PROCESY KATALITYCZNE I ADSORPCYJNE W OCHORNIE RODOWISKA

PROCESY KATALITYCZNE I ADSORPCYJNE W OCHORNIE RODOWISKA W. Nr 13. POK. 118K ODAZOTOWANIE GAZÓW SPALINOWYCH ZA POMOC TLENKU WGLA ródła powstawania tlenków azotu Spalanie paliw i powstawanie toksycznych produktów s procesami nierozdzielnie ze sob zwizanymi. Ze wzgldu na to, e paliwa kopalne odgrywaj podstawow rol w produkcji energii, transporcie i procesach przemysłowych, oczywiste s wysiłki zmierzajce do ograniczenia negatywnych dla rodowiska, skutków spalania tych paliw. Najbardziej efektywn metod ograniczania emisji składników toksycznych jest modyfikacja procesów spalania. Tlenki azotu wystpujce w atmosferze to tlenek azotu NO i ditenek azotu NO 2 oraz podtlenek azotu N 2 O. Obecno NO X w powietrzu jest szczególnie uciliwa dla rodowiska. Tlenek azotu powoduje zwikszon podatno na choroby organizmów ywych, jest ródłem osłabienia wegetacji rolin i zwikszonej korozji metali. Oddziałuje wprost na system nerwowy, wie hemoglobin we krwi wykazujc wiksze powinowactwo chemiczne do niej ni tlenek wgla. Tlenek azotu wykazuje du aktywno, jednak nie jest ona proporcjonalna do toksycznoci, gdy wczeniej utlenia si do dwutlenku azotu. Jako NO 2 podrania drogi oddechowe - powodujc obrzk płuc, podrania oczy, obnia cinienie krwi, moe równie działa jak narkotyk oraz by ródłem stanów lkowych. Emisja NO X zachodzi zarówno na skutek zjawisk naturalnych, jak i w rezultacie działalnoci człowieka co jest bardziej szkodliwe ze wzgldu na wysze stenia lokalne. Z kolei tlenek diazotu przenikajc do stratosfery niszczy warstw ozonu i przez to przyczynia si do wzrostu efektu cieplarnianego. Główne ródła emisji tlenków azotu to energetyka, transport, procesy przemysłowe i wypalanie biomasy. Wartoci emisji tlenków azotu nie s rozróniane na NO i NO 2 tylko podaje si je razem. Warto zaznaczy, e w wikszoci urzdze spalajcych paliwa kopalne gazy spalinowe zawieraj ponad 90% NO i stosunkowo mało NO 2. Mechanizmy powstawania tlenków azotu Powstawanie tlenków azotu podczas spalania jest złoonym procesem, na który składa si szereg elementarnych reakcji chemicznych. Szybko powstawania NO X znacznie zaley od warunków spalania: od temperatury, stenia tlenu, rodzaju paliwa i areodynamiki spalania. Tlenki azotu emitowane z systemów spalania składaj si głównie z NO, z niewielkim udziałem NO 2 (ok. 5%), obok tlenku azotu i ditlenku azotu mogc znajdowa si w mniejszych udziałach w spalinach: N 2 O, amoniak, cyjanowodór i aminy. S trzy dominujce mechanizmy powstawania tlenków azotu podczas spalania: termiczny szybki (tzw. prompt ) paliwowy

