ANALIZA STANU ENERGETYCZNEGO WARSTWY WIERZCHNIEJ STALI I POLIAMIDU PO WYBRANYCH SPOSOBACH PRZYGOTOWANIA POWIERZCHNI DO KLEJENIA Jacek DOMIŃCZUK, Anna SERWIN Streszczenie W artykule przedstawiono analizę wpływu wybranych sposobów przygotowania powierzchni, stosowanych w procesie klejenia, na stan energetyczny warstwy wierzchniej. Badaniom poddano dwa materiały: poliamid oraz stal. Podstawą do określenia stanu energetycznego warstwy wierzchniej był pomiar kąta przez dwie ciecze, tj. wodę i dijodometan. W wyniku pomiarów kąta określono stan energetyczny warstwy wierzchniej, a następnie dokonano zestawienia uzyskanych wyników składowych energii powierzchniowej wyznaczonych w oparciu o przyjęte metody obliczeń. Na podstawie prezentowanych w pracy wyników obliczeń składowej polarnej i niepolarnej energii swobodnej dokonano oceny możliwości stosowania metod: Fowkesa, Owensa-Wendta i metody Wu w analizach stanu warstwy wierzchniej materiałów przeznaczonych do sklejenia. Uzyskane wyniki badań stanu energetycznego warstwy wierzchniej porównano z wartością pracy adhezji. Na podstawie uzyskanych wyników przeprowadzono analizę możliwości poprawy jakości połączeń klejowych przez stosowanie metod obróbki powierzchni sprzyjających procesom adhezyjnym ze szczególnym uwzględnieniem adhezji specyficznej, a w szczególności sił dyspersyjnych (Londona). Przeprowadzono również ogólną analizę możliwości stosowania wybranych metod obliczania energii powierzchniowej, w tym metody opartej na równaniu Younga, do oceny jakości warstwy wierzchniej materiałów przeznaczonych do sklejenia. Słowa kluczowe energia swobodna, praca adhezji, połączenia klejowe Wprowadzenie Połączenia klejowe są obecnie jedną z często stosowanych technik łączenia materiałów. Przy wykorzystaniu tej metody możliwe jest łączenie materiałów o tych samych właściwościach, jak i materiałów różniących się pod względem fizycznym i chemicznym. Połączenia te są oparte na zjawisku adhezji. Zjawisko to powstaje w wyniku oddziaływania pola sił między powierzchniami łączonych elementów. Do powstania tego pola sił przyczyniają się m.in. ładunki atomów, z których zbudowana jest warstwa wierzchnia łączonych ciał [1]. Istotne znaczenie zjawiska adhezji występuje nie tylko w procesie klejenia, ale również w innych procesach, np. drukowaniu, laminowaniu, metalizowaniu itp. oraz w procesach technologicznych, których celem jest polepszenie właściwości mechanicznych, adhezyjnych, antykorozyjnych poprzez zmianę stanu warstwy wierzchniej. Tak szerokie stosowanie technologii związanych ze zjawiskami adhezji sprawia, że ważne jest, aby przy projektowaniu połączeń uwzględnić i przeanalizować wszystkie możliwe do zbadania czynniki wpływające na wytrzymałość utworzonego połączenia klejowego [2]. Dotychczas przeprowadzone doświadczenia opisują czynniki, które wpływają na wytrzymałość połączenia adhezyjnego. Można do nich zaliczyć postać geometryczną powierzchni, jej skład chemiczny, właściwości nakładanych substancji (klejów, powłok), budowę wytworzonych powłok chroniących materiał, występujące powierzchniowe defekty strukturalne oraz stan energetyczny warstwy wierzchniej [3, 4]. Jednym z ważnych parametrów fizycznych pomagających określić stan przygotowania powierzchni do procesu klejenia jest swobodna energia powierzchniowa [3]. Można ją wyznaczyć w sposób pośredni, dokonując pomiarów kąta i wykorzystując modele obliczeniowe. Energia ta jest porównywalna z pracą, jaka powinna być wykonana przy przenoszeniu cząstek lub atomów z wnętrza elementu