórnych z odpadów) stosowanych w światowym i w szczególności krajowym przemyśle cementowym w ciągu ostatnich 20 lat wyraźnie wzrosła (rys. 1) [2,3]. Uzysk ciepła z paliw alternatywnych w piecach cementowych pracujących w Polsce utrzymuje się obecnie powyżej średniej europejskiej, ale jest on jeszcze istotnie mniejszy niż w niektórych przodujących pod tym względem krajach Europy Zachodniej (np. Niemiec). Wyraźnym liderem w tym zakresie w naszym kraju jest Cementownia Chełm należąca do koncernu Cemex Polska, w której ww. uzysk, począwszy od roku 2010, przekracza już 75% przy średniej krajowej rzędu 40% [4,5]. Tego typu działania przynoszą ewidentne korzyści ekonomiczne, gdyż paliwa alternatywne zastępując konwencjonalne paliwa kopalne, powodują obniżenie kosztów produkcji cementu, na które w decydującym stopniu wpływa energochłonność procesu wypału klinkieru [6].

215 Rys. 1. Wzrost stopnia wykorzystania paliw alternatywnych w przemyśle cementowym na świecie i w wybranych krajach europejskich w latach 1990-2010 [2,3] Z drugiej strony, stosowanie coraz to większych ilości paliw alternatywnych teoretycznie może prowadzić do wzrostu emisji do powietrza niektórych rodzajów substancji zanieczyszczających, w tym PCDD/PCDF. K.H. Karstensen, w swojej pracy poświęconej powstawaniu i destrukcji dioksyn i furanów w procesie wypalania klinkieru cementowego [7], zwrócił uwagę na fakt, iż emisja PCDD/PCDF z tego procesu w przypadku pieców cementowych pracujących metodą suchą (najczęściej stosowanych obecnie), w małym stopniu wynika ze spalania paliw i ewentualnych odpadów w głównym piecu, gdyż wysokie temperatury i długi czas przebywania spalin w tych temperaturach gwarantują praktycznie pełny termiczny rozkład tych substancji (nawet gdy zostały one wprowadzone do pieca w surowcach czy paliwach konwencjonalnych lub alternatywnych bądź powstały na jakimś etapie procesu wypału klinkieru). Głównym źródłem pochodzenia PCDD/PCDF w gazach emitowanych do powietrza z tego procesu są reakcje w fazie gazowej oraz na styku fazy gazowej i stałej zachodzące w podgrzewaczu lub prekalcynatorze oraz w cyklonowych wymiennikach ciepła, a także procesy adsorpcji (i desorpcji) PCDD/PCDF związane z obecnością alkalicznej mączki surowcowej w ww. elementach układu piecowego i wreszcie ich synteza de novo mająca miejsce w rejonie urządzeń odpylających i w strefie za podgrzewaczem/prekalcynatorem. Sytuacja ta się jeszcze bardziej komplikuje w przypadku gdy paliwa alternatywne (w tym odpady) podawane są nie tylko do pieca głównego, ale także do prekalcynatora (dekarbonizatora wstępnego), wyposażonego w osobne palenisko, co stanowi już coraz bardziej powszechną praktykę [6, 8, 9]. Celem niniejszej pracy jest przedstawienie wybranych wyników badań dotyczących emisji PCDD/PCDF do powietrza z pieców cementowych, ze szczególnym zwróceniem uwagi na piece pracujące metodą suchą współspalające paliwa alternatywne z wykorzystaniem prekalcynatora. Wśród tego typu pieców przedstawiono m.in. wyniki pomiarów stężeń PCDD/PCDF w gazach emitowanych do powietrza z procesu wypalania klinkieru cementowego w Cementowni Chełm przeprowadzonych w latach 2010-2013, w okresie, w którym uzysk ciepła z paliw alternatywnych wynosił ok. 80%.