Termiczne tlenki azotu Opracowany przez Zeldowicza termiczny mechanizm powstawania NO opiera si na utlenianiu molekularnego azotu przez wystpujcy w płomieniu atomowy tlen. Warunkiem koniecznym działania termicznego mechanizmu powstawania NO jest dysocjacja tlenu czsteczkowego: O 2 + M = 2O + M Reakcja powysza zachodzi w temperaturze powyej 1500 C. Atomy tlenu reaguj z czsteczkami azotu: O + N 2 = NO + N. Uwolniony w reakcji azot atomowy reaguje z O 2, prowadzc do odtworzenia atomów tlenu oraz zwikszajc produkcj tlenków azotu N + O 2 = NO + O O szybkoci powstawania NO decyduje wolniejsza reakcja atomowego tlenu z czsteczkowym azotem, oraz stenie tlenu atomowego. W strefie popłomiennej stenie tlenu atomowego mona uzna za równowagowe, a wic dajce si obliczy z mierzalnego stenia tlenu czsteczkowego. Sw nazw termicznie NO x bior std, e szybko ich powstawania silnie zaley od temperatury spalania, czego wyrazem jest dua energia aktywacji w podanym wzorze. W bogatym płomieniu istotna jest dodatkowa produkcja NO w wyniku reakcji z rodnikiem hydroksylowym N + OH = NO + H W ubogim płomieniu znaczenia nabiera cieka wytwarzania NO za porednictwem N 2 O, powstajcym w reakcji N 2 + O + M = N 2 O + M Szybkie tlenki azotu Szybkie tlenki azotu sw nazw zawdziczaj temu, e w płomieniu pojawiaj si prdzej ni naley oczekiwa na podstawie teorii Zeldowicza. Mechanizm szybkiego powstawania szybkich NO X, podany przez Fenimore, polega na zdolnoci rodników wglowodorowych CH i do skutecznego reagowania z N 2 : (CH, CH 2, C 2 H, C) + N 2 = (HCN, CN, N, NH), co daje w wyniku produkty, które łatwo ulegaj utlenianiu do NO X. Powysze reakcje s szybkie i nie zale tak znacznie od temperatury, jak dzieje si to w przypadku termicznego mechanizmu powstawania NO X. Wród wszystkich reakcji z rodników CH i z azotem czsteczkowym N 2 najwaniejsz rol odgrywa reakcja: CH + N 2 = HCN + N Udział szybkiego mechanizmu w ogólnej produkcji NO X nie jest znaczcy, stenie szybkich NO X siga kilkudziesiciu ppm w spalinach. Najwikszy wkład do ogólnej produkcji NO X maj szybkie tlenki azotu w płomieniach gazowych, zwłaszcza w bogatych płomieniach, w których stenie rodników wglowodorowych jest wiksze ni w płomieniach ubogich.

Paliwowe tlenki azotu Mechanizm utlenienia organicznych zwizków paliw kopalnych zawierajcym w swoim składzie azot. Azot zwizany chemicznie jest głównym ródłem emisji NO X podczas spalania paliw kopalnych. Stopie przemiany tego azotu w NO zaley od współczynnika nadmiaru powietrza i temperatury spalania, a tylko nieznacznie od struktury zwizku w skład, którego wchodzi. Azot zwizany w paliwie (N F ) moe by najwikszym ródłem tlenków azotu powstajcych podczas spalania paliw kopalnych. Dzieje si tak, dlatego, e normalnych warunkach spalania tych paliw, kiedy temperatura płomienia jest w zakresie 1300 1700 O C, zwizki azotowe zawarte w paliwie łatwiej ulegaj utlenianiu ni azot z powietrza. Du ilo azotu moe zawiera gaz ziemny, jednak znajdujcy si tam N 2 nie ma zbytniego wpływu na zwikszenie emisji NO X. Obecno azotu w gazie palnym zmniejsza natomiast szybko tworzenia termicznych tlenków azotu przez obnienie temperatura spalania. Jedynie niektóre z gazów ziemnych zawieraj domieszki N 2 O (gaz ziemny glebowy) i NH 3 (gazy ziemne błotny i torfowy). Schemat moliwych reakcji przedstawiony jest poniej: Rys.1. Schemat reakcji ilustrujcych główne kroki w szybkim formowaniu Tlenków azotu, konwersj azotu zawartego w paliwie i dopalanie Powstawanie NO 2 i N 2 O Ditlenek azotu Główna reakcja powstawania NO 2 to: NO + HO 2 -> NO 2 + OH a redukcji: NO 2 + H -> NO + OH W temperaturach podwyszonych redukcja NO 2 jest szybsza przy duym steniu rodników i NO 2 szybko przechodzi w NO. Emisja NO 2 wana jest w urzdzeniach pracujcych w niskich temperaturach lub z wymian ciepła na zimnych ciankach, które mog przerwa redukcji NO 2. Tlenek diazotu Reakcje prowadzce do powstania N 2 O to: NCO + NO -> N 2 O + CO NH + NO -> N 2 O + H

