Konstanty MARSZAŁEK Tomasz STAPIŃSKI ROZWÓJ CIENKOWARSTWOWYCH OGNIW FOTOWOLTAICZNYCH STRESZCZENIE Fotowoltaika cienkowarstwowa jest jednym z najbardziej dynamicznie rozwijających się obszarów techniki ostatnich lat. W artykule przedstawiono rozwój ogniw fotowoltaicznych, w szczególności drugiej i trzeciej generacji, oraz zmiany, jakie się dokonują w produkcji paneli fotowoltaicznych z korzyścią dla paneli cienkowarstwowych. Opisano również szereg elementów cienkowarstwowych, będących elementem paneli fotowoltaicznych, w znaczący sposób wpływających na podstawowy parametr służący do oceny jakości ogniwa, jakim jest jego efektywność, jak również zmiany, jakie następują w rodzaju podłoży, będących elementami nośnymi każdej ze struktur cienkowarstwowych. Przedstawiono wpływ, jaki mają elektrody przewodzące, pasywacyjne, czy antyrefleksyjne na wydajność panelu fotowoltaicznego. Słowa kluczowe: fotowoltaika, cienkie warstwy, ogniwa słoneczne 1. WSTĘP W ciągu ostatnich dwudziestu lat nastąpił ogromny rozwój fotowoltaiki. W tej dziedzinie techniki jednym z najbardziej dynamicznie rozwijających się obszarów jest fotowoltaika cienkowarstwowa. Szereg czynników wpływa na przewagę ogniw cienkowarstwowych nad ogniwami z krzemu krystalicznego. Pierwszy to czynnik fizyczny, tj. możliwość budowy ogniw (złączy fotowoltaicznych) z bardzo różnorodnych materiałów czy budowy systemów wielowarstwowych o wielu złączach w celu znalezienia układów o wydajnościach ok. 40% lub wyższych, co pokazano na rysunku 1. Drugi czynnik to możliwość nakładania cienkowarstwowego systemu fotowoltaicznego na różnorodne podłoża, w tym na podłoża elastyczne [1]. Kolejny powód, to obniżenie masy paneli dla instalacji cienkowarstwowych [2], co ma szczególne znaczenie dr inż. Konstanty MARSZAŁEK, prof. dr hab. Tomasz STAPIŃSKI e-mail: [marszale; stap]@agh.edu.pl Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków PRACE INSTYTUTU ELEKTROTECHNIKI, zeszyt 266, 2014
200 K. Marszałek, T. Stapiński w przypadku instalacji na dachach budynków czy w przestrzeni kosmicznej. Zastosowanie absorberów cienkowarstwowych podyktowane jest wysokim współczynnikiem fotokonwersji, wynikającym z większych wartości, niż w przypadku materiałów monokrystalicznych. Do produkcji systemów cienkowarstwowych wymagana jest niewielka temperatura, a co za tym idzie, energochłonność procesu jest mniejsza. Stwarza to niskokosztową możliwość otrzymywania systemów wielkogabarytowych również na elastycznych podłożach. Technologie cienkowarstwowe stosowane są w produkcji paneli PV na bazie absorberów CIS/CIGS (siarczek miedziowo-indowy CuInSe 2 lub CuInSe 2 domieszkowany galem). Sprawność (%) Cena (j.u.) Rys. 1. Związek między wydajnością ogniw a kosztami wytwarzania dla pierwszych trzech generacji ogniw słonecznych: (I) c-si, (II) cienkowarstwowe, (III) zaawansowane cienkowarstwowe [3] Zmodyfikowane struktury CIGS w skali laboratoryjnej osiągają sprawność 20,8% [4]. Zaobserwować można wzrost produkcji paneli PV na cienkowarstwowych strukturach CdS/CdTe [5, 6]. CdTe posiada przerwę wzbronioną 1,45 ev leżącą w okolicy teoretycznego maksimum fotokonwersji. 