216 2. Zmienność emisji PCDD/PCDF z pieców cementowych Kompleksowe badania i analizy emisji do powietrza PCDD/PCDF i innych substancji zanieczyszczających z przemysłu cementowego lub wybranych cementowni były okresowo prowadzone przez różne instytucje i zespoły badawcze oraz samych producentów cementu. Zbiorcze analizy danych pomiarowych z całego sektora cementowego w USA zostały wykonane m.in. w połowie latach 90. XX wieku [10], czyli w okresie, w którym ok. dwie trzecie niebezpiecznych odpadów przemysłowych, będących w obrocie handlowym tego kraju, zużywanych była jako paliwa w cementowniach. Analizy te wykazały, że wielkość emisji PCDD/PCDFs) z pieców cementowych nie zależy ani od spalania odpadów (w tym odpadów niebezpiecznych), ani od ilości wprowadzanych do pieca związków chloru. Nie znaleziono również żadnych korelacji pomiędzy emisją PCDD/PCDF i emisjami CO, THC czy pyłu ogółem (pomimo że część PCDD/PCDF absorbowana jest na powierzchni pyłów unoszonych z pieca) [11 13]. W 2003 roku Europejskie Stowarzyszenie Cementu CEMBUREAU przeprowadziło badania emisji PCDD/PCDF dla 110 pieców cementowych w 11 krajach (Belgia, Czechy, Dania, Francja, Niemcy, Węgry, Włochy, Norwegia, Hiszpania, Holandia i Wielka Brytania) [14]. W przypadku większości tych pieców podczas ww. badań współspalane były paliwa alternatywne na bazie odpadów. Stężenia PCDD/PCDF w spalinach emitowanych do powietrza przy 10 % O 2 wahały się w zakresie od 0,001 do 0,163 ngteq/m 3 u, uzyskując wartość średnią na poziomie 0,017 ngteq/m 3 u (w warunkach umownych: temperatura T u = 273 K, ciśnienie p u = 101,3 kpa, gaz suchy). Stężenia poniżej standardu emisyjnego obowiązującego dla procesu współspalania odpadów w piecach cementowych (0,1 ngteq/m 3 u [13]) otrzymano dla 98% z 230 wykonanych pomiarów (rys. 2). Obserwowana duża zmienność emisji PCDD/PCDF z procesu wypalania klinkieru cementowego nie wynikała z ilości współspalanych paliw alternatywnych ani w ogóle od ich stosowania. Mieści się ona jednak w zakresie wartości stężeń podanych dla europejskich cementowni w dokumencie BAT (0,000012 0,27 ngteq/m 3 u) [6]. Rys. 2. Wyniki pomiarów stężeń PCDD/PCDF w gazach emitowanych do powietrza ze 110 pieców cementowych w Europie (rok 2003) [7, 14] Podobne wyniki badań dla 5 pieców cementowych pracujących w Wielkiej Brytanii przedstawili wcześniej R.E. Alcock, R. Gemmill i K.C. Jones [16]. Zakres zmienności stężeń

217 PCDD/PCDF w gazach odprowadzanych do powietrza po przeliczeniu wyników podanych w ww. pracy w odniesieniu do 11 % O 2 na obowiązujące obecnie w krajach UE 10 % O 2 [15] wynosił od 0,013 do 0,465 ngteq/m 3 u (14 pomiarów z lat 1995-1997), przy czym ponadnormatywna wartość 0,465 ngteq/m 3 u wystąpiła tylko raz, pozostałe wyniki utrzymywały się poniżej poziomu 0,1 ngteq/m 3 u (średnia 0,070 ngteq/m 3 u). W badaniach swych ww. autorzy wykazali ponadto, iż wyniki pomiary wielkości emisji PCDD/PCDF z pieca cementowego uzyskane w tym samym dniu w ciągu kolejnych kilku godzin mogą być w niektórych przypadkach bardzo różne, pomimo wykonywania tych pomiarów podczas standardowej pracy pieca. Jednym z możliwych wyjaśnień tak różnych wyników mógł być nierównomierny rozkład substancji organicznych w podawanych do pieca surowcach. Z kolei w pracy [17] przedstawiono 27 wyników pomiarów stężeń PCDD/PCDF w gazach emitowanych do powietrza podczas