na jego powierzchnię. Energia powierzchniowa jest obliczona jako różnica między całkowitą energią atomów lub cząstek występujących na powierzchni a energią, jaką by te cząstki posiadały, będąc w głębi ciała. Zjawisko adhezji, jako zjawisko powierzchniowego sczepiania stykających się ciał na skutek działającego między nimi pola sił, jest ważnym zjawiskiem z punktu widzenia wielu operacji technologicznych i ze względu na jego silne powiązanie ze stanem warstwy wierzchniej. Stan warstwy wierzchniej może być konstytuowany przy wykorzystaniu różnych operacji technologicznych zarówno tych wysokoenergetycznych, jak również w prostych procesach przyjaznych środowisku [5, 6]. Wybór efektywnej metody przygotowania warstwy wierzchniej wiąże się bezpośrednio z potrzebą poznania czynników i zjawisk wpływających na proces adhezji, który decyduje o późniejszej wytrzymałości połączenia utworzonego na modyfikowanych powierzchniach. Metodyka badań Swobodna energia powierzchniowa coraz częściej służy do określania właściwości adhezyjnych, które są ważne w przypadku procesów klejenia, malowania, la- 42
Technologia i Automatyzacja Montażu 4/2014 kierowania i innych. W połączeniach adhezyjnych ważne jest, aby powierzchnie charakteryzowały się wysoką swobodną energią powierzchniową. W celu polepszenia właściwości adhezyjnych i uzyskania powierzchni wysokoenergetycznych warstwa wierzchnia materiałów zostaje poddana różnym modyfikacjom. W połączeniach klejowych uzyskanie maksymalnych sił adhezji na granicy faz kleju i materiału łączonego pozwala na zwiększenie wytrzymałości mechanicznej tego połączenia. W praktyce w celu uzyskania lepszych właściwości adhezyjnych stosuje się różne metody modyfikacji warstwy wierzchniej, m.in. mechaniczne, chemiczne, termiczne, elektrochemiczne lub chemiczno-termiczne. Badania właściwości energetycznych warstwy wierzchniej materiałów, które przeznaczone są do klejenia, pozwalają na optymalne dobranie środka łączącego materiały, co pozwala na maksymalne zwiększenie wytrzymałości utworzonego połączenia klejowego. Służą również weryfikacji skuteczności stosowanych metod modyfikacji warstwy wierzchniej łączonych materiałów. Jedną z nowo proponowanych technologii poprawy właściwości adhezyjnych połączeń jest ozonowanie [7]. W celu zbadania wpływu procesu ozonowania, w połączeniu z wybranymi sposobami rozwinięcia geometrycznego powierzchni, na zmianę stanu energetycznego warstwy wierzchniej przeprowadzono badania na próbkach ze stali odpornej na korozję oraz na próbkach z poliamidu o wymiarach 100x20x2. Proces ozonowania prowadzony był w komorze reakcyjnej. Stosowaną obróbką mechaniczną było szorstkowanie papierem ściernym o ziarnistości 320. Badania prowadzono w oparciu o przyjęty program badań przedstawiony w Tabeli 1. Pomiary kąta zostały wykonane na urządzeniu DSA30 firmy KRÜSS. Pomiary realizowane były w sposób automatyczny bez ingerencji operatora. Wyniki pomiarów W ramach realizacji eksperymentu uzyskano wyniki, na podstawie których dokonano obliczeń stanów energetycznych warstwy wierzchniej oraz pracy adhezji. Do obliczeń energii powierzchniowej przyjęto średni kąt, który obliczany jest jako średnia z wartości kątów zmierzonych po prawej i lewej stronie zarysu kropli. Na wykresach (rys. 1, rys. 2) zestawiono wartości swobodnej energii powierzchniowej otrzymane z zastosowaniem różnych metod obliczeniowych dla danego materiału po określonym sposobie przygotowania powierzchni. Wykresy te przedstawiają różnice w otrzymanych wartościach swobodnej energii