Surowce magnezjowe z alternatywnych źródeł

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016), 346-354 www.ptcer.pl/mccm Surowce magnezjowe z alternatywnych źródeł MAŁGORZATA SKALSKA 1*, MARIAN DARŁAK 1, EDYTA ŚNIEŻEK 2, DOMINIKA MADEJ 2, MARIAN TUREK 3, JACEK SZCZERBA 2 * 1 Zakłady Magnezytowe ROPCZYCE S.A. 2 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, al. A. Mickiewicza 30, 30 059 Kraków 3 Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, ul. B. Krzywoustego 6, 4 100 Gliwice *e-mail: jszczerb@agh.edu.pl, Malgorzata.Skalska@ropczyce.com.pl Streszczenie W pracy przedstawiono wyniki prac badawczo-rozwojowych nad otrzymywaniem surowców magnezjowych z zasolonych wód wykonanych w ramach realizacji przez Zakłady Magnezytowe,,ROPCZYCE S.A. przy współudziale Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH w Krakowie projektu POIG Działanie 1.4 Zastosowanie kruszyw otrzymanych z krajowych surowców alternatywnych w materiałach ogniotrwałych. W eksperymentalnej linii wytrącano z zasolonych wód wodorotlenek magnezu, który poddano kalcynacji w specjalnie przygotowanych kasetonach w piecu tunelowym Zakładów Magnezytowych,,ROPCZYCE S.A. Tak otrzymana magnezja kalcynowana poddawana była topieniu w łukowym piecu elektrycznym innowacyjnej linii topienia utworzonej w ramach realizowanego projektu i posłużyła do wytworzenia kruszywa magnezjowego. Na każdym etapie technologicznym wykonywano oznaczenia strat prażenia i składu chemicznego produktów magnezjowych. Wyselekcjonowane frakcje kruszywa magnezjowego poddano badaniom składu fazowego, chemicznego w mikroobszarach i obserwacjom mikroskopowym. Otrzymane kruszywo magnezjowe, pozyskane z wodorotlenku magnezu wytrąconego z zasolonych wód miało właściwości wymagane w przypadku tego typu surowców stosowanych w produkcji zasadowych materiałów ogniotrwałych Słowa kluczowe: woda zasolona, kruszywo magnezjowe, kalcynacja, topienie, mikrostruktura MAGNESIA RAW MATERIALS FROM ALTERNATIVE RESOURCES The results of R&D works are presented, concerning the obtainment of magnesia raw materials derived from saline water. The works were done in frames of realization of a POIG project: Action 1.4 The application of aggregates obtained from domestic alternative resources in refractory materials by Zakłady Magnezytowe,,ROPCZYCE S.A. in cooperation with the Faculty of Materials Science and Ceramics at the AGH-UST in Kraków. Magnesium hydroxide was precipitated by using an experimental line and calcined in a tunnel furnace of Zakłady Magnezytowe,,ROPCZYCE S.A., using specially prepared coffers. The obtained caustic magnesia was fused in an electrical arc furnace of an innovative line for fusion developed during the realization of the project and it was used for the manufacturing of magnesia aggregate. The determination of calcination losses and chemical composition of magnesia products has been done in each technological stage. Selected fractions of the magnesia aggregate were characterized with respect to their phase composition, chemical composition in microareas, and microstructure. The magnesia aggregate derived from the saline water fulfi lled requirements expected by aggregates that are used for