współspalania odpadów w trzech piecach cementowych w Polsce w latach 2009 2010. Większość prezentowanych wyników mieściła się w zakresie od 0,002 do 0,062 ngteq/m 3 u, ale trzy z nich przekraczało poziom dopuszczalny w skrajnym przypadku ponad 6-krotnie (0,62 ngteq/m 3 u), co może wskazywać m.in. na jakieś nieprawidłowości w pracy urządzeń odpylających spaliny z pieca. W pracy tej wykazano, że wysokim stężeniom PCDD/PCDF w gazach odlotowych zawsze towarzyszą bardzo wysokie stężenia heksachlorobenzenu (HCB), co zaobserwowano nie tylko w przypadku emisji tych substancji z pieców cementowych, ale także ze spalarni odpadów medycznych i przemysłowych. Znane są także wyniki kompleksowych badań dotyczących ewentualnego wpływu procesu współspalania w piecach cementowych zużytych opon i pozyskanych z nich paliw zastępczych (TDF) na wielkość emisji do powietrza różnych zanieczyszczeń, w tym PCDD/PCDF. Zbiorcze zestawienie tego typu wyników zebranych przez Portland Cement Association w USA dla 31 spośród 43 amerykańskich cementowni spalających TDF w latach 1999 2006 (258 pomiarów), przedstawiono w pracy [18] i w tabeli 1 (po przeliczeniu na 10% O 2 ). Wynika z niej, że emisje PCDD/PCDF z pieców cementowych podczas współspalania TDF były niższe średnio o ok. 66% w stosunku do sytuacji, gdy TDF nie były spalane. Największy stopień redukcji emisji (rzędu 73,5%) uzyskano dla krótkich pieców pracujących metodą suchą wyposażonych w podgrzewacze surowca lub podgrzewacze i prekalcynator, a najmniejszy (rzędu 36%) dla pieców pracujących metodą mokrą. Tabela 1. Porównanie wyniki pomiarów stężeń PCDD/PCDF w gazach emitowanych z pieców cementowych w USA podczas spalania i niespalania TDF [18] Rodzaj pieców cementowych Liczba pomiarów (testów) podczas bez spalania spalania TDF TDF Stężenia PCDD/PCDF w emitowanych gazach, ngteq/m 3 u, 10% O 2 podczas spalania TDF bez spalania TDF wartość wartość zakres zakres średnia średnia Piece pracujące metodą mokrą 12 31 0,028 0,0002 0,149 0,044 0,0002 0,506 Długie piece pracujące metodą suchą 9 34 0,023 0,0039 0,096 0,047 0,0007 0,455 Piece pracujące metodą suchą z podgrzewaczami lub podgrzewaczami i 76 90 0,014 0 0,299 0,053 0 0,484 prekalcynatorem Ogółem 97 155 0,017 0 0,299 0,049 0 0,506

218 Wyniki pomiarów wielkości emisji PCDD/PCDF podczas spalania tylko paliw konwencjonalnych (węgla) oraz spalania węgla z 10% dodatkiem odpadów nieorganicznych lub organicznych w piecu cementowym pracującym metodą mokrą (Cementownia Rejowiec) przedstawiono m.in. w pracy [19]. Średnie stężenia PCDD/PCDF w gazach emitowanych do powietrza z tego pieca podczas spalania samego węgla oraz współspalania węgla z odpadami nieorganicznymi (z powierzchniowej obróbki metali) zawierającymi 0,08% miedzi oraz różnego rodzaju odpadami organicznymi (nie zawierającymi miedzi) uzyskano odpowiednio na poziomie 0,038; 0,060 i 0,051 ngteq/m 3 u (w przeliczeniu na 10% O 2 ). Przedstawione dane wskazują na stosunkowo nieduży wzrost ilości emitowanych dioksyn i furanów do powietrza w wyniku współspalania odpadów w ww. piecu cementowym (z zachowaniem jednak standardu emisyjnego obowiązującego dla tego procesu) oraz mały wpływ związków miedzi na katalizowanie procesu tworzenia się PCDD/PCDF w procesie wypalania klinkieru cementowego w mokrym piecu cementowym. Szerszy przegląd literaturowy problemu emisji do powietrza PCDD/PCDF z pieców