2. FOTOWOLTAIKA CIENKOWARSTWOWA Produkcja cienkowarstwowych ogniw fotowoltaicznych obejmuje również panele z warstwami krzemowymi. Produkcja ogniw na bazie amorficznego krzemu jest oparta na technologiach cienkowarstwowych próżniowego nanoszenia chemicznego wspomaganego plazmą (PECVD). Znaczny spadek cen wielkogabarytowych urządzeń próżniowych otworzył możliwość masowej produkcji paneli PV. Zaobserwowano rosnący udział paneli cienkowarstwowych w rynku, co przedstawiono w Raporcie Fotowoltaicznym z 2012 roku [7]. Na rysunku 2 przedstawiono zmiany proporcji w produkcji ogniw krzemowych i fotowoltaicznych oraz systematyczny wzrost ilości produkowanych ogniw cienkowarstwowych. Popularne są panele PV z wykorzystaniem struktur p-i-n na bazie a-si:h lub innowacyjne konstrukcje HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin layer), będące rozwiązaniem hybrydowym wykorzystującym technologie monokrystalicznego krzemu, jak i zaawansowane technologie cienkowarstwowe typowe dla ogniw z amorficznego krzemu. Aktualnie firma Panasonic pochwalić się może wydajnością 24,7%. Według ostatnich doniesień możliwe jest osiągniecie ponad 10% sprawności dla jednozłączowego ogniwa a-si:h. Niskie koszty technologii krzemu
Rozwój cienkowarstwowych ogniw fotowoltaicznych 201 amorficznego wynikają z obniżonej temperatury procesu nawet poniżej 200 C. Typowe technologie to dekompozycja silanu w procesie PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition: 13,56 MHz). Możliwe jest też wykorzystanie tej technologii na podłożach elastycznych (roll-to-roll). W licznych odmianach technologii krzemowych ogniw słonecznych ważną rolę odgrywa wytwarzanie warstw pasywacyjno-antyrefleksyjnych oraz powłok grzewczych, które pełnią funkcję usuwania śniegu i szronu w celu zapewnienia możliwości fotokonwersji w słoneczne dni poprzedzone opadami śniegu i osadzaniem szadzi. Rys. 2. Udział w produkcji paneli krzemowych oraz cienkowarstwowych w okresie 2006-2015 (aktualne dane i prognoza) [7] Cienkie warstwy tlenków metali są przezroczyste dla światła w obszarze widzialnym, przewodzą prąd elektryczny i odbijają promieniowanie podczerwone. Materiały te mogą znaleźć zastosowanie w optoelektronice i fotowoltaice w postaci przezroczystych elektrod (wyświetlacze LCD, LED), elektrody w strukturze ogniw słonecznych, systemów electrochromowych [8] oraz w budownictwie czy przemyśle samochodowym, jak i sensoryce. Dla określenia jakości elektrooptycznej przezroczystych przewodników wprowadzamy współczynnik T c (ang. figure of merit [9]) jako T C T R 10 S gdzie T jest współczynnikiem transmisji optycznej, a R s rezystancją powierzchniową warstwy. Wartości współczynnika dla warstw tlenków metali mieszczą się w granicach od 10-3 do 10-2 -1. Na przykład dla warstw tlenku indowo-cynowego, otrzymywanych przy użyciu metod próżniowych, wartości zmieniały się w granicach od 8,7 10-3 do 69,7 10-3 -1, a tlenku indowo-cynowego In 2 O 3 :Sn (ang. ITO) wytwarzanych metodą magnetronowego rozpylania RF, T c 2,84 10-3 Ω -1 [10, 11]. Cienkie warstwy tlenku cynku domieszkowanego galem (ZnO:Ga) otrzymywane metodą spray pyrolysis mają współczynnik T c = 3,4 10-2 Ω -1, warstwy CdO T c = 1,0 10-2 Ω -1 [12, 13]. Warstwy ITO, SnO 2 :F oraz ZnO:Al są dziś najbardziej znanymi przezroczystymi warstwami przewodzącymi prąd elektryczny. Prowadzone są jednak intensywne badania obejmujące potrójne związki, takie jak Cd 2 SnO 4, Zn 2 SnO 4, MgIn 2 O 4, ZnSnO 3, GaInO 3, Zn 2 In 2 O 5 oraz In 4 Sn 3 O 12 czy Cu 2 ZnSnSe 4 [17]. Stosowane są w nich domieszki, takie jak Zn, Cd, In i Sn. Materiały te wykazują elektronowy cha-