production of basic refractory materials. Keywords: Saline water, Magnesia aggregate, Calcination, Fusion, Microstructure 1. Wstęp MgO jest jednym z podstawowych składników tlenkowych materiałów ogniotrwałych, stosowanych jako wyłożenia ogniotrwałe urządzeń cieplnych przemysłu stalowego, metali nieżelaznych, przemysłu cementowego i innych. Podstawowym surowcem naturalnym będącym nośnikiem MgO jest magnezyt (MgCO 3 ), który występuje w formie krystalicznej lub skrytokrystalicznej (zbitej). Teoretyczna zawartość MgO w magnezytach wynosi 47,6% mas. Proces dysocjacji termicznej MgCO 3 zachodzi w temperaturze około 600 C. MgCO 3 poddawany jest przetwarzaniu termicznemu, co w zależności od temperatury procesu prowadzi do otrzymania magnezji kalcynowanej (~900 1500 C), spiekanej (~1500 2200 C) i topionej (temperatura powyżej temperatury topnienia MgO wynoszącej 2825 C). Innym źródłem pozyskiwania MgO są wody morskie i solanki (magnezja syntetyczna) oraz złoża brucytu (Mg(OH) 2 ), z których największe zlokalizowane są w stanie Nevada (USA). Woda morska zawiera około 1 kg MgO w 500 l w formie chlorku magnezu (MgCl 2 ). Niskie zasolenie wód morza Bałtyckiego znacznie utrudnia pozyskiwanie MgO. Ponadto MgO odzyskiwać można z odpadów zlokalizowanych w obszarze czynnych i nieeksploatowanych kopalń magnezytów [1 6]. Polska nie dysponuje złożami naturalnych surowców umożliwiających wyprodukowanie kruszyw magnezjowych o wysokich parametrach jakościowych, takich między innymi jak wysoka zawartość MgO powyżej 95%, stosunek molowy CaO:SiO 2 wynoszący min. 3:1, maksymalna zawartość SiO 2 0,6%, gwarantujących zastosowanie ich 346 ISSN 1505-1269

SUROWCE MAGNEZJOWE Z ALTERNATYWNYCH ŹRÓDEŁ Tabela 1. Skład chemiczny surowców alternatywnych do otrzymywania kalcynowanego MgO. Table 1. Chemical composition of alternative raw materials for the obtainment of calcined MgO. Wodorotlenek magnezu z zasolonych wód partia I partia II MgO 63,07 63,40 Al 2 O 3 0,05 0,12 SiO 2 0,13 0,21 Skład chemiczny [% mas.] CaO 1,84 1,37 TiO 2-0,01 Mn 3 O 4 - - Fe 2 O 3 0,24 0,29 Strata prażenia [% mas.] 34,60 34,60 w przemyśle materiałów ogniotrwałych. W Polsce występują jedynie złoża magnezytów zbitych na terenie Dolnego Śląska. W magnezytach zbitych oprócz głównej fazy MgO obecne są też minerały grupy SiO 2, dolomit, minerały grupy serpentynu oraz w niewielkich ilościach talk i tlenkowe minerały żelaza. W technologii materiałów ogniotrwałych za najbardziej przydatne uznaje się magnezyty krystaliczne, a ich zapotrzebowania w krajowej produkcji pokrywa import [2, 3, 7, 8]. Celem prezentowanej pracy było otrzymanie kruszywa magnezjowego spełniającego wymogi przemysłu materiałów ogniotrwałych z alternatywnych źródeł MgO na drodze pozyskiwania wodorotlenku magnezu z zasolonych wód i jego obróbce termicznej. 