cementowych przedstawił w swoich pracach K.H. Karstensen [7, 20]. Zestawiono w nich m.in. dane pomiarowych podawane przez duże koncerny cementowe (tabela 2). Szczegółowa analiza rozkładu tych danych wskazuje, że ok. 98% wyników pomiarów uzyskano na poziomie poniżej 0,1 ngteq/m 3 u [7]. Tabela 2. Wyniki pomiarów emisji PCDD/PCDF z pieców cementowych przeprowadzonych przez wybrane koncerny cementowe w latach 1996-2004 [7] Koncern Lata Stężenie PCDD/PCDF w emitowanych Liczba gazach, ngteq/m 3 u pomiarów wartość średnia zakres Cemex 1999 2003 16 b.d. 0,00049 0,024 Heidelberg 2001 2004 >170 0,020 0,0003 0,44 2001 71 0,041 0,0001 0,2395 Holcim 2002 82 0,030 0,0001 0,292 2003 91 0,025 0,0003 0,169 Lafarge 1996 2003 64 0,0207 0,003 0,231 RMC 2000 2004 13 b.d. 0,0014 0,0688 Generalnie średnie stężenia dioksyn i furanów w gazach odprowadzanych do powietrza z procesu wypalania klinkieru cementowego są zbliżone do średnich stężeń w spalinach z procesu energetycznego spalania węgla (utrzymującymi się zwykle na poziomie 0,01 0,04 ngteq/m 3 u), ale wielokrotnie już mniejsze w porównaniu ze stężeniami obserwowanymi w domowych kotłach malej mocy (4 9 ngteq/m 3 u) [21 22]. Emisje te są natomiast zwykle mniejsze od emisji towarzyszących spalaniu podobnego rodzaju odpadów w spalarniach odpadów, zwłaszcza w przypadku spalarni eksploatowanych w nieoptymalny sposób lub nie wyposażonych w odpowiedni system oczyszczania spalin [17, 23]. W przypadku spalarni odpadów komunalnych zmienność rzeczywistych stężeń PCDD/PCDF w emitowanych spalinach waha się zwykle w zakresie od 0,001 do 50 ngteq/m 3 [22], przy czym wszystkie nowoczesne instalacje teoretycznie powinny spełnić standard emisyjny, wynoszący 0,1 ngteq/m 3 u przy 11% O 2. W dalszej części niniejszego opracowania nieco większa uwaga została skupiona na problematyce emisji dioksyn i furanów związanej ze stosowaniem dużych ilości paliw alternatywnych w piecach cementowych pracujących metodą suchą, wyposażonych w cyklonowe wymienniki ciepła i ewentualny prekalcynator (jako miejsce dodatkowego podawania odpadów).

219 3. Emisja PCDD/PCDF ze współspalania dużych ilości paliw alternatywnych Współspalanie dużych ilości paliw alternatywnych możliwe jest tylko w piecach cementowych pracujących metodą suchą. Maksymalny stopień substytucji paliwa podstawowego (węgla, koksu naftowego lub ciężkiego oleju opałowego) paliwami alternatywnymi w tradycyjnych piecach cementowych z podgrzewaczem (bez prekalcynatora) wynosi ok. 30%, natomiast w samym prekalcynatorze z dodatkowym paleniskiem może on dochodzić do 100% [9]. W piecach z prekalcynatorem zwykle do 65% całkowitej ilości energii wprowadzanej w paliwie jest dostarczana poprzez kalcynator, a minimum 35% poprzez palnik pieca głównego. Tak więc w odpowiednio przystosowanych nowoczesnych piecach cementowych pracujących metodą suchą możliwe jest osiągnięcie udziału paliw alternatywnych w bilansie cieplnym pieca na poziomie co najmniej 75%. W związku z powyższym pojawia się pytanie, czy współspalanie paliw alternatywnych w tak dużych ilościach może powodować zwiększoną emisję do powietrza PCDD/PCDF, zwłaszcza w przypadku stosowania do tego celu prekalcynatora, w którym temperatura jest niższa niż w piecu głównym. Poniżej omówiono ten problem na kilku przykładach. 