202 K. Marszałek, T. Stapiński rakter przewodnictwa. Przełomowy dla cienkich warstw tlenkowych stał się rok 1997, kiedy wytworzono warstwy CuAlO 2 typu-p, a kilka lat później takie materiały, jak CuGaO 2, SrCu 2 O 2, AgInO 2 i ZnO:N o przewodnictwie typu-p. Otworzyło to drogę dla rozwoju optoelektronicznych przezroczystych urządzeń złączowych. Obecnie badania idą w kierunku wytworzenia stabilnych diod LED pracujących w obszarze UV, sensorów promieniowania UV, komórek elektrochromowych [6], jak również wykorzystania nanostruktur tlenkowych wytwarzanych metodą epitaksji. Cienkie warstwy cynianu kadmowego, podobnie jak warstwy domieszkowanego SnO 2 i In 2 O 3, z uwagi na dużą koncentrację elektronów mają wyraźnie zarysowaną krawędź plazmowego odbicia, co przedstawiono na rysunku 3. Interesujące są potencjalne możliwości stosowania warstw przezroczystych i przewodzących w fotowoltaice. 1,0 1,0 0,8 0,8 Transmisja 0,6 0,4 0,2 0,0 1 10 [ m] a) b) c) 0,6 0,4 0,2 0,0 Odbicie Rys. 3. Widma transmisji i odbicia światła dla warstw: a) In 2 O 3 :Sn [15], b) SnO 2 :F [16], c) Cd 2 SnO 4 [17] W tabeli 1 zebrano właściwości wybranych przezroczystych przewodzących warstw stosowanych w konstrukcjach ogniw słonecznych CdS/CdTe; wynik potwierdza przydatność warstw Cd 2 SnO 4, będących jednym z materiałów szeroko badanych w jednostce reprezentowanej przez autorów pracy. Z porównania właściwości warstw przewodzących wybór pada na tlenek kadmowo-cynowy. Rekordową sprawność ogniw słonecznych CdS/CdTe uzyskano w 2005 r. dla przewodzących warstw Cd 2 SnO 4 w połączeniu z nieprzewodzącą warstwą buforową Zn 2 SnO 4 [18]. W tabeli 2 zebrano parametry ogniw słonecznych CdS/CdTe z warstwą przewodzącą Cd 2 SnO 4 i różnymi warstwami buforowymi. Zastosowanie układu warstw Cd 2 SnO 4 /Zn 2 SnO 4 w konstrukcji ogniwa z absorberem CdTe powoduje poprawę odpowiedzi w zakresie krótszych długości fali, tzw. blue response i wskazuje na możliwość zredukowania grubości warstwy CdS. Podobnie obserwuje się poprawę sprawności w zakresie dłuższych fal. Wybór warstwy Cd 2 SnO 4 w konstrukcji ogniwa prowadzi do widocznego zmniejszenia strat prądowych, co związane jest z większymi wartościami współczynnika jakości elektrooptycznej dla przezroczystych warstw Cd 2 SnO 4 w porównaniu z warstwami ITO [15] czy SnO 2. Obserwuje się również wpływ wyboru przezroczystej warstwy na straty prądowe w ogniwach słonecznych tabela 3.
Rozwój cienkowarstwowych ogniw fotowoltaicznych 203 TABELA 1 Zestawienie właściwości wybranych przezroczystych przewodzących warstw otrzymywanych metodą sputteringu i stosowanych w ogniwach słonecznych CdS/CIGSS według [19] i autorów artykułu Warstwa Mieszanina gazowa σ (Ωcm) Współczynnik transmisji 400-800 nm Stabilność Powtarzalność Referencje ITO Ar + 4% H 2 2 10-4 ponad 80% Dobra Dobra badania własne [19] SnO 2 Ar + 20% H 2 8 10-4 80% badania własne [19] IGO Ar + CHF 3 + H 2 2 10-4 85% bardzo dobra bardzo dobra [19] Cd 2 SnO 4 Ar + O 2 2 10-4 85-92% bardzo dobra bardzo dobra badania własne [19] Zn 2 SnO 4 Ar + 50% O 2 10-2 90% [19] INO:F Ar + CHF 3 + H 2 2,5 10-4 ponad 85% wyśmienita wyśmienita [19] TABELA 2 Parametry ogniw słonecznych CdS/CdTe z warstwą przewodzącą Cd 2 SnO 4 i różnymi warstwami buforowymi [5] Warstwa buforowa V oc [mv] FF [%] J sc [ma/cm 2 ] Sprawność [%] Brak 821 69,6% 