2. Opis eksperymentu W ramach realizacji przez Zakłady Magnezytowe,,ROP- CZYCE S.A. przy współudziale wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie projektu POIG Działanie 1.4 Zastosowanie kruszyw otrzymanych z krajowych surowców alternatywnych w materiałach ogniotrwałych opracowano technologię pozyskiwania kalcynowanego MgO z zasolonych wód oraz technologię otrzymywania z niego kruszyw topionych magnezjowych. W eksperymentalnej linii wytrącano z zasolonych wód wodorotlenek magnezu, poddając go następnie kalcynacji w specjalnie przygotowanych kasetonach do wypalania w piecu tunelowym Zakładów Magnezytowych,,ROPCZY- CE S.A. Tak otrzymana magnezja kalcynowana poddawana była topieniu w łukowym piecu elektrycznym innowacyjnej linii topienia utworzonej w zakładach Magnezytowych,,ROPCZYCE S.A. w ramach realizowanego projektu. Na każdym etapie technologicznym wykonywano oznaczenia strat prażenia i składu chemicznego półproduktów magnezjowych. Oznaczenie składu chemicznego wykonano za pomocą spektroskopii fl uorescencji rentgenowskiej z dyspersją długości fali (WDXRF) przy wykorzystaniu spektrometru WDXRF Axios max firmy PANalytical z lampą Rh o mocy 4 kw. 2.1. Charakterystyka użytego surowca alternatywnego W Tabeli 1 przedstawiono składy chemiczne i straty prażenia dwóch badanych partii wodorotlenków magnezu wytrąconych z zasolonych wód, użytych jako surowce do otrzymania kalcynowanego tlenku magnezu. Charakteryzowały się one zawartością MgO przekraczającą 63% mas. i stratą prażenia wynoszącą 34,60% mas. Głównymi występującymi domieszkami był CaO, Fe 2 O 3, SiO 2 i Al 2 O 3. Największa różnica w ilościowej zawartości poszczególnych domieszek w obu partiach wodorotlenku magnezu zaznacza się w odniesieniu do CaO, którego było o około 0,47% mas. więcej Rys. 1. Fotografi e dostawy (a) i uśrednionej próbki wodorotlenku magnezu do kalcynacji (b). Fig. 1. Photographs of a batch (a) and averaged sample of calcination-oriented magnesium hydroxide (b). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016) 347

M. SKALSKA, M. DARŁAK, E. ŚNIEŻEK, D. MADEJ, M. TUREK, J. SZCZERBA w partii I. Od surowców magnezjowych wymaga się by udział zanieczyszczeń w formie Al 2 O 3 i SiO 2 był możliwe jak najniższy przy nieznacznej zawartości Fe 2 O 3. Składy chemiczne obu badanych partii wodorotlenku magnezu z punktu widzenia ich przydatności, jako surowców do produkcji kruszyw magnezjowych, są zadawalające. Z tego punktu widzenia wykorzystanie ich do produkcji kruszyw magnezjowych jest uzasadnione. Na Rys. 1 przedstawiono fotografi e dostawy oraz uśrednionej próbki wodorotlenku magnezu wytrąconego z zasolonych wód przeznaczonego do kalcynacji. Przedstawiony surowiec charakteryzował się białym zabarwieniem świadczącym o wysokiej czystości pozyskanego surowca. 2.2. Kalcynacja Kalcynację przeprowadzono w specjalnie przygotowanych kasetonach do wypalania w piecu tunelowym w Zakładach Magnezytowych,,ROPCZYCE S.A. Na Rys. 2 przedstawiono fotografi ę kasetonów z wodorotlenkiem magnezu ustawione na wozie do kalcynacji podczas wypalania w piecu tunelowym. Rys. 2. Kaseton do kalcynacji ustawiony na wozie. Fig. 2. A coffer for calcination on a carriage. Proces kalcynacji prowadzono w temperaturach utrzymujących się w zakresie od 1450 C do 1500 C. Ubytek masy wsadu po kalcynacji kształtował się na poziomie 36% i był porównywalny do oznaczonych strat prażenia (Tabela 1). Związanym on był z rozkładem wodorotlenku magnezu. Termiczny rozkład wodorotlenku magnezu przebiega w zakresie temperatur 350 600 C [6, 9, 10]. 