3.1. Piec cementowy z podgrzewaczem cyklonowym bez prekalcynatora współspalanie koksu naftowego, zużytych opon i/lub osadów ściekowych W pracy [24] przedstawiono wyniki badań emisji do powietrza różnych substancji zanieczyszczających przeprowadzonych dla jednej z hiszpańskich cementowni, eksploatującej piec cementowy pracujący typową metodą suchą z wielostopniowym cyklonowym podgrzewaczem surowca (bez prekalcynatora) i elektrofiltrem zastosowanym do odpylania gazów odlotowych (temperatura spalin na wylocie ok. 130 o C). Badania te przeprowadzono podczas współspalania z koksem naftowym, będącym paliwem podstawowym, dużych ilości zużytych opon i/lub suchych osadów ściekowych, dla 6 receptur wsadowych różniących się udziałem poszczególnych paliw. Udział zużytych opon zmieniał się w zakresie od 0 do 26,5%, osadów ściekowych od 0 do 33,1%, a łączny udział opon i osadów od 23 do 36% w stosunku co całkowitej masy spalanych paliw. Opony podawane były od zimnej strony pieca, natomiast osady ściekowe palnikiem głównym, wraz z paliwem podstawowym, tj. do strefy najwyższych temperatur. Zakres zmienności stężeń PCDD/PCDF w gazach emitowanych do powietrza uzyskano na poziomie od 0,0019 do 0,0221 ngteq/m 3 u przy średniej wynoszącej 0,0070 ngteq/m 3 u (w przeliczeniu na 10% O 2 ), a więc na poziomie niższym lub równym średnim wartościom stężeń prezentowanych w tabelach 1 i 2. Stosunkowo najwyższą emisję otrzymano przy współspalaniu maksymalnych ilości zużytych opon (bez osadów) o średniej wartości opałowej 33,08 MJ/kg i średniej zawartości chloru 5023 mg/kg, a najniższą emisję w przypadku współspalania maksymalnych ilości osadów ściekowych (bez opon) o średniej wartości opałowej 11,77 MJ/kg i średniej zawartości chloru 3890 mg/kg. Zaobserwowane pewne różnice w emisji PCDD/PCDF przy zwiększeniu ilości spalanych opon w stosunku do osadów ściekowych, a więc przy generalnym wzroście stopnia substytucji paliw podawanych za pomocą palnika głównego, tłumaczono różnym miejscem podawania odpadów, a tym samym różnym czasem przebywania spalin (i powstających produktów lotnych) w określonych temperaturach.

220 3.2. Piec cementowy z podgrzewaczem cyklonowym i prekalcynatorem współspalanie koksu naftowego i osadów ściekowych (piec główny) lub RDF (prekalcynator) Jedne z najnowszych wyników badań emisji do powietrza m.in. dioksyn i furanów, przeprowadzonych dla suchego pieca cementowego o długości 50 m, wyposażonego w 125 m wysokości pięciostopniowy podgrzewacz cyklonowy i prekalcynator oraz filtr workowy do odpylania spalin (temperatura na wylocie ok. 120 o C), przedstawione zostały w pracy [25]. Badaniami objęto nowy piec cementowy (uruchomiony w Hiszpanii pod koniec roku 2011) podczas współspalania wraz z koksem naftowym (paliwo podstawowe) suchych osadów ściekowych z oczyszczalni ścieków komunalnych podawanych do pieca głównego oraz paliwa pozyskanego ze stałych odpadów komunalnych (RDF) podawanego do prekalcynatora. Osady ściekowe spalane były w ilościach od 0 do 16,1%, a paliwo RDF w ilościach od 0 do 38,2% w stosunku co całkowitej masy spalanych paliw. Wykonano siedem pomiarów podczas współspalania odpadów oraz jeden pomiar bez stosowania paliw alternatywnych. W przypadku sześciu pomiarów udział paliw alternatywnych utrzymywany był na poziomie od 32,2 do 50,3% całkowitej masy stosowanych paliw. Zmierzone stężenia PCDD/PCDF w gazach emitowanych do powietrza zmieniały się od zaledwie 0,00007 do 0,0033 ngteq/m 3 u przy średniej wynoszącej 0,0012 ngteq/m 3 u (w przeliczeniu na 10 % O 2 ), a więc występowały one na jeszcze niższym poziomie niż w poprzednim przypadku. Wynik uzyskany przy braku współspalania odpadów to 0,00020 ngteq/m 3 u. Sytuacja ta pokazuje, jak niskie mogą być emisje PCDD/PCDF w przypadku nowoczesnego pieca cementowego pracującego metodą suchą, wyposażonego w filtr tkaninowy. 