23,1 13,2 SnO 2, rozpylanie tarczy SnO 2 830 68,1% 23,1 13,0 SnO 2, rozpylanie tarczy Sn 825 69,7% 23,6 13,6 SnO 2 MOCVD 849 68,9% 23,9 14,0 Zn 2 SnO 4 825-830 68-69% 24,5-24,9 13,7-14,2 TABELA 3 Wpływ wyboru przezroczystej warstwy tlenkowej przewodzącej prąd na straty prądowe dla ogniw słonecznych CdS/CdTe oraz CdS/CIS w dwóch zakresach widma [20] Warstwa tlenkowa Wartość strat prądowych J sc [macm 2 ] dla CdTe w zakresie 300-860 nm Wartość strat prądowych J sc [macm 2 ] dla CIS w zakresie 860-1300 nm ITO 0,78 2,10 SnO 2 2,27 3,21 Cd 2 SnO 4 0,55 1,05 3. PODSUMOWANIE W artykule przedstawiono dynamiczne zmiany, jakie zachodzą w przemyśle fotowoltaicznym. W szczególności zmianę fundamentalną, czyli przejście z produkcji ogniw z krzemu krystalicznego czy polikrystalicznego na ogniwa cienkowarstwowe, czyli powstanie kolejnych generacji tj. II, III i IV. Wykorzystywane są w nich zarówno
204 K. Marszałek, T. Stapiński technologie próżniowe, jak i nanotechnologie czy pyroliza i sitodruk. Wiąże się to zarówno z osiągnięciami w produkcji cienkich warstw, jak i nowych, giętkich podłoży czy zupełnie nowych materiałów, jakimi są dla fotowoltaiki materiały polimerowe o sprawności rzędu 10% [1]. Podziękowania Praca współfinansowana z projektu AGH WIEiT nr 11.11.230.016. LITERATURA 1. Qingfeng Lin, Hongtao Huang, Yan Jing, Huiying Fu, Paichun Chang, Dongdong Li, Yan Yao, Zhiyong Fan: Flexible photovoltaic Technologies, J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 1233-1247. 2. Stapiński T., Marszałek K., Lipiński M., Panek P., Szczepanik W.: Investigations of solar panels with anhanced transmission glass, Microelectronicmaterials and technologies, Vol. 1, 288-297, 2012. 3. Green M.A.:Third generation Photovoltaics, Sringer Verlag, 2003. 4. http://solarlove.org/cigs-solar-cell-efficiency-record-set-20-8. 5. Ferekides C.S., Mamazza R., Balasubramanian U., Morel D.L.: Transparent Conductors and Buffer Layers for CdTe Solar Cells, Thin Solid Films, vol. 480-481, 224-229, 2005. 6. Wu X.: High-efficiency Polycrystalline CdTe Thin-film Solar Cells, Sol. Energ., vol. 77, 803-814, 2004. 7. Jeager-Waldau A.: European Commission, PV Status Report 2012. 8. Marszałek K., Jankowski H., Swatowska B., Perzanowski M., Stapiński T.: Właściwości optyczne i strukturalne warstw elektrochromowych WO 3, Elektronika 11, 39-40, 2011. 9. Haacke G.: New Figure of Merit for Transparent Conductors, J. Appl. Phys., vol. 47, 4086- -4089, 1976. 10. Dawar A.L., Joshi J.C.: Semiconducting Transparent Thin Films: Their Properties and Applications, J. Mater. Sci., vol. 19, 1-23, 1984. 11. Nisha M., Anusha S., Antony A., Manoj R., Jayaraj M.K.: Effect of Substrate Temperature on the Growth of ITO Thin Films, Appl. Surf. Sci., vol. 252, 2005, 1430-1435, 2005. 12. Ramakrishna K.T., Reddy T.B.S., Forbes I., Miles R.W.: Highly Oriented and Conducting ZnO:Ga Layers Grown by Chemical Spray Pyrolysis, Surf. Coat. Tech., vol. 151-152, 110-113, 2002. 13. Ramakrishna K.T., Reddy T.B.S, Shanthini G.M., Johnston D., Miles R.W.: Highly transparent and conducting CdO films grown by chemical spray Pyrolysis, Thin Solid Films, vol. 427, 397-400, 2003. 14. Arasimowicz M., Thevenin M., Dale P.J.: The Effect of Soft Pre-Annealing of Differently Stacked Cu-Sn-Zn Precursors on the Quality of Cu 2 ZnSnSe 4 Absorbers, Proc. of the MRS Spring Meeting, 2013.