Szczególnie wany jest udział N 2 O w gazach odlotowych ze spalania gazu ziemnego w zakresie mieszanek ubogich, niskich temperatur i wysokich cinie. Smog fotochemiczny Rozrónia si dwa rodzaj składników toksycznych spalin: pierwotne - emitowane wprost do atmosfery s to: niespalone wglowodory, tlenki azotu, siarki i ołowiu, zwizki wgla. wtórne - powstaj w wyniku fotochemicznych i chemicznych reakcji składników pierwotnych, po tym jak s wyemitowane do atmosfery i poddane działaniu promieni słonecznych s to: azotan nadtlenku acetylu, ozon. cz składników toksycznych naley do obydwu kategorii s to: aldehydy, NO 2, CO. Wyrónia si dwie odmiany smogu: kalifornijski - ródłem zanieczyszcze s samochody, emitujce tlenki azotu i wglowodory. londyski - ródłem jest spalanie wgla powodujce przesycenie atmosfery tlenkami siarki i czstkami stałymi. Tlenki azotu s jedn z głównych przyczyn powstawania smogu fotochemicznego, który jest złoon mieszanin gazowych składników toksycznych spalin i czstek stałych w postaci areozoli, cz, których powstaje w wyniku oddziaływania na te składniki promieniowania słonecznego. Wród składników gazowych wystpuj tzw. utleniacze fotochemiczne: ozon, NO2 i azotan nadtlenku acetylu. Smog fotochemiczny jest zjawiskiem obserwowanym najczciej w słoneczne bezwietrzne dni w zanieczyszczonym powietrzu miejskim. W wyniku reakcji fotochemicznych i chemicznych tlenków azotu i lotnych wglowodorów powstaje mieszanina silnie dranicych i reaktywnych zwizków. Powstawanie smogu fotochemicznego ma charakterystyczny cykl dobowy zwizany głównie z nateniem ruchu samochodowego. Na rysunku 2., przedstawione s zmiany zawartoci najwaniejszych składników smogu fotochemicznego w powietrzu w cigu dnia. Rys. 2. Zawarto głównych składników smogu fotochemicznego w ułamkach objtociowych (ppbv) w cigu dnia w powietrzu miejskim. PAN azotan nadtlenoacetylu CH 3 C(O)O 2 NO 2.[4]

Usuwanie tlenków azotu ze spalin silnikowych Opracowano szereg metod usuwania tlenków azotu ze spalin. Zwaywszy na róne opcje usuwania NO X z gazów odlotowych, naley wyróni ródła emisji tlenków azotu, dzielimy je tutaj na ródła stacjonarne i niestacjonarne. Gazy pochodzce z rónych ródeł róni si od siebie temperatur i składem spalin. Widoczne to jest równie w przypadku porównywania składu i temperatury gazów pochodzcych z tego samego rodzaju silnika na przykład rozpatrywany tutaj silnik Diesel a lub chociaby z elektrowni. Z jednej strony stała temperatura gazów pochodzcych z duych silników Diesel a ułatwia zdecydowanie reakcj redukcji NO X, podczas gdy fluktuacje temperatury w małych niestacjonarnych silnikach Diesel a powoduj, e reakcja redukcji jest znacznie utrudniona. Najbardziej podan jest reakcja katalitycznej dekompozycji tlenków azotu do czsteczkowego azotu i tlenu, jednake wykorzystywane katalizatory s dezaktywowane przez tlen produkt reakcji (odwracalnie) oraz nieodwracalnie przez dwutlenek siarki. Dlatego tlenki azotu s redukowane na drodze reakcji chemicznych. Niektóre reakcje redukcji s moliwe, pomimo e zawarto tlenu w gazach spalinowych oraz ich stosunkowo niska temperatura, nie pozwalaj na to, aby zaszła reakcja niekatalityczna. W przypadku spalin z silników wysokoprnych mona wyróni: NSCR niekatalityczna redukcja proces ten nie jest wykorzystywany (nie stosuje si go) ze wzgldu na zbyt du koncentracj tlenu w spalinach silnika o zapłonie samoczynnym. Proces ten wykorzystywany jest w silnikach o zapłonie iskrowym przy zastosowaniu katalizatorów trójdronych, gdzie niewielka ilo tlenu jest usuwana na drodze reakcji z CO lub HC. Nieprzereagowana cz CO i HC bierze udział w redukcji tlenków azotu. Opcj, w której mamy do czynienia z wykorzystaniem katalizatorów i reduktorów nazywamy selektywn katalityczn redukcj (SCR). W procesie SCR tlenków azotu najczciej stosuj si takie czynniki redukujce, jak CO, HC, amoniak (NH 3 ), mocznik (NH 2 -CO-NH 2 ). Procesy wykorzystujce tlenek wgla i wglowodory jako czynniki redukujce s procesami nieselektywnymi (NSCR). Proces SCR z wykorzystaniem CO jest trudny do realizacji, poniewa tlenek wgla duo łatwiej reaguje z tlenem ni z tlenkami azotu. Na zastosowanie wglowodorów w procesie SCR zwraca si znaczn uwag, pomimo e HC reaguj równie duo łatwiej z tlenem ni tlenkami azotu w warunkach utlenienia. W tym procesie wymagane jest zastosowanie trzy lub nawet czterokrotnego nadmiaru wglowodorów w stosunku do stenia NO X. Zwrómy uwag, i nie mamy do czynienia z nadmiarem wglowodorów w spalinach silnika o zapłonie samoczynnym, w zawizku z czym do spalin dodaje si olej napdowy bd lekkie wglowodory. Mog zosta przedsiwzite działania majce na celu dokonanie zmian w silniku Diesel a, które jednak spowoduj wiksz emisj HC. Stosowane i badane katalizatory omawianego procesu najczciej bazuj na zeolitach. Wglowodory C 2 -, C 3 -, C 4 - stosowane jako reduktory w obecnoci katalizatora ZSM-5 spisuj si duo lepiej ni metan. Stopie konwersji NO X na katalizatorze zeolitowym zmniejsza si w obecnoci wody, tylko czciowej konwersji moemy si spodziewa w przy wysokim stosunku wglowodorów do NO X. Ponadto deaktywacja w obecnoci wody zachodzi w temperaturach niestabilnoci zeolitów Niedogodnoci jest równie powstawanie N 2 O i HCN na katalizatorze Cu-ZSM-5. Dla usuwania tlenków azotu ze spalin z silników wysokoprnych badane s równie katalizatory zawierajce platyn jako faz aktywn, która aktywowała reakcj wglowodorów z NO X.. W przypadku platyny na tlenku glinu, konwersja NO X spada wraz ze wzrostem temperatury, równie w układzie Pt/ZSM-5 katalizator w wysokich temperaturach ulega deaktywacji. Oba układy katalityczne s równie aktywne w utlenianiu SO 2, co powoduje zwikszon emisje czstek stałych.