3.3. Piec cementowy z podgrzewaczem cyklonowym i prekalcynatorem współspalanie węgla i różnego rodzaju paliw alternatywnych w piecu głównym i prekalcynatorze Ostatni z analizowanych przypadków dotyczy krajowego pieca cementowego (Cementownia Chełm) o długości 74 m, pracującego metodą suchą z trzystopniowym wymiennikiem cyklonowym i oddzielonym od pieca kalcynatorem typu SLC (z osobnym paleniskiem) o wymiarach 7,4 24 m [5, 26, 27]. Spaliny z pieca głównego i prekalcynatora, po przejściu przez wielostopniowy podgrzewacz odpylane są w filtrze tkaninowym, wyposażonym w wysokotemperaturowe worki filtracyjne z włókien szklanych. W piecu tym są już od wielu lat współspalane duże ilości odpadów i biomasy, w tym przede wszystkim paliwo alternatywne typu PAS (RDF) podawane do prekalcynatora oraz rozdrobnione opony, wysuszone osady ściekowe i/lub mączka mięsno-kostna podawane wraz z innymi wysokokalorycznymi odpadami do palinka głównego pieca. Sumaryczny udział paliw alternatywnych w bilanse cieplnym rozpatrywanego pieca w analizowanym okresie (lata 2010 2013) zmieniał się w poszczególnych miesiącach w zakresie od 66 do 85% przy średniej 4-letniej ok. 78%, a ich udział masowy w stosunku do całkowitej ilości spalanych paliw wahał się w zakresie od 69 do 88% przy średniej 4-letniej ok. 82% (rys. 3). Tak duża ilość współspalanych paliw alternatywnych jest absolutnym rekordem w skali Polski i stanowi przykład niemal maksymalnych możliwości wykorzystania paliw alternatywnych w piecu cementowym. Osiągnięty w grudniu 2012 r. uzysk ciepła z paliw alternatywnych na skrajnie wysokim poziomie 84,6% pozwolił na zmniejszenie zużycia paliw konwencjonalnych (głównie pyłu węglowego) do wartości zaledwie 0,0273 Mg/Mg klinkieru. Wyniki rutynowo prowadzonych pomiarów emisji PCDD/PCDF z omawianego pieca w latach 2010 2013 przedstawiono na rys. 4. W dniach, w których wykonywano te pomiary, udział paliw alternatywnych w bilansie cieplnym pieca utrzymywał się w przybliżeniu na

221 stałym poziomie ok. 80%. W miarę stabilny był także udział samego paliwa typu PAS (RDF) w tym bilansie, wynoszący ok. 70%. Pomimo tego stężenia PCDD/PCDF w gazach emitowanych do powietrza zmieniały się w bardzo szerokim zakresie: od 0,0020 do 0,0921 ngteq/m 3 u przy średniej wynoszącej ok. 0,0278 ngteq/m 3 u (w przeliczeniu na 10% O 2 ). Teoretycznie mogło się to wiązać ze zmienną ilością różnych paliw alternatywnych podawanych do palnika głównego, których udział w bilansie cieplnym pieca podlegał już znacznym wahaniom (od zera do kilku %). Nie zaobserwowano w tym zakresie jednak żadnych istotnych korelacji, tak więc zmienność emisji PCDD/PCDF nie zależała ani od ilości, ani od rodzaju współspalanych paliw alternatywnych, ani też miejsca ich podawania. Rys. 3. Udział paliw alternatywnych w całkowitej ilości wnoszonego ciepła (%) oraz w całkowitej ilości spalanych paliw w piecu cementowym Cementowni Chełm w latach 2010-2013 (średnie miesięczne) Rys. 4. Wyniki pomiarów stężeń PCDD/PCDF w gazach emitowanych do powietrza z pieca cementowego Cementowni Chełm w latach 2010-2013