Rozwój cienkowarstwowych ogniw fotowoltaicznych 205 15. Kostlin H., Jost R., Lems W.: Optical and Electrical Properties of Doped In2O3 Films, Phys. Status Solidi, vol. 29, 87-93, 1975. 16. Van der Liej M.: Ph.D. Thesis, Delft University Press: Delft, The Netherlands, 1979. 17. Stapiński T.: Praca doktorska, Otrzymywanie i własności fizyczne cienkich warstw półprzewodnikowych tlenków kadmowo-cynowych, UJ Kraków, 1985. 18. Ferekides C.S., Mamazza R., Balasubramanian U., Morel D.L.: Transparent Conductors and Buffer Layers for CdTe Solar Cells, Thin Solid Films, vol. 480-481, 224-229, 2005. 19. Romeo N., Bosio A., Canevari V., Terheggen M., Vaillant Roca L.: Comparison of Different Conducting Oxides as Substrates for CdS/CdTe Thin Film Solar Cells, Thin Solid Films, vol. 431-432, 364-368, 2003. 20. Wu X., Dhere R.G., Zhou J., Duda A., Perkins C., Yan Y., Moutinho H.R.: High-quality Cadmium Stannate Transparent Conducting Oxide Films for Tandem Thin Film Solar Cells, 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, May 11-18, Osaka, Japan, str. 507-510, 2003. Rękopis dostarczono dnia 24.06.2014 r. THIN FILM PHOTOVOLTAIC SOLAR CELLS DEVELOPMENT Konstanty MARSZAŁEK, Tomasz STAPIŃSKI ABSTRACT Thin film photovoltaics is one of the fastest growing industrial field in the last few years. The development of the second and third generation of the solar cells is presented in this work, especially changes and a fast growing production of the thin film panels. All other thin film components which influenced the efficiency of solar panels are presented as well as the changes in substrates for thin film solar cell technology. The influence of the conductive transparent electrodes, passivation and antireflective films on efficiency of the solar panel is shown. Keywords: photovoltaics, thin films, solar cells Dr inż. Konstanty MARSZAŁEK ukończył Akademię Górniczo-Hutniczą w 1977 r., doktoryzował się w 1986 r. na AGH. Adiunkt w Katedrze Elektroniki WIEiT AGH, wykładowca szeregu uniwersytetów w RFN i Finlandii, konsultant z zakresu próżni i technologii cienkowarstwowej polskich, niemieckich, amerykańskich i francuskich korporacji, autor ponad stu publikacji z tego zakresu, twórca 20 patentów i szeregu wdrożeń przemysłowych.
206 K. Marszałek, T. Stapiński Prof. dr hab. Tomasz STAPIŃSKI absolwent Uniwersytetu Jagiellońskiego, kierunku fizyka (1977). Dr nauk fizycznych (1985). W 2000 r. habilitował się na Wydziale Elektrotechniki, Automatyki, Informatyki i Elektroniki AGH, uzyskując stopień naukowy doktora habilitowanego nauk techn. w dyscyplinie elektronika. W 2009 r. uzyskał tytuł naukowy profesora nauk technicznych. Od 2013 r. zatrudniony jako profesor zwyczajny w Katedrze Elektroniki WIEiT AGH. Autor 160 prac naukowych dotyczących cienkich warstw, półprzewodników oraz konwersji energii słonecznej. Wielokrotnie wyjeżdżał na staże naukowe na Politechnikę w Turynie i do innych ośrodków europejskich. Jest członkiem komitetów naukowych cyklicznych konferencji krajowych i międzynarodowych poświęconych technologii elektronowej, mikroelektronice, nanoelektronice próżniowej oraz Sekcji Technologii Elektronowej i Technologii Materiałów Elektronicznych Komitetu Elektroniki i Telekomunikacji PAN oraz członkiem Polskiego Towarzystwa Techniki Sensorowej, członkiem International Microelectronics and Packaging Society Poland Chapter oraz Polskiego Towarzystwa Fizycznego. Współpracuje z Komisją Europejską jako ekspert 7. Ramowego Programu EC w tematyce: Nanosciences, Nanotechnologies, Materials and new Production Technologies oraz Energy, M-Era.NET, oraz z MNiSW, Ministerstwem Gospodarki, PARP jako ekspert Komisji Konkursowej w ramach POIG. Wypromował dwóch doktorów nauk technicznych w dyscyplinie elektronika. Odznaczony Złotym Krzyżem Zasługi oraz Medalem Komisji Edukacji Narodowej. IEl, Warszawa 2014. Nakład 120 egz. Ark. wyd. 17,42. Ark. druk. 12,87. Pap. off. Kl.III. 80 g. Oddano do druku we wrześniu 2014 r. Druk ukończono we wrześniu 2014 r. Redakcja Wydawnictwo Naukowo-Techniczne Indeks nr 37656