Proces DENOX spalin z silnika Diesel a z zastosowaniem wglowodorów jako reduktorów, jest nadal daleki od zastosowania na du skal; ograniczenia wynikajce z aktywnoci katalizatorów i ich stabilnoci wymagaj nadal cigłych bada. Zastosowanie amoniaku lub mocznika w proces SCR jest technologi przeznaczon dla duych stacjonarnych elektrowni ( piece i ogrzewacze w procesach przemysłowych). Mimo i proces nie naley do najłatwiejszych technologicznie, jest jedynym, który spełnia wszystkie wymogi. Usuwanie NO X, z gazów odlotowych z samochodowych silników o zapłonie samoczynnym jest duo trudniejsze anieli z silników stacjonarnych. Najczciej na du skal w procesie SCR stosowany jest amoniak. Reakcje pomidzy NO i NH 3 w obecnoci tlenu, które mog zaj s podane poniej: 4NH 3 + 4NO + O 2 --> 4N 2 + 6H 2 O (1) 4NH 3 + 6NO --> 5N 2 + 6H 2 O (2) 4NH 3 + 3O 2 --> 2N 2 + 6H 2 O (3) 4NH 3 + 5O 2 --> 4NO + 6H 2 O (4) H 2 N-CO-NH 2 + H 2 O --> 2NH 3 + CO 2 (5) Proces SCR, z zastosowaniem NH 3, jest stosowany w stacjonarnych silnikach Diesel a, ale naley zwróci uwag, e wykorzystanie tutaj amoniaku wie si z wieloma problemami zarówno technicznymi jak i zwizanymi ze zdrowiem, jak wiemy amoniak jest silnie toksycznym gazem, dlatego alternatyw dla wykorzystania amoniaku jest zastosowanie mocznika, który jako ciało stałe jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie. Biorc pod uwag jego bardzo dobra rozpuszczalno, moemy wprowadza go do spalin w postaci wodnego roztworu, w wyniku, czego nastpuje dekompozycja do amoniaku i dwutlenku wgla (reakcja 5.). Stosowanie katalizatora V 2 O 5 /TiO 2 jest ograniczone z powodu znacznego utleniania SO 2 w temperaturze powyej 675K. Z drugiej strony w niskich temperaturach, uboczne produkty, mog dezaktywowa katalizator. Tymi ubocznymi produktami powstajcymi z mocznika s: HCNO, biuretany, triuretany oraz produkty polimeryzacji lub pochodzce z procesu z amoniakiem siarczany NH 4 HSO 4 i (NH 4 ) 2 SO 4. Katalizatory te pracuj w dosy wskim przedziale temperatur od 525 do 675 K. SCR jest obecnie najbardziej wydajnym i najbardziej powszechnie stosowanym procesem w stacjonarnych silnikach Diesel a. Wskie granice temperaturowe nie s zbyt wielk wad, dlatego i cały system moemy, w zalenoci od temperatury, instalowa bliej lub dalej od silnika.