222 4. Podsumowanie Wykazane różnice w poziomie stężeń PCDD/PCDF w gazach emitowanych do powietrza z procesu wypalania klinkieru cementowego wskazują, że stężenia te podlegają znacznym wahaniom niezależnie od rodzaju stosowanego pieca cementowego i metody produkcji czy systemu oczyszczania spalin. Na poziom emisji tych substancji w stosunkowo małym stopniu wpływa rodzaj i ilość współspalanych paliw alternatywnych oraz miejsce ich podawania, a w większym prawdopodobna zmienność zawartości substancji organicznych w podawanych do pieca surowcach. Jeśli stosowanie jakichś paliw alternatywnych powodowało obniżenie emisji PCDD/PCDF do powietrza, to największy stopień redukcji występował w przypadku krótkich pieców cementowych pracujących metodą suchą. Współczesne piece cementowe pracujące metodą suchą, wyposażone w filtry tkaninowe umożliwiają bowiem współspalanie dużych ilości odpadów i innych paliw alternatywnych przy zachowaniu średnich stężeń PCDD/PCDF w emitowanych gazach na poziomie ok. 0,01-0,03 ngteq/m 3 u, a więc niższym niż w przypadku np. spalarni odpadów. Piece cementowe wyposażone w wielostopniowy podgrzewacz cyklonowy i prekalcynator (dekarbonizator wstępny) z osobną komorą spalania pozwalają na osiągnięcie ponad 80 % uzysku ciepła z paliw alternatywnych (co wiąże się z podawaniem dużego ładunku tych paliw do prekalcynatora) przy dotrzymaniu standardu emisyjnego PCDD/PCDF wynoszącego 0,1 ngteq/m 3 u (przy 10 % O 2 ). Praca powstała w ramach badań własnych AGH (grant dziekański). Literatura 1. Konwencja Sztokholmska w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych, sporządzona w Sztokholmie dnia 22 maja 2001 r. Dz.U. 2009, nr 14, poz. 76, 1700 1779. 2. Stowarzyszenie Producentów Cementu (SPC): Broszura Paliwa alternatywne 2013 (http://www.polskicement.pl/broszura_paliwa_alternatywne_2013-124). 3. Hoenig V: Energy and Resources Efficiency in the Cement Industry. Presentations of the Industrial Technologies 2012 (http://www.industrialtechnologies2012.eu/sites/default/ files/presentations_session/4_volker_hoenig.pdf). 4. CEMEX Polska: Broszura Paliwa alternatywne w CEMEX w trosce o środowisko (http://www.cemex.pl/cemex-w-polsce.aspx). 5. Oleniacz R., Kasietczuk M.: Co-incineration of large quantities of alternative fuels in a cement kiln the problem of air pollutant emissions. Geomatics and Environ. Eng., 2012, Vol. 6, No. 4, 47 59. 6. European Commission: Best Available Techniques (BAT) Reference Document for the Production of Cement, Lime and Magnesium Oxide. Joint Research Center, 2013. 7. Karstensen K.H.: Formation, release and control of dioxins in cement kilns. Chemosphere, 2008, Vol. 70, 543 560. 8. Mokrzycki E., Uliasz-Bocheńczyk A.: Alternative fuels for the cement industry. Applied Energy, 2003, Vol. 74, pp. 95 100. 9. Schneider M., Romer M., Tschudin M., Bolio H.: Sustainable cement production present and future. Cem. Concr. Res., 2011, Vol. 41, pp. 642 650. 10. Cement Kiln Recycling Coalition (CKRC): An Analysis of Technical Issues Pertaining to the Determination of MACT Standards for the Waste Recycling Segment of the Cement Industry. Prepared by Environmental Risk Sciences, Inc., Environomics, and Rigo & Rigo Associates, Inc., for Cement Kiln Recycling Coalition. Washington, D.C., 1995.