2.3. Topienie Otrzymaną wg procedury opisanej w rozdziale 2.2. magnezję kalcynowaną poddano procesowi topienia w laboratoryjnym łukowym piecu elektrycznym. Na Rys. 3 przedstawiono fotografi e z procesu topienia realizowanego w innowacyjnej linii dla procesu topienia. Produkty topienia magnezji kalcynowanej poddano obserwacjom makroskopowym i charakterystyce składu chemicznego, którą wykonano opisaną wcześniej metodą spektroskopii fl uorescencji rentgenowskiej. Z otrzymanej partii kruszywa topionego wyselekcjonowano trzy frakcje ziarnowe: 0 1 mm, 1 3 mm i 3 5 mm niezbędne do zastosowania w technologii wyrobów magnezjowo-węglowych, pozwalające otrzymać wyrób o optymalnej zwartości. Poszczególne frakcje ziarnowe otrzymano przy wykorzystaniu kruszarki szczękowej i przesiewaczy sitowych. Metodą spektroskopii fl uorescencji rentgenowskiej określono skład chemiczny badanych frakcji ziarnowych kruszywa magnezjowego. Obserwacje morfologii peryklazu przeprowadzono za pomocą mikroskopu optycznego fi rmy ZEISS model Axioskop 40. Szacunkowo, metodą planimetryczną, określono wielkość kryształów peryklazu widocznych jako pojedyncze elementy budowy. Skład fazowy zbadano metodą proszkową przy wykorzystaniu rentgenowskiej analizy fazowej i dyfraktometru rentgenowskiego fi rmy PANalytical w zakresie kąta 2θ 10 90 (krok 0,008 ; lampa z katodą miedzianą). Obserwacje mikrostruktury badanych frakcji kruszywa w obrazach SEM wraz z analizą w mikroobszarach EDS wykonano korzystając ze skaningowego mikroskopu elektronowego Nova NanoSEM 200 (producent c) Rys. 3. Proces topienia w łukowym piecu elektrycznym: a) zainicjowanie łuku elektrycznego, b) właściwe topienie, c) koniec procesu topienia. Fig. 3. The process of melting in the arc electrical furnace: a) initiating an electric arc, b) melting, c) the end of the melting process. 348 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)

SUROWCE MAGNEZJOWE Z ALTERNATYWNYCH ŹRÓDEŁ FEI Company) z działem z emisją polową (FEG emiter Schotky ego), współpracującego z analizatorem EDS fi rmy EDAX. Poddane analizie próbki w formie zgładów miały powierzchnie płaskie, wypolerowane, gładkie oraz napylane węglem. Obserwacje prowadzono w warunkach wysokiej próżni przy napięciu przyspieszającym wynoszącym 18 kv. 3. Wyniki i dyskusja 3.1. Charakterystyka magnezji kalcynowanej W Tabeli 2 przedstawiono wyniki badań składu chemicznego otrzymanej magnezji kalcynowanej. Charakteryzowała się ona wysoką, przekraczającą 96% mas. zawartością MgO. Obok domieszek takich jak: Fe 2 O 3, Al 2 O 3 i SiO 2, największą koncentrację wykazywał CaO, która wynosiła 2,82% mas. i 2,75% mas. odpowiednio dla I i II partii. Oznaczona strata prażenia wynosiła od 1,6% mas. (partia I) do 2,0% mas. (partia II). 3.2. Charakterystyka cech makroskopowych i składu chemicznego produktów topienia Na Rys. 4 przedstawiono fotografię otrzymywanego w procesie topienia bloku przed oczyszczeniem z części zewnętrznych tylko spieczonych oraz fotografi ę przełamu kruszywa topionego otrzymanego z kalcynowanej magnezji uzyskanej z wytrąconego wodorotlenku magnezu z zasolonych wód. Uzysk kruszywa topionego w procesie wynosił około 50% dla każdego wytopu. Jednym z ważniejszych wymagań stawianym kruszywom magnezjowym jest stosunek molowy CaO:SiO 2, który powinien być jak nawyższy. Kruszywo magnezjowe, otrzymane zarówno z partii I jak i partii II, charakteryzowało się korzystnym stosunkiem molowym CaO:SiO 2. Zbyt niski stosunek molowy CaO:SiO 2, wynoszący poniżej 3, wpływa na pojawienie się krzemianów, które są źródłem fazy ciekłej w temperaturach niższych niż temperatura pracy wyrobów i pogarszaniem ogniotrwałości klinkierów. 