CELEM WICZENIA JEST OKRELENIE AKTYWNOCI KATALIZATORA W PROCESIE REDUKCJI TLENKÓW AZOTU ZA POMOC TLNEKU PRZYGOTOWANIE PRÓBEK DO BADA Do testów przygotowywane s próbki katalizatora o objtoci 1 cm 3, uprzednio na sitach wydzielamy frakcj katalizatora 0,25 0,50 mm, rednica granulek jest ograniczona rozmiarami reaktora (rednica reaktora). TESTY AKTYWNOCI KATALITYCZNEJ Aktywno katalityczn wytworzonych katalizatorów okrelamy w reakcji redukcji tlenków azotu za pomoc CO. Aparatura na rysunku 9. Warunki prowadzenia testu: Temperatura: 323 723K Cinienie: 1 bar GHSV: 20.000 1/h Objto katalizatora: 1cm3 Zawarto gazów: 10% O 2 ; 90% N 2 ; 1500 ppm NO; 0.15 % obj. CO Czas trwania testu: 80 min (od 323 do 723K) Zawarto NO i CO okrelane były za pomoc aparatu Multor 610 - dokonywano pomiarów NO [ vppm ] i CO [ obj. % ]. Na podstawie wyników analizy naley obliczy: konwersj CO do CO 2 oraz oraz stopie redukcji tlenku azotu.

1 4a 8 6 2 4b 5 7 9 3 4c Atmosfera 1 butla z powietrzem 5 piec 2 butla z CO w azocie 6 reaktor 3 butla z NO X rozpuszczonymi w azocie 7 regulator temperatury (0,8% NO X, w tym 99,7% NO; 0,3% NO 2 ) 8 analizator gazów Multor 610 4 a, b, c przepływociomierze 9 płuczka z roztworem 0,1 M NaOH Schemat blokowy instalacji do katalitycznej redukcji NO X za pomoc sadzy.

Stopie redukcji NO: %W sadzy = [ (n o NO - n * NO ) / n o NO ] 100% %W sadzy - stopie redukcji NO n * CO - liczno NO w trakcie trwania pomiarów n o CO liczno pocztkowa NO Stopie konwersji CO do CO 2 : %W sadzy = [ (n o CO - n * CO ) / n o CO ] 100% %W sadzy - stopie konwersji CO do CO 2 n * CO - liczno CO w trakcie trwania pomiarów n o CO liczno pocztkowa CO Przykład obliczenia CO: C CO = 0,01 [obj.%] = 100 ppm = 100 10-6 F CO = F cał C CO = 40/60 100 10-6 = 6,66 10-5 dm 3 /min Vco= Fco t izo = 6,66 10-5 5 = 3,33 10-4 dm 3 n CO = Vco / Vº = 0,15 10-4 mol Przykład obliczenia NO: C NO = 0,01 [obj.%] = 100 ppm = 100 10-6 F NO = F cał C CO = 40/60 100 10-6 = 6,66 10-5 dm 3 /min V NO = F NO t izo = 6,66 10-5 5 = 3,33 10-4 dm 3 n NO = V NO / Vº = 0,15 10-4 mol OPRACOWANIE WYNIKÓW: W formie wykresu naley przedstawi: - stopie redukcji NO w funkcji temperatury - stopie konwersji CO do CO 2 w funkcji temperatury; - stopie redukcji NO w zalenoci od stopnia konwersji CO doco 2.