11. Benoit M.R.: Wykorzystanie odpadów jako paliwa w piecach cementowych. Materiały posympozjalne pt. Zintegrowane systemy ochrony środowiska. Termiczna utylizacja odpadów. Szczecin, Wyd. OPW Ekochem 1996. 12. Oleniacz R.: Spalanie odpadów w procesie skojarzonym z produkcją klinkieru cementowego problem emisji zanieczyszczeń. Inżynieria Środowiska, 1998, tom 3, 107 132. 13. Oleniacz R.: Spalanie odpadów niebezpiecznych w piecach cementowych. Część 2. Ekoinżynieria, 1998, nr 9 (34), 21 28. 14. Van Loo V.: European PCDD/PCDF data from the cement industry. CEMBUREAU The European Cement Association, 55, rue d Arlon B-1040 Brussels, 2004 (http://www.cembureau.be). 15. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010 r. w sprawie emisji przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeniom i ich kontrola) (wersja przekształcona). Dz.U. L 334, 2010, 17 119. 16. Alcock R.E, Gemmill R., Jones K.C.: Improvements to the UK PCDD/F and PCB atmospheric emission inventory following an emissions measurement programme. Chemosphere, 1999, Vol. 38, 759 770. 17. Węgiel M., Chrząszcz R., Maślanka A., Grochowalski A.: Study on the determination of PCDDs/Fs and HCB in exhaust gas. Chemosphere 85 (2011) 481 486. 18. Richards J., Goshaw D., Speer D., Holder T.: Air Emissions Data Summary for Portland Cement Pyroprocessing Operations Firing Tire-Derived Fuels. PCA R&D SN3050. Portland Cement Association. Skokie, Illinois, USA, 2008. 19. Dudzińska M.R., Kozak Z., Pawłowski L.: An Attempt to Estimate the PCDF/PCDD Emissions from Waste Incinerated in Cement Kilns. Chemistry for the Protection of the Environment 3. Environ. Sci. Res., 1998, Vol. 55, 173 179. 20. Karstensen K.H: Formation and Release of POPs in the Cement Industry. World Business Council for Sustainable Development, SINTEF, 23 January 2006. 21. Grochowalski A., Konieczyński J.: PCDDs/PCDFs, dl-pcbs and HCB in the flue gas from coal fired CFB boilers. Chemosphere, 2008, Vol. 73, 97 103. 22. Wielgosiński G.: Emisja dioksyn z procesów termicznych i metody jej ograniczania. PAN, Oddział w Łodzi, Komisja Ochrony Środowiska, Łódź, 2009. 23. Ćwiąkalski W., Skrzypski J.: Rola błędów w prowadzeniu instalacji do termicznego przekształcania odpadów w generowaniu nadmiernych emisji zanieczyszczeń powietrza. W: Współczesne osiągnięcia w ochronie powietrza atmosferycznego (red. A. Musialik Piotrowska, J.D. Rutkowski). Wyd. PZITS, Nr 893, Wrocław, 2010. 24. Conesa J.A., Gálvez A., Mateos F., Martín-Gullón I., Font R.: Organic and inorganic pollutants from cement kiln stack feeding alternative fuels. J. Hazard. Mater., 2008, Vol. 158, 585 592. 25. Rivera-Austrui J., Martinez K., Marco-Almagro L., Abalos M., Abada E.: Long-term sampling of dioxin-like substances from a clinker kiln stack using alternative fuels. Sci. Tot. Environ., 2014, Vol. 485 486, 528 533. 26. Oleniacz R., Kasietczuk M.: Wpływ procesu współspalania odpadów w piecu cementowym na jakość powietrza. W: Paliwa z odpadów. Technologie tworzenia i wykorzystania paliw z odpadów (red. A.J. Wandrasz). PZiTS Oddział Wielkopolski, Poznań 2011. 27. Kasietczuk M, Oleniacz R.: Energetyczne wykorzystanie stałych paliw wtórnych z odpadów (SRF) na przykładzie instalacji współspalania paliw w Cementowni Chełm. Materiały z X Konferencji Dla miasta i środowiska Problemy unieszkodliwiania odpadów. Politechnika Warszawska, WIChiP, Warszawa, 26 listopada 2012. 223