powierzchniowej. Różnice te wynikają z przyjętych, przez autorów metod, założeń oraz sposobów obliczania wartości swobodnej energii powierzchniowej. Na rys. 3 i 4 przedstawiono wyniki obliczeń składowych swobodnej energii powierzchniowej uzyskane przy wykorzystaniu różnych metod. Jak wynika z prezentowanych wykresów, składowe polarne energii powierzchniowej uzyskiwane różnymi metodami obliczeń są do siebie zbliżone mimo różnych wartości wyliczonej energii swobodnej. Można na tej podstawie wnioskować, że każda z zastosowanych metod określania energii może być używana w analizie przygotowania warstwy wierzchniej do procesu klejenia. Na rys. 5a przedstawiono wartość swobodnej energii powierzchniowej obliczonej metodą Owensa-Wendta dla stali po różnych sposobach przygotowania powierzchni. Największą wartość całkowitej swobodnej energii wykazują próbki poddane ozonowaniu. Ozonowanie w porównaniu z odtłuszczaniem powoduje największy wzrost swobodnej energii powierzchniowej i jej składowych. Zastosowana obróbka mechaniczna powoduje zmniejszenie całkowitej swobodnej energii powierzch- Tabela 1. Plan badań pomiarów kąta dla badanych materiałów z uwzględnieniem sposobu przygotowania powierzchni Table 1. Research plan of the contact angle measurements for the tested materials with taking into account the method of surface preparation L.p. Przygotowanie powierzchni Materiał Badanie Informacje o badaniu 1. Odtłuszczanie LOCTITE 7063 2. Ozonowanie po odtłuszczeniu stężenie ozonu 2 g/m 3 czas ozonowania 30 minut Ozonowanie po odtłuszczeniu stężenie ozonu 7 g/m 3 czas ozonowania 30 minut 3. 4. Obróbka mechaniczna + odtłuszczanie LOCTITE 7063 43
Rys. 1. Wyniki obliczeń wartości swobodnej energii powierzchniowej dla stali ; A metoda oparta na równaniu Younga, B metoda Fowkesa, C metoda Owensa-Wendta, D metoda Wu Fig.1. Calculations results of the surface free energy for steel ; A method based on Young s equation, B Fowkes method, C Owens-Wend method, D Wu method Rys. 2. Wyniki obliczeń wartości swobodnej energii powierzchniowej dla poliamidu ; A metoda oparta na równaniu Younga, B metoda Fowkesa, C metoda Owensa-Wendta, D metoda Wu Fig. 2. Calculations results of the surface free energy for polyamide ; A method based on Young s equation, B Fowkes method, C Owens-Wend method, D Wu method Rys. 3. Wyniki obliczeń składowych energii powierzchniowej dla stali po: a) odtłuszczaniu, b) odtłuszczaniu i ozonowaniu stężenie ozonu 7 g/m 3, c) obróbce mechanicznej i odtłuszczaniu Fig. 3. Calculations results of the components the surface free energy for the steel after: a) degreasing, b) degreasing and ozonation ozone concentration of 7 g/m 3, c) processing abrasive paper and degreasing niowej, ale w porównaniu z odtłuszczaniem, wpływa na wzrost części właściwej niepolarnej i zmniejszenie tym samym części właściwej polarnej. Na rys. 5b przedstawiono wyniki obliczeń pracy adhezji dla stali po różnych sposobach przygotowania powierzchni uzyskane przy wykorzystaniu wody destylowanej jako cieczy pomiarowej. Jak wynika z prezentowanego wykresu, zależność zmian pracy adhezji ma taki sam charakter, jak w przypadku zmian swobodnej energii powierzchniowej obliczonej dla stali. Najniższą wartość pracy adhezji wykazują próbki poddane obróbce mechanicznej. Ozonowanie powoduje wzrost wartości pracy adhezji w porównaniu z odtłuszczaniem. Na rys. 6 przedstawiono wartości swobodnej energii powierzchniowej obliczonej metodą Owensa-Wendta dla poliamidu po różnych sposobach przygotowania powierzchni. Zaobserwowany charakter zmian składowych energii swobodnej i pracy adhezji dla prezentowanych sposobów modyfikacji warstwy wierzchniej ma podobny charakter, jak w przypadku stali. Podsumowanie Prezentowane w pracy wyniki badań stanu energetycznego warstwy wierzchniej stali i poliamidu pozwalają stwierdzić, że stosując metodę opartą na równaniu Younga, metodę Fowkesa czy metodę Owensa-Wendta, uzyskuje się podobne wartości energii powierzchniowej. W przypadku zastosowania metody Wu podczas badania warstwy wierzchniej stali uzyskano 44