3.3. Charakterystyka kruszywa magnezjowego Z otrzymanej partii kruszywa topionego wyprodukowano trzy frakcje ziarnowe niezbędne do zastosowania w technologii wyrobów magnezjowo-węglowych. Na Rys. 5 przedstawiono fotografie tych frakcji, a w Tabeli 4 ich właściwości. Ziarna topionego MgO wszystkich trzech frakcji ziarnowych (Rys. 5) wykazują barwę od białej przez kremową aż do ciemno szarej. To zróżnicowanie można tłumaczyć występowaniem tlenku żelaza. Zawartość MgO we wszystkich badanych frakcjach ziarnowych przekraczała 95% mas., strata prażenia wynosiła około 0,1% mas., a zanieczyszczenia w formie SiO 2 (>0,4% mas.), TiO 2 (0,02% mas.), Mn 3 O 4 Tabela 2. Skład chemiczny otrzymanej magnezji po kalcynacji wodorotlenku magnezu wytrąconego z zasolonych wód. Table 2. Chemical composition of magnesia after calcination of magnesium hydroxide precipitated from saline waters. Magnezja kalcynowana z wodorotlenku magnezu z zasolonych wód partia I partia II MgO 96,44 96,33 Al 2 O 3 0,08 0,16 SiO 2 0,20 0,31 Skład chemiczny [% mas.] CaO 2,82 2,75 TiO 2-0,02 Mn 3 O 4-0,07 Fe 2 O 3 0,37 0,36 Strata prażenia [% mas.] 1,6 2,0 Rys. 4. Produkty topienia magnezji kalcynowanej: a) blok po procesie topienia przed rozbijaniem, b) charakterystyczny przełam kruszywa topionego. Fig. 4. Products of fusion of calcined magnesia: a) a block after the process of fusion before crusching, b) characteristic fracture of fused aggregate. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016) 349

M. SKALSKA, M. DARŁAK, E. ŚNIEŻEK, D. MADEJ, M. TUREK, J. SZCZERBA (0,7% mas.) oraz Fe 2 O 3 (~0,5% mas.) występowały na zbliżonym poziomie we wszystkich trzech frakcjach. Zawartość Al 2 O 3 i CaO była zróżnicowana. Frakcja 0 1 mm wykazywała najwyższą koncentrację Al 2 O 3, a frakcja 3 5 mm CaO. Dla frakcji kruszywa 3 5 mm wykonano obserwacje mikrostruktury. Na Rys. 6 przedstawiono fotografi ę ze wskazaniem miejsc obserwacji mikrostruktury; na Rys. 7 przedstawiono fotografie mikrostruktury ziaren w tych miejscach. Jak pokazano wcześniej, posługując się obserwacjami makroskopowymi, ziarna kryszywa różniły się barwą. Jednakże nie zauważono związku pomiędzy barwą ziaren (ocena makroskopowa) a ich budową mikrokrystaliczną. Można stwierdzić, że część ziaren kruszywa wykazywała zbliżoną mikrostrukturę, na którą składały się agregaty i aglomeraty ziaren Rys. 6. Fotografi a zgładu ze wskazaniem miejsc obserwacji. Fig. 6. A photograph of polished section with marked places of observations. c) Rys. 5. Fotografi e przygotowanych trzech frakcji ziarnowych kruszywa topionego: a) 0 1 mm, b) 1 3 mm, c) 3 5 mm. Fig. 5. Photographs of three grain fractions of fused aggregate: a) 0 1 mm, b) 1 3 mm, c) 3 5 mm. Tabela 3. Skład chemiczny otrzymanego topionego kruszywa magnezjowego. Table 3. Chemical