Technologia i Automatyzacja Montażu 4/2014 Rys. 4. Wyniki obliczeń składowych energii powierzchniowej dla poliamidu po: a) odtłuszczaniu, b) odtłuszczaniu i ozonowaniu stężenie ozonu 7 g/m 3, c) obróbce mechanicznej i odtłuszczaniu Fig. 4. Calculations results of the components the surface free energy for the polyamide after: a) degreasing, b) degreasing and ozonation ozone concentration of 7 g/m 3, c) processing abrasive paper and degreasing Rys. 5. a) Wyniki obliczeń wartości swobodnej energii powierzchniowej uzyskane metodą Owensa-Wendta dla stali po różnych sposobach przygotowania powierzchni; b) Wyniki obliczeń pracy adhezji dla stali po różnych sposobach przygotowania powierzchni Fig. 5. a) Calculation results of the surface free energy obtained by Owens-Wendt method for steel after the various methods of surface preparation; b) Calculation results of work of adhesion for steel after the various methods of surface preparation znacznie mniejsze wartości energii swobodnej. Należy tu zauważyć, że rozkład składowych energii swobodnej na część polarną i niepolarną, niezależnie od stosowanej metody, jest do siebie zbliżony. Świadczy to o tym, że możliwe jest stosowanie każdej z prezentowanych metod do oceny stanu przygotowania warstwy wierzchniej materiałów przeznaczonych do sklejenia. W wyniku przeprowadzonych prac wykazano korzystny wpływ ozonowania na wzrost składowej polarnej energii swobodnej zarówno dla badanej stali, jak i poliamidu, co może sprzyjać wzrostowi wytrzymałości połączeń adhezyjnych ze względu na zwiększenie wartości sił Van der Waalsa. Jest to szczególnie ważne w przypadku łączenia ze sobą materiałów różniących się właściwościami fizycznymi. Największą wartość swobodnej energii powierzchniowej otrzymano po procesie ozonowania w którym stężenie ozonu wynosiło 7 g/m 3. W stosunku do odtłuszczania pozostałe stosowane sposoby przygotowania powierzchni powodują wzrost swobodnej energii powierzchniowej. Dla badanej stali zarejestrowano wzrost kąta po obróbce mechanicznej, co wskazuje na to, że jej powierzchnia staje się bardziej hydrofobowa. Obróbka mechaniczna powoduje, że praca potrzebna do równowagowego rozdziału faz przy stałym ciśnieniu i temperaturze osiąga najniższą wartość przy jednoczesnym wzroście składowej niepolarnej, która osiąga największą wartość spośród zarejestrowanych. Na podstawie wykresów prezentowanych na rys. 5 i 6 można stwierdzić, że praca adhezji podlega podobnej zależności, jak swobodna energia powierzchniowa. Wartość pracy adhezji 45
Rys. 6. a) Wyniki obliczeń wartości swobodnej energii powierzchniowej uzyskane metodą Owensa-Wendta dla poliamidu po różnych sposobach przygotowania powierzchni; b) Wyniki obliczeń pracy adhezji dla poliamidu po różnych sposobach przygotowania powierzchni Fig. 6. a) Calculation results of the surface free energy obtained by Owens-Wendt method for polyamide after the various methods of surface preparation; b) Calculation results of work of adhesion for steel after the various methods of surface preparation w porównaniu z odtłuszczaniem rośnie po ozonowaniu, a najniższą wartość pracy adhezji uzyskano po obróbce mechanicznej i odtłuszczaniu. LITERATURA 1. Kuczmaszewski J.: Fundamentals of metal-metal adhesive joint design. Lublin University of Technology: Polish Academy of Sciences. Lublin 2006. 2. Godzimirski J.: Wytrzymałość doraźna konstrukcyjnych połączeń klejowych. WNT: Warszawa 2002. 3. Żenkiewicz M.: Methods for the calculation of surface free energy of solids. Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering; 2007; 24: 137 145. 4. Domińczuk J., Szabelski J.: Analysis of energetic properties of the surface layer overview of methods for measuring the contact angle and the surface free energy. Monografia: Editors: Antoni Świć, Jerzy Lipski: Computer Aided Production Engineering. Lublin University of Technology, Lublin 2013: 42 54. 5. Kłonica M.: Ozonowanie jako ekologiczna metoda modyfikacji warstwy wierzchniej stopu aluminium. Postępy Nauki i Techniki. 2011; 7: 86 93. 6. Kłonica M., Kuczmaszewski J.: Ozonowanie jako efektywna i ekologiczna metoda kształtowania stanu energetycznego warstwy wierzchniej materiałów polimerowych. Monografia. Knosal R.: Innowacje w zarządzaniu i inżynierii produkcji. Oficyna Wydawnicza Polskiego Towarzystwa Zarządzania Produkcją; 2012: 381 392. 7. Kłonica M., Kuczmaszewski J., Ozonek J., Mendyk E.: Modyfikacja warstwy wierzchniej tworzyw polimerowych (Poliamid oraz Politetrafluoroetylen) w atmosferze ozonu. Forum Innowacyjne Materiały, Lublin 2013: 47 48. Dr inż. Jacek Domińczuk Politechnika Lubelska, Wydział Mechaniczny, Instytut Technologicznych Systemów Informacyjnych, 20-618 Lublin, ul. Nadbystrzycka 36, tel. 81 5384585, e-mail: j.dominczuk@pollub.pl. Mgr inż. Anna Serwin Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, Wydziału Inżynierii Produkcji, Katedra Eksploatacji Maszyn i Zarządzania Procesami Produkcyjnymi, 20-612 Lublin, ul. Głęboka 28, tel. 81 5319734. ANALYSIS OF THE STEEL ENERGY STATE AND POLYAMIDE SURFACE LAYER AFTER APPLYING VARIOUS METHODS OF SURFACE PREPARATION FOR THE ADHESION PROCESS Abstract The article presents an impact analysis of different methods of surface preparation for adhesion process of the surface layer energy state. The study involved two materials: polyamide and steel. The measurement of contact angles of two liquids: water and diazomethane was the basis for determining the energy state of the surface layer. A surface free energy layer was calculated basing on the results of contact angle measurements and then results of surface energy components calculations were collated on the basis of the selected method of calculation. The presented results of calculations of the polar and disperse component of the surface free energy were used to assess the applicability of the Fowkes, Owens-Wendt and Wu methods in the analysis of surface layer state of materials prepared for adhesion process. Based on the presented results the analysis of possibilities improving the adhesive bonds quality by applying surface treatment processes conducive to adhesion with particular regard to a specific adhesion, in particular, the dispersive forces (London s) was conducted. Also an overall possibility of the selected methods usage for calculating the surface free energy, including method based on the Young s equation, are to evaluate the quality of the surface layer materials for adhesion process was analysed. Keywords surface free energy, work of adhesion, adhesive bonds 46