composition of fused magnesia aggregate. Wodorotlenek magnezu z zasolonych wód partia I Wodorotlenek magnezu z zasolonych wód partia II MgO 96,25 95,18 Al 2 O 3 0,24 0,28 SiO 2 0,33 0,43 Skład chemiczny [% mas.] CaO 2,64 3,49 TiO 2 0,02 - Mn 3 O 4 0,07 - Fe 2 O 3 0,40 0,47 Strata prażenia [% mas.] 0,08 0,10 Porowatość otwarta [%] 2,0 2,7 Gęstość pozorna[g/cm 3 ] 3,47 3,40 Tabela 4. Właściwości przygotowanych trzech frakcji ziarnowych kruszywa topionego. Table 4. Properties of three grain fractions of fused aggregate. Frakcja [mm] 0 1 1 3 3 5 MgO 95,02 95,23 95,18 Al 2 O 3 0,35 0,29 0,28 SiO 2 0,46 0,46 0,43 Skład chemiczny [% mas.] CaO 3,43 3,40 3,49 TiO 2 0,02 0,02 0,02 Mn 3 O 4 0,07 0,07 0,07 Fe 2 O 3 0,50 0,47 0,47 Strata prażenia [% mas.] 0,11 0,10 0,08 Porowatość otwarta [%] - - 2,10 Gęstość pozorna [g/cm 3 ] - - 3,46 350 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)

SUROWCE MAGNEZJOWE Z ALTERNATYWNYCH ŹRÓDEŁ Tabela 5. Szacunkowo określona, dominująca wielkość kryształów peryklazu i ich udział. Table 5. Approximately determined dominant sizes of periclase crystals and their amount. Rozmiar kryształów [μm] Udział kryształów [% obj.] 100 200 15 200 300 50 300 400 15 >400 20 Rys. 8. Dyfraktogram próbki kruszywa topionego. Fig. 8. X-ray diffraction pattern of fused aggregate. c) d) e) f) Rys. 7. Mikrostruktura ziaren kruszywa magnezjowego w miejscach obserwacji wskazanych na Rys. 6: a) Fot.1, b) Fot.2, c) Fot.3, d) Fot.4, e) Fot.5 i f) Fot.6; widoczne kryształy peryklazu o zróżnicowanej wielkości z wyraźnie zaznaczonymi granicami pomiędzy nimi. Fig. 7. Microstructure of magnesia aggregate grains in observation places indicated in Fig. 6: a) Fot.1, b) Fot.2, c) Fot.3, d) Fot.4, e) Fot.5, and f) Fot.6; there are apparent periclase crystals of various sizes with clearly marked boundaries among them. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016) 351

M. SKALSKA, M. DARŁAK, E. ŚNIEŻEK, D. MADEJ, M. TUREK, J. SZCZERBA MgO o wielkości większej niż w przypadku pozostałej części ziaren kruszywa, które charakteryzowały się ponadto większą porowatością. W analizowanym zgładzie stwierdzono występowanie zarówno ziaren kruszywa złożonych z ziaren MgO o widocznie zaznaczonych pomiędzy nimi granicach, mającymi często charakter pęknięć (Rys. 7a, 7c i 7e), jak też ziarna kruszywa, w których granice te były trudniejsze do zaobserwowania (Rys. 7d i 7f). Dotyczy to kształtu ziaren MgO (zaokrąglone powierzchnie), jak też dużej ilości porów w kształcie kanałów (pęknięć) i zatok pomiędzy tymi ziarnami. Ziarna MgO charakteryzowały się porowatością wewnątrzziarnową bardzo zróżnicowaną pod względem udziału i rozmiaru porów. Na podstawie analizy obserwacji mikroskopowych (Rys. 7) szacunkowo określono dominującą wielkość kryształów peryklazu w ziarnach topionego kruszywa magnezjowego Zawartość pierwiastków Punkt [% at.] O Mg Ca Al Si Cl 1 51,0 3,4 26,7 17,5 1,4 2 48,0 11,3 25,7 13,3 1,7 3 45,4 5,6 20,7 21,0 1,4 5,9 4 43,3 55,3 1,4 c) Zawartość pierwiastków Punkt [% at.] O Mg Ca Al Si 1 70,2 1,2 28,6 2 56,2 1,6 22,8 16,9 2,5 3 42,3 57,0 0,7 d) Rys. 9. Obrazy SEM mikrostruktury zgładów ziaren kruszywa topionego o zróżnicowanym stopniu segregacji wapnia: a) i b) widok ogólny ilustrujący różnice w udziale wtrąceń faz wapniowych (obszary jasne), c) i d) odpowiednie widoki szczegółowe efektów mikrostrukturalnych segregacji wewnątrzziarnowej do CaO i międzyziarnowej do glinokrzemianów wapnia wraz z wynikami analizy EDS. Fig. 9. SEM images of microstructure of polished surfaces of fused aggregate grains with a different degree of calcium segregation: a) and b) general view illustrating differences in the amount of calcium phase inclusions (light areas), c) and d) corresponding detailed views of microstructural effects of intragrain and intergrain segregation of calcium, producing CaO and calcium aluminosilicates, respectively, together with results of the EDS analysis. 352 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)

SUROWCE MAGNEZJOWE Z ALTERNATYWNYCH ŹRÓDEŁ Zawartość pierwiastków [% at.] O Mg Ca 45,7 49,1 5,2 Zawartość pierwiastków [% at.] O Mg Ca 42,2 56,9 0,5 Rys. 10. Obrazy SEM mikrostruktury ziaren MgO wykazujących segregację wapnia (a) i pozbawionych segregacji (b) wraz z odpowiednimi wynikami analizy EDS. Fig. 10. SEM images of microstructure of MgO grains with (a) and with no (b) calcium segregation together with corresponding results of the EDS analysis. oraz przedstawiono udział procentowy kryształów peryklazu. W Tabeli 5 przedstawiono wyniki tej analizy. Największy udział, około 50% obj., stanowiły kryształy o rozmiarze 200 300 μm. Udział kryształów o rozmiarze przekraczającym 400 μm wynosił 20% obj. W podobnej ilości, około 15% obj., występowały kryształy o rozmiarze 100 200 μm i 300 400 μm. Na Rys. 8 przedstawiono dyfraktogram próbki kruszywa topionego. Rentgenowska analiza dyfrakcyjna składu fazowego wskazuje, że dominującą fazą jest MgO, który stanowi ponad 97,9% mas. badanego kruszywa topionego. Fazą towarzysząca jest CaO (1,6% mas.) oraz utworzony w wyniku jego hydratacji Ca(OH) 2 (0,5% mas.). Składniki tlenkowe oznaczone metodą spektroskopii fl uorescencji rentgenowskiej, występujące w formie domieszek (Fe 2 O 3, SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2 i Mn 3 O 4 ), nie utworzyły odrębnych faz. Na Rys. 9 przedstawiono mikrostrukturę kruszywa w obrazach SEM wraz z analizą w mikroobszarach EDS w obszarach znacząco różniących sie stanem rozsegregowania składnika wapniowego. Udział fazy lub faz wapniowych w ziarnach kruszywa topionego zmieniał się w dosyć szerokim przedziale o czym świadczy porównanie mikrostruktur pokazanych na Rys 9a i 9b, gdzie obszary jasne reprezentują fazy bogate w wapń. Segregacja wapnia występowała zarówno do stref pęknięć pomiędzy dużymi ziarnami MgO, jak również wewnątrz tych ziaren (Rys. 9c i 9d). Analiza EDS (Rys. 9a i 9b) wykazała prawdopodobną obecność glinokrzemianów wapnia w postaci submikronowych cząstek, tworzących agregaty o zróżnicowanej wielkości w pustych przestrzeniach pomiędzy ziarnami MgO. Wewnątrzziarnowa segregacja wapnia prowadziła do powstania wtrąceń fazy wapniowej bez utraty spoistości materiału, ale przy zachowaniu pewnej szczątkowej porowatości (Rys. 10a i wcześniejsze Rys. 9c i 9d). Brak glinu i krzemu w obszarach wtrąceń, potwierdzony analizą EDS (tabela składu pierwiastkowego na Rys. 10a) wskazuje, że wtrącenia stanowi tlenek wapnia, którego obecność w ziarnach kruszywa wykazała wcześniej analiza rentgenowska składu fazowego (Rys. 8). Wynik ten sugeruje ponadto, że omawiane ziarna MgO są w istocie ziarnami polikrystalicznymi. W badanych ziarnach kruszywa topionego obserwowano również ziarna, które nie wykazywały oznak segregacji wapnia do CaO (Rys. 10b) i zawierały tylko nieznaczny udział tego tlenku, co dowodzi, że złożone są z roztworu stałego CaO w MgO, prawdopodobnie o składzie odmiennym niż w przypadku ziaren wykazujących segregację. 4. Podsumowanie Kruszywo magnezjowe topione otrzymane w procesie topienia kalcynowanej magnezji, pozyskanej z wodorotlenku magnezu wytrąconego z zasolonych wód, spełnia wymagany poziom właściwości dla tego typu surowców, stosowanych w produkcji zasadowych materiałów ogniotrwałych. Ziarna kruszywa mają budowę polikrystaliczną, w skład której wchodzą duże polikrystaliczne ziarna roztworów stałych CaO-MgO, najczęściej z oznakami segregacji do CaO, pory oraz wtrącenia glinokrzemianów wapnia lokujące się w pustych przestrzeniach pomiędzy dużymi polikrystalicznymi ziarnami roztworu stałego CaO-MgO. Wykonane prace przemysłowe i rozwojowe nad otrzymaniem kruszyw magnezjowych do produkcji materiałów ogniotrwałych z krajowych surowców alternatywnych wskazały na realną możliwość wykorzystania do tego celu zasolonych wód. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016) 353

M. SKALSKA, M. DARŁAK, E. ŚNIEŻEK, D. MADEJ, M. TUREK, J. SZCZERBA Podziękowanie Praca fi nansowana w ramach grantu POIG UDA-PO- IG.01.04.00 18 028/11 00. Literatura [1] Schacht, Ch. A.: Refractories Handbook, Marcel Dekker Inc., New York (2004). [2] Bolewski, A., Budkiewicz, M., Wyszomirski, P.: Surowce ceramiczne, Wyd. Geologiczne, Warszawa (1991). [3] Wyszomirski, P., Galos, K.: Surowce mineralne i ceramiczne przemysłu ceramicznego, UWND AGH, Kraków (2007). [4] Routschka, G. (Ed.): Pocket Manual of Refractory Materials: Basic-Structures-Properties, 2 nd edition, Vulkan-Verlag, Essen (2004). [5] Cahn, R. W., Haasen, P., Kramer, E. J. (Eds): Materials science and technology A comprehensive treatment, vol. 11: Structure and Properties of Ceramics, M. Swain (vol. ed.), VCH Weinheim, Germany (1995), Chapter 2 Oxide Ceramics. [6] Kim, M. G., Dhamen, U., Searcy, A. W.: Structural transformation in the decomposition of Mg(OH) 2 and MgCO 3, J. Am. Ceram. Soc., 70, 3, (1987), 146 154. [7] Galos, K., Wyszomirski, P.: Niektóre surowce przemysłu materiałów ogniotrwałych charakterystyka mineralogicznotechnologiczna, Ceramika, tom 64, Kraków (2001). [8] Hudyma, I.: Krajowe złoża i odpady magnezytowe, Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii, 19, (1987), 213 231. [9] Kim, M. G., Dahmen, U., Searcy, A. W.: Shape and size of crystalline MgO particles formed by the decomposition of Mg(OH) 2, J. Am. Ceram. Soc., 71, 8, (1988), C-373-C-375. [10] Gordon, R., Kingery, W. D.: Thermal decomposition of brucite: electron and optical microscope studies, J. Am. Ceram. Soc., 49, 12, (1966), 654 660. Otrzymano 5 października 2016, wersja poprawiona 8 listopada 2016, zaakceptowano